(72) 발명자 미첼윌리엄 영국에스오 53 3 피이챈들러스포드도닝턴드라이브 55 카라스코 - 오로즈코미구엘 영국에스오 21 3 비유윈체스터블랙손클로즈 9 마이어프랑크에곤 영국에스오 23 8 에이제트햄프셔윈체스터파치먼트스트리트 24 아이비코티지 - 2 -

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08G 61/12 ( ) C08G 73/06 ( ) C08L 65/00 ( ) H01L 51/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2011 년 06 월 14 일 심사청구일자 2016 년 06 월 10 일 (85) 번역문제출일자 2013 년 02 월 07 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2013 년 09 월 12 일 (86) 국제출원번호 PCT/EP2011/ (87) 국제공개번호 WO 2012/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2012 년 01 월 12 일 년 07 월 09 일유럽특허청 (EPO)(EP) (56) 선행기술조사문헌 JP A* CN A EP A3 US A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2017년11월02일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2017년10월26일 (73) 특허권자 메르크파텐트게엠베하 독일 다름스타트프랑크푸르터스트라세 250 (72) 발명자 블로윈니콜라스 영국에스오 16 7 디이사우샘프턴윈체스터로드 409 플랫 1 티어니스티븐 영국에스오 16 4 비에스사우샘프턴칼리슬로드컴프턴하우스 8 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 15 항심사관 : 서진화 (54) 발명의명칭반도전성중합체 (57) 요약 본발명은벤조디푸란, 벤조디피롤또는벤조디티오펜에기초한반복단위를함유하는신규한중합체, 단량체및이들의제조방법, 유기전자 (OE) 소자, 특히유기광전지 (OPV) 소자에서의반도체로서의이들의용도및상기중합체를포함하는 OE 및 OPV 소자에관한것이다

2 (72) 발명자 미첼윌리엄 영국에스오 53 3 피이챈들러스포드도닝턴드라이브 55 카라스코 - 오로즈코미구엘 영국에스오 21 3 비유윈체스터블랙손클로즈 9 마이어프랑크에곤 영국에스오 23 8 에이제트햄프셔윈체스터파치먼트스트리트 24 아이비코티지 - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 화학식 I 의하나이상의동일하거나상이한반복단위를포함하는중합체 : ( 식중, 별표는이웃한기에의연결을나타내고, X 는 O, S 또는 NR x 이고, R 은각경우에서동일하거나상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 또는 1 내지 35 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 이에서하나이상의비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로임의로대체됨 ) 이거나, 하나이상의비-방향족기 R 1 에의해치환되거나비치환된 4 내지 30 개의고리원자를갖는아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐또는헤테로아릴옥시카르보닐을나타내고, R x 는각경우에서동일하거나상이하게 1 내지 30 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 이에 서하나이상의비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로대체됨 ) 이고, R 0 및 R 00 는서로독립적으로 H 또는하나이상의헤테로원자를임의로포함하는임의로치환된카르빌또는히드로카르빌이고, R 1 은각경우에서동일하거나상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR 0 R 00, -C(=O)X 0, -C(=O)R 0, -NH 2, -NR 0 R 00, -SH, -SR 0, -SO 3 H, -SO 2 R 0, -OH, -NO 2, -CF 3, -SF 5, 임의로치환된실릴, 임의로치환되고하나이상의헤테로원자를임의로포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를갖는카르빌또는히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고, P 는중합성또는가교성기이고, Sp 는스페이서기또는단일결합이고, X 0 는할로겐임 ). 청구항 2 제 1 항에정의된화학식 I 의단위를함유하고 / 하거나임의로치환된아릴및헤테로아릴로부터선택되는하나이상의단위를함유하는하나이상의반복단위를포함하고, 중합체에서의하나이상의반복단위는제 1 항에정의된화학식 I 의하나이상의단위를함유하는중합체. 청구항 3 제 1 항에있어서, 화학식 II 에서선택되는중합체 : - 3 -

4 ( 식중, U 는각경우에서동일하거나상이하게제 1 항에서정의된화학식 I 의단위이고, Ar 1, Ar 2, Ar 3 는각경우에서동일하거나상이하게, 서로독립적으로임의로치환된아릴또는헤테로아릴이고, x 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, 하나이상의반복단위에서, 즉하나이상의단위 -[(Ar 1 -U-Ar 2 ) x -(Ar 3 ) y ]- 에서 x 는 1 이고, y 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, n 은 1 초과의정수임 ). 청구항 4 제 1 항에있어서, 화학식 IIa 에서선택되는중합체 : ( 식중, U 는각경우에서동일하거나상이하게제 1 항에서정의된화학식 I 의단위이고, Ar 1-3 는각경우에서동일하거나상이하게, 서로독립적으로임의로치환된아릴또는헤테로아릴이고, x 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, 하나이상의반복단위에서, 즉하나이상의단위 -[(Ar 1 -U-Ar 2 ) x -(Ar 3 ) y ]- 에서 x 는 1 이고, y 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, n 은 1 초과의정수이고, R 2 및 R 3 는서로독립적으로제 1 항에서의 R 1 의의미중하나를갖고, 또는 H, -CH 2 Cl, -CHO, -CH=CH 2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH) 2, 또는 P-Sp 를의미하고, 여기서 P 및 Sp 는상기에서정의한바와같고, R', R" 및 R'" 는서로독립적으로제 1 항에서의 R 0 의의미중하나를갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는또한서로이들이부착되는헤테로원자와함께고리를형성할수있음 ). 청구항 5 제 3 항또는제 4 항에있어서, 화학식 II 또는 IIa 에서의아릴또는헤테로아릴단위, 또는단위 Ar 1 및 Ar 2 가서로독립적으로 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 티아졸-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티에노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 티에노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 및셀레노페노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일로이루어진군으로부터선택되고, 이들모두는비치환되거나, 제 1 항에서정의한 R 또는 R 1 으로단- 또는다치환되는중합체. 청구항 6 제 3 항또는제 4 항에있어서, 화학식 II 또는 IIa 에서의아릴또는헤테로아릴단위, 또는단위 Ar 3 가각경우에서동일하거나상이하게 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 티에노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 벤조 [1,2-b:4,5-b'] 디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노 [3,2-b:2',3'-d] 실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타 [2,1-b:3,4-b'] 디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노 [1,2-b:5,6-b'] 디티오펜-2,7-디일, 벤조 [1'',2'':4,5;4'',5'':4',5'] 비스 ( 실롤로 [3,2-b:3',2'-b'] 티오펜 )-2,7-디일, 페난트로 [1,10,9,8-c,d,e,f,g] 카르바졸-2,7-디일, 벤조 [2,1,3] 티아디아졸

5 4,7-디일, 벤조 [2,1,3] 셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조 [2,1,3] 옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노 [3,4-b] 피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노 [3,4-b] 티오펜-4,6- 디일, 티에노 [3,4-b] 티오펜-6,4-디일, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로 [3,4-c] 피롤-1,4-디온, 및 [1,3] 티아졸로 [5,4- d][1,3] 티아졸-2,5-디일로이루어진군으로부터선택되고, 이들모두는비치환되거나, 제 1 항에서정의한 R 또는 R 1 로단- 또는다치환되는중합체. 청구항 7 제 1 항에있어서, R 이 2 내지 30 개의 C 원자를갖는 1차알킬또는알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를갖는 2 차알킬또는알콕시, 4 내지 30 개의 C 원자를갖는 3차알킬또는알콕시 ( 상기기모두에서하나이상의 H 원자는 F 로임의로대체됨 ) 로부터선택되고, 또는 R 이아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴또는헤테로아릴옥시 ( 이는임의로알킬화되거나알콕시화되고, 4 내지 30 개의고리원자를가짐 ) 로부터선택되는중합체. 청구항 8 제 1 항에따른하나이상의중합체및반도전성, 전하수송, 정공 / 전자수송, 정공 / 전자차단, 전기전도성, 광전도성또는발광특성을갖는하나이상의화합물또는중합체를포함하는혼합물또는블렌드. 청구항 9 제 1 항에따른하나이상의중합체, 제 1 항에따른하나이상의중합체및반도전성, 전하수송, 정공 / 전자수송, 정공 / 전자차단, 전기전도성, 광전도성또는발광특성을갖는하나이상의화합물또는중합체를포함하는혼합물또는블렌드및하나이상의용매를포함하는제형. 청구항 10 전하수송, 반도전성, 전기전도성, 광전도성또는발광물질로서제 1 항에따른중합체, 제 8 항에따른혼합물또는블렌드, 또는제 9 항에따른제형을포함하는광학소자. 청구항 11 제 1 항에따른하나이상의중합체, 제 8 항에따른혼합물또는블렌드, 또는제 9 항에따른제형을포함하는광학소자. 청구항 12 제 11 항에있어서, 유기전계효과트랜지스터 (OFET), 박막트랜지스터 (TFT), 집적회로 (IC), 논리회로, 캐패시터, 전파식별 (RFID) 태그, 소자또는성분, 유기발광다이오드 (OLED), 유기발광트랜지스터 (OLET), 평판디스플레이, 디스플레이의백라이트, 유기광전소자 (OPV), 태양전지, 레이저다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진소자, 전자사진기록소자, 유기메모리소자, 센서소자, 중합체발광다이오드 (PLED) 에서의전하주입층, 전하수송층또는간층, 쇼트키다이오드, 평탄화층, 대전방지필름, 중합체전해질막 (PEM), 전도성기판, 전도성패턴, 배터리에서의전극물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안마킹, 보안소자, 및 DNA 서열을검출및식별하기위한성분또는소자로이루어진군으로부터선택되는광학소자. 청구항 13 제 11 항에있어서, OFET 또는벌크헤테로접합 OPV 소자인광학소자. 청구항 14 화학식 Ia 의단량체 : ( 식중, U 는제 1 항, 제 2 항또는제 7 항에서정의한화학식 I 의단위이고, R 2 및 R 3 는서로독립적으로 Cl, Br, I, O- 토실레이트, O- 트리플레이트, O- 메실레이트, O- 노나플레이트, -SiMe 2 F, -SiMeF 2, -O-SO 2 Z 1, -B(OZ 2 ) 2, -CZ 3 =C(Z 4 ) 2, -C CH 및 -Sn(Z 4 ) 3 으로이루어진군으로부터선택되고, Z

