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1 Regular Paper J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng. Vol. 28, No. 10, pp October 2015 DOI: ISSN (Print), (Online) 충남대학교에너지과학기술대학원에너지과학기술학과 The Properties of Atomic Layer Deposited Al-Doped ZnO Films Using H 2 O and O 3 As Oxidants Min Yi Kim, Young Joon Cho, and Hyo Sik Chang a Department of Energy Science and Technology, Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea (Received September 14, 2015; Revised September 18, 2015; Accepted September 24, 2015) Abstract: We have investigated the properties of Al-doped ZnO (AZO) thin films as functions of atomic layer deposition (ALD) oxidants. AZO transparent conducting oxides (TCOs) layer was deposited by ALD with adding trimethylaluminum (TMA) and diethylzinc (DEZn). AZO films were deposited at low temperature with H 2 O and O 3 as oxidants. Electrical, optical and structural properties of AZO thin films were investigated by 4-point probe, Hall effect measurement, UV-VIS, and AFM. Microstructure and atomic bonding states were investigated by HRXRD and XPS. The resistivity of AZO films grown using H 2 O was lower than the films grown using H 2 O and O 3, by approximately two orders of magnitude. The differences in oxygen vacancy peak intensity of AZO films were correlated to the optical and electrical properties. Keywords: Al-doped ZnO (AZO), Atomic layer deposition (ALD), H 2 O, O 3, Transparent conducting oxides (TCOs) 투명전도성산화물 (transparent conducting oxides, TCOs) 은높은전기전도도와광투과율을가 지는전극재료로서 LED 소자, 태양전지, 자외선레이저 등다양한분야에서투명전극적용을위한연구가활 발히진행되고있다. ZnO 는이투명전도성산화물의 하나로, 3.37 ev 의넓은밴드갭에너지와 60 mev 의 큰엑시톤결합에너지를갖는 n-type 반도체이다 a. Corresponding author; hschang@cnu.ac.kr Copyright 2015 KIEEME. All rights reserved. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. [1-3]. 순수한 ZnO는투명전도성산화물로쓰기에비교적낮은전기전도도를갖기때문에 ZnO에전자공여체 (electron donor) 역할을하는 Ⅲ족원소 Al, Ga, In과 Ti 등의원소를첨가하는연구가진행되고있다 [4-9]. Al-doped ZnO (AZO) 는도핑된 Al 3+ 의영향으로높은캐리어농도를보이며전기전도도가우수하다는장점을가지고있다. 또한높은광투과율과유연성을바탕으로플렉서블한기판에의적용도가능하다. AZO는저온공정이가능하며, 박막증착에있어서안정적인특성을가지고있어산업적으로공정기반이확보되어있다. AZO 박막증착의방법은화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 마그네트론스퍼터링법 (magnetron sputtering), 졸겔법 (sol-gel process), 펄스레이저증착법 (pulsed laser

deposition, PLD), 원자층증착법 (atomic layer deposition, ALD) 등이있다 [10-14]. 마그네트론스퍼터링법은일반적으로 AZO 박막증착에많이쓰이고있지만, 후속열처리공정이필요하다는단점이있다. 반면, 원자층증착법은원자층단위로박막을형성하는방법으로, 저온에서증착이가능하다는장점을가지고있다.

