염원추적연구를수행 제출문 - 청정지역에서의기반암과납동위원소비분포상관관계연구를통하여, 실제자연환경에 서의중금속의거동특성모델제안및추적기법개발에활용 연구용역과제결과보고서 연구핵심 국문안정동위원소, 오염원추적 국립환경과학원장귀하 내용 (keywords) 영문 stable is

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1 연구용역과제결과보고서 2014년 4월 28일부터 2014년 11월 28일까지국립환경과학원연구용역으로수행한연구과제 안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반구축 (I) 의결과보고서를붙임과같이제출합니다. 붙임 1. 결과보고서초록 1부. 2. 연구과제결과보고서 1부 년 11 월 28 일연구책임자한양대학교교수신경훈 ( 인 ) 연구기관장한국환경분석학회장 ( 직인 ) 국립환경과학원장귀하 연구용역과제결과보고서초록 국문 안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반구축 (I) 연구과제명 Research base establishment for environmental pollution 영문 trace using stable isotope (I) 소속 한양대학교 연구기관 한국환경분석학회 연구책임자 성명 신경훈 연구기간 2014년 4월 28일 ~ 2014년 11월 28일 ( 7 개월 ) 연구개발비 100,000 천원 참여연구원수 총 9 명 내부 : 9 명, 외부 : 명 요 약 보고서면수 133쪽 Ⅰ. 연구개요 1. 선진국은환경오염추적연구에안정동위원소를활용하고있지만, 우리나라는아직연구 가시작하는단계에머무르고있음. 이에안정동위원소분석을통한환경오염추적연 구활성화를위해서중장기적로드맵작성이필요함 2. 환경매체별안정동위원소분석기술적용을통한오염원추적연구의발전을위한로 드맵수립과다양한시범연구를통해환경과학수사의연구기반을조성하고자함 Ⅱ. 연구내용및범위 1. 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 - 안정동위원소관련환경분야의국내 외연구동향조사 - 안정동위원소분석을통한환경매체별오염원추적연구사례조사 2. 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 - 안정동위원소를이용한환경연구전문가의견수렴 - 환경분야안정동위원소연구로드맵의비전, 목표추진전략수립세부과제제시 3. 시범연구 - 수계시범연구 : 탄소, 질소안정동위원소비를이용한소양호및신길천퇴적물의유기물오염추적연구 - 대기시범연구 : 대기중탄소, 질소, 황, 산소안정동위원소비를이용한미세먼지발생원인추적기법연구 - 토양시범연구 : 남극바톤반도내토양의생지구화학적특징을바탕으로유해중금속및납안정동위원소비분포해석을통한유해중금속이동영향인자파악및이를활용한오염원추적 Ⅲ. 주요연구결과 1. 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 - 국내및주변국, 주요선진외국의연구동향비교분석, 주요연구기관별현황조사 - 국내연구로드맵목표설정및과제선정을위한기초자료로활용 2. 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 - 안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반구축을위한중장기목표와비전을제시 - 4개의대과제, 10개의중과제, 30여개의세부추진과제제시 3. 시범연구 - 수계시범연구 : 표층및주상코어퇴적물의탄소및질소안정동위원소비를분석해소양호와신길천에서환경변화이력및주변유입유기물오염을추적 - 대기시범연구 : 안정동위원소비를이용한서울시대기중미세먼지 (PM10) 의탄소, 질소, 황동위원소비분포특성및질산성질소중질소동위원소비분석을통한대기미세먼지오염원추적 - 토양시범연구 : 바톤반도의기반암 ( 광물조성 ), 위치, 온도에따른유해중금속및납안정동위원소비분포분석을통해유해중금속의이동에영향을주는인자를제시하고이를활용하여토양오염원추적 Ⅳ. 연구결과활용계획 - 국립환경과학원의중장기환경연구계획과연계하여, 국가적인연구투자및연구과제를발굴, 선정, 추진하는데우선적으로활용 - 탄소및질소안정동위원소비를활용하여수역에서의유기물기원판별과특히공단지역에서의오염물질배출지역및분포추적연구에활용 - 대기중 NH4+, SOX의분획을통한대기미세먼지분석방법구축을통하여배출원및오

2 염원추적연구를수행 제출문 - 청정지역에서의기반암과납동위원소비분포상관관계연구를통하여, 실제자연환경에 서의중금속의거동특성모델제안및추적기법개발에활용 연구용역과제결과보고서 연구핵심 국문안정동위원소, 오염원추적 국립환경과학원장귀하 내용 (keywords) 영문 stable isotope, pollution trace 안정동위원소를이용한 환경오염원추적연구기반구축 (I) 본보고서를 안정동위원소를이용한환경오염원추적연구 기반구축 (I) 용역결과보고서로제출합니다. Research base establishment for environmental pollution trace using stable isotope (I) 연구기관명 한국환경분석학회 연구책임자 신경훈 한국환경분석학회 국립환경과학원 연구원 김현욱옥기영이인규양기호구태희갈종구강수진안소라

3 . 연구개요 연구과제명 요약문 국문안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반구축 (I) 영문 Research base establishment for environmental pollution 연구기관한국환경분석학회연구책임자 trace using stable isotope (I) 소속한양대학교 성명신경훈 연구기간 2014 년 4 월 28 일 ~ 2014 년 11 월 28 일 ( 7 개월 ) 연구개발비 100,000 천원 참여연구원수총 9 명내부 : 9 명, 외부 : 명 Ⅱ. 연구목적및필요성 안정동위원소는다양한물질의기원판별과, 환경오염추적자로지구과학, 생태학뿐만아 니라환경분석분야에서세계적으로활발하게이용되고있다. 환경과학수사분야에서도환 경오염의원인과피해에대한인과관계를규명하기위해이용되고있지만, 국내환경연구분 야에서는안정동위원소분석방법의정립을이제시작한단계로그활용성을제고하기위한 중 장기적인연구로드맵의수립이필요하다. 또한환경분야에서의안정동위원소의활용성 증대와, 실효적인환경오염원추적자로서의안정동위원소비의활용연구기반조성이요구된 다. 이에연구로드맵수립과함께, 다양한환경매체에서안정동위원소를활용한시범연구 사업은국내환경과학수사의연구기반조성에기여할것으로사료된다. 의생지구화학적특징에따른유해중금속및납안정동위원소비분포를파악하여유해중금속이동에영향을주는인자를파악하고이를활용한오염원추적기법을제시하고자하였다. Ⅳ. 연구결과안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반을구축하기위하여, 환경과학수사연구, 안정동위원소고도분석시스템구축, 환경동위원소라이브러리구축, 안정동위원소연구네트워크구축등 4개의대과제를설정하고, 이를근간으로기본방향과과제별연구범위를고려하여 10개의중과제로구분하여, 주제별로다시세부추진과제를수립하여, 1단계 5개년계획과 2단계 5개년계속과제계획에대한추진일정과이행전략을수립하였다. 수계시범연구에서는수계퇴적물중의환경오염추적을위해원소-질량분석기를이용해퇴적물중유기물질의 δ 13 C, δ 15 N 분포특성조사연구를수행한결과다양한호소환경변화이력및유기물유입원과그분포를파악할수있었다. 소양호에서는탁수유입및과거가두리양식활동에기원한유기물의유입을확인할수있었으며, 신길천에서는공단지역에서배출되는오염물의추적가능성을확인할수있었다. 대기시범연구에서는서울시대기중미세먼지의기원을파악하기위해서미세먼지 (PM10) 중탄소 (δ 13 C), 질소 (δ 15 N), 황 (δ 34 S) 동위원소비를분석하였다. 특히, 대기밀접한관계가있는질산염 (NOX) 중질소의동위원소비를분석하였다. 분석방법은미세먼지중에존재하는질산염을미생물환원법을이용하여질산염의 δ 15 N/δ 18 O를동시에분석하였다. 또한본연구에서얻은결과값과미국, 독일, 폴란드, 프랑스도심지역에서수행된유사연구에서얻어진동위원소비값을비교하였다. 분석결과, 서울시대기중미세먼지의발생원은주로자동차에서기인하는것으로분석되었다. 토양시범연구에서는남극바톤반도전역에걸친유해중금속과납안정동위원소비분포를파악하였다. 중금속농도분포특성은각지점의기반암종류가주로영향을주는것으로확인되었으며, 온도등의다른영향은크지않음을확인하였다. 납안정동위원소비분포도반도전체에서유사하게나타났으나일부지점에서특이값을보인결과를통해외부오염원의유입가능성을확인하였다. 하였으며, 특히공단지역에서의오염추적에효과적으로이용될수있을것이다. 본연구에서적용된탄소및질소안정동위원소와더불어, 후속연구를통하여무기물의안정동위원소분석이이루어진다면더욱정확한오염원추적이가능할것이다. 대기시범연구를통해나온결과를통해미세먼지오염추적의가능성을확인하였다. 하지만, 대기미세먼지중탄소, 질소, 황안정동위원소비분석뿐만아니라 NH4 +, SOX의분획을통한다양한안정동위원소비분석기법연구가필요하다. 이를바탕으로향후다양한배출원의안정동위원소비인벤토리를구축하고, 계절별혹은장기간에걸친미세먼지안정동위원소비의모니터링연구가이루어진다면대기중미세먼지에서기인하는오염물질에대한보다명확한오염원추적이가능할것으로기대된다. 토양시범연구를통해선실제자연환경에서유해중금속및납안정동위원소비변화에영향을줄수있는기본인자들을확인하였으며, 이를통한유해중금속의거동특성파악을위한중-장기적인연구실규모의실험이필요하다는것을확인하였다. 생지구화학적관점이접목된실험을통해실제자연환경에서의중금속이동특성을모델로제시하고이를오염원추적기법에활용할수있을것으로기대된다. Ⅲ. 연구개발의내용및범위안정동위원소를이용한환경연구현황조사및다양한환경매체별안정동위원소를이용한오염원추적연구사례를조사하였다. 이를통해궁극적으로는안정동위원소연구를위한중장기로드맵수립과, 비전, 목표, 추진전략수립및세부과제를제시하였다. 각환경매체별시범연구에서는다양한환경에서의적용가능성을모색하고자하였다. 수계시범연구에서는소양호와시화호유입하천인신길천표층퇴적물의탄소및질소안정동위소비를측정해오염을추적하고자하였다. 대기시범연구에서는서울시대기중미세먼지의기원을파악하기위해서 PM10 중유기물기원탄소 (δ 13 C), 질소 (δ 15 N), 그리고질산염의질소 (δ 15 N), 산소 (δ 18 O) 의안정동위원소비분석을수행하였다. 마지막으로토양시범연구에서는남극바톤반도지역토양 Ⅴ. 연구결과활용에대한건의본연구사업에서수립된로드맵은대과제, 중과제, 세부추진과제로구분되어연구기초기반구축에서부터현안응용연구별로 1단계및 2단계추진사업으로구성되어있다. 앞으로국립환경과학원중장기환경연구계획과연계하여, 시대소명에맞는정책과환경현안연구에대응하며, 환경오염대응연구역량을강화하는국가적인연구투자와연구과제를발굴, 선정, 추진하는데우선적으로활용될수있을것이다. 또한함께이루어진각환경매체별시범연구결과는국내안정동위원소활용환경오염추적연구의선구적연구로참고될수있을것이다. 수계시범연구를통해안정동위원소를활용한오염추적및환경변화이력추적의가능성을확인