6 4 는알킬및아릴로이루어진군으로부터선택되고, 각각은임의로치환되고, 2 개의기 Z 2 는또한시클릭기를 형성할수있음 ). 청구항 15 아릴-아릴커플링반응에서화학식 Ia 의하나이상의단량체를서로와및 / 또는화학식 ( 식중, R 2, R 3 및 Ar 3 는제 4 항에정의된바와같음 ) 의하나이상의단량체와의커플링에의한제 1 항내지제 4 항또는제 7 항중어느한항에따른중합체의제조방법 : ( 식중, U 는제 1 항, 제 2 항또는제 7 항에서정의한화학식 I 의단위이고, R 2 및 R 3 는제 4 항에제시된 의미를가짐 ). 발명의설명 [0001] 기술분야본발명은벤조디푸란, 벤조디피롤또는벤조디티오펜에기초한반복단위를함유하는신규한중합체, 단량체및이들의제조방법, 유기전자 (OE) 소자, 특히유기광전지 (OPV) 소자에서의반도체로서의이들의용도및상기중합체를포함하는 OE 및 OPV 소자에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술최근, 전자적용에대한반도전성중합체의용도에서관심이증가하고있다. 중요한하나의특정영역은유기광전지 (OPV) 이다. 이들은용액-가공기술, 예컨대스핀코팅, 딥코팅또는잉크젯프린팅에의해소자가제조되도록하면서중합체가 OPV 에서사용된다. 용액가공은무기박막소자를제조하는데사용되는증발기술에비해값싸고대규모로실시될수있다. 현재, 중합체에기초한광전지소자는 7% 까지의효율을달성하고있다. 특히대량생산에적합한방법에의해합성하기에용이하고, 양호한구조적조직및필름-형성특성을보여주고, 양호한전기적특성, 특히높은전하운반이동성, 양호한가공성, 특히유기용매에서의높은용해도및공기중에서의높은안정성을나타내는유기반도전성 (OSC) 물질에대한요구가여전히존재한다. 특히 OPV 전지에서사용하기위해낮은밴드갭을갖고, 광활성층에의해개선된집광성을가능하게하고더높은전지효율을초래할수있는 OSC 물질에대한요구가존재한다. 본발명의목적은상기에서기재된바와같은선행기술물질의단점을갖지않고, 특히대량생산에적합한방법에의해합성하기에용이하고, 특히양호한가공성, 높은안정성, 유기용매에서의양호한용해도, 높은전하운반이동성, 및낮은밴드갭을갖는유기반도전성물질로서사용하기위한화합물을제공하는것이다. 본발명의다른목적은전문가가이용할수있는 OSC 물질의범위를확장시키는것이다. 본발명의또다른목적은하기상세한설명으로부터전문가에게즉각적으로자명할것이다. 본발명의발명자는상기목적이 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온또는 3,7-디아릴-벤조 [1,2- b;4,5-b'] 디피롤-2,6-디온코어에기초한공액된반도전성중합체에의해달성될수있음을밝혀내었다 : [0006] [0007] [0008] ( 식중, X 는 O, S 또는 N-R 이고, R 이고, 예를들어 H 또는알킬이고, Ar 1 및 Ar 2 는아릴임 ). 본발명의단량체및중합체는대규모제조에특히적합하다. 동시에, 이는양호한가공성, 유기용매에서의높은용해도, 낮은밴드갭, 높은전하운반이동성및높은산화안정성을나타내고, 이는유기전자 OE 소 - 6 -

7 자, 특히 OPV 소자를위해유망한물질이다. [0009] 벤조디푸라논및벤조디피롤리돈의유도체는 US 4,115,404 및 Greenhalgh, C. W.; Carey, J. L.; Newton, D. F. Dyes and Pigments, 1980, 1, 에서적색및자색염료또는안료로서사용된다. 벤조디티오페논의유도체는 Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 에기재되어있다. 그러나, 반도전성중합체에서의반복단위로서상기화합물을사용하는것이이에제안되어있지않다. 발명의내용 [0010] [0011] 발명을실시하기위한구체적인내용 발명의요약 본발명은화학식 I 의하나이상의동일하거나상이한반복단위를포함하는공액중합체에관한것이다 : [0012] [0013] [0014] [0015] ( 식중, 별표는이웃한기에의연결을나타내고, X 는 O, S 또는 NR x 이고, R 은각경우에서동일하거나상이하게 H, F, Cl, Br, I, CN, 또는 1 내지 35 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 이에서하나이상의비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로임의로대체됨 ) 이거나, 하나이상의비-방향족기 R 1 에의해치환되거나비치환된 4 내지 30 개의고리원자를갖는아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐또는헤테로아릴옥시카르보닐을나타내고, [0016] R x 는각경우에서동일하거나상이하게 1 내지 30 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 이에 서하나이상의비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의 로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로임의로대체됨 ) 이고, [0017] [0018] R 0 및 R 00 는서로독립적으로 H 또는하나이상의헤테로원자를임의로포함하는임의로치환된카르빌또는 히드로카르빌이고, R 1 은각경우에서동일하거나상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR 0 R 00, -C(=O)X 0, -C(=O)R 0, -NH 2, -NR 0 R 00, -SH, -SR 0, -SO 3 H, -SO 2 R 0, -OH, -NO 2, -CF 3, -SF 5, 임의로치환된실릴, 임 의로치환되고하나이상의헤테로원자를임의로포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를갖는카르빌또는히드로 카르빌, 또는 P-Sp- 이고, [0019] [0020] [0021] [0022] P 는중합성또는가교성기이고, Sp 는스페이서기또는단일결합이고, X 0 는할로겐임 ). 본발명은또한화학식 I 의단위및 / 또는임의로치환되는아릴또는헤테로아릴단위로부터선택되는하나이 상의단위 ( 이하에서이는또한 Ar 1, Ar 2 및 Ar 3 로지칭됨 ) 를포함하는공액중합체에관한것이고, 중합체에 서하나이상의반복단위는화학식 I 의하나이상의단위를함유한다

8 [0023] 바람직하게는상기중합체는화학식 II 에서선택된다 : [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] ( 식중, U 는각경우에서동일하거나상이하게상기및하기에서기재된바와같은화학식 I 의단위이고, Ar 1, Ar 2, Ar 3 는각경우에서동일하거나상이하게, 서로독립적으로임의로치환된아릴또는헤테로아릴이고, Y 1 및 Y 2 는서로독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고, x 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, 하나이상의반복단위에서, 즉하나이상의단위 -[(Ar 1 -U-Ar 2 ) x -(Ar 3 ) y ]- 에서 x 는 1 이고, [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] y 는각경우에서동일하거나상이하게 0, 1 또는 2 이고, n 은 > 1 의정수임 ). 본발명은또한상기및하기에서기재된바와같은중합체의제조에적합한, 화학식 I 의단위를함유하는단량체에관한것이다. 본발명은또한본발명에따른하나이상의중합체및바람직하게는반도전성, 전하수송, 정공 / 전자수송, 정공 / 전자차단, 전기전도성, 광전도성또는발광특성을갖는화합물및중합체로부터선택되는하나이상의부가적인화합물또는중합체를포함하는혼합물또는블렌드에관한것이다. 본발명은또한본발명에따른하나이상의중합체, 혼합물또는블렌드및임의로바람직하게는유기용매로부터선택되는하나이상의용매를포함하는제형에관한것이다. 본발명은또한광학, 전자광학, 전자, 전계발광또는광발광성분또는소자에서전하수송, 반도전성, 전기전도성, 광전도성또는발광물질로서의본발명에따른중합체, 혼합물, 블렌드및제형의용도에관한것이다. 본발명은또한본발명에따른하나이상의중합체, 제형의중합체블렌드를포함하는전하수송, 반도전성, 전기전도성, 광전도성또는발광물질또는성분에관한것이다. 본발명은또한본발명에따른하나이상의중합체, 중합체블렌드, 제형, 성분또는물질을포함하는광학, 전자광학또는전자성분또는소자에관한것이다. 광학, 전자광학, 전자전계발광및광발광성분또는소자는, 제한없이, 유기전계효과트랜지스터 (OFET), 박막트랜지스터 (TFT), 집적회로 (IC), 논리회로, 캐패시터, 전파식별 (RFID) 태그, 소자또는성분, 유기발광다이오드 (OLED), 유기발광트랜지스터 (OLET), 평판디스플레이, 디스플레이의백라이트, 유기광전소자 (OPV), 태양전지, 레이저다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진소자, 전자사진기록소자, 유기메모리소자, 센서소자, 중합체발광다이오드 (PLED) 에서의전하주입층, 전하수송층또는간층, 유기플라즈몬-발광다이오드 (OPED), 쇼트키다이오드, 평탄화층, 대전방지필름, 중합체전해질막 (PEM), 전도성기판, 전도성패턴, 배터리에서의전극물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안마킹, 보안소자및 DNA 서열을검출및식별하기위한성분또는소자를포함한다. 발명의상세한설명본발명의단량체및중합체는합성하기에용이하고, 낮은밴드갭, 높은전하운반이동성, 유기용매에서의높은용해도, 소자제조공정을위한양호한가공성, 높은산화안정성및전자소자에서의장수명과같은다수의유리한특성을나타낸다. 부가적으로, 이들은하기유리한특성을보여준다 : ⅰ) 화학식 I 의반복단위는중합체의주쇄내에그자체가함유된중심벤젠고리에융합된 2 개의 5-원고리를함유한다. 코어의기-설립된퀴노이달밴드구조는생성된중합체의퀴노이달밴드구조를증가시키고이에따라중합체의밴드갭을감소시켜, 상기물질의집광성을개선시킨다

9 [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] ⅱ) 추가적인용해도는 R 위치에서의용해성기또는복합용해성기를함유한공-단량체의함유에의해중합체로도입될수있다. 2- 및 6-위치에서의치환기는따라서일반유기용매에서의중합체의용해도를증가시키고, 이는재료가용이하게용액처리되게한다. ⅲ) 화학식 I 의단위는더높은전하운반이동성의형태로개선된전하수송특성을초래하는고체상태의강한 pi-pi 스택킹을가능하게하는평면구조이다. ⅳ) -벤조[1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온, 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜-2,6-디온또는벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤-2,6-디온단위의 3- 및 7-위치에서의반응성관능기의첨가는위치규칙적화학중합된단일중합체및공중합체의제조를가능하게한다. 이러한중합체는예를들어문헌에공지된야마모토, 스즈키또는스틸커플링중합법을사용하여수득될수있다. 이러한제조법에의해, 위치규칙적중합체가비선택적인중합법을사용하여합성된위치불규칙적물질과비교하여고체상태로고차구조순서를갖는다. 이것은높은정도의분자간순서및그러므로 OFET 및 OPV 소자에서보다높은전하운반이동성을갖는중합체를초래한다. ⅴ) 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온, 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜-2,6-디온또는벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤-2,6-디온코어의각각의측면에서의 Ar 단위의조심스러운선택또는적절한공-단량체 ( 들 ) 과의공-중합에의한전자에너지 (HOMO/LUMO 준위 ) 의추가적인미세-조정은 OPV 응용을위한매우유망한후보재료를제공할수있다. 용어 " 중합체 " 는일반적으로높은상대분자질량의분자를의미하고, 이의구조는본질적으로낮은상대분자질량의분자로부터, 실제적으로또는개념적으로유도된다중반복단위를포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 " 올리고머 " 는일반적으로중간상대분자질량의분자를의미하고, 이의구조는본질적으로낮은상대분자질량의분자로부터, 실제적으로또는개념적으로유도된소수의단위를포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본발명에따른바람직한의미에서, 중합체는 > 1 개, 바람직하게는 5 개의반복단위를갖는화합물을의미하고, 올리고머는 > 1 내지 < 10 개, 바람직하게는 < 5 개의반복단위를갖는화합물을의미한다. 화학식 I 및이의하위화학식과같은중합체또는반복단위를나타내는상기및하기의화학식에서, 별표 ("*") 는중합체사슬에서의인접한반복단위에의연결을의미다. 용어 " 반복단위 " 및 " 단량체성단위 " 는그의반복이규칙적인거대분자, 규칙적인올리고머분자, 규칙적인블록또는규칙적인사슬을구성하는, 최소구성단위인구성반복단위 (CRU) 를의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 " 이탈기 " 는명시된반응에서역할을하는분자의나머지또는주요부분인것으로고려되는원자로부터분리되어지는원자또는기 ( 하전된또는비하전된 ) 를의미한다 ( 또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조 ). 용어 " 공액된 " 은, 또한헤테로원자에의해대체될수있는, sp 2 -혼성화 ( 또는임의로또한 sp-혼성화 ) 를갖는주로 C 원자를함유하는화합물이다. 가장간단한경우에서, 이것은예를들어교대 C-C 단일및이중 ( 또는삼중 ) 결합을갖는화합물이나, 또한 1,3-페닐렌과같은단위를갖는화합물을포함한다. " 주로 " 는본문맥에서자연적으로 ( 자발적으로 ) 일어나는결함을갖는화합물이 ( 이것은공액의중단을초래할수있음 ) 여전히공액된화합물로서간주되는것을의미한다. 다르게언급되지않는다면, 분자량은수평균분자량 M n 또는중량평균분자량 M W 로서제시되고, 이는테트라 히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름 ), 클로로벤젠또는 1,2,4-트리클로로-벤젠과같은용리용매중의폴리스티렌표준에대한겔투과크로마토그래피 (GPC) 에의해결정된다. 다르게언급되지않는다면, 트리클로로메탄이용매로서사용된다. 또한중합도 (n) 은 n = M n /M U ( 식중, M U 는단일반복단위의분자량임 ) 로서제시되는수평균중합도를의미하고, 이는 J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 에기재되어있다. [0053] [0054] 상기또는하기에서사용되는바와같은용어 " 카르빌기 " 는임의의비-탄소원자 ( 예를들어 -C C- 등 ) 가없거나, 또는하나이상의비-탄소원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와임의로조합되는하나이상의탄소원자를포함하는임의의단가또는다가의유기라디칼성분 ( 예를들어카르보닐등 ) 을의미한다. 용어 " 히드로카르빌기 " 는하나이상의 H 원자를부가적으로함유하고, 예를들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와같은하나이상의헤테로원자를임의로함유하는카르빌기를의미한다. 3 개이상의 C 원자사슬을포함하는카르빌또는히드로카르빌기는또한직쇄형, 분지형및 / 또는스피로및 / 또 - 9 -