2 deposition, PLD), 원자층증착법 (atomic layer deposition, ALD) 등이있다 [10-14]. 마그네트론스퍼터링법은일반적으로 AZO 박막증착에많이쓰이고있지만, 후속열처리공정이필요하다는단점이있다. 반면, 원자층증착법은원자층단위로박막을형성하는방법으로, 저온에서증착이가능하다는장점을가지고있다. 이런원자층증착법을이용하여 Al을도핑한투명전도성산화물에대한다양한연구가진행되고있지만, 박막증착공정과정에서의반응기체에의한영향에대해서는많은연구가이루어지지않고있다. 특히박막의특성이반응기체들의비율따라다른결과를보일수있다는연구도아직까지미미하다. 본연구에서는 AZO 박막증착에반응기체 H 2 O와 O 3 을다양한비율로사용하여원자층증착법으로증착하였다. 반응기체 H 2 O만사용하여증착한박막과 H 2 O 와 O 3 을 1:1, 2:1, 3:1 비율로증착한 AZO 박막의구조적, 전기적, 광학적특성을비교하였다. Fig. 1. Schematic structure of AZO thin films by ALD. Fig. 2. Deposition process diagram of AZO thin films with H 2 O and O 3 gas. AZO 박막은 Si wafer와소다석회유리 (soda lime glass) 기판위에원자층증착기를사용하여성장하였다. AZO 박막증착전, Si wafer는 RCA cleaning 공정을통해준비되었고, 소다석회유리기판은아세톤에서 10분동안초음파세척을진행하고탈이온수 (deionized water) 로세척하였다. ZnO와 Al 2 O 3 전구체로각각 diethylzinc [DEZn, Zn(C 2 H 5 ) 2 ], trimethylaluminum [TMA, Al(CH 3 ) 3 ] 이사용되었다. 그림 1에실험에서적용한 AZO 증착구조를나타내었다. 반응기체는 H 2 O만사용하거나 H 2 O와 O 3 gas를 1:1, 2:1, 3:1로비율을다르게하여사용하였다. 반응기체 H 2 O만사용한박막은 (ZnO 19 cycle + Al 2 O 3 1 cycle) 15 cycle로증착되었다. H 2 O와 O 3 gas를함께사용한박막은그림 2에각조건에서어떻게비율을다르게하였는지설명하였다. ZnO의 H 2 O를이용한 A cycle, O 3 gas를이용한 B cycle의비율이 1:1, 2:1, 3:1로이루어졌고, 전체 ZnO 증착공정을나타내는 C cycle은각비율에따라 19, 13, 9 cycle로진행되었다. Al 2 O 3 공정은 H 2 O와 O 3 gas로한 cycle씩증착되었고, 전체공정은 9 cycle로고정하였다. 모든박막의 DEZn과 TMA의비율은 19:1 (5 at%) 로고정하 Table 1. Deposition conditions of AZO thin films by ALD. ALD parameters Experimental conditions Substrate Si wafer, Soda lime glass Process temperature 200 DEZn pulse time 0.2 s TMA pulse time 0.2 s H 2 O pulse time 0.2 s O 3 pulse time 6 s N 2 purge time 10 s DEZn, TMA temperature 10 였다. 세부적인실험조건은표 1에정리하였다. DEZ 와 TMA, H 2 O canister의온도는 10 로유지하였다. DEZn과 TMA pulse time은 0.2초로하였고, H 2 O와 O 3 gas pulse time은각각 0.2초, 6초로진행하였다. Purge gas는고순도질소를사용하여 purge time을 10초로실험하였다. 같은박막성장조건에서광투과율과전기전도도, 박막의화학적결합상태등의특성을비교하기위해모든박막의두께는 40 nm로고정하였다. 위의방법으로증착된 AZO 박막의전기적특성을분

3 석하였다. 면저항측정을위해표면저항측정기 (4 point probe) 를사용하였고, Hall effect measurement를통해캐리어농도, 전자이동도, 비저항을측정하였다. 박막표면의미세구조와표면거칠기는주사탐침현미경 (AFM) 을통해분석하였다. 광학적특성분석은분광광도계 (UV-VIS) 를사용하여가시광선영역에서의광투과율측정이이루어졌다. AZO 박막의구조적인특성분석은고분해능 X-선회절분석기 (HRXRD) 를이용하였다. 시료의화학적인결합상태를분석하기위해광전자분광기 (XPS) 를사용하였다. 고분해능 X-선회절분석기 (HRXRD) 를이용하여다양한반응기체의비율로증착한 AZO 박막의결정구조를분석하였다. 그림 3에서반응기체 H 2 O만이용해서증착한박막은 31.7, 34.4, 36.2 에상응한 (100), (002), (101) 방향의회절강도가뚜렷하게관찰되었다. 반면, O 3 gas를 H 2 O와함께반응기체로사용한박막은그비율에크게관계없이 (002), (101) 방향성이매우약한것을알수있다. 이러한특성이증착된박막의두께차이에서나타날수있다고판단되어박막의두께를엘립소미터와 X-선반사율측정법 (XRR) 으로확인하였다. 이를통해증착된박막의두께가 40 nm로거의동일하다는것을확인하였다. 반응기체 H 2 O만이용해서증착한박막은 (002) 우선배향성을가지고성장하였고, 반응기체 O 3 gas를 H 2 O와함께사용한박막에서는박막의결정성이매우떨어지는것을알수있었다. 이는반응기체 O 3 gas를사용한경우박막이우선배향성을가지고성장하기보다무질서한구조로성장했음을의미한다. 반응기체 H 2 O만이용한 AZO 박막의 (002) 방향의회절강도가뚜렷하게나타난것을통해 hexagonal 결정성장이이루어졌음을알수있었고, 반응기체 O 3 gas가 AZO의 hexagonal 결정성장에영향을주어 (002) 방향우선배향을감소시키는것을알수있었다. 고분해능 X-선회절분석기측정결과를바탕으로식 (1) 에나타낸 Scherrer equation을통하여 H 2 O로증착된 AZO 박막의결정립의크기를계산하였다. cos (1) Fig. 3. X-ray diffraction patterns of AZO films with H 2 O and O 3 gas. D 가결정립의크기를나타내고, 는 x-ray 파장이 며, B 는반가폭, 는 Bragg s angle 이다. 반응기체 H 2 O 만이용해서증착한박막의결정립크기는 15.2 nm정도임을확인하였다. 주사탐침현미경 (AFM) 을통해확인한 AZO 박막의 표면거칠기는그림 4 에나타내었다. 표면의미세구 조분석을통해원자층증착법으로박막이매우균일 하게증착되었음을확인할수있었다. 또한반응기체 H 2 O 만사용한박막에서비교적표면이거친것을관 찰할수있었다. 그림 5 에는주사탐침현미경분석결과로계산된반 응기체에따른박막의 RMS (root mean square) roughness 를나타내었다. 반응기체 O 3 gas 비율이증 가함에따라 RMS 값은작아지는변화를보였다. 이는 표면의결정성이표면거칠기에영향을미친것으로 보인다. 그림 6 은유리기판위에증착된 AZO 박막의전기 적특성을나타내었다. 반응기체 H 2 O 를사용한박막에 서는 Ω cm의비저항값을보인반면, O 3 gas 비율이증가함에따라비저항값이 Ω cm까지높아졌다. 이것은 O 3 gas 의비율이높아질 수록전자이동도가떨어지는것에서기인한다고볼 수있다. 유리기판위에증착된 AZO 박막의투과율을분광 광도계 (UV-VIS) 를통해측정하였다. 그림 7 에서 40 nm두께의박막이증착된각각의시료는평균 88% 이 상의광투과율의특성을보였다. 특히, 반응기체 H 2 O 만사용한박막에서는 91.9% 의높은투과율을보였다.