4 목차 I. 서론 1 II. 연구내용및방법 과업범위 과업내용 연구목적 연구추진체계 연구진구성세부내용 과업수행방법 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 수계퇴적물 대기미세먼지 토양유해중금속 20 III. 연구결과및고찰 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 국내연구동향 국외연구동향 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 로드맵수립배경및목적 로드맵구성체계 상위연구계획과의연계성 비전, 목표및추진전략 기본방향및과제별연구범위 추진체계및이행전략 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 수계퇴적물 대기미세먼지 토양유해중금속 75 IV. 결론 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 수계퇴적물 대기미세먼지 토양유해중금속 98 Ⅴ. 연구성과및활용방안 연구성과 활용방안 100 VI. 참고문헌 102 VII. 부록 106 부록1. 안정동위원소를이용한환경오염추적관련논문리스트 106 부록2. 안정동위원소를이용한환경과학수사관련논문리스트 116 부록3. 해외출장보고 126 표목차 Table Outline of research members and affiliations 6 Table Invited speakers for stable isotope expert workshop 8 Table Research proposal form for building a long-term roadmap plan 9 Table Depth and location for sampling sites in Lake Soyang 12 Table Sampling site location in the Shingil Rive 14 Table Proposed sampling location and equipment 17 Table Analysis condition of IC(Ion Chromatograph) 18 Table Analysis condition of EA-IRMS 19 Table Instrumental condition of MC-ICP/MS 24 Table List of domestic research institutes conducting stable isotope analyses and their major achievements 26 Table List of equipments for stable isotope analyses and domestic institutes 28 Table Statistics of scientific publications by environmental stable isotope system during the past 10 years Table Overseas institutes specified by environmental stable isotope researches and their facilities 37 Table Summary of organic compounds and application field of C-SIA studies during the past 20 years (modified from Negrel et al. 2012) 55 Table Summary of TOC, TN, δ 13 C and δ 15 N for potential sediment sources in Lake Soyang 77 Table CEC calculation results of 16 sample points 78 Table Trace metal concentration data of surface soil of selected 17 points from the Barton Peninsula 81 Table Lead isotope data for surface soils from the barton peninsular of King George Island 90 Table Academic achievements in associated with the research project

5 그림목차 Figure Overview of the present research project 6 Figure Pictures of stable isotope expert workshop 8 Figure Core sampler 11 Figure Location of sampling sites in Lake Soyang 11 Figure Location map of sampling sites in the Shingil River area 13 Figure Sediment sampling using a gravity core sampler 13 Figure Sample treatment for stable carbon and nitrogen analysis 15 Figure EA-IRMS 15 Figure Sampling locations 16 Figure Nitrogen and oxygen isotope analysis of nitrate 20 Figure Sampling location map of the Barton Peninsula area. The Selected 17 samples for the analysis are indicated with the blue circle. 22 Figure Scheme of soil digestion procedure 24 Figure Statistics of scientific publications on the environmental pollution trace by stable isotope system during the past 10 years 30 Figure Statistics of scientific publications on the environmental forensics by stable isotope system during the past 10 years 32 Figure Comparison between analytical papers and application papers by isotopic system published during the past 10 years (a); Example of various fields of application of Pb isotopes (b) 34 Figure Temporal trends of C-SIA studies of organic pollutants published over the past 20 years 35 Figure Stable C and N isotope composition of potential sediment sources 55 Figure Spatial variance of TOC and δ 13 C values for surface sediments in Lake Soyang 56 Figure Spatial variance of TN and δ 15 N values for surface sediments in Lake Soyang 57 Figure Spatial variance of C/N ratio for surface sediments in Lake Soyang 57 Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration,δ 13 C andδ 15 N for SY1 core samples 59 Figure Vertical distribution of Po-210 for SY1 core sample 60 Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration, δ 13 C andδ 15 N for SY10 core samples 61 Figure Spatial variance of TOC and δ 13 C values for surface sediments in Lake Shihwa 62 Figure Spatial variance of TN and δ 15 N values for surface sediments in Lake Shihwa 63 Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration, δ 13 C andδ 15 N for core samples in Lake Shihwa 64 Figure Vertical distribution of Po-210 for core sample in Lake Shihwa 65 Figure Carbon-isotope characterization of mobile and point source 66 Figure (a) δ 13 C and (b) δ 15 N of potential sources of organic carbon in aerosols and results of measurements of England from atmosphere 67 Figure Seasonal changes of nitrogen and δ 15 N characterization of pollution-source emissions and ambient air samples in Paris 68 Figure Comparison of regional sulfur and lead isotope ratio in the atmosphere of south and north China and Tsukuba(Japan) 68 그림 Dual isotopic composition of NO3-δ 15 N/δ18O of emissions sources sampled 69 Figure NO3-δ 15 N values of each wet and dry deposition sample in Geesthacht, Germany 70 Figure Composition of carbon isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul 71 Figure Composition of nitrogen isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul 72 Figure Composition of sulfur isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul 72 Figure Composition of NO3-δ 15 N in atmospheric PM10 sample of Seoul 73 Figure Composition of NO3-δ 15 N/δ18O (a) and comparison of nitrate and NO3-δ 15 N (b) in atmospheric PM10 sample of Seoul 74 Figure Comparisons of NO3-δ 15 N and δ 15 N in atmospheric PM10 sample of Seoul 74 Figure XRD profiles and sample location of 7 points ( , , , , , , ) selected for identification of the bed rock effect to the distribution of the hazardous trace metals 75 Figure XRD profiles and sample location of 4 points ( , , , ) selected for identification of the location and distance effect to the distribution of the hazardous trace metals 76 Figure XRD profiles and sample location of 7 points ( , , , , , , ) selected for identification of the location and temperature effect to the distribution of the hazardous trace metals 76 Figure SEM micrograph and the EDS spectrum of the smectite from area. 77 Figure TEM lattice fringe image of Fe-rich smectie and its EDS specturm form Figure EELS spectrum of Fe-rich smectite from Figure Universal curve of L3/L2 integral intensity ratio vs Fe-oxidaion state 80 Figure Patterns of the trace metals for selected 7 points ( , , , , , , ) 83 Figure Patterns of the trace metals for selected 4 points ( , , , ) 85 Figure Patterns of the trace metals for selected 7 points ( , , , , , , ) 86 Figure Correlation between concentration of Cd, Co, Ni, Cu, Zn, and Pb vs Fe(II) in the bulk sediment of each sampling site. 88 Figure Plot of the 208/206Pb versus 207/206Pb values of obtained from the surface soils in Baton peninsular, King George Island 91 Figure Plot of the 207/206Pb versus 204/206Pb values of obtained from the surface soils in Baton peninsular, King George Island 92 Figure /204Pb versus 207/204Pb ratios for surface soil from barton peninsular, King George Island. 93 Figure /204Pb versus 208/204Pb ratios for surface soil from barton peninsular, King George Island. 94 Figure isotope plot for Pb in surface soils of the Batton peninsular, atmospheric particles collected in Chille and Austrailia