10 는융합된고리를포함하는시클릭일수있다. [0055] [0056] 바람직한카르빌및히드로카르빌기는알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시및알콕시카르보닐옥시 ( 이의각각은임의로치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를가짐 ), 또한 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를갖는임의로치환되는아릴또는아릴옥시, 또한알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시및아릴옥시카르보닐옥시 ( 이의각각은임의로치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를가짐 ) 를포함하고, 상기모든기들은바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 으로부터선택된하나이상의헤테로원자를임의로함유한다. 카르빌또는히드로카르빌기는포화또는불포화비 ( 非 ) 시클릭기또는포화또는불포화시클릭기일수있다. 불포화비시클릭기또는시클릭기가바람직하고, 특히아릴, 알케닐및알키닐기 ( 특히에티닐 ) 이다. C 1 -C 40 카르빌또는히드로카르빌기가비시클릭기인경우, 기는직쇄형또는분지형일수있다. C 1 -C 40 카르 빌또는히드로카르빌기에는예를들어, C 1 -C 40 알킬기, C 1 -C 40 알콕시또는옥사알킬기, C 2 -C 40 알케닐기, C 2 -C 40 알키닐기, C 3 -C 40 알릴기, C 4 -C 40 알킬디에닐기, C 4 -C 40 폴리에닐기, C 6 -C 18 아릴기, C 6 -C 40 알킬아릴기, C 6 -C 40 아릴알킬기, C 4 -C 40 시클로알킬기, C 4 -C 40 시클로알케닐기등이포함된다. 상기기중에서 C 1 -C 20 알킬기, C 2 -C 20 알케닐기, C 2 -C 20 알키닐기, C 3 -C 20 아릴기, C 4 -C 20 알킬디에닐기, C 6 -C 12 아릴기및 C 4 -C 20 폴리에닐기가각각바람직하다. 또한탄소원자를갖는기및헤테로원자를갖는기, 예를들어알키닐기등, 바람직하게는에티닐 ( 이는실릴기, 바람직하게는트리알킬실릴기로치환됨 ) 과의조합이포함된다. [0057] [0058] [0059] 아릴및헤테로아릴은또한축합된고리를포함할수있고상기정의된바와같은하나이상의 L 기로임의로치환되는 4 내지 30 개의 C 원자를갖는모노-, 비- 또는트리시클릭방향족또는헤테로방향족기를의미한다. 매우바람직한치환기 L 은할로겐, 가장바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를갖는알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬및플루오로알콕시또는 2 내지 12 개의 C 원자를갖는알케닐, 알키닐로부터선택된다. 특히바람직한아릴및헤테로아릴기는페닐 ( 또한, 하나이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌및옥사졸로대체될수있고, 이들모두는상기정의된바와같이비치환되거나, L 로단- 또는다치환될수있음 ) 이다. 매우바람직한고리는피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노 [3,2-b] 티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸및옥사디아졸, 특히바람직하게는티오펜-2-일, 5-치환된티오펜-2-일또는피리딘-3-일로부터선택되고, 이들모두는상기정의된바와같이비치환되거나, L 로단- 또는다치환될수있다. [0060] 알킬또는알콕시라디칼 ( 즉말단 CH 2 기가 -O- 로대체됨 ) 은직쇄형또는분지형일수있다. 이는바람 직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의탄소원자를갖는직쇄형이고, 따라서바람직하게는예를들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시또는옥토시, 또한메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시또는테트라데콕시이다. [0061] 하나이상의 CH 2 기가 -CH=CH- 로대체되는알케닐기는직쇄형또는분지형일수있다. 이는바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를갖는직쇄형이고, 따라서바람직하게는비닐, 프로프-1-, 또는프로프-2-에닐, 부트- 1-, 2- 또는부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는헥스-5-에닐, 헵트- 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는데크-9-에닐이다. [0062] 특히바람직한알케닐기는 C 2- C 7-1E- 알케닐, C 4 -C 7-3E- 알케닐, C 5 -C 7-4- 알케닐, C 6 -C 7-5- 알케닐및 C 7-6- 알케닐, 특히 C 2 -C 7-1E- 알케닐, C 4 -C 7-3E- 알케닐및 C 5 -C 7-4- 알케닐이다. 특히바람직한알케닐기의예는비닐, 1E- 프 로페닐, 1E- 부테닐, 1E- 펜테닐, 1E- 헥세닐, 1E- 헵테닐, 3- 부테닐, 3E- 펜테닐, 3E- 헥세닐, 3E- 헵테닐, 4- 펜테닐, 4Z- 헥세닐, 4E- 헥세닐, 4Z- 헵테닐, 5- 헥세닐, 6- 헵테닐등이다. 5 개이하의 C 원자를갖는기가일반적으 로바람직하다

11 [0063] 옥사알킬기 ( 즉, 하나의 CH 2 기가 -O- 로대체됨 ) 는바람직하게는, 예를들어, 직쇄형 2- 옥사프로필 (= 메톡시 메틸 ), 2- (= 에톡시메틸 ) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 ( 즉, 하나의 CH 2 기가 -O- 로대체됨 ) 은바람직하게는, 예를들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸 ), 2- (= 에톡시메틸 ) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. [0064] 알킬기 ( 하나의 CH 2 기가 -O- 로대체되고하나가 -CO- 로대체됨 ) 에서, 이러한라디칼은바람직하게는이웃한 다. 따라서, 상기라디칼은함께카르보닐옥시기 -CO-O- 또는옥시카르보닐기 -O-CO- 를형성한다. 바람직하게는이러한기는직쇄형이고 2 내지 6 개의 C 원자를갖는다. 따라서이는바람직하게는아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노닐옥시, 헥사노닐옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노닐옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-( 메톡시카르보닐 ) 에틸, 2-( 에톡시카르보닐 ) 에틸, 2-( 프로폭시카르보닐 ) 에틸, 3-( 메톡시카르보닐 ) 프로필, 3-( 에톡시카르보닐 ) 프로필, 4-( 메톡시카르보닐 )-부틸이다. [0065] 알킬기 ( 둘이상의 CH 2 기가 -O- 및 / 또는 -COO- 로대체됨 ) 는직쇄형또는분지형이다. 이는 바람직하게는, 직쇄형이고 3 내지 12 개의 C 원자를갖는다. 따라서, 이는바람직하게는비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-( 메톡시카르보닐 )-메틸, 2,2-비스-( 메톡시카르보닐 )-에틸, 3,3-비스-( 메톡시카르보닐 )- 프로필, 4,4-비스-( 메톡시카르보닐 )-부틸, 5,5-비스-( 메톡시카르보닐 )-펜틸, 6,6-비스-( 메톡시카르보닐 )-헥실, 7,7-비스-( 메톡시카르보닐 )-헵틸, 8,8-비스-( 메톡시카르보닐 )-옥틸, 비스-( 에톡시카르보닐 )-메틸, 2,2-비스-( 에톡시카르보닐 )-에틸, 3,3-비스-( 에톡시카르보닐 )-프로필, 4,4-비스-( 에톡시카르보닐 )-부틸, 5,5-비스-( 에톡시카르보닐 )-헥실이다. [0066] 티오알킬기 ( 하나의 CH 2 기가 -S- 로대체됨 ) 가바람직하게는직쇄형티오메틸 (-SCH 3 ), 1- 티오에틸 (- SCH 2 CH 3 ), 1- 티오프로필 (= -SCH 2 CH 2 CH 3 ), 1-( 티오부틸 ), 1-( 티오펜틸 ), 1-( 티오헥실 ), 1-( 티오헵틸 ), 1-( 티오옥 틸 ), 1-( 티오노닐 ), 1-( 티오데실 ), 1-( 티오운데실 ) 또는 1-( 티오도데실 ) 이고, 바람직하게는 sp 2 탄소원자에인접한 CH 2 기가대체된다. 혼성화된비닐 [0067] 플루오로알킬기는바람직하게는직쇄형퍼클루오로알킬 C i F 2i+1 (i 는 1 내지 15 의정수임 ), 특히 CF 3, C 2 F 5, C 3 F 7, C 4 F 9, C 5 F 11, C 6 F 13, C 7 F 15 또는 C 8 F 17, 매우바람직하게는 C 6 F 13 이다. [0068] [0069] 상기언급된알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐및카르보닐옥시기는아키랄또는키랄기일수있다. 특히바람직한키랄기는, 예를들어, 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2- 데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥트옥시, 6-메틸옥트옥시, 6-메틸옥타노닐옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노닐옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가매우바람직하다. 바람직한아키랄분지형기는이소프로필, 이소부틸 (= 메틸프로필 ), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시및 3-메틸부톡시이다

12 [0070] 본발명의다른바람직한구현예에있어서, R 은 1 내지 30 개의 C 원자를갖는 1차, 2차또는 3차알킬또는알콕시 ( 이에서하나이상의 H 원자는 F 로임의로대체됨 ), 또는아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴또는헤테로아릴옥시 ( 이는임의로알킬화되거나알콕시화되고, 4 내지 30 개의고리원자를가짐 ) 로부터선택된다. 이러한유형의매우바람직한기는하기화학식으로이루어지는기로부터선택된다 : [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] ( 식중, "ALK" 은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3차기의경우에서매우바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를갖는임의로플루오르화된, 바람직하게는선형의알킬또는알콕시를의미하고, 점선은상기기가부착된고리에의연결을의미함 ). 상기기중에서특히바람직한것은모든 ALK 하부기가동일한것이다. -CY 1 =CY 2 - 는바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다. 중합체는또한중합가능또는가교가능반응기로치환될수있고, 이는중합체의형성과정동안임의로보호된 다. 특히바람직한이러한유형의중합체는화학식 I ( 식중, R 1 은 P-Sp 를의미함 ) 의것이다. 이러한중합체는예를들어, 상기중합체를반도체성분에대한박막으로가공하는동안또는그후에그자리에서의중합에의해기 P 를통해가교되어높은전하운반이동성및높은열적, 기계적및화학적안정성을가진가교중합체필름을얻을수있기때문에, 이들은반도체또는전하수송재료로서특히유용하다. [0077] 바람직하게는중합성또는가교성반응기 P 는 CH 2 =CW 1 -CO-O-, CH 2 =CW 1 -CO-,,,, CH 2 =CW 2 -(O) k1 -, CW 1 =CH-CO-(O) k3 -, CW 1 =CH-CO-NH-, CH 2 =CW 1 -CO-NH-, CH 3 -CH=CH-O-, (CH 2 =CH) 2 CH-OCO-, (CH 2 =CH-CH 2 ) 2 CH-O-CO-, (CH 2 =CH) 2 CH-O-, (CH 2 =CH-CH 2 ) 2 N-, (CH 2 =CH-CH 2 ) 2 N-CO-, HO-CW 2 W 3 -, HS-CW 2 W 3 -, HW 2 N-, HO-CW 2 W 3 -NH-, CH 2 =CH-(CO-O) k1 -Phe-(O) k2 -, CH 2 =CH-(CO) k1 -Phe-(O) k2 -, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W 4 W 5 W 6 Si- 으로부터선택되고, 식중 W 1 은 H, F, Cl, CN, CF 3, 페닐또는 1 내지 5 개의 C- 원 자를갖는알킬, 특히 H, Cl 또는 CH 3 이고, W 2 및 W 3 는서로독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C-원자를갖는알킬, 특히 H, 메틸, 에틸또는 n-프로필이고, W 4, W 5 및 W 6 은서로독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C-원자를갖는옥사알킬또는옥사카르보닐알킬이고, W 7 및 W 8 은서로독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C-원자를갖는알킬이고, Phe 는상기정의된바와같이하나이상의기 L 로임의로치환되는 1,4-페닐렌이고, k 1, k 2 및 k 3 은서로독립적으로 0 또는 1 이고, k 3 은바람직하게는 1 이고, k 4 는 1 내지 10 의정수이다. [0078] 대안적으로 P 는본발명에따른공정에대해기재된조건하에비 - 반응성인상기기의보호된유도체이다