4 Fig. 6. The variation of carrier concentration, mobility and resistivity of atomic layer deposited AZO films. Fig. 4. AFM images of AZO films with (a) H 2O : O 3 = 1:1, (b) H 2 O : O 3 = 2:1, (c) H 2 O : O 3 = 3:1, and (d) H 2 O. Fig. 7. Optical transmittance spectrum of AZO films with H 2 O and O 3 gas. Fig. 5. RMS surface roughness of AZO films deposited on Si wafer. 투명전도성산화물에서는일반적으로 80% 이상의투과율을요구하는데, 이번연구에서증착한박막은모두비교적높은투과율을보이며투명전극으로활용이가능하다는것을확인하였다. 광흡수계수와투과율관계를이용하여밴드갭에너지를구하는 Tauc plot 방법을식 (2) 에나타내었다. 이 Tauc plot 방법을이용하여계산한 AZO 박막의밴드갭에너지를그림 8에도시하였다. (2) Fig. 8. Band gap energies of AZO thin films with H 2O, H 2O : O 3 = 1:1, H 2O : O 3 = 2:1 and H 2O : O 3 = 3:1.

5 은 O-H 결합, 산소공공 (oxygen vacancy, Ov), Zn-O 결합으로각각 529.9, 531.3, ev의 peak 값을가지는것을확인하였다. 산소공공의 peak값이 O 3 gas를반응기체로함께사용한박막에서더낮게나타났고, O-H 결합은더높은값을보였다. 상대적으로낮은비저항값을보인 H 2 O만사용한박막에서는산소공공이증가하면서격자결함에의한캐리어농도가높아져전기전도도가향상되었음을알수있었다. Burstein-Moss effect에따르면자유전자의농도가증가함에따라광학적에너지갭이증가하게된다 [15]. 본실험결과에서도캐리어농도가높은반응기체 H 2 O만사용한박막에서밴드갭에너지가상승하였고, O 3 gas를반응기체로함께사용한박막에서더낮게나타났다. 이를통해박막증착에사용한반응기체 H 2 O와 O 3 gas의비율에따라화학적결합상태가달라지면서산소공공에의해구조적으로증착이다르게되는것을알수있었고, 전기적으로도다른박막의특성이나타나는것을확인하였다. Fig. 9. The O1s XPS peaks of AZO films with (a) H 2O and (b) H 2 O : O 3 gas = 1:1. 는광흡수계수, 는입사되는빛의 photon energy이며, C는상수, 가광학적밴드갭에너지를나타낸다. 반응기체 H 2 O로증착한박막의경우, 순수한 ZnO의밴드갭에너지 3.37 ev보다더높은 3.42 ev의밴드갭에너지를보이는것을확인하였다. 반면 O 3 gas와 H 2 O를함께사용한박막의경우에는 1:1, 2:1, 3:1의비율에서각각 3.16, 3.17, 3.19 ev의밴드갭에너지를보였다. 또한, 단파장에서의광투과율이낮아지며, 밴드갭에너지가감소하는경향이있음을확인하였다. 그림 9에는광전자분광기 (XPS) 를이용해박막의화학적결합상태를분석하였다. 반응기체 H 2 O만사용한박막과 H 2 O와 O 3 gas를함께사용한박막을비교하면, O1s peak에서결합에너지차이를볼수있었다. O1s peak는세가지의 peak로이루어져있다. 이것 본연구에서는원자층증착법을이용하여반응기체 H 2 O와 O 3 gas의비율을바꾸어서 40 nm의 AZO 박막을증착하고, 그특성을비교하였다. 반응기체 H 2 O를사용하여증착하였을경우, 박막의 (002) 결정성장이발달하였고, 밴드갭에너지는 3.42 ev의높은값을보였다. 또한, 전기전도도역시매우뛰어나투명전도성산화물로활용할수있음을확인하였다. 반면, 반응기체 H 2 O, O 3 gas를함께사용하여증착한경우에는박막의결정구조를확인하기어려웠고, 단파장영역에서의광투과율이낮아지며밴드갭에너지가감소했다. 또한전기전도도가 H 2 O 반응기체만사용하였던경우보다비교적낮은특성을나타내었다. 이를통해박막증착과정에서반응기체에따라결합에너지가달라지면서결정결함들이발생하고, 그결함들이박막의구조적, 전기적, 화학적특성에영향을미침을확인할수있었다. 본연구는 2013년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. (No )