6 I. 서론 환경추적자로서안정동위원소를이용하는연구는물질의기원판별에대한과학적추적분석능력과관련하여지구과학, 생지화학, 생태학, 환경과학을중심으로활발하게발전되어왔다 ( 김등 2013). 20세기후반이후, 분석가능한안정동위원소의증가와분석기기의개발및분석기술의급속한발전과함께, 안정동위원소연구는해양 (Benner 등 1997), 하천 (Kendall 등 2001), 호수 (Vaner Zanden and Rasmussen 2001), 산림 (Balesdent 등 1993), 하구 (Peterson 등 1985), 해변 (Hartman and Hammond, 1981), 토양 (Mauro 등 2005), 석호 (McRa 등 2000). 대기 (Norman 등 1999) 등의다양한환경분야와매체로그적용성을확장해오고있다. 특히, 최근에는환경오염의원인과피해에대한명확한인과관계를규명하기위한환경마커로서환경연구분야에서그중요성이높아지고있다 (Philp 2007, Lichtfouse 2000). 이에도시지역토양의 PAHs 분석 (Craig 등 2005), 강에서의유류오염분석 (Farran 등 1987), 자동차배출유기오염물질추적 (Glaser 등 2005), 지하수유류오염분석 (Kolhatkar 등 2002) 등과같은다양한환경매체에서오염물질추적연구가이루어졌다. 최근국내에서도하구역유기물기원추적 ( 이등 2013), 대기중수증기의이동경로파악 ( 이등 2013), 납오염기원파악 ( 박등 2012) 등에안정동위원소를이용한연구가보고되었지만, 선진외국과비교해서국내연구는아직안정동위원소분석방법의정립을시작한단계라고할수있다. 따라서환경분야에서의안정동위원소활용성증대와, 실효적인환경오염원추적자로서의안정동위원소의연구기반을조성하기위해보다체계적이고종합적인중 장기적인연구로드맵수립이요구되고있다. 이와함께, 안정동위원소를이용한국내환경과학수사의연구기반을조성하기위해서는, 다양한환경매체에서환경오염원추적시범연구가필요하다. II. 연구내용및방법 2.1. 과업범위 과업내용가. 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 - 안정동위원소관련환경분야의국내 외연구동향조사 - 환경매체별안정동위원소를이용한오염원추적연구사례조사나. 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 - 안정동위원소를이용한환경연구전문가의견수렴 - MC/ICP/MS, IRMS를이용한환경매체별연구추진과제선정 - 환경분야안정동위원소연구로드맵의비전, 목표추진전략수립다. 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 (1) 수계퇴적물 - IRMS를이용한퇴적물중유기물질의 δ 13 C, δ 15 N 분포특성조사 - 안정동위원소비를이용한호소환경변화이력및유기물유입원추적 (2) 대기미세먼지 - IRMS를이용한대기중미세먼지에서 δ 13 C, δ 15 N, δ 18 O, δ 34 S 분석 - 안정동위원소비를이용한대기중미세먼지 (PM10) 발생원인추적 (3) 토양유해중금속 - MC/ICP/MS를이용한청정토양중납등의안정동위원소비분포특성조사 - 토양환경중유해중금속오염원추적기법마련을위한토양의생지화학적특성과안정동위원소비의상관성평가 연구목적가. 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 1990년대, 우리나라에안정동위원소분석기기가도입된이후지구과학, 생태학, 식품학등의분야에서안정동위원소를이용한연구수요가증가하고있다. 최근에는 GC-IRMS, MC/ICP/MS와같은정밀분석기기의발달로인하여안정동위원소분석기술은더욱빠르게발전하고있다. 국외에서는안정동위원소를환경과학수사에까지활용하고있지만국내에선아직까지제한적인상황이다. 이에본연구에서는선진국과주변국의연구현황과동향을조사하고, 국내현황과비교하였으며, 이를통하여선진국과국내연구와의격차및동향을파악하였고, 이를국내연구의중장기로드맵구축을위한기초자료로활용하였다. 나. 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립환경오염물질의복잡성과다양성증가에따라오염원규명이어려워지며, 이로인해환경분쟁및사회적문제에대하여새로운분석과학적해결책이요구되고있다. 이에더불어안정동위원소의폭넓은활용가능성을고려할때향후연구인프라와연구수요는확산될것으로예상된다. 그렇지만 2014년현재, 국립환경과학원을비롯한일부연구기관과대학에서만한정하여분석기기를보유하고개별적인연구를진행하고있는실정이다. 본연구에서는환경분쟁해결과환경분야의정책지원에과학적으로기여하고, 신속하고정확한환경과학수사연구의기반을조성하기위하여, 안정동위원소를이용한환경오염추적연구의중장기로드맵을수립하였다. 다. 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 (1) 수계퇴적물수환경내유기물의분포와그기원을파악하는것은수자원활용및효과적인수역관리및수환경내오염원추적을위해필수적요소라할수있다. 안정동위원소는유기물기원추적및다양한환경매체내에서오염원추적연구를위해활용되고있다. 본연구에서는탄소및질소안정동위원소분석법을통하여수환경내환경오염을추적하고자하였으며, 이를통해국내안정동위원소를활용한환경오염원추적연구를위한연구기반을조성하고자하였다. 본시범연구에서는소양호의표층퇴적물및주상코어퇴적물에서탄소및질소안정동위원소비를이용하여유기물오염분포및그기원을추적하고호소환경오염변화이력을확인하고자하였다. 또한신길천표층퇴적물및주상코어퇴적물에서주변유역의다양한환경변화에따른동위원소비변화와, 특히공단에서인간활동에의해인공적으로유입된유기물오염및그분포를확인하고자하였다

7 (2) 대기미세먼지국내에서몇몇연구자들을중심으로대기미세먼지중에존재하는유기물중탄소, 질소, 황의동위원소비를이용한오염원추적연구를수행하고있다. 하지만대기미세먼지중 NH4 +, NOx, SOx의오염원의분획을통한질소 ( 15 N/ 14 N), 산소 ( 18 O/ 16 O), 황 ( 34 S/ 32 S) 의동위원소비분석연구와이를이용한오염원추적연구는미흡한실정이다. 특히, 우리나라에서는미세먼지중미생물환원법을적용한 δno3-n의질소 / 산소동위원소비분석은몇명연구자들에게국한되어분석되어지고있다. 따라서본시범연구에서대기중 PM10 입자물질중에서 δ 13 C, δ 15 N, δ 34 S 및 NOx 분획을통한 δ 15 N, δ 18 O 동위원소비를이용한미세먼지의발생원인추적연구기법을마련하고자하였다. (3) 토양유해중금속토양으로유출된중금속들은토양의온도, 위치및기반암, 인간활동, 생지구화학반응등다양한요인에의한영향으로그이동특성이조절된다 (Andriano, 2001; Schnoor 1996; Nordstrom, 2011). 하지만이러한인자들이복합적으로작용하는대부분의연구지역들은외부오염원과잠재오염원을분리해석하는것에많은어려움이있다. 반면본시범연구에서연구지역으로선정한남극지역은극히제한된오염원을갖고있는지역으로기반암및위치, 생지구화학적특성을반영한중금속및안정동위원소비분포의파악이용이한지역이다. 또한세종기지및장보고기지의건설로우리나라의남극대륙내활동이활발해지면서향후국제분쟁을대비한오염원추적및거동특성에대한기초자료구축이필요한연구지역으로기존의물리, 화학적인프로세스와함께, 지금까지보고된바없는생지화학적관점의해석을더하여극지환경에서의중금속거동특성을해석하는데안정동위원소를활용할수있는연구기반을구축하고자하였다 연구추진체계 안정동위원소를이용한환경오염원추적연구기반구축자문위원단 - 국내외전문가환경매체별안정동위원소이용안정동위원소연구안정동위원소비활용환경연구현황조사중장기로드맵수립오염원추적시범연구 전문가의견수렴 국내외연구동향조사 환경매체별 환경매체별오염원연구추진과제제시추적연구사례조사토양 로드맵제시수계대기유해퇴적물미세먼지중금속한양서울시립연세한양대학교한양대학교대학교대학교대학교 Figure Overview of the present research project 2.3. 연구진구성세부내용 Table Research group, members and affiliation 과업 수행분야 직위성명소속 전공및학위 과제총괄정교수신경훈한양대학교지구환경과학박사 로드맵작성 시범연구 수계퇴적물 시범연구 토양중금속 시범연구 대기미세먼지 연구교수 옥기영 전공 도시환경공학 학위 박사 박사과정갈종구해양환경과학석사한양대학교석사과정강수진해양환경과학학사 연구원안소라환경보건학학사 석박사 통합과정 석박사 통합과정 정교수 양기호 구태희 김현욱 연세대학교 서울시립대학교 생물학 / 지구시스템과학학사 화학 / 지구시스템과학학사 환경공학 박사 박사과정이인규환경공학석사

8 2.4. 과업수행방법 안정동위원소를이용한환경연구현황조사국내에서안정동위원소연구는분석장비와전문연구인력을갖고있는대학과공공연구소를중심으로분석과관련기술이발전해왔다. 따라서본연구에서는국내주요연구기관별로분석기기현황및주요연구성과를조사하였고, 국외에서는미국, 캐나다, 독일, 중국, 프랑스, 일본을대상으로이분야주요연구기관과분석시스템을조사하였다. 또한최근발간된 10년간의연구논문을분석하여환경과학수사, 환경오염추적의범주로구분하여국 내외연구동향및국가별연구실적을분석하였다 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 Table Invited speakers for stable isotope expert workshop 이름 소속 Yoshito Chikaraishi JAMSTEC 최우정 전남대학교 신형선 한국기초과학지원연구원 김규범 서울대학교 이동호 한국기초과학지원연구원 신경훈 한양대학교 (2) 연구과제수요조사전문가워크샵에서공유된내용을바탕으로, 향후로드맵에반영될세부연구과제수립을위한관련분야의연구수요를조사하였다. 국내대학과연구기관에종사하는연구자들을대상으로 Table 와같은과제연구제안서를통하여, 분석기술개발, 인벤토리구축, 현안연구추진, 연구네트워크구축등 4개연구분야별로다양한연구를접수하여, 본과제의중장기로드맵구축의중요한기초자료로반영되었다. (3) 외부전문가자문조사및연구진회의국내외연구현황및동향조사, 전문가워크샵, 연구과제수요조사등을반영하여작성된로드맵초안은, 외부전문가그룹의검토와자문을통하여개선되었으며, 참여연구진내부회의및국립환경과학원과의지속적인의견교환을통하여작성되었다. 가. 안정동위원소를이용한환경연구전문가의견수렴 Table Research proposal form for building a long-term roadmap plan (1) 전문가워크샵개최안정동위원소를이용한환경분야전문가의의견을수렴하기위하여, 일본 JAMSTEC의 Chikaraishi 박사및국내전문가를초청하여워크샵을개최하였다. * 안정동위원소를활용한환경오염원추적연구기반워크샵 ( 일시 : 2014년 6월 3일 ; 장소 : 한양대학교 ERICA GUEST HOUSE) 과제명 연구기간 연구분야 < 과제제안서 > 예산 환경매체 연구의필요성및 목적 ( 제안사유 ) 주요연구내용 기대효과 기타 Figure Pictures of stable isotope expert workshop 제안자 성명 전화번호 소속 ( 기관명 ) (upper: Dr. Chikaraishi presentation, lower: attendants)