13 적합한보호기는당업자에게잘알려져있고, 문헌, Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에기재되어있고, 예를들어예를들어, 아세탈또는케탈이다. [0079] 특히바람직한기 P 는 CH 2 =CH-CO-O-, CH 2 =C(CH 3 )-CO-O-, CH 2 =CF-CO-O-, CH 2 =CH-O-, (CH 2 =CH) 2 CH-O-CO-, (CH 2 =CH) 2 CH-O- 및또는이들의보호된유도체이다. 추가로바람직한기 P 는비닐 옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄및에폭시기, 가장 바림직하게는아크릴레이트또는메타크릴레이트기로이루어진군으로부터선택된다. [0080] [0081] [0082] [0083] 기 P 의중합은당업자에게알려져있고, 문헌, 예를들어, D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에기재된방법에따라수행될수있다. 용어 " 스페이서기 " 는당업계에알려져있고, 적합한스페이서기 Sp 는당업자에게잘알려져있다 ( 예를들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조 ). 스페이서기 Sp 는바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인화학식 Sp'-X' 이다 : [ 식중, Sp' 는 30 개이하의 C 원자를갖는알킬렌 ( 이는비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로단- 또는다치환되고, 각경우서로독립적으로하나이상의비-인접 CH 2 기가 O 및 / 또는 S 원자가서로직접적으로연결되지않 는방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR 0 -, -SiR 0 R 00 -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C C- 로대체될수있음 ) 이고, [0084] X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR 0 -CO-, -NR 0 -CO-NR 00 -, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR 0 -, -CY 1 =CY 2 -, -C C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는단일결합이고, [0085] [0086] [0087] R 0 및 R 00 는서로독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를갖는알킬이고, Y 1 및 Y 2 는서로독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임 ]. X' 는바람직하게는 -O-, -S-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR 0 -, -CY 1 =CY 2 -, -C C- 또는단일결합, 특히 -O-, -S-, -C C-, -CY 1 =CY 2 - 또는단일결합이다. 또다른바람직한구현예에서, X' 는 -C C- 또는 -CY 1 =CY 2 - 또는단일결합과같은공액계를형성할수있는기이다. [0088] 전형적인기 Sp' 는, 예를들어, -(CH 2 ) p -, -(CH 2 CH 2 O) q -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 - 또는 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 - 또는 -(SiR 0 R 00 -O) p - 이고, p 는 2 내지 12 의정수이고, q 는 1 내지 3 의정수이고, R 0 는 R 00 는상기에나타난의 미를갖는다. [0089] 바람직한기 Sp' 는예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌 - 티오에틸렌, 에틸렌 -N- 메틸 - 이 미노에틸렌, 1- 메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌및부테닐렌이다

14 [0090] 화학식 I 의단위는하기화학식으로부터선택된다 : [0091] [0092] [0093] ( 식중, R 및 R x 는화학식 I 에주어진의미또는상기및하기에서주어진바람직한의미중하나를가짐 ). 화학식 I 의단위, 특히화학식 II 의것을함유하는중합체는화학식 IIa 로부터선택된다 : [0094] [0095] [0096] ( 식중, U, Ar 1-3, n, x 및 y 는화학식 I 및 II 의의미를갖고, R 2 및 R 3 는서로독립적으로 R 1 의의미중하나, 바람직하게는할로겐을갖고, 또는 H, -CH 2 Cl, -CHO, -CH=CH 2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH) 2, 또는 P-Sp 를의미하고, 여기서 P 및 Sp 는화학식 I 에서정의한바와같고, R', R" 및 R'" 는서로독립적으로화학식 I 에서주어진 R 0 의의미중하나를갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는또한서로이들이부착되는헤테로원자와함께고리를형성할수있음 ). [0097] [0098] 본발명의중합체에서, 반복단위의총수 n 은바람직하게는 5 이상, 매우바람직하게는 10 이상, 가장바람직하게는 50 이상, 및바람직하게는 500 이하, 매우바람직하게는 1,000 이하, 가장바람직하게는 2,000 이하이고, 이는상술한 n 의하한값및상한값의임의의조합을포함한다. 본발명의중합체는단일중합체및공중합체, 예컨대통계또는랜덤공중합체, 교대공중합체및블록공중합체및이의조합을포함한다. [0099] 블록공중합체는, 예를들어, 화학식 I 의단위에의해형성된하나이상의블록및단위 Ar 3 에의해형성된 하나이상의블록을포함할수있고, Ar 3 는상기및하기에기재된바와같은의미중하나를갖는다. [0100] 본발명의다른양상은하기화학식 Ia 의단량체에관한것이다 : [0101] [0102] ( 식중, U 는화학식 I, I1 또는 I2 의단위이거나, 이의바람직한하부화학식또는상기및하기에기재된바 와같은바람직한의미로부터선택되고, R 2 및 R 3 는화학식 IIa 에주어진의미를가짐 )

15 [0103] 화학식 Ia (R 2 및 R 3 는바람직하게는서로독립적으로 Cl, Br, I, O- 토실레이트, O- 트리플레이트, O- 메실레이 트, O- 노나플레이트, -SiMe 2 F, -SiMeF 2, -O-SO 2 Z 1, -B(OZ 2 ) 2, -CZ 3 =C(Z 3 ) 2, -C CH 및 -Sn(Z 4 ) 3 로이루어진군으 로부터선택되고, Z 1-4 는알킬및아릴로이루어진군으로부터선택되고, 각각은임의로치환되고, 2 개의기 Z 2 는또한시클릭기를형성할수있음 ) 의단량체가특히바람직하다. [0104] [0105] [0106] [0107] 바람직하게는화학식 I 의반복단위, 및이들을함유하는화학식 Ia 의단량체및화학식 II 및 IIa 의중합체는바람직한구현예의하기리스트로부터선택된다 : - x 는 1 이고, y 는 0 이고, 이에의해반복단위 [Ar 1 -U-Ar 2 ] 를형성하고, - x 는 1 이고, y 는 1 이고, 이에의해반복단위 [Ar 1 -U-Ar 2 -Ar 3 ] 를형성하고, - Ar 1 및 Ar 2 는 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 티아졸-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티에노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 티에노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 또는셀레노페노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일로부터 선택되고, 이들모두는비치환되거나, 바람직하게는상기및하기에서정의한바와같이 R, R 1 또는 R y 로단 - 또는다치환되고, [0108] - Ar 3 는 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 티에노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노 [3,2-b] 티오펜-2,5-디일, 셀레노페노 [2,3-b] 티오펜-2,5-디일, 벤조 [1,2-b:4,5-b'] 디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노 [3,2-b:2',3'-d] 실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타 [2,1-b:3,4-b'] 디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노 [1,2-b:5,6-b'] 디티오펜-2,7-디일, 벤조 [1'',2'':4,5;4'',5'':4',5'] 비스 ( 실롤로 [3,2-b:3',2'-b'] 티오펜 )-2,7-디일, 페난트로 [1,10,9,8-c,d,e,f,g] 카르바졸-2,7-디일, 벤조 [2,1,3] 티아디아졸-4,7-디일, 벤조 [2,1,3] 셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조 [2,1,3] 옥사디아졸 -4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노 [3,4-b] 피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노 [3,4-b] 티오펜-4,6-디일, 티에노 [3,4-b] 티오펜-6,4-디일, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로 [3,4- c] 피롤-1,4-디온, 또는 [1,3] 티아졸로 [5,4-d][1,3] 티아졸-2,5-디일로부터선택되고, 이들모두는비치환되거나, 바람직하게는상기및하기에서정의한바와같이 R, R 1 또는 R y 로단 - 또는다치환되고, [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] - n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이고, - Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우바람직하게는 10,000 이상, 및바람직하게는 300,000 이하, 매우바람직하게는 100,000 이하이고, - R 은 H 이고, - R 은 H 와상이하고, - R 은 1 내지 30 개의 C 원자를갖는 1차알킬또는알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를갖는 2차알킬또는알콕시, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를갖는 3차알킬또는알콕시 ( 상기기모두에서하나이상의 H 원자는 F 로임의로대체됨 ) 이고, - R 은아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시또는헤테로아릴옥시 ( 이의각각은임의로알킬화되거나알콕시화되고, 4 내지 30 개의고리원자를가짐 ) 이고, - R 은 F, Cl, Br, I, CN, -CO-R y, -CO-O-R y, 또는 -O-CO-R y, 매우바람직하게는 -CO-R y 또는 -CO-O-R y 이고, 이 에서 R y 는 1 내지 30 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 하나이상의비 - 인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로임의로대체됨 ) 이고, 또는 R y 는비치환되거나화학식 I 에서정의한바와같은하 나이상의비 - 방향족기 R 1 으로치환되는 4 내지 30 개의고리원자를갖는아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴또는

16 헤테로아릴옥시이고, [0116] [0117] - R y 는 1 내지 30 개의 C 원자, 매우바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자를갖는 1차알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를갖는 2차알킬, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를갖는 3차알킬 ( 상기기모두에서하나이상의 H 원자는 F 로임의로대체됨 ) 이고, - R y 는 -(CH 2 ) o -CR a R b R c ( 이에서 o 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고, 매우바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, R a, R b 및 R c 는서로독립적으로 C 1 -C 12 - 알킬, 매우바람직하게는 C 1 -C 8 - 알킬이고, 이는하나이상의 F 원자로 치환되고, 임의로 R a, R b 및 R c 중하나는 H 임 ) 이고, [0118] [0119] [0120] - R y 는아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시또는헤테로아릴옥시 ( 이의각각은임의로알킬화되거나알콕시화되고, 4 내지 30 개의고리원자를가짐 ) 이고, - R x 는 1 내지 30 개의 C 원자를갖는알킬이고, - R x 는 CO-R y, -CO-O-R y, 또는 -O-CO-R y, 매우바람직하게는 -CO-R y 또는 -CO-O-R y 이고, 이에서 R y 는 1 내지 30 개의 C 원자를갖는직쇄형, 분지형또는시클릭알킬 ( 하나이상의비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR 0 =CR 00 - 또는 -C C- 로임의로대체되고, 하나이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로임의로대체됨 ) 이거나, R y 는비치환되거나화학식 I 에서정의한바와같은하나이상의비 - 방향족 기 R 1 으로치환되는 4 내지 30 개의고리원자를갖는아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴또는헤테로아릴옥시이고, [0121] - R 0 및 R 00 는 H 또는 C 1 -C 10 - 알킬로부터선택되고, [0122] - R 2 및 R 3 은 H, 할로겐, -CH 2 Cl, -CHO, -CH=CH 2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH) 2, P- Sp, C 1 -C 20 - 알킬, C 1 -C 20 - 알콕시, C 2 -C 20 - 알케닐, C 1 -C 20 - 플루오로알킬및임의로치환되는아릴또는헤테로아릴로 부터선택되고, [0123] - R 2 및 R 3 은바람직하게는서로독립적으로 Cl, Br, I, O- 토실레이트, O- 트리플레이트, O- 메실레이트, O- 노나 플레이트, -SiMe 2 F, -SiMeF 2, -O-SO 2 Z 1, -B(OZ 2 ) 2, -CZ 3 =C(Z 4 ) 2, -C CH 및 -Sn(Z 4 ) 3 으로이루어진군으로부터선 택되고, Z 1-4 는알킬및아릴로이루어진군으로부터선택되고, 각각은임의로치환되고, 2 개의기 Z 2 는또한 시클릭기를형성할수있고, 매우바람직하게는 Br 로부터선택되고, [0124] [0125] [0126] [0127] - R 1 은 1 내지 30 개의 C 원자를갖는알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시또는알콕시카르보닐 ( 이에서하나이상의 H 원자는 F 로임의로대체됨 ) 이고, - R 1 은 H 이고, - R 은 P-Sp- 이다. 화학식 II 의바람직한중합체는하기화학식으로부터선택된다 : [0128]