6 [1] J. S. Lim, K. S. Jeong, H. S. Shin, H. J. Yun, S. D. Yang, Y. M. Kim, H. D. Lee, and G. W. Lee, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 24, 491 (2011). [2] S. K. Kim, C. S. Hwang, S. H. Ko Park, and S. J. Yun, Thin Solid Films, 478, 103 (2005). [DOI: [3] B. K. Yu, J. J. Han, and O. S. Song, J. Met. Mater., 48, 1109 (2010). [4] D. J. Lee, H. M. Kim, J. Y. Kwon, H. J. Choi, S. H. Kim, and K. B. Kim, Adv. Funct. Mater., 21, 448 (2011). [DOI: [5] Y. L. Lee, T. H. Huang, C. L. Ho, and M. C. Wu, ECS J. Solid State Science and Technology, 2, 182 (2013). [DOI: [6] D. J. Lee, K. J. Kim, S. H. Kim, J. Y. Kwon, J. Xu, and K. B. Kim, J. Mater. Chem. C, 1, 4761 (2013). [DOI: [7] Y. J. Choi and H. H. Park, J. Mater. Chem. C, 2, 98 (2014). [DOI: [8] J. C. Lee, N. G. Subramaniam. J. W. Lee, J. C. Lee, and T. W. Kang, Phys. Status Solidi A, 210, 2638 (2013). [DOI: [9] Z. Wan, W. S. Kwack, W. J. Lee, S. I. Jang, H. R. Kim, J. W. Kim, K. W. Jung, W. J. Min, K. S. Yu, S. H. Park, E. Y. Yun, J. H. Kim, and S. H. Kwon, Materials Research Bulletin, 57, 23 (2014). [DOI: [10] M. N. Islam, T. B. Ghosh, K. L. Chopra, and H. N. Acharya, Thin Solid Films, 280, 20 (1996). [DOI: [11] M. Chen, X. Wang, Y. H. Yu, Z. L. Pei, X. D. Bai, C. Sun, R. F. Huang, and L. S. Wen, Applied Surface Science, 158, 134 (2000). [DOI: [12] Y. Y. Chen, J. C. Hsu, C. Y. Lee, and P. W. Wang, J Mater Sci., 48, 1225 (2013). [DOI: [13] H. W. Park, K. B. Chung, J. S. Park, S. Ji, K. Song, H. Lim, and M. H. Jang, Ceramics International, 41, 1641 (2015). [DOI: [14] H. J. Jung. W. C. Shin, and S. G. Yoon, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 22, 137 (2009). [15] S. J. Kim, K. Choi, and S. Y. Choi, J. Photonic Science and Technology, 2, 29 (2012).

Introductiuon

Introductiuon 대면적및고속증착을위한원통형타겟타입 pulsed dc magnetron sputtering 에서두께변화에따른 AZO 박막의 특성변화 신범기 a, 이태일 a, 박강일 b, 안경준 b, 명재민 a 연세대학교신소재공학부, SNTEK Thickness dependence of Al-doped ZnO film properties prepared by using the