9 나. MC/ICP/MS, IRMS를이용한환경매체별연구추진과제제시연구로드맵은다음과같이 4개대과제로구분하여각각의세부과제를제시하였다. (1) 환경과학수사연구는현안환경문제해결및환경정책지원, 환경정책효과평가를고려하여국내환경분야에서적용가능한연구과제를선정하여제시하였다. (2) 환경동위원소고도분석시스템구축연구는유기 / 무기분석원소별로안정동위원소분석시스템구축, 분석기법개발, 측정분석기법신뢰도확보를위한연구를선정하여제시하였다. (3) 환경동위원소라이브러리구축연구는환경매체별로대상원소의자연배경치연구및배출원별분포, 매체내생지화학적변화특성을추적하는연구를선정하였다. 마지막으로 (4) 안정동위원소연구네트워크구축을위한연구과제를제시하였다. 다. 연구로드맵의비전, 목표, 추진전략수립및세부과제제시향후환경오염추적연구분야에서안정동위원소활용연구를육성하고, 국가적차원의지원과투자를통하여환경과학기술분야에서선진국과의연구격차를해소할수있는체계적인연구로드맵을작성하였다. 환경연구분야별로국내연구기관과연구자들을대상으로국내학술교류, 해외중점연구기관과의공동연구, 전문가교류등을포함한연구기관과연구인력발전을위한추진전략을제시하였다 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 원추적을위해소양호내에서식물플랑크톤, 주변유역에서낙엽, 고랭지밭토양과산림토양을채취하였다. 그리고소양호내퇴적물시료채취를위해서, 최상류살구미교정점 (9번) 에서부터하류방향으로소양강댐앞정점 (1번) 까지, 그리고가두리양식장정점 (10번) 을포함하여총 10개의정점을선정하여 (Table ), 각정점별최대수심지점에서채니기 (grab sampler) 를이용하여호수바닥에퇴적된표층시료를채집하였다 (Figure ). 채집된시료는유리광구병에보관하였다. 주상코어퇴적물시료는같은정점에서중력코어 (Figure ) 를이용하여채집하였으며, 1~2cm 간격으로부시료를채취하였다. 채집된모든시료는연구실로이동하여 20 에서동결보관하였다. Figure Core sampler (weights 20kg, length 91cm) Table Depth and location for sampling sites in Lake Soyang 조사정점수심 (m) 좌표 St St St St St St St St St St N 37 56'033" E '004" N 37 57'477" E '568" N 37 59'081" E '070" N 38 01'482" E '229" N 38 01'141" E '760" N 37 59'581" E '295" N 37 59'537" E '281" N 38 00'122" E '055" N 38 01'167" E '288" N 37 55'219" E '454" 수계퇴적물가. 연구지역및시료채집방법 (1) 소양호소양호는소양강다목적댐 ( 높이 123m, 1973년준공 ) 건설로만들어진국내최대규모의인공호수로서, 댐만수시기준으로면적 70km 2, 최대수심 120m, 총저수용량 29억m 3, 유역면적 2,703 km 2 에해당한다. 호수의형상은길이 57km, 평균폭 0.5km 의수지형모습의호수이다 ( 김, 2004, 국토교통부, 2013). 유역의토지이용은약 80% 가산림이며, 17% 가농경작지로이루어져있다 ( 박등, 2012). 1980년대후반이후가두리양식장의확대로인해호수의부영양화가진행되었고, 이후 1990년대후반가두리양식장이모두철거됨에따라다시수질환경이개선되고있는것으로보고되었다 ( 김, 2004). 하지만 1990년대이후소양호상류역에서확대되고있는고랭지농업의영향으로탁수의피해가보고되고있다 ( 김, 2004, 박등, 2012). 탄소, 질소안정동위원소측정을위한시료채취는 2014년 5월에실시하였다. 유기물기 Figure Location of sampling sites in Lake Soyang (2) 신길천신길천은유역면적은 7.4km2, 길이 10km를가지는시화호의유입하천이다. 유역의토지이용은임야 44%, 농경지 13% 에해당하며 ( 경기도, 2009), 물길은도시외곽지역, 주거지를거쳐농경지, 공단지역을따라시화호로이어진다 (Figure ). 주상코어퇴적물은시화호합류지점 (SG 1) 에서채집하였다. 코어채집정점 (SG 1) 과신길천지류정점 (SG 4) 을포함하여신길천상류에서하류까지총 10개정점에서표층퇴적물시료를채집하였다 (Table ). 표층퇴적물시료는채집후유리광구병에넣어냉동보관하였다. 주상코어퇴적물시료는중력코어를이용해채집하였으며, 1~2cm 간격으로부시료를채취하였다 (Figure ). 획득된모든시료는동결보관하였다

10 Table Sampling site location in the Shingil River 조사정점 좌표 (a) (b) (c) (d) Figure Location map of sampling sites in the Shingil River area; (a) SG6, (b) St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6 St.7 St.8 St.9 St.10 N 37 17'44.77" E '44.16" N 37 18'18.90" E '53.68" N 37 19'11.10" E '57.19" N 37 19'29.04" E '51.73" N 37 19'28.08" E '4.60" N 37 19'33.47" E '24.27" N 37 19'45.47" E '38.24" N 37 19'50.24" E '7.19" N 37 20'20.73" E '17.24" N 37 20'34.53" E '30.59" (a) 동결건조 (b) 분쇄및균질화 (c) 무기탄소제거 Figure Sample treatment for stable carbon and nitrogen analysis SG7,(c) SG9, (d) SG10 나. 탄소, 질소안정동위원소분석 채집된시료들은모두영하 20 에서보관되었으며, 동결건조후분쇄및균질화과정을 거쳤다. 탄소안정동위원소측정을위해 1M 염산용액을이용해무기탄소를제거하였다 (Figure ). 단, 질소안정동위원소분석을위한시료에는정확성을위하여염산처리 를하지않았다. ( 자세한방법은김등, 2013 참조 ) 탄소, 질소안정동위원소비와시료내의총유기탄소 (TOC), 총질소 (TN) 함량은한양대학교에서원소-질량분석기 (Isoprime, GV Instruments, Manchester, UK) 를이용하여측정되었다 (Figure ). 측정된탄소및질소안정동위원소비는아래의 δ표기법을따랐다. 시료의측정오차는 ±0.2 이내였다. Figure EA-IRMS (Isoprime, GV Instruments, Manchester, UK) δ 13 C, δ 15 N ( ) = { Rsample / Rstandard - 1 } 1000 R = 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N Figure Sediment sampling using a gravity core sampler

11 대기미세먼지가. 연구지역 (1) 대상지역선정대기중미세먼지포집은서울에서수행하였다. 특히, 대기시료포집의대표성을갖기위해현재서울시보건환경연구원이운영중인대기측정망측정지점중 5곳을선정하였다. 미세먼지포집지점은광진구, 구로구, 송파구, 마포구, 강남구 ( 양재 ) 에위치해있고, 자세한지점은그림 에나타내었다. (2) 측정지점현황시료측점지역중구로, 마포는도심지역으로분류하였고, 인구밀집이높고지리상서울변두리에위치한광진, 송파, 양재는외곽지역으로분류하였다. 구로측정지점은해발 40 m 높이로구로고등학교에위치하고있다. 준공업지역으로측정지점북쪽으로디지털단지가위치하고, 남쪽으로남부순환로가위치한다. 마포측정지점은해발 17 m 높이로마포아트센터에위치하고있다. 주변에상가등낮은건물및주택등이산재하고있다. 광진측정지점은해발 35 m 높이로구의아리수정수센터에위치하고있다. 고층아파트가주로남쪽으로위치하고있으며, 인근지역은아파트와사무실등이분포하고있다. 송파측정지점은해발 16 m 높이로올림픽공원에위치하고있다. 양재측정지점은해발 33 m 높이로서울시보건환경연구원에위치하고있다. 주로주택지역이며, 경부고속도로와양재동시민의숲이인근에분포하고있다. Figure 과 Table 는각각측정지점위치와샘플링장치현황을나타내고있다. Table Proposed sampling location and equipment No. ID Location 나. 시료채취 구로 (Guro) 마포 (Mapo) 광진 (Gwangjin) 송파 (Songpa) 양재 (Yangjae) (1) 시료채취방법 구로고등학교내 (Guro High School) 마포아트센터 (Mapo Art Center) 구의아리수정수센터내 (Guei Arisu Water Treatment Center) 올림픽공원내 (Olympic Park) 서울시보건환경연구원내 (Seoul Metropolitan Government Research Institute of Public Health and Environment) Equipment (Product No.) HV-1000F (Sibata, Japan) HIGH-vol 3000 (Ecotech, Australia) HIGH-vol 3000 (Ecotech, Australia) HIGH-vol 3000 (Ecotech, Australia) HIGH-vol 3000 (Ecotech, Australia) Sampling station 대기중미세먼지는 Quartz Fiber Filter(Toyo Roshi Kaisha, Japan) 를장착한 High Volume Air Sampler(HVAS) 을이용하였으며, 유량은 1,440 m 3 d -1 (1000 L min -1 ) 으로설정하였다. 시 료포집은서울도심내 5 개대기측정지점에서 2014 년 1 월과 3 월두차례에걸쳐진행되 었고, 포집전 후여지는중량측정후데시케이터에서보관하였다. (2) Nitrate(NO3 - ) 분획방법대기미세먼지시료중이온성물질의추출을위해 Kouvarakis와 Mihalopoulos(2001) 의방법을이용하였다. Φ50 mm 펀치를사용하여포집한대기미세먼지필터중일부를분취하였다. 분취한필터는잘게파쇄한후, 초순수 40 ml과혼합하여 30분간초음파분해 (sonication) 를하였다. 이후교반기로 5분간시료를혼합한후실린지필터 (syringe filter)(cellulose nitrate membrane filter, 0.20 μm pore size, Whatman Co., Little Chalfont, England) 를이용해여과하였다. 다. 분석방법 (1) 입자상물질중이온성분분석 Φ50 mm 펀치를이용하여분취한 Quartz fiber filter 위에포집된미세먼지를전처리후, Ion Chromatograph(IC, DX-100, Dionex, California, USA) 로 NO3 - -N를분석하였다. IC의운전조건은 Table 에제시하였다. Table Analysis condition of IC(Ion Chromatograph) Item Characteristic Column IonPac AS9-SC (Dionex, California, USA) Eluent 1.8 mm Na2CO mm NaHCO3 Flow rate 1.5 ml/min (2) 탄소 (δ 13 C), 질소 (δ 15 N), 황 (δ 34 S) 안정동위원소분석대기미세먼지중탄소, 질소안정동위원소비분석은한국기초과학지원연구원 (KBSI) 의 EA-IRMS (Isoprime, UK) 를이용하였다. 자료의재현성은탄소와질소모두약 ±0.2 이내였다. δ 34 S는국립환경과학원의 EA-IRMS (Isoprime, UK) 를이용하였으며, 분석조건은 Table 와같다. Figure Sampling locations