17 [0129]

18 [0130]

19 [0131] [0132] [0133] ( 식중, X, R 및 n 은화학식 I 에서정의한바와같거나상기및하기에서주어진바람직한의미중하나를가 짐 )

20 [0134] 화학식 IIa 의바람직한중합체는하기화학식으로부터선택된다 : [0135] [0136] ( 식중, " 사슬 " 은상기화학식 II1- 로부터선택된중합체사슬이고, R 2 및 R 3 은화학식 IIa 에제시된 R 2 및 R 3 의의미중하나또는상기및하기제시된 R 2 및 R 3 의바람직한의미중하나를가짐 ). [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] 본발명의중합체는당업자에공지되고문헌에기재된방법에따라또는이와유사하게합성될수있다. 다른제조방법은하기예들로부터선택될수있다. 예를들어, 이들은아릴-아릴커플링반응, 예컨데야마모토커플링, 스즈키커플링, 슈틸레커플링, 소노가시라커플링, 헥크커플링또는부트발트커플링에의해적합하게제조될수있다. 스즈키커플링및야마모토커플링이특히바람직하다. 중합체의반복단위를형성하기위해중합되는단량체는당업자에게알려진방법에따라제조될수있다. 바람직하게는중합체는화학식 Ia 의단량체또는상기및하기에기재된이의바람직한구현예로부터제조된다. 본발명의다른양상은중합반응, 바람직하게는아릴-아릴커플링반응에서화학식 I 의하나이상의동일하거나상이한단량체단위또는화학식 Ia 의단량체와서로의및 / 또는하나이상의공단량체와의커플링에의한중합체의제조방법이다. 적합하고바람직한공단량체는하기화학식의것이다 : [0142] [0143] [0144] ( 식중, Ar 3, R 2 및 R 3 은상기정의된바와같음 ). 바람직한중합방법은예를들어 WO 00/53656 에기재된바와같은스즈키중합, 예를들어문헌 T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 또는 WO 2004/ A1 에기재된바와같은야마모토중합, 및슈틸레커플링과같은 C-C-커플링또는 C-N-커플링을초래하는것이다. 예를들어, 야마모토 중합에의해선형중합체를합성하는경우, 2 개의반응성할라이드기 R 2 및 R 3 을갖는상기기재된바와같은단량체가바람직하게사용된다. 스즈키중합에의해선형중합체를합성하는경우, 바람직하게는상기기재된바와같은단량체가사용되고, 하나이상의반응성기 R 2 또는 R 3 는보론산또는보론산유도체기이다. [0145] 스즈키중합은단일중합체뿐만아니라통계, 교대및블록랜덤공중합체를제조하기위해사용될수있다. 통계또는블록공중합체는예를들어화학식 Ia 의상기단량체로부터제조될수있고, 반응기 R 2 및 R 3 중하나가할로겐이고, 다른반응기는보론산또는보론산유도체기이다. 통계, 교대및블록공중합체의합성은예를들어 WO 03/ A2 또는 WO 2005/ A2 에상세히기재된다. [0146] 스즈키중합은 Pd(0) 착물또는 Pd(II) 염을사용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph 3 P) 4 와같은하나이 상의포스핀리간드를함유하는것이다. 또다른바람직한포스핀리간드는트리스 ( 오르토-톨릴 ) 포스핀, 즉 Pd(o-Tol) 4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은팔라듐아세테이트, 즉 Pd(OAc) 2 를포함한다. 스즈키중합은염기, 예를들어탄산나트륨, 인산칼륨또는유기염기, 예컨대테트라에틸암모늄카르보네이트의존재하에수행된다. 야마모토중합은 Ni(0) 착물, 예를들어비스 (1,5-시클로옥타디에닐) 니켈 (0) 을사용한다. [0147] 상기기재된바와같은할로겐의대체물로서, 화학식 -O-SO 2 Z 1 의이탈기가사용될수있고, Z 1 은상기기재된 바와같다. 이러한이탈기의특별한예는토실레이트, 메실레이트및트리플레이트이다. [0148] [0149] 화학식 I 및 Ia 의반복단위및단량체, 이들의화학식 II 및 IIa 의단일- 및공-중합체의특히적합하고바람직한합성방법은하기보여지는합성도식에예시되어있고, 이에서 R, Ar1, Ar2 및 Ar3 는화학식 I 및 II 에정의된바와같다. 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온코어의합성은도식 1 에예시된바와같이실시될수있다

21 [0150] 도식 1: [0151] [0152] [0153] [0154] 3,7- 디아릴 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤 -2,6- 디온코어의합성은도식 2 에기재된바와같이실시될수있다. 도식 2 [0155]

22 [0156] [0157] [0158] 3,7- 디브로모 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜 -2,6- 디온의일반적합성은 Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 에기재되어있고, 이는도식 3 에기재된바와같이실시될수있다. 도식 3 [0159] [0160] [0161] 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온코어 (X = O, R = 알킬 / 아릴또는 H), 3,7-디아릴-벤조 [1,2- b;4,5-b'] 디티오펜-2,6-디온코어 ((X = S, R = 알킬 / 아릴또는 H) 및 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤- 2,6-디온코어 (X = N-알킬또는 N-아릴, R = H) 의추가관능화는도식 4 에기재된바와같이실시될수있다. 도식 4 [0162] [0163] 3,7- 디아릴 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 (X = O, R = 알킬 / 아릴또는 H), 3,7- 디아릴 - 벤조 [1,2-b;4,5- b'] 디티오펜 -2,6- 디온코어 (X = S, R = 알킬 / 아릴또는 H) 및 3,7- 디아릴 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤 -2,6- 디온 코어 (X = N- 알킬또는 N- 아릴, R = H) 의단일중합체의합성은도식 5 에기재된바와같이실시될수있다

23 [0164] 도식 5 [0165] [0166] [0167] 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온 (X = O, R = 알킬 / 아릴또는 H), 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5- b'] 디티오펜-2,6-디온코어 (X = S, R = 알킬 / 아릴또는 H) 및 3,7-디아릴-벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디피롤-2,6-디온 (X = N-알킬또는 N-아릴, R = H) 의교대공중합체의합성은도식 6 에기재된바와같이실시될수있다. 도식 6 [0168] [0169] [0170] [0171] 상기및하기에기재된바와같은단량체및중합체의신규한제조방법은본발명의또다른양상이다. 본발명에따른중합체는또한예를들어다른단량체화합물과함께, 또는전하수송, 반도전성, 전기전도성, 광전도성및 / 또는발광반도전성특성을갖는다른중합체와함께, 또는예를들어 OLED 소자에서간층또는전하차단층으로의사용을위한정공차단또는전자차단특성을갖는중합체와함께혼합물또는중합체블렌드에서사용될수있다. 따라서, 본발명의또다른양상은본발명에따른하나이상의중합체및상기언급한특성중하나이상을갖는하나이상의추가의중합체를포함하는중합체블렌드에관한것이다. 상기블렌드는선행기술에기재되고당업자에게알려진종래의방법에의해제조될수있다. 전형적으로중합체는서로혼합되거나적합한용매및조합된용액에용해된다. 본발명의또다른양상은상기및하기에기재된바와같은하나이상의중합체, 혼합물또는중합체블렌드및하나이상의유기용매를포함하는제형에관한것이다

24 [0172] [0173] [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] 바람직한용매는지방족탄화수소, 염소화된탄화수소, 방향족탄화수소, 케톤, 에테르및이들의혼합물이다. 사용될수있는부가적인용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 펜네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1- 클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌또는 o-, m-, 및 p-이성질체의혼합물을포함한다. 비교적낮은극성을갖는용매가일반적으로바람직하다. 잉크젯프린팅을위해높은비등온도를갖는용매및용매혼합물이바람직하다. 스핀코팅을위해자일렌및톨루엔과같은알킬화된벤젠이바람직하다. 특히바람직한용매의예는제한없이디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 메시틸렌및 / 또는이의혼합물을포함한다. 용액중의중합체의농도는바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %, 더욱바람직하게는 0.5 내지 5 중량 % 이다. 임의로, 용액은또한예를들어 WO 2005/ A1 에기재된바와같이, 유동학적특성을조절하기위해하나이상의결합제를포함한다. 적절한혼합및숙성후, 용액을하기카테고리중하나로서평가하였다 : 완전용액, 경계선용액또는불용성. 등고선이가용성및불용성을구분하는가용성변수-수소결합제한을나타내기위해도시된다. 가용성영역내에포함되는 ' 완전 ' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에공개된바와같은문헌값으로부터선택될수있다. 또한용매블렌드가사용될수있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에기재된바와같이확인될수있다. 이러한과정은블렌드중하나이상의순수용매 (true solvent) 를갖는것이바람직함에도불구하고본발명의중합체도용해시킬수있는 " 비 " 용매의블렌드를초래할수있다. 본발명에따른중합체는또한상기및하기기재된바와같은소자내의패턴화된 OSC 층에서사용될수있다. 현대의마이크로전자공학에서의적용을위해, 비용 ( 더많은소자 / 유닛영역 ) 및전력소모를감소시키기위해작은구조또는패턴을생성하는것이일반적으로바람직하다. 본발명에따른중합체를포함하는박막의패턴화는예를들어포토리소그래피, 전자빔리소그래피또는레이저패턴화에의해수행될수있다. 전자또는전자광학소자에서박막으로서의사용을위해, 본발명의중합체, 중합체블렌드또는제형은임의의적합한방법에의해침적될수있다. 소자의액체코팅이진공침적기술보다더욱바람직하다. 용액침적방법이특히바람직하다. 본발명의제형은다수의용액코팅기술의사용을가능하게한다. 바람직한침적기술은제한없이딥코팅, 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 활판인쇄, 스크린프린팅, 닥터블레이드코팅, 롤러프린팅, 리버스-롤러프린팅, 오프셋리소그래피프린팅, 플렉소그래픽프린팅, 웹프린팅, 스프레이코팅, 브러쉬코팅또는패드프린팅을포함한다. 잉크-젯프린팅이고해상도층및소자를제조할수있게하기때문에특히바람직하다. 본발명의선택된제형은잉크젯프린팅또는마이크로디스펜딩에의해소자기판을예비제작하는데적용될수있다. 바람직하게는이에제한되는것은아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에의해공급되는산업적인압전프린트헤드가기판에유기반도체층을적용하는데사용될수있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에의해생산되는것과같은준-산업적인헤드또는 Microdrop 및 Microfab 에의해제조되는것과같은단

25 일노즐마이크로디스펜서가사용될수있다. [0179] 잉크젯프린팅또는마이크로디스펜싱에의해적용하기위해서, 중합체는우선적합한용매에용해되어야한다. 용매는상기에서언급한요건을충족시켜야하고선택된프린트헤드에임의의악영향을갖지않아야한다. 부가적으로, 프린트헤드내부에서용액의건조에의해야기되는작동문제를방지하기위하여용매는 100 초과, 바람직하게는 140 초과, 더욱바람직하게는 150 초과의비등점을가져야한다. 상기언급한용매와별도로, 적합한용매는치환및비-치환된자일렌유도체, 디-C 1-2 -알킬포름아미드, 치환및비-치환된 아니솔및다른페놀 - 에테르유도체, 치환된헤테로사이클예컨대치환된피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디 논, 치환및비 - 치환된 N,N- 디 -C 알킬아닐린및다른불소화된또는염소화된방향족을포함한다. [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] 잉크젯프린팅에의해본발명에따른중합체를증착시키기위한바람직한용매는하나이상의치환기에치환된벤젠고리를갖는벤젠유도체를포함하고, 하나이상의치환기중에서탄소원자의총수는 3 이상이다. 예를들어, 총 3 개이상의탄소원자가존재하는경우벤젠유도체는프로필기또는 3 개의메틸기로치환될수있다. 이러한용매는잉크젯유체가중합체와함께용매를포함하여형성될수있도록함으로써젯의막힘및분사동안의성분의분리를감소또는방지한다. 용매 ( 들 ) 은하기열거된예로부터선택되는것일수있다 : 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개이상의용매의조합인용매혼합물일수있고, 각각의용매는바람직하게는 100 초과, 더욱바람직하게는 140 초과의비등점을갖는다. 이러한용매 ( 들 ) 은또한증착된층에서의필름형성을향상시키고층내에서의결함을감소시킨다. 잉크젯유체 ( 용매, 결합제및반도전성화합물의혼합물임 ) 는바람직하게는 mpa.s, 더욱바람직하게는 1-50 mpa.s 및가장바람직하게는 1-30 mpa.s 의 20 에서의점도를갖는다. 본발명에따른중합체또는제형은부가적으로예를들어표면-활성화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동향상제, 소포제, 탈기제, 반응성또는비반응성일수있는희석제, 보조제, 안료, 염료또는착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자또는억제제로부터선택되는하나이상의추가의성분또는첨가제를포함할수있다. 본발명에따른중합체는광학, 전자광학, 전자, 전계발광또는광발광성분또는소자에서의전하수송, 반도전성, 전기전도성, 광전도성또는발광물질로서유용하다. 이러한소자에서본발명의중합체는전형적으로얇은층또는필름으로서적용된다. 따라서, 본발명은또한전자소자에서의반도전성중합체, 중합체블렌드, 제형또는층으로서의용도를제공한다. 제형은다양한소자및장치에서의높은이동성반도전성물질로서사용될수있다. 제형은예를들어반도전성층또는필름의형태로사용될수있다. 따라서, 또다른양상에서, 본발명은전자소자에서사용하기위한반도전성층을제공하고, 상기층은본발명에따른중합체, 중합체블렌드또는제형을포함한다. 층또는필름은약 30 미크론미만일수있다. 다양한전자소자응용을위해, 두께는약 1 미크론두께미만일수있다. 층은, 예를들어상기언급된용액코팅또는프린팅기술중임의의것에의해, 전자소자의일부에증착될수있다. 본발명은부가적으로본발명에따른중합체, 중합체블렌드, 제형또는유기반도전성층을포함하는전자소자를제공한다. 특히바람직한소자는 OFET, TFT, IC, 논리회로, 캐퍼시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양전지, 레이저다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진소자, 전자사진기록소자, 유기메모리소자, 센서소자, 전하주입층, 쇼트키다이오드, 평탄화층, 대전방지필름, 전도성기판및전도성패턴이다. [0186] 특히바람직한전자소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히벌크헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. 서, 예를들어, 드레인및소스사이의능동반도체채널은본발명의층을포함할수있다. 예로서, OLED 소자에서, 전하 ( 정공또는전자 ) 주입또는수송층은본발명의층을포함할수있다. OFET 에 또다른 [0187] OPV 소자에서의사용을위해, 본발명에따른중합체는바람직하게는 p-유형 ( 전자공여체 ) 반도체및 n-유형 ( 전자수용체 ) 반도체를포함하거나함유하는, 더욱바람직하게는이것으로본질적으로이루어지는, 매우바람직하게는배타적으로이것으로만이루어지는제형에서사용된다. p-유형반도체는본발명에따른중합체에의해구성된다. n-유형반도체는무기물질, 예컨대산화아연또는카드뮴셀레나이드, 또는유기물질, 예컨대풀레렌유도체, 예를들어문헌 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995,

26 Vol. 270, p ff 에기재되고, 또한하기제시된구조를갖는, "PCBM" 또는 "C 60 PCBM" 으로서알려진 (6,6)-페닐-부티르산메틸에스테르유도된메타노 C 60 풀레렌, 또는예를들어 C 70 풀레렌기 (C 70 PCBM) 를갖는구조적유사화합물, 또는중합체 ( 예를들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조 ) 일수있다. [0188] [0189] 상기유형의바람직한물질은 C 60 또는 C 70 풀레렌또는개질풀레렌, 예컨대 PCBM 와본발명에따른중합체의 블렌드또는혼합물이다. 바람직하게는중합체 : 풀레렌비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장바람직하게는 1:1 중량비이다. 블렌드된혼합물의경우, 블렌드형태학및따라서 OPV 소자성능을최적화하기위해임의의어닐링단계가필요할수있다. [0190] [0191] [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] [0198] [0199] [0200] [0201] OPV 소자는예를들어문헌에서공지된임의의유형일수있다 [ 예를들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, (2006) 참조 ]. 본발명에따른바람직한제 1 OPV 소자는하기를포함한다 : - 낮은일함수전극 (11) ( 예를들어금속, 예컨대알루미늄 ), 및높은일함수전극 (12) ( 예를들어 ITO), 이중하나는투명함, - 전극 (11,12) 사이에위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터선택되는정공수송물질및전자수송물질을포함하는층 (13) ( 또한 " 능동층 " 으로서언급됨 ); 능동층은예를들어 p-유형및 n-유형반도체의이중층또는 2 개의구분되는층또는블렌드또는혼합물로서존재하여, 벌크헤테로접합 (BHJ) 을형성할수있음 ( 예를들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조 ), - 정공에대해옴접촉을제공하도록높은일함수전극의일함수를변형하기위해, 능동층 (13) 과높은일함수전극 (12) 사이에위치한, 예를들어 PEDOT:PSS ( 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리 ( 스티렌술포네이트 )) 의블렌드를포함하는임의의전도성중합체층 (14), - 전자에대해옴접촉을제공하도록능동층 (13) 을마주하는낮은일함수전극 (11) 의면상의임의의코팅 (15) ( 예를들어, LiF). 본발명에따른바람직한제 2 OPV 소자는반전 OPV 소자이고, 하기를포함한다 : - 낮은일함수전극 (21) ( 예를들어금속, 예컨대금 ), 및높은일함수전극 (22) ( 예를들어 ITO), 이중하나는투명함, - 전극 (21,22) 사이에위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터선택되는정공수송물질및전자수송물질을포함하는층 (23) ( 또한 " 능동층 " 으로서언급됨 ); 능동층은예를들어 p-유형및 n-유형반도체의이중층또는 2 개의구분되는층또는블렌드또는혼합물로서존재하여, BHJ 를형성할수있음, - 전자에대해옴접촉을제공하도록능동층 (23) 과낮은일함수전극 (21) 사이에위치한, 예를들어 PEDOT:PSS 의블렌드를포함하는임의의전도성중합체층 (24), - 정공에대해옴접촉을제공하도록능동층 (23) 을마주하는높은일함수전극 (22) 의면상의임의의코팅 (25) ( 예를들어, TiO x ). 본발명의 OPV 소자에서, p-유형및 n-유형반도체물질은바람직하게는상기기재된중합체 / 풀레렌시스템과같은물질로부터선택된다. 이중층이블렌드인경우, 임의의어닐링단계가소자성능을최적화하기위해필요할수있다

27 [0202] [0203] [0204] [0205] [0206] [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] [0212] [0213] [0214] [0215] [0216] 본발명에따른화합물, 제형및층은또한반도전성채널로서 OFET 에서사용하기에적합하다. 따라서, 본발명은또한게이트전극, 절연 ( 또는게이트절연체 ) 층, 소스전극, 드레인전극및소스및드레인전극을연결하는유기반도전성채널을포함하는 OFET 를제공하며, 유기반도전성채널은본발명에따른중합체, 중합체블렌드, 제형또는유기반도전성층을포함한다. OFET 의다른특징은당업자에게잘알려져있다. OSC 물질이게이트유전체와드레인및소스전극사이의박층필름으로서배열된 OFET 가일반적으로알려져있고, 예를들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및배경기술에서언급된참조에기재되어있다. 본발명에따른화합물의가용성및그러므로큰표면의가공능을사용하는저비용생산과같은장점으로인해, 상기 FET 의바람직한적용은예컨대통합회로망, TFT 디스플레이및보안적용이다. 절연층에의해소스및드레인전극이게이트전극으로부터분리되고, 게이트전극및반도체층모두가절연층과접촉하고, 소스전극및드레인전극모두가반도전성층에접촉한다면 OFET 소자내의게이트, 소스및드레인전극및절연성및반도전성층은임의의순서에따라배열될수있다. 본발명에따른 OFET 소자는바람직하게는하기를포함한다 : - 소스전극, - 드레인전극, - 게이트전극, - 반도전성층, - 하나이상의게이트절연체층, - 임의로기판. 반도체층은바람직하게는상기및하기기재된바와같은중합체, 중합체블렌드또는제형을포함한다. OFET 소자는상부게이트소자또는하부게이트소자일수있다. OFET 소자의적합한구조및제조방법은당업자에게잘알려져있고, 문헌, 예를들어 US 2007/ A1 에기재되어있다. 게이트절연체층은바람직하게는, 예를들어, 시판되는 Cytop 809M 또는 Cytop 107M (Asahi Glass 사제 ) 과같은플루오로중합체를포함한다. 바람직하게는게이트절연체층은예를들어스핀-코팅, 닥터블레이드, 와이어바코팅, 스프레이또는딥코팅또는다른공지된방법에의해절연체물질및하나이상의플루오로원자를갖는하나이상의용매 ( 플루오로용매 ), 바람직하게는퍼플루오로용매를포함하는제형으로부터증착된다. 적합한퍼플루오로용매는, 예를들어, FC75 (Acros 사제, 카탈로그번호 12380) 이다. 다른적합한플루오로중합체및플루오로용매는, 예를들어퍼플루오로중합체 Teflon AF 1600 또는 2400 (DuPont 사제 ) 또는 Fluoropel (Cytonix 사제 ) 또는퍼플루오로용매 FC 43 (Acros 사제, No ) 와같이선행기술에알려져있다. 예를들어 US 2007/ A1 또는 US 7,095,044 에기재된바와같은 1.0 내지 5.0, 매우바람직하게는 1.8 내지 4.0 의낮은유전율 ( 또는유전상수 ) 를갖는유기유전체물질 (" 낮은 k 물질 ") 이특히바람직하다. 보안적용에있어서, 트랜지스터또는다이오드와같은본발명에따른반도전성물질이있는 OFET 및다른소자가은행지폐와같은유가증권, 신용카드또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스또는스탬프, 티켓, 주식, 수표등과같은통화가치를갖는임의의물품을증명하고위조를방지하기위한 RFID 태그또는보안마킹을위해사용될수있다. 대안적으로, 본발명에따른물질은 OLED 에서, 예를들어평판디스플레이적용에서의능동디스플레이물질로서, 또는예를들어, 액정디스플레이와같은평판디스플레이의백라이트로서사용될수있다. 통상의 OLED 는다층구조를사용하여실현된다. 방출층은일반적으로하나이상의전자-수송층및 / 또는정공-수송층사이에샌드위치된다. 전기전압을적용함으로써전하운반체로서전자및정공이이들의재조합이여기및그러므로방출층에함유된발광단 (lumophor) 단위의발광을야기하는, 방출층을향해움직인다. 본발명의화합물, 물질및필름은이들의전기및 / 또는광학특성에상응하는, 전하수송층및 / 또는방출층중하나이상에서사용될수있다. 게다가, 방출층내의이들의사용은본발명에따른화합물, 물질및필름이그자체가전계발광특성을보이거나전계발광기또는화합물을포함하는경우특히유리하다. OLED 에서사용하기위한적합한단량체, 올리고머성및중합체성화합물또는물질의선택, 특성화뿐아니라가공은일반적으로당업계에잘알려져있고, 예를들어, Meerholz, Synthetic Materials, , 2000, 31-34, Alcala,