12 Table Analysis condition of EA-IRMS Programming Parameter N2 CO2 SO2 Combustion tube temperature 1150 Reduction tube temperature 850 Adsorption column standby temperature 45 Adsorption column cooling temperature 60 Flush time 25 sec O2 delay time 5 sec Integrator reset delay peak 15 sec 1 sec 1 sec Peak anticipation 130 sec 130 sec 150 sec Description temperature Source Parameter Accelerating voltage (V) Extraction voltage Half plate differential (V) Z plate voltage (V) Electron volts (ev) Ion repeller voltage (V) Trap current (ua) Magnet current (ma) (3) NO3 - -N 중 δ 15 N, δ 18 O 동위원소분석 질산염의안정동위원소분석방법은탈질미생물 (P. chlororaphis) 을이용하여, 시료중질 산염을환원할때발생하는 N2O로가스를포집하여 NO3 - -δn 15 /δo 18 의조성비를동시에 분석하는미생물환원법을적용하였다 (Sigman 등 2001). 분석은한국기초과학지원연구원 (KBSI) 에서수행되었으며, 자세한분석방법은 Figure 에제시하였다. 이때 15 N/ 14 N는 대기중질소, 18 O/ 16 O는 Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) 를기준으로보정된 값을사용하였다 (Kim 등, 2012). Figure Nitrogen and oxygen isotope analysis of nitrate using denitrification method (Kim et al., 2012) 토양유해중금속가. 연구지역선정안정동위원소를이용한토양중금속오염원추적방법의개발을목적으로남극바톤반도지역을연구지역으로선정하고과제를수행하였다. 남극의바톤반도지역을시범연구지역으로선정한근거는크게다음세가지이유로설명할수있다. 첫번째로, 국내의환경오염원추적연구를위하여실제현장에존재하는다양한잠재적방해요소 ( 오염원 ) 의영향으로주요원인을파악하고구분하는데어려움이있으며, 토양구성기반암의영향과외부오염원의영향을구분하기어려운데반해, 남극지역은극히제한된오염원을가지고있어변인을단순화시킨연구가가능하다. 이에따라, 극지토양에서의오염원추적및유해중금속의거동특성을파악하는기초연구의필요성이높다. 두번째근거는생지화학적인관점으로 4 이하의환경에서활발하게활동하는호냉성 박테리아의활동이활발한지역인남극을연구지역으로선정함으로써기존의물리-화학적인중금속거동특성에더해생지구화학적인관점을제시하기에적합한연구를수행할수있다. 마지막으로는국제적연구네트워크를구축하기에매우적합한연구지역을시범연구대상지역으로선정함으로써향후세계적수준의연구자들과의연구교류가기대되며이를통한최신학문적접근을통한최초, 최고의연구성과가기대되는지역이라고볼수있다. 위와같은근거들을바탕으로남극바톤반도전역에걸친표층토양의샘플링이진행되었으며, 이중 16개의반도내부시료및 1개의반도외부대조군시료를선정하여본시범연구를수행하였다. 나. 생지구화학적영향인자선정본시범연구를통해크게세가지의생지구화학적영향인자와유해중금속및납안정동위원소비분포간의상관관계를살펴보고자하였다. 먼저첫번째인자는기반암의특성, 즉지질매체를이루고있는광물의조성상에따른중금속및안정동위원소비분포를비교분석함으로써주요구성광물인점토광물들에의한 localization의가능성을파악하고자한다. 이를위해바톤반도지질도를바탕으로전역에걸친샘플링선정을진행하였다. 두번째로는인간활동이주로이루어지고있는세종기지를잠재오염원으로하여오염원으로부터의거리에따른영향을보기위해세종기지인근지점과반도반대편에위치한해안가의지질학적특징과중금속, 납안정동위원소비를비교분석함으로써지질매체내에서오염원으로부터거리에따른중금속과안정동위원소비의변화특성을파악하고자한다. 마지막인자로는온도로써반도의해안가와내륙지역의고도및위치특성에따른온도변화의양상차이로인한생지화학적변화의영향을파악하고자한다. 남극이라는지역특성상저온환경이지만해안가는빙하의후퇴시점이비교적오래전이며눈으로덮여있는기간이짧아계절간의온도차가커서여름철기온이평균온도에비해많이상승한다. 반대로내륙지역의경우눈으로덮여있는기간이길고상대적으로고도가높아계절간의온도차가적고남극평균온도범위내의저온을유지하고있는특성을보여준다. (Lim, personal comm.) 따라서호냉성박테리아의활동영향이서로다르게나타날수있는요인등을확인해보고자한다. 이러한세가지인자들을중심으로남극바톤반도전역에걸친유해중금속의농도와납안정동위원소비분포를파악하고생지구화학적인연관성을규명하고자한다

13 Figure Sampling location map of the Barton Peninsula area. The Selected 17 samples for the analysis are indicated with the blue circle. 다. 토양시료의생지구화학적물성분석선정된 17개의시료를막자와막자사발을이용하여곱게갈아준뒤이를다음과같은각각의분석에이용하였다. 먼저기반암특성에따라선정한 7지점을포함각시료들의광물조성을파악하기위해 X-ray Diffraction (XRD) 분석을진행하였다. XRD 분석은막자와막자사발을이용하여곱게갈아준분말상태의시료 ~0.5 mg을 1 ml 의증류수에분산시킨뒤이를피펫팅하여광물분석용유리슬라이드위에곱게도말하고공기중에서하룻밤자연건조시켜오리엔트마운트한시편을사용하였다. 각각의시편을연세대학교의 MiniFlex(II) 를이용하여다음과같은조건으로분석을진행하였다. Cu-Kαradiation을이용하여 2-theta 기준 2 에서 65 까지측정하였으며, 0.02 step, 1.5 /min의조건으로측정하였다. 또한중금속의거동특성에가장큰영향을줄수있는광물의양이온교환능 (Cation exchange capacity;cec) 와광물의철산화상태 (oxidation state of Fe) 확인을위해습식분석을진행하였다. CEC는먼저고농도의 CaCl2로포화된전체토양 (bulk sediment, 입자크기분리를진행하지않은전체토양을의미 ) 을다시 MgCl2를이용하여양이온치환반응을 일으켰을때치환되어져나오는 Ca의농도를측정하고토양의무게대비치환되어져나오는양이온의당량을계산함으로써전체토양 (bulk sediment) 내에존재하는광물들에의한양이온교환정도를계산하였다. 철의산화도측정은 1,10-phenanthroline assay를이용해전체토양 (bulk sediment) 의 Fe(II)/Fe Total의비율을계산하였다. 1,10-phenanthroline 은 2가의 Fe 이온과결합하여발색하는시약으로, 510 nm에서의흡광도를측정하여 2가철의함량을계산하였다. 이때시료를 aliquot 하여 hydroxylamine을첨가하여모두환원시킨뒤측정하여전체철의함량을계산하고, 이를통해전체철함량중 2가철의함량을비율적으로계산하였다. 마지막으로주요구성광물인점토광물만을나노스케일에서직접관찰, 화학적특성을파악하기위해 TEM-EELS 분석을진행하였다. TEM 분석시료는막자와막자사발을이용해최대한곱게갈아낸뒤에탄올에미량의시료를분산시켜상등액을이용하여제작되었다. 에탄올에분산된시료를 2분 ~3분정도초음파분해기 (sonicator) 를이용하여최대한분산시킨뒤 Cu-grid로상등액을떠내자연건조시켰다. 이때에탄올을사용한이유는빠른건조과정을통해점토광물들이오리엔트마운트 (orient mount, 층상규산염의 ab 면으로쌓이도록시료를제작하는방법 ) 가되는것을방지하기위함으로써, 점토광물의 00l reflection 을관찰하기용이하도록 c축방향으로의충적을막기위한선택이다. TEM 분석은한국기초과학지원연구원서울센터의전자현미경연구팀의지원을받아진행되었으며, EELS 결과분석은 Gatan 사의 Gatan Digital Micrograph 프로그램을활용하여처리되었다. 라. 전체토양 (bulk sediment) 의중금속함량및납안정동위원소비측정극지토양중선점된 17개지점의중금속함량및납동위원소비분석은국립환경과학원환경측정분석센터의분석기기를이용하였다. 토양의전처리는흑연블록열분해장치에서완전용해법으로산분해를진행하였다. 산분해에이용한질산및염산, 불산은 Aldrich사의 trace metal 분석급 re-distillated acid 를이용하였으며, 붕산 (Merck) 및과염소산은미량중금속분석급시약을이용하였다. 산분해전처리과정은먼저산세척한테프론용기에시료 200 mg과 5 ml의혼합산 (HNO3:HClO4=4:1) 을넣고 175 에서용해시킨후건고하였다. 건고된시료는다시혼합산 (HF:HClO4=3:1) 5mL를넣고 175 에서분해 건고과정을거쳐, 다시염산 (HCl) 1 ml 및혼합산 (HClO4:H3BO3=1:4) 5 ml를넣고각각건고하였다. 산분해전처리가완료된시료는최종적으로 1% 질산 10 ml로희석하였으며, 3000 rpm에서 10분간원심분리한후 8 ml 의상등액을분취하여산분해과정에서잔존하는입자성분을제거하였다. 중금속함량분석은 ICP/MS(Elan-DRC-e,Perkin elmer) 를이용하여분석하였으며, 분석의정확도확보를위하여 SLRS-5(NRCRRC, Canada) 인증표준물질을함께분석하였다. 또한, 분해과정의중금속회수율을확인하기위하여 NIST2711a Montana II soil 을동량으로분석 하여인증값과비교하였다. Acid digestion (0.2g sample) HNO3 +HClO4(4:1) 5 ml 12h Heating and Drying Acid digestion HF+HClO4 (3:1) 5 ml 12h Heating and Drying Acid digestion HCl 1 ml Drying Acid digestion H3BO3 + HClO4 (3:1) 5 ml 12h Heating and Drying Dilution with 1% HNO3 10 ml 12h Elution Centrifuge 3000 rpm, 10 min Aliquot 8 ml of Supernatant Figure Scheme of soil digestion procedure 납동위원소비분석은최등 (2012) 에의한방법을이용하여전처리하고분석을실시하였다. 중금속함량분석방법과동일하게산분해한시료의납농도를확인하여최종 Pb 50ppb까지희석하여분석에이용하였다. MC/ICP/MS에서일어나는기기적질량편향보정은내부표준물질주입방법 (Tl 10 ppb spiking) 을이용하여보정하였다. QAQC로시료 5개당 1회씩 50 ug/l NIST SRM 981 Pb를측정하여정밀정확도를구하였다. 분석기기는 Nu Plasma II (Nu instrument inc, UK) 를이용하였으며, 기기조건은 Table 과같다

14 Table Instrumental condition of MC-ICP/MS Instrument settings RF power 1300 W Acceleration voltage 6000 V Coolant gas flow 13.0 L/min Auxiliary gas flow 0.8 L/min Cone (Sampler + Skimmer) Ni Analyzer pressure 6.0 x 10-9 mbar Signal intensity 32 ~ 354 V/ppm Sample introduction Desolvatingsystem DS100 Nebulizer type GE micromist nebulizer Nebulizer pressure 30.5 psi Sample uptake rate 100 μl/min Spray chamber temperature 110 Membrane temperature 110 Hot gas flow 0.3 L/min Membrane gas flow L /min Analysis Scan 50 scans (2 blocks) Internal standard correction Mass bias correction (NIST997 Tl standard) Instrument drift < 0.3 % III. 연구결과및고찰 3.1. 안정동위원소를이용한환경연구현황조사 국내연구동향 가. 연구기관별현황 국내안정동위원소의분석은분석장비와전문연구인력을갖고있는일부대학의연구 실, 공동기기원, 그리고공공연구소를중심으로생태학, 농학, 식품, 지질학등의분야에서 분석기술과관련연구가발전해왔다. 국내주요연구기관으로는국립환경과학원, 한국기초과 학지원연구원, 한국표준과학연구원, 한양대학교공동기기원, 서울대학교농업과학공동기기 센터등을대상으로연구현황과연구성과를 Table 에정리하였다. Table List of domestic research institutes conducting stable isotope analyses and their major achievements 연구기관연구현황연구성과및수행과제 국립환경과학원 Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ 2011 년환경측정분석센터 MC/ICP/MS 도입 - 연구사업을통하여중금속안정동위원소전처리시설및 Pb, Cd, Zn 분석시스템구축 - 수은안정동위원소분석을위한 GC-MC/ICP/MS 분석시스템구축 - Cu, Cr 등분석개발중 2011년 EA-IRMS/ GC-IRMS 도입및 C, N, S, O, H 안정동위원소분석시스템구축 2012년물시료중 O, H 분석시스템구축 2014년가스상안정동위원소분석시스템 (TG-IRMS) 구축 ( 예정 ) 중금속안정동위원소비분석 (Pb, Cd, Hg) 정밀 정확도확보연구및환경시료분석최적화연구수행 납, 카드뮴, 수은, 아연등을이용한토양 ( 폐광산 ), 대기 ( 황사 ), 호소퇴적토등환경이력조사및오염원추적연구수행 2012 년이후연구보고서 13 편, 해외논문 2 건, 국내논문 4 건발표 C, N, S, O, H 안정동위원소분석을위한환경시료의채취, 전처리, 보관방법등체계화된방법론을제시함 C, N, S 안정동위원소비를이용하여광산지역, 시화호퇴적물오염이력및유기물기원조사수행 O, H 안정동위원소비분석정밀정확도확보및적용연구수행 ( 지하수동위원소비분포특성조사및시판음용수원산지판별 ) 한국기초과학지원연구원한국표준과학연구원한양대학교공동기기원서울대학교농업과학공동기기센터 Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ 환경과학연구부에서 1990 년대이후다양한분석장비와전문인력을바탕으로안정동위원소분석기법을개발하고있음 분석기기 -EA-IRMS, GC-IRMS -ICP/MS, ICP/AES, MC/ICP/MS -CRDS (CO2 분석용 ) -LA-MC/ICP/MS, GC-IRMS 도입예정 분석원소 -C, N, O, H, S -Li, B, Mg, Ca, Sr, Pb, U, Pu, Sm-Nd MC/ICP/MS 를이용하여안정동위원소분석의정확성향상을위한측정표준확립연구를수행 해양, 하천, 호수, 하구역의생물과퇴적물을대상으로안정동위원소를이용한생지화학, 생태학연구수행. Ÿ Ÿ 분석기기및항목 : EA-IRMS/ GC-IRMS 분석원소 : C, N, O, H Ÿ EA-IRMS 를이용하여농학, 생태학, 환경과학분야의 C, N 안정동위원소시료분석을수행 년이후약 33 건의관련분석법과정량법, 전처리기법개발 1997 년이후약 90 건의국내외연구논문발표. 식품원산지추적및진위판별연구 : 소고기, 과일주스, 생수, 소나무, 배추, 김치, 인삼, 한약재, 맥주등 첨단과학수사분석기법개발 : 휘발유제조사별판별 (MTBE, O-xylene 물질분석 ), 자동차메이커별판별 ( 자동차유리분석 ) 환경모니터링법개발 : 지표수 / 지하수내질산염오염감시, 이산화탄소지중저장소누출감시, 온실가스 (CH4, CO2, N2O) 배출원분석 년이후약 50 여건의국내외연구논문을발표 년이후약 30 여건의국내외연구논문을발표. 수산물원산지진위판별연구 수환경내퇴적유기물기원추적 수생태계의먹이망분석및일차생산성정량화 유기분자수준 (C-SIA) 탄소동위원소비분석및활용

15 나. 분석장비보유현황국가과학기술지식정보서비스 (NTIS) 에등록된안정동위원소분석장비정보를반영하여조사한기기별국내연구기관보유현황은 Table 과같다. Table List of equipments for stable isotope analyses and domestic institutes (institute, equipment and the year of installment) 분석장비보유기관 국립환경과학원 MC/ICP/MS 한국기초과학지원연구원 (Multiple collector/ 한국표준과학연구원 inductively coupled 한국원자력안전기술원 plasma / mass 한국원자력연구원 spectrometry) 해양환경관리공단 다. 주제별연구논문정량분석안정동위원소를이용한환경분야국내연구동향분석을위해 SCOPUS 학술검색시스템을이용하여최근 10년간 ( ) 연구논문현황을키워드분석하였다. (1) 환경오염추적 (keywords: isotope, pollution, trace) 을주제로한국내연구논문은총 12건이조사되었으며이중환경매체별로는수환경이 50% 로과반을차지하였으며대기, 토양, 생태, 보건환경의순서로연구되었다. 유기원소별로는탄소 (38%) 와질소 (19%) 를이용한논문이가장많았으며, 무기원소의경우납을이용한연구비중이높았다 (C>Pb,N>S,O,Pu,U) (2) 환경과학수사 (keywords: stable isotope, forensic) 를주제로한국내연구는 1건으로탄소와수소동위원소를분석하여수환경에서 MTBE의제품원을구분하였다 (Shin 등 2013) 국외연구동향 (2) 환경과학수사 분야키워드 stable isotope + forensic 으로학술검색결과, 최근 10년간총 180건이보고되었으며양적으로 2010년이후점차증가하고있다 (Figure ). 미국, 영국, 독일, 캐나다 4개국이전체의 68% 를차지하고있으며, 한국은 1건이조사되었다. 연구기관은미국 University of Utah 에서가장많은연구실적을보였으며, 독일의 Ludwig-Maximilians 대학, 그밖에영국과미국의대학과연구기관에서활발한연구가이루어지고있다. 주요연구자로는 Meier-Augenstein, W(UK), Ehleringer, JR(US), Hobson, KA(Canada), Bowen, GJ (US), Wassenaar, LI(Austria) 등이있다. 안정동위원소를이용한환경과학수사와관련한대표적인국제저널에는 Forensic Science international, Rapid Communication Mass Spectrometry, Journal of Forensic Sciences, Science and Justice 등을들수있다. GC-IRMS (Gas chromatography isotope ratio mass spectrometry) EA-IRMS 외 (Elemental Analysis - Isotope Ratio Mass Spectrometry; 모델명, 구입연도 ) 국립환경과학원 한국기초과학지원연구원 한국과학기술원 국립문화재연구소 한양대학교 국립환경과학원 : IsoPrime-EA (2012) 한국기초과학지원연구원 : OPTIMA(1996), IsoPrime-EA(2002), Delta-V(2013) 한국지질자원연구원 : IsoPrime-EA(2011), L2120-I/L1115-I/G1101-I (2010) 표준과학연구원 : MAT252(2010) 한국원자력연구원 : SIRA-II(1991), OPTIMA(2012), Europyro-OH(2005), Micromass IsoPrime(2005) 극지연구소 : CW-QC-TILDAS-CS (2014), L-1102-i(2010) 국립수산과학원 : Elan9000(2004) 국립문화재연구소 : Delta-V (2010) 한양대학교 : IsoPrime (2008), IsoPrime(2012), 서울대학교농업과학공동기기센터 : IsoPrime-EA(2008) 고려대학교 : MAT252 충남대학교공동실험실습관 : VG OPTIMA(2000) 이화여대 : VG-PRISM II (1993) 가. 주제별연구논문정량분석국내연구동향과같은방법으로 2004년이후최근 10년간연구논문을정성, 정량적으로분석하였다. 키워드 stable isotope 로검색결과총 25,300 여건의방대한연구논문이발표되었고, 범위를줄여키워드 stable isotope + pollution 로검색결과총 1,400여건의연구논문이검색되었다. 본연구에서는국내연구동향과같은방법으로안정동위원소를이용한 환경오염추적 과 과학수사 로범위를한정하여연구동향을분석하였다. (1) 환경오염추적 분야키워드 stable isotope + pollution + trace 의학술검색결과로조사된총 178 건을대상으로연구경향을분석하였다 (Figure ). 전체적으로매년증가하고있으며, 2004년대비 10년동안약 3배의증가율을보이고있다. 북미, 아시아, 유럽을중심으로많은연구가이루어지고있으며국가적으로는미국, 중국, 영국, 프랑스, 스페인, 프랑스, 독일에서전체연구의절반가량이보고되었고, 한국은 2건으로정량적인결과로는상대적으로낮았다. 대표적으로미국지질조사국, 스페인바르셀로나대학, 이태리팔레르모대학, 중국과학원에서활발한연구가이루어졌으며, 주요연구자로는 Vizzni, S(Italy), Jover, L (Spain), Sanpera, C(Spain) 등이조사되었다. 안정동위원소를이용한환경오염물질추적관련해서는주로 Environmental Science and Technology, Science of Total Environment, Marin Pollution Bulletin, Applied Geochemistry 와같은국제저널에수록되었다