28 J. Appl. Phys., 88, 2000, 및그곳에언급된문헌을참조한다. [0217] [0218] [0219] [0220] 또다른용도에따르면, 본발명에따른물질, 특히광발광특성을나타내는물질은예를들어, EP A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 에기재된것과같은디스플레이소자의광원물질로서사용될수있다. 본발명의추가의양상은본발명에따른화합물의산화및환원형태모두에관한것이다. 전자의손실또는습득은고전도성의, 고도로탈위치화된이온형태의형태를야기한다. 이것은통상의도펀트에노출시발생할수있다. 적합한도펀트및도핑방법은당업자에게, 예를들어, EP , US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에공지되어있다. 도핑공정은전형적으로반도체물질을산화환원반응에서산화제또는환원제로처리하여물질내에탈위치화된이온중심을형성하는것을포함하며, 상응하는반대이온은적용된도펀트로부터유도된다. 적합한도핑방법은예를들어대기압또는감압에서도핑증기에의노출, 도펀트를함유하는용액중의전기화학도핑, 도펀트와열적으로확산되어야하는반도체물질과의접촉, 및도펀트의반도체물질내로의이온-이식을포함한다. 전자가운반체로서사용되는경우, 적합한도펀트는예를들어할로겐 ( 예를들어, I 2, Cl 2, Br 2, ICl, ICl 3, IBr 및 IF), 루이스산 ( 예를들어, PF 5, AsF 5, SbF 5, BF 3, BCl 3, SbCl 5, BBr 3 및 SO 3 ), 양성자산, 유기산, 또는아미노산 ( 예를들어, HF, HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4, FSO 3 H 및 ClSO 3 H), 전이금속화합물 ( 예를들어, FeCl 3, FeOCl, Fe(ClO 4 ) 3, Fe(4-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ) 3, TiCl 4, ZrCl 4, HfCl 4, NbF 5, NbCl 5, TaCl 5, MoF 5, MoCl 5, WF 5, WCl 6, UF 6 및 LnCl 3 ( 식중 Ln 은란탄족원소임 ), 음이온 ( 예를들어, Cl -, Br -, I , I 3, HSO4, SO4, NO3, ClO4, BF4, PF6, AsF 6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및다양한술폰산의음이온, 예컨대아릴 -SO3 - ) 이다. 정공이운반체로서 사용되는경우, 도펀트의예는양이온 ( 예를들어, H +, Li +, Na +, K +, Rb + 및 Cs + ), 알칼리금속 ( 예를들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리토금속 ( 예를들어, Ca, Sr, 및 Ba), O 2, XeOF 4, (NO 2 + ) (SbF6 - ), (NO2 + ) (SbCl6 - ), (NO 2 + ) (BF4 - ), AgClO4, H 2 IrCl 6, La(NO 3 ) 3 6H 2 O, FSO 2 OO S O 2 F, Eu, 아세틸콜린, R 4 N + (R 은알킬기임 ), R 4 P + (R 은 알킬기임 ), R 6 As + (R 은알킬기임 ), 및 R 3 S + (R 은알킬기임 ) 이다. [0221] [0222] [0223] [0224] 본발명의전도성형태의화합물은 OLED 적용에서의전하주입층및 ITO 평탄화층, 평판디스플레이및터치스크린용필름, 대전방지필름, 인쇄회로기판및콘덴서와같은전자적용에서의인쇄된전도성기판, 패턴또는트랙을비제한적으로포함하는적용에서의유기 " 금속 " 으로서사용될수있다. 또한본발명에따른화합물및제형은, 예를들어 Koller et al., Nature Photonics 2008 (2008년 9월 28일온라인공개 ) 에기재된바와같은유기플라즈몬-발광다이오드 (OPED) 에사용하기에적합할수있다. 또다른용도에따라, 본발명에따른물질은예를들어 US 2003/ 에기재된바와같이 LCD 또는 OLED 소자에서의배향막으로서단독으로또는다른물질과함께사용될수있다. 본발명에따른전하수송화합물의사용은배향층의전기전도도를증가시킬수있다. LCD 에사용되는경우, 이의증가된전기전도도는스위치가능한 LCD 셀에서불리한잔류 dc 효과를감소시켜잔상을억제할수있고, 또는예를들어강유전성 LCD 셀에서강유전성 LC 의자발적인편극화전하의스위칭에의해생성되는잔류전하를감소시킨다. 배향층상에제공된발광물질을포함하는 OLED 소자에사용되는경우, 상기증가된전기전도도는발광물질의전계발광을향상시킬수있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는액정질특성을갖는본발명에따른화합물또는물질은상기기재된바와같은편향된이방성필름을형성할수있고, 이는상기이방성필름에제공되는액정매질에서의배향을유도또는향상시키기위한배향층으로서특히유용하다. 본발명에따른물질은또한 US 2003/ 에기재된바와같이광배향층에서또는이로서사용되기위해광이성질체화합물및 / 또는발색단과조합될수있다. 또다른용도에따라, 본발명에따른물질, 특히이의수용성유도체 ( 예를들어극성또는이온성측면기를가짐 ) 또는이온도핑된형태는화학센서로서또는 DNA 서열을검출및식별하기위한물질로서사용될수있다. 이러한용도는예를들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C

29 Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에기재되어있다. [0225] [0226] [0227] [0228] [0229] [0230] [0231] [0232] 문맥상다르게명확하게표시되지않는다면, 본원에서사용되는바와같이복수형의용어는본원에서단수형을포함하는것으로해석되어야하며그반대도마찬가지다. 본명세서의상세한설명및특허청구범위를통해, 단어 " 포함하다 " 및 " 함유하다 " 및상기단어의변형, 예를들어 " 포함함 " 및 " 포함하다 " 는 " 제한하지않고포함함 " 을의미하고다른성분을 ( 배제하지않는다 ) 배제하는것으로의도되지않는다. 본발명의범위에포함되는한본발명의상기구현예에대한변화가이루어질수있다는것으로이해될것이다. 명세서에서개시된각각의특징은다르게언급되지않는다면, 동일한, 등가의또는유사한목적에맞는대안적인특징으로대체될수있다. 따라서, 다르게언급되지않는다면기재된각각의특징은일반적인일련의등가의또는유사한특징의유일한하나의예이다. 본명세서에기재된모든특징은이러한특징및 / 또는단계의적어도일부가상호배타적인조합을제외하고임의의조합으로조합될수있다. 특히, 본발명의바람직한특징은본발명의모든양상에적용가능하고, 임의의조합으로사용될수있다. 마찬가지로, 비-필수적조합에서기재된특징은별개로 ( 조합하지않고 ) 사용될수있다. 특히바람직한구현예의상기기재된많은특징은본발명의구현예의일부로서가아닌그자체가진보성이있음이명백할것이다. 현재청구된임의의발명에부가적으로또는대안적으로이들특징에대한독립적인보호가추구될수있다. 이제단지예시적이고본발명의범주를제한하는것이아닌하기실시예를참조하여본발명을보다상세하게설명한다. 실시예 1 2-(4-브로모-페닐 )-N-{4-[2-(4-브로모-페닐)-2-히드록시- 아세틸아미노 ]-페닐}-2-히드록시-아세트아미드 (1.1) [0233] [0234] 응축기와리버스딘 - 스타크장치가고정된 250 cm 3 플라스크에서, (4- 브로모 - 페닐 )- 히드록시 - 아세트산 (25.00 g, mmol) 및 1,4-페닐렌디아민 (3.900 g, mmol) 을클로로벤젠 (100 cm 3 ) 에용해시켰다. 반응혼합물을 132 로가열하는한편발생된물을리버스딘-스타크장치를사용하여증류시켰다. 21 시간후, 반응혼합물을냉각시키고, 침전물을여과하고메탄올로세척하여생성물을수득하였다 (18.21 g, 수율 : 95 %). [0235]

30 [0236] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-5,7- 디히드로 -1H,3H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.2) [0237] [0238] 2-(4- 브로모 - 페닐 )-N-{4-[2-(4- 브로모 - 페닐 )-2- 히드록시 - 아세틸아미노 ]- 페닐 }-2- 히드록시 - 아세트아미드 (18.00 g, mmol) (1.1) 을 500 cm 3 둥근-바닥플라스크중 21 에서농축된황산 (180 cm 3 ) 에첨가하였다. 18 시간교반후, 반응혼합물을얼음에붓고여과하였다. 회수된침전물을물로세척하고, 진공오븐중 80 에서 18 시간동안건조시켰다. 미정제생성물을추가정제없이사용하였다 (13.88 g, 수율 : 83 %). [0239] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.3) [0240] [0241] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-5,7- 디히드로 -1H,3H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (7.250 g, mmol) (1.2) 를 아세트산 (215 cm 3 ) 에용해시키고, 클로라닐 (7.157 g, mmol) 을첨가하고, 반응혼합물을 16 시간 동안 50 로가열하였다. 회수된고체를 200 에서니트로벤젠 (120 cm 3 ) 을사용한연화및디에틸 에테르 (100 cm 3 ) 를사용한연화에의해정제하여순수생성물을얻었다 (4.512 g, 수율 : 63 %). [0242] [0243] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1,5- 디옥틸 -1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.4) [0244] [0245] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.250 g, mmol) (1.3) 을무수디메틸 포름아미드 (50 cm 3 ) 에용해시킨후, 탄산칼륨 (3.482 g, mmol) 및 1-브로모-옥탄 (1.1 cm 3, 6.3 mmol) 을첨가하였다. 생성혼합물을 90 로 21 시간동안가열하고냉각시키고, 메탄올 (500 cm 3 ) 에붓고여과하여순수생성물을회수하였다 (1.320 g, 수율 : 73 %). [0246] [0247] 폴리 (2,6-[4,8- 디옥틸 - 벤조 {1,2-b;4,5-b'} 디티오펜 ]- 알트 -[3,7- 비스 -{ 페닐 -4- 엔 }-1,5- 디옥틸 -1H,5H- 피롤로 {2,3-30 -

31 -f} 인돌 -2,6- 디온 ) (1.5) [0248] [0249] 마이크로파관에서, 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1,5- 디옥틸 -1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.4) (360.3 mg, mmol), 4,8- 디옥틸 -2,6- 비스 - 트리메틸스탄나닐 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜 (370.2 mg, mmol), 트리스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 디팔라듐 (0) (4.6 mg, mmol) 및트리 (o- 톨릴 ) 포스핀 (6.1 mg, mmol) 을탈기된톨루엔 (8.0 cm 3 ) 및탈기된디메틸포름아미드 (2.0 cm 3 ) 에용해시켰다. 반응혼합물을 추가로탈기시키고, 반응혼합물을 120 에서 2 분동안, 140 에서 2 분동안, 160 에서 10 분동안및 180 에서 5 분동안마이크로웨어 (Initiator, Biotage AB) 로가열하였다. 중합체를메탄올 : 물 (10:1) 로의침전에의해정제하고, 여과하고, 연속하여아세톤, 석유에테르 (40-60 ), 클로로포름및클로로벤젠 을사용한속슬렛추출을통해세척하였다. 클로로벤젠분획을진공중에서더작은부피로감소시키고, 메 탄올 (200 cm 3 ) 에침전시켰다. 침전된중합체를여과하고, 진공하에 25 에서하룻밤건조시켜생성물 을얻었다 (35 mg, 수율 7 %). GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ): M n = 5.6 kg.mol -1, M w = 7.7 kg.mol - 1. [0250] [0251] 실시예 2 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1,5- 비스 -(2- 헥실 - 데실 )-1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (2.1) [0252] [0253] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디온 (1.500 g, mmol) (1.3) 을무수디메틸 포름아미드 (60 cm 3 ) 에용해시킨후, 탄산칼륨 (4.178 g, mmol) 및 7- 브로모메틸 - 펜타데칸 (2.308 g, mmol) 을첨가하였다. 생성혼합물을 21 시간동안 90 로가열한후냉각시키고, 메탄올 (400 cm 3 ) 에붓고, 여과하고, 물 (200 cm 3 ) 로세척하여순수생성물을회수하였다 (1.525 g, 수율 : 53 %)