16 (3) 국가별비교 정밀측정분석기기의발달로인하여복합성분물질의성분별안정동위원소비의측정, 미량 시료에대한정성및정량분석이가능해짐에따라선진외국에서는다양한유기오염물질 의오염원추적연구가활발하게이루어지고있다. 상기에서조사된결과를바탕으로국가 별연구결과를비교한결과 (Table ), 환경오염원추적 연구에서는미국과중국두 나라가전체연구의각각 10% 이상의성과를발표하였으며영국, 스페인, 프랑스, 독일, 캐 나다, 이태리또한각각 5% 이상의연구비율을나타내고있다. 환경과학수사 연구에 <by year> <by country> <by year> <by country> 서는미국이 30% 를차지하였으며큰격차를가지고영국, 독일, 캐나다, 호주, 스위스등이 5% 의기여도로뒤따르고있다. 상대적으로우리나라의연구기여도는두분야모두 1% 미만으로조사되었다. 비록정량적이지만앞으로우리나라가환경오염원추적분야와환경과 학수사분야에서지속적인연구투자와함께, 중장기연구로드맵을바탕으로 7% 이상의연 구성과를가진다면환경안정동위원소분야에서세계 4 위권으로도약할수있을것이다. Table Statistics of scientific publications by environmental stable isotope system during the past 10 years. <by institute> <by researcher> <by journal> Figure Statistics of scientific publications on the environmental pollution trace by stable isotope system during the past 10 years <by institute> <by researcher> <by journal> Figure Statistics of scientific publications on the environmental forensics by stable isotope system during the past 10 years (i) 환경오염원추적연구논문 Country No. of paper Percent (ii) 환경과학수사연구논문 Country No. of paper Percent 1 USA 43 17% 1 USA 69 30% 2 China 25 10% 2 UK 35 15% 3 UK 16 6% 3 Germany 28 12% 4 Spain 16 6% 4 Canada 17 7% 5 France 16 6% 5 Australia 12 5% 6 Germany 15 6% 6 Swiss 11 5% 7 Canada 14 5% 7 Japan 7 3% 8 italy 13 5% 8 Austria 6 3% 9 Australia 8 3% 8 France 6 3% 9 Sweden 8 3% 10 New Zealand 5 2% 9 Japan 8 3% 11 Brazil 4 2% 12 Brazil 6 2% 11 China 4 2% 13 Belgium 5 2% 13 South Africa 3 1% 14 Slovenia 4 2% 13 Denmark 3 1% 14 Swiss 4 2% 15 Italy 2 1% 24 Korea 2 1% 18 Korea 1 0.4% Others 53 21% Others 15 5% 주 ) 저자 ( 공저자포함 ) 기준으로일부논문의수는중복가능성이있음

17 나. 국외연구기관별동향조사환경분야안정동위원소연구가활발한국가에서는안정동위원소측정전담기관또는부서를통하여관련기술개발을추진하고있다. 미국, 캐나다, 독일, 프랑스, 중국, 일본을대상으로구체적인연구기관, 연구성과, 분석기기및시설을조사한결과를 Table 에정리하였다. 다. 환경오염물질별국외연구동향안정동위원소를이용한환경오염물질추적연구에대한대한최근연구동향을무기오염물질과유기오염물질로구분하여, 분석원소별, 기술, 주제에따라조사하였다 (Negrel 등 2012). (1) 무기오염물질분석 2000년대이후세계적으로 Pb, Zn, Cu, Hg, Cd 등의안정동위원소연구가활발히진행되고있으며특히 Pb, Zn, Cu 등대부분의원소에서분석기법개발관련연구비율이낮고, 응용연구의비율이높게조사되었다. 이것은선진국에서는해당원소의분석기술이이미확립되는단계를지나응용연구로이어지고있음을시사하고있다. 그렇지만, 상대적으로 Hg, Ca, Te, Ni 은현재분석기술개발연구가병행되고있으며 W, Mo 는현재분석기술개발단계에있다 (Figure 좌 ). 전체적으로 Pb 동위원소연구가가장활발하게이루어지고있으며, 환경매체별로 2000년대초반에는대기환경의연구가, 2000년후반이후토양과수환경에서오염원추적연구가증가하고있다 (Figure 우 ). Figure Comparison between analytical papers and application papers by isotopic system published during the past 10 years (a); Example of various fields of application of Pb isotopes (b) (Negrel et al, 2012) (2) 유기오염물질분석방향족탄화수소, 석유가공품, 염소계용제, 농약, 세제등의유기오염물질이점오염원또는비점오염원의형태로토양, 물, 대기로유출및누출되는사고가급증하고있다. 이들은여러환경매체를거치는동안생지화학적반응을통하여변화하고, 최종적으로강우에의해강이나호수로유입되어식수와생태계의위험요인으로작용한다. 따라서유기오염물질의오염원추적연구의경우기원 (source), 거동 (fate), 전이 (behavior) 를함께파악해야하며, 이를위하여분자수준의안정동위원소분석기술 (Compound-specific Stable Isotope Analysis, C-SIA) 의중요성이높아지고있다. 유기오염물질의성분별안정동위원소분석 (C-SIA, Compound specific stable isotope analyses) 연구는 1990년부터개발연구가이루어졌으며, GC-IRMS 분석기술발전과함께 2000년이후에는 C > H > N 원소의순서로많은응용연구가이루어지고있다. 최근 2006 년부터질소안정동위원소분석을통한응용연구가증가하고있다 (Figure ). 환경오염추적의정확성과신뢰성을높이기위해서는기존의단일추적자분석에서발전된다중추적자분석이요구된다. Figure Temporal trends of C-SIA studies of organic pollutants published over the past 20 years (Negrel et al. 2012) C-SIA 를이용하여실험실분석및응용연구가보고되었거나진행중인유기환경오염물 질종류를매체별로 Table 에서정리하였다. 국내에서는 BTEX, MTBE, 장족형탄화 수소의연구사례가보고되었다 Table Overseas institutes specified by environmental stable isotope researches and their facilities Country United States Institute US Geological Survey: Reston Stable Isotope Lab at VA US Geological Survey: Menlo Park Stable Isotope and Tritium Lab at CA USEPA: Western Ecology Division's (WED) Integrated Stable Isotope Research Facility (ISIRF): Number of scientific publications during the past 10years pollution trace environment al forensics Analytical facilities (i)delta V Plus (interfaced with Carlo Erba elemental analyzer, Modified Gas Bench for denitrifier method), (ii)delta Plus (interfaced with Carlo Erba elemental analyzer, Aurora 1030 DIC/DOC system), (iii)thermo-finnigan Delta XP (interfaced with TC/EA introduction systems, GC system, Dissolved gas sampler), (iv) Finnigan MAT 251, (v)dupont (interfaced with automated 20-port manifold, 48-port VG Micromass oxygen-18 water equilibration system), (vi)vg Micromass 602 (interfaced with automated 60-port air-bath manifold for gaseous hydrogen-water equilibration, (vii)liquid-water Isotope Analyzer (DLT-100). (i)micromass Optima (interfaced with Carlo Erba C-N-S elemental analyzer, diluter, large-sample multi-tray carousels, HP 5890 GC, Tekmar 16-port purge and trap mounted on the GC. (ii)micromass IsoPrime (interfaced with Carlo Erba C-N-S elemental analyzer, diluter, multi-tray carousels, MultiFlow (Gilson-type) automated headspace-gas analyzer, Eurovector high temperature pyrolysis unit. (iii)micromass IsoPrime (interfaced with automatic dual inlet coldfinger, diluter, valve-top assembly, Eurovector high temperature pyrolysis unit, MultiPrep, HP 5890 GC, TIC-TOC analyzer), (iv)finnigan MAT 251, (v) Finnigan MAT Delta E (i)finnigan MAT Delta Plus XL (interfaced with GC (HP 6890 series, TC/EA ThermoQuest Finnigan, Gas bench), (ii)finnigan MAT Delta Plus XP (interfaced with EA)

18 Canada Germany France China Japan 1) Environment Canada, National Water Research Institute (NWRI) Stable Isotope Hydrology and Ecology Research Lab: Leibniz-Laboratory for Radiometric Dating and Stable Isotope Research, Christian-Albrechts University Helmholtz Centre for Environmental Research(UFZ), Laboratory of Stable Isotopes (LSI) CNRS (French National Centre for Scientific Research) (i)mc/icp/ms, (ii)high temperature online elemental analyzers (iii)gc-irms (i)finnigan MAT 251 (interfaced with Kiel I prototype) (ii)finnigan Delta E (interfaced with Kiel DICI device, Kiel Multiport unit, equilibration bath) (iii)finnigan DELTA plus XL (interfaced with GasBench II, CTC Combi PAL Autosampler) (i)mat 252 (Interfaced with GC/C III) (ii)mat 253 (interfaced with GC-IsoLink, EA, Pyrolysis, HPLC) BRGM (French Geological Survey) INRA (French National Institute for Agricultural Research) Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences Chinese Research Academy of Environmental Sciences National Institute for Environmental Studies, Center for Environmental Measurement and Analysis National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Stable isotope Lab Table Summary of organic compounds and application field of C-SIA studies during the past 20 years (modified from Negrel et al. 2012) 유기오염물질구분 종류 해외응용연구 ( 기원및 거동 ) 사례현황 토양물대기 국내연구사례 (1) 염화지방족탄화수소 PCE, TCE, VC, DCA etc CCC - (2) 방향족탄화수소 BTEX- Benzene, Toluene etc CCC/HH C (3) 연료첨가물질 MTBE, ETBE etc CC/H (4) 장족형탄화수소 Aliphatic hydrocarbon CC C CC/H 기초과학지원연구원 (Shin & Lee 2010) 기초과학지원연구원 (Shin 등 2013; Heo 등 2012) 한양대학교 (Yang 등 2011; Lee 등 2013) (5) 다환방향족탄화수소 PAHs CCC C CC/H - (6) 염화방향족물질 PCBs, Chlorobenzene - (7) 니트로방향족물질 TNT, Atrazine, Isoproturon C/N - (8) 카르보닐물질 Acetaldehyde, formaldehyde, Ketones CC/H - XXX 50, XX 20, X 5 : 해당원소를이용한과거 20 년간연구논문수 X: 해당안정동위원소 (C,H,N) 안정동위원소연구의중 장기로드맵수립 로드맵수립배경및목적 가. 개요 ( 목적 ) 환경오염원인규명을통한환경현안해결및분쟁조정 ( 필요성 ) 배출원 - 인체노출인과관계규명, 배출원별기여율산정 ( 법적근거 ) 환경보건법제 15 조, 환경관련건강피해역학조사 ( 목적 ) 환경분쟁을해결하고환경정책을과학적으로지원하기위한안정동위원소를이용한환경과학수사연구기반을조성한다. ( 필요성 ) 환경오염의복잡성, 오염물질의다양화등으로인하여오염원인규명이어려운환경분쟁및사회적문제에대하여신속하고정확한해결방안이필요하다. ( 법적근거 ) 환경오염으로인한건강피해에대한원인규명의필요성을명시한다. 환경보건법제15조 ( 환경관련건강피해의역학조사 ) 및제19조 ( 환경성질환에대한배상책임 ) 나. 국내 외연구동향 ( 국내동향 ) 식품원산지추적등에동위원소기법적용, 환경오염원추적관련연구는극히제한적 ( 국외동향 ) 환경오염복원등에오염자부담원칙적용, 환경과학수사연구활발 ( 국내동향 ) 1990 년대안정동위원소분석기기 (IRMS, MC/ICP/MS) 도입이후, 식품원산지추적및생태계먹이망분석분야는많은연구가이루어졌으나, 상대적으로환경분야의국내보고사례는아직제한적이라고할수있다. 기초과학지원연구원은 1997 년도기기도입이후식품원산지추적 ( 인삼, 소고기등 ) 분야와지하수내질산염오염분야의연구를수행하였다. 국립환경과학원은 2011 년이후토양, 수질, 대기등의환경시료의안정동위원소분석기법정립및지역적환경오염 ( 미세먼지, 폐광산중금속오염등 ) 을대상으로시범연구과제를수행하였다. 그리고한국표준과학연구원, 서울대학교농업과학공동기기센터, 한양대학교해양융합과학과, 한국지질자원연구원에서도다양한안정동위원소를이용한연구를진행중에있다. ( 국외동향 ) 환경오염에대한 오염자부담원칙 을적용하기위하여환경과학수사 (Environmental Forensics) 분야에실제적으로안정동위원소분석을도입 활용하고있다. - ( 미국 ) 환경보호청 (Environmental Protection Agency) 은환경규제이행및오염조사를목적으로환경과학수사기관인국가환경규제이행조사센터 (National Enforcement Investigation Center)