32 [0254] [0255] 폴리 (2,6-[4,8- 디도데실 - 벤조 {1,2-b;4,5-b'} 디티오펜 ]- 알트 -[3,7- 비스 -{ 페닐 -4- 엔 }-1,5-(2- 헥실 - 데실 )- 1H,5H- 피롤로 {2,3-f} 인돌 -2,6- 디온 ) (2.2) [0256] [0257] 25 cm 3 둥근바닥플라스크에서, 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-1,5-(2- 헥실 - 데실 )-1H,5H- 피롤로 [2,3-f] 인돌 -2,6- 디 온 (2.1) (472.5 mg, mmol), 4,8- 디도데실 -2,6- 비스 - 트리메틸스탄나닐 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜 (426.3 mg, mmol), 트리스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 디팔라듐 (0) (4.6 mg, mmol) 및트리 (o- 톨릴 ) 포스 핀 (6.1 mg, mmol) 을탈기된톨루엔 (8.0 cm 3 ) 및탈기된 N,N-디메틸포름아미드 (2.0 cm 3 ) 에용해시켰 다. 반응혼합물을추가로탈기시키고, 반응혼합물을 110 에서 120 분동안가열하였다. 중합체를 메탄올로의침전에의해정제하고, 여과하고, 연속하여아세톤, 석유에테르 (40-60 ) 및클로로포름을사 용한속슬렛추출을통해세척하였다. 클로로포름분획을진공중에서더작은부피로감소시키고, 메탄올 (200 cm 3 ) 에침전시켰다. 침전된중합체를여과하고, 진공하 25 에서하룻밤건조시켜생성물을얻었 다 (641 mg, 수율 97 %). GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140 ): M n = 44.7 kg.mol -1, M w = kg.mol -1. [0258] 실시예

33 [0259] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-4,8- 디옥틸 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 (3.1) [0260] [0261] 응축기와리버스딘 - 스타크장치가고정된 100 cm 3 플라스크에서, (4- 브로모 - 페닐 )- 히드록시 - 아세트산 (6.043 g, mmol) 및 2,5- 디옥틸 - 벤젠 -1,4- 디올 (Bao, Z.; Chan, W. K.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, ) (3.500 g, mmol) 을 1,2-디클로로클로로벤젠 (35 cm 3 ) 에용해시켰다. 반응혼합물을 200 로가열하고, 발생된물을리버스딘-스타크장치를사용하여증류시켰다. 2 시간교반후, 반응혼합물을냉각시키고, 용매를진공중에서제거하였다 (9.501 g, 미정제수율 : 125 %). 미정제 3,7-비스-(4-브로모-페닐 )-4,8-디옥틸-3,7-디히드로-벤조[1,2-b;4,5-b'] 디푸란-2,6-디온 (7.500 g, mmol) 을클로라닐 (5.090 g, mmol) 을첨가하기전에 50 에서아세트산 (125 cm 3 ) 에용해시켰다. 16 시간교반후, 반응혼합물을냉각시키고, 생성침전물을여과하였다. 회수된고체를컬럼크로마토그래피 ( 용리액으로서 95:5, 석유에테르 (40-60): 에틸아세테이트 ) 에의해정제하여결정질황색고체를얻었다 (0.642 g, 수율 : 9 %). [0262] [0263] 폴리 (2,6-[4,8- 디도데실 - 벤조 {1,2-b;4,5-b'} 디티오펜 ]- 알트 -[3,7- 비스 -{ 페닐 -4- 엔 }-4,8- 디옥틸 - 벤조 [1,2- b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 ) (3.2) [0264] [0265] 25 cm 3 둥근바닥플라스크에서, 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-4,8- 디옥틸 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 (3.1) (361.3 mg, mmol), 4,8- 디도데실 -2,6- 비스 - 트리메틸스탄나닐 - 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디티오펜 (426.3 mg, mmol), 트리스 ( 디벤질리덴아세톤 ) 디팔라듐 (0) (4.6 mg, mmol) 및트리 (o- 톨릴 ) 포스

34 핀 (6.1 mg, mmol) 을탈기된톨루엔 (12.0 cm 3 ) 및탈기된 N,N-디메틸포름아미드 (3.0 cm 3 ) 에용해시켰다. 반응혼합물을추가로탈기시키고, 120 분동안 110 로가열하였다. 중합체를메탄올로의침전에의해정제하고, 여과하고, 진공하에 25 에서하룻밤건조시켜생성물을얻었다 (452 mg, 수율 83 %). GPC ( 클로로벤젠, 50 ): M n = 1.1 kg.mol -1, M w = 1.4 kg.mol -1. [0266] [0267] 실시예 4 7-(2,2- 디브로모 - 비닐 )- 펜타데칸 (4.1) [0268] [0269] 사브롬화탄소 (218 g, 657 mmol) 를무수디클로로메탄 (1600 cm 3 ) 에용해시키고, 0 로냉각시켰다. 트리페닐포스핀 (345 g, 1.32 mol) 을일부분에첨가하고, 혼합물을 15 로발열시키고, 45 분동안교반하면서 0 로재-냉각시켰다. 2-헥실데칸-1-알 (Price, S. C.; Stuart, A. C.; You, W.; Macromolecules 2010, 43, ) (79.0 g, 329 mmol) 을 45 분동안적가하고, 혼합물을 23 로증온시켰다. 2 시간 후, 반응혼합물을서서히물 (2000 cm 3 ) 에붓고, 유기상을분리하고, 황산나트륨으로건조시키고, 여과하고, 진공중에서농축시켰다. 미정제생성물을디클로로메탄 (2000 cm 3 ) 에용해시키고, 석유에테르 (40-60 ) 로용리된실리카의플러그를 2 회통과시켜옅은노란색오일로서표제생성물을수득하였다 (117.4 g, 수율 : 90 %). [0270] [0271] 7- 에티닐 - 펜타데칸 (4.2) [0272] [0273] n-buli ( 헥산중 2.5 M, 261 cm 3, 652 mmol) 을 -78 에서 60 분동안무수테트라히드로푸란 (1350 cm 3 ) 중 7-(2,2- 디브로모 - 비닐 )- 펜타데칸 (4.1) (117 g, 296 mmol) 의용액에적가하였다. 혼합물을 -78 에서 45 분동안교반하고, 물 (1.3 L) 을서서히첨가하였다. 반응혼합물을 -10 로발열시키고, 18 시간동 안교반하면서 23 로증온시켰다. 유기상을분리하고, 염수 (1500 cm 3 ) 로세척하고, 황산나트륨으로건조시키고, 여과하고진공중에서농축시켰다. 미정제오일을석유에테르 (40-60 ) 로용리된실리카의플러그를통과시켰다. 옅은노란색오일을진공 (0.85 mmhg 에서 96 ) 하에서의증류에의해정제하고, 무색오일로서표제생성물을얻었다 (57.7 g, 수율 : 82%). [0274]

35 [0275] 1,4- 비스 -(3- 헥실 - 운데크 -1- 이닐 )-2,5- 디메톡시 - 벤젠 (4.3) [0276] [0277] 1,4- 디아이오도 -2,5- 디메톡시 - 벤젠 (3.750 g; mmol), 7- 에티닐 - 펜타데칸 (4.2) (5.116 g; mmol), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (0.169 g; 240 μmol) 및요오드화구리 (0.092 g; 481 μmol) 을테트라히드로푸란 (50 cm 3 ) 및트리에틸아민 (50 cm 3 ) 에용해시켰다. 생성혼합물을 30 분동안탈기시킨후, 60 에서 17 시간동안교반하였다. 용매를진공중에서제거하고, 미정제생성물을컬럼크로마토그래피 (100:00 내지 75:25 구배, 석유에테르 (40-60 ) 및디클로로벤젠 ) 로정제하여정치된동안결정화된밝은노란색오일을얻었다 (4.90 g, 수율 : 84 %). [0278] [0279] 1,4- 비스 -(3- 헥실 - 운데실 )-2,5- 디메톡시 - 벤젠 (4.4) [0280] [0281] 1,4- 비스 -(3- 헥실 - 운데크 -1- 이닐 )-2,5- 디메톡시 - 벤젠 (4.3) (7.70 g, 12.1 mmol) 을아르곤의분위기하에테 트라히드로푸란 (200 cm 3 ) 에용해시켰다. 10% Pd/C (1.25 g) 를첨가하고, 혼합물을 30 ( 오일배스온도 ) 로증온시키고수소분위기하에 2.5 시간동안교반하였다. 반응혼합물을셀라이트의플러그및에틸아세테이트 (2 x 50 cm 3 ) 로세척된플러그를통해여과하였고, 여과액을진공중에서농축시켰다. 미정제오일을석유에테르 (40-60 ) 중의 2 내지 5 % 에틸아세테이트로용리된컬럼크로마토그래피에의해정제하여무색오일로서표제생성물을얻었다 (7.00 g, 90%). [0282]

36 [0283] 2,5- 비스 -(3- 헥실 - 운데실 )- 벤젠 -1,4- 디올 (4.5) [0284] [0285] 1,4-비스-(3-헥실-운데실 )-2,5-디메톡시-벤젠 (7.000 g; mmol) 을무수디클로로메탄 (115 cm 3 ) 에용해시킨후용액을 -78 로냉각시켰다. 순수보론트리브로마이드 (2.69 ml; 28.5 mmol) 를 15 분동안적가하였다. 생성혼합물을 1 시간동안 -78 에서교반하고 18 시간동안 23 로증온시켰다. 메탄 올 (25 cm 3 ) 및이후의희석된 HCl (75 cm 3 ) 을첨가하고반응혼합물을물에부었다. 유기상을분리하고, 수상을디에틸에테르 (2 x 250 cm 3 ) 로 2 회추출하였다. 유기분획을조합하고, 황산마그네슘으로건조시키고, 용매를진공하에제거하였다. 미정제생성물을추가정제없이그자체로사용하였다 (6.51 g, 수율 : 97 %). [0286] [0287] 3,7- 비스 -(4- 브로모 - 페닐 )-4,8- 비스 -(3- 헥실 - 운데실 )- 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 (4.6) [0288] [0289] 2,5- 비스 -(3- 헥실 - 운데실 )- 벤젠 -1,4- 디올 (2.05 g; 3.49 mmol), (4- 브로모 - 페닐 )- 히드록시 - 아세트산 (2.02 g; 8.73 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 ( cm 3 ) 을 200 에서교반하였다. 18 시간후, 2 cm 3 의니트로벤젠을첨가하고, 압축공기로반응혼합물에기포를일으켜 3 일에걸친산화과정을완료하였다. 용매를진공중에서제거하고미정제생성물을컬럼크로마토그래피 (75:25 내지 50:50 구배, 석유에테르 (40-60 ) 및디클로로벤젠 ) 을사용하여수회정제하였다. 생성물을최종메탄올로연화시켜황색-노란색생성물로서표제생성물을얻었다 (131 mg, 수율 : 4 %). [0290] [0291] 폴리 (2,6-[4,8- 디도데실 - 벤조 {1,2-b;4,5-b'} 디티오펜 ]- 알트 -[3,7- 비스 -{ 페닐 -4- 엔 }-4,8-(3- 헥실 - 운데실 )- 벤조 [1,2-b;4,5-b'] 디푸란 -2,6- 디온 ) (4.7)