19 를운영중이다. - ( 캐나다 ) 환경부국립수자원연구소 (Environment Canada's National Water Research Institute) 의안정동위원소연구실 (Stable Isotope Hydrology and Ecology Research Laboratory) 에서동위원소모니터링프로그램을운영하며, 기후변화에대한환경영향을연구하고있다. 워털루대학환경동위원소연구실 (University of Waterloo-Environmental Isotope Laboratory) 에서는총 17대의동위원소분석기기를이용하여유기물의탄소, 질소, 산소, 황및염소와브롬원소를분석하고, 지하수거동및정화기술을연구하고있다. - ( 독일 ) 헬름홀츠환경연구소 (Helmholtz Centre for Environmental Research) 의안정동위원소연구실에서환경분야안정동위원소연구를수행하고있다. - ( 프랑스 ) 국립과학연구센터 (Centre national de la recherche scientifique) 의 INSU (Institut national des sciences de l Univers) 에서수은, 크롬중금속동위원소분석을통하여환경오염원추적연구를수행하고있다. LCABIE (Laboratory of Bioinorganic Analytical and Environmental Chemistry) 에서는 GC,LA MC/ICP/MS 를이용하여어류시료의유 무기수은의안정동위원소분석을통하여물고기이동경로와오염범위를연구하였다. - ( 일본 ) 국립환경연구소 (National Institute for Environmental Studies) 에서수은, 탄소, 질소안정동위원소분석을통하여오염원추적및생태계먹이사슬연구를수행하고있다. 다. 현좌표진단 ( 주요내용 ) 환경오염원추적조사의패러다임전환필요 ( 현황 ) 지금까지의환경오염도조사는특정오염물질의오염도를조사하여인근배출원과의상관성유무를밝히는것이주가되었다. 그렇지만, 대규모공업단지와같이여러가지오염원이존재하거나, 환경매체간에오염물질이변환되어이동되는경우에는정확한오염원규명에어려움이있었다. 또한오염행위와환경영향간에시간적차이가발생하는경우에는시간이경과함에따라그원인을밝히는데한계가있다. ( 문제점 ) 현재의환경모니터링방법으로는대구페놀유출사건 (1991), 캠프캐롤고엽제매립사건 (2011), 가축매몰지침출수유출 (2011), 구미의불산누출 (2012), 여수의흙비 (2013) 등과같은과거의환경오염물질의노출과건강피해간의인과관계를규명하는데어려움이존재한다. 또한호수와하천의녹조발생에대한원인규명, 점 / 비점오염원의오염기여율분석, 폐광산주변주민들의건강피해, 대도시대기오염 ( 미세먼지, NOx 등 ) 의오염원별기여율분석등환경오염해결을위한과학적정책지원요구가증가하고있다. ( 대응방안 ) 환경오염사고에대한환경분쟁을조기에해결하고적절한피해구제를위해서는오 염현상을파악하는것과동시에, 과학적인원인자규명이필요하다. 환경동위원소비분석을이용하여오염원을추적하고원인자별기여율을산정할수있다. 또한수은, 납, 황산화물, 질소산화물등과같은장거리이동성오염물질에대하여발생원추적과기여도평가를수행하여국가간환경분쟁의근거제시가필요하다. 그리고최근대도시산업단지의미세먼지문제, 폐광산주변의중금속오염에노출된주민들의건강피해와관련하여, 원인규명, 피해구제, 배상책임등과같은후속조치에적용할수있다. 라. SWOT 분석 강점, 약점, 기회, 위협요소를종합적으로분석하여환경동위원소연구의잠재력평가 ( 강점 : Strengths) 환경오염물질의복잡성, 배출기원의다양성에대응하는새로운분석과학적해결책을제시한다. 환경분쟁해결을위한신속하고정확한근거를제시할수있다. 안정동위원소분석장비와관련분석기술이발전하고있다. ( 약점 : Weaknesses) 고도분석장비의구축과전문연구인력의확보가필수적이다. 또한오염원및배출원별안정동위원소비의국내배경치라이브러리가아직부족하다. 선진외국과비교했을때안정동위원소를활용한환경오염추적및환경과학수사분야의기본및응용연구성과가미비하다. ( 기회 : Opportunities) 환경오염추적의새로운연구분야로서높은성장잠재력을기대할수있다. 환경정책수립을위하여과학적정책지원요구와환경분쟁원인자규명을위한과학수사요구가증가하고있다. 잠재적전문인력과연구네트워크를통하여다양한분야에서연구발전을기대할수있다. ( 위협 : Threats) 중국, 일본등주변국의관련기술개발및연구성과가급속하게증가하고있다 로드맵구성체계가. ( 비전 ) 환경오염원추적연구역량세계 4위진입 지난 10년간안정동위원소를이용한환경과학수사연구와관련한국제학술지논문게재현황을조사한결과, 미국 17% (1위), 중국 10% (2위), 영국과독일이각 6%( 공동 3위 ) 를차지하였고, 우리나라는 0.4%(18 위 ) 에해당하였다. 환경측정분석기반구축 10억원, 환경오염연구 10억원등매년 20억원씩 5년간 100억원을투입하여, 미래 10년이내안정동위원소를이용한환경오염원추적연구역량을현재 18위에서 4위권으로도약하는것을장기적인목표상으로한다. 나. ( 목표 ) 안정동위원소이용환경오염원추적연구기반구축 환경오염유발자와피해자, 그리고법원에서도인정하는환경분쟁의오염과피해간인과관계대한최종판단자역할을목표로한다. 다. ( 기간 ) 1단계 ( 도입및발전단계 ) : , 2단계 ( 정착단계 ) : 이전단계 : 2011년 11월환경동위원소비측정장비 (MC/ICP/MS, IRMS) 를구입하고, 2012~2013 년폐광산, 대기, 하천퇴적물등을대상으로안정동위원소비를이용한시범연구를수행하였다. 1단계 : 현재진행중인오염원추적시범연구와더불어 2014년 11월까지세부과제별로수행계획을작성하고, 2015년부터 2018년까지각과제별로계속추진여부결정한다. 2단계 : 1단계를자체평가하고, 2019년부터중과제및세부과제를재설정하여 2023년까지 5년간추진한다. 라. ( 예산 ) 환경측정분석기반구축 10억원, 환경오염연구 10억원등매년약 20억원씩우선적으로 1단계 5년간 100억원의연구예산을투입한다. 마. ( 대과제 ) : 기초, 기반, 과학수사, 국제협력연구분야별로 4과제선정가환경과학수사연구 : 환경분쟁해결, 환경정책지원을과학적으로제시하기위한연구분야에해당한다. 나환경동위원소비고도분석시스템구축 : 천분율 (δ) 또는만분율 (ε) 로표기되는다양한안정동위원소비의분석은고도분석장비의확보가전제조건이된다. 특히기기의편차, 간섭성분, 전처리단계의질량변이, 정제등과같은측정의정밀도와정확도확보를위한연구분야에해당한다

20 다환경동위원소비라이브러리구축 : 자연배경값과다양한오염원및배출원별로대푯값을조사하여안정동위원소비의라이브러리를구축하는것이연구분야에해당한다. 라국내 외협력연구네트워크구축 : 국제적환경오염문제에대응하고, 환경동위원소연구의기술교류와활성화를위하여, 주변국과선진국및국내외의연구기관, 연구자와의네트워크구축연구에해당한다. 바. ( 중과제 ) : 대과제와연계한 10개의중과제선정가-1 환경오염분쟁해결연구 : 오염과피해의인과관계규명및오염원별기여율산정기법을개발하고, 환경분쟁이발생한지역에서적용가능한과학적해결방안을제시한다. 가-2 환경정책지원연구 : 대도시미세먼지, 호수 하천에서발생하는녹조현상과같은환경오염문제에대하여오염원의유입과발생기원을파악하여환경정책추진과예산투입의우선순위결정에필요한과학적근거를제시한다. 가-3 환경정책추진효과평가연구 : 자동차배출가스, 폐광산, 토양정화사업등대규모의예산이투입되는사업에대하여정량적인효과를평가하는데활용한다. 나-4 환경동위원소비고도분석장비구축 : MC/ICP/MS, IRMS 등기본장비외에정밀분석을위한 CVG, GC, IC, LC, GLS, TG, EA, LA 등전단계연계장치 (Hyphenate) 등구축한다. MC/ICP/MS(Multi Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometer), CVG(Cold Vapor Generation), GC(Gas Chromatograph), IC (Ion Chromatograph), LC(Liquid Chromatograph), GLS(Gas-Liquid Separator)), TG(Trace Gas), EA (Element Analyzer), LA(Laser Ablation) 나-5 환경동위원소비측정분석기법개발 : 환경동위원소비의정밀도와정확도를확보하기위하여분석기기상의질량편향, 전처리단계의질량변이, 동질량간섭, 산또는용매추출, 간섭성분정제등과같은측정분석기법을연구한다. 다-6 환경매체배경별안정동위원소비조사 : 대기, 토양, 하천, 호소, 식물, 극지등에대한자연배경값을조사하여안정동위원소비의라이브러리를구축한다. 다-7 환경오염물질배출원별안정동위원소비조사 : 대기배출시설, 수질배출시설, 비점오염원, 폐광산갱내수등과같은오염원별대푯값을확보한다. 다-8 환경매체내안정동위원소비변화특성조사 : 환경매체내에서산화 환원반응및먹이사슬에따른안정동위원소비의질량변이특성을연구한다. 라-9 환경동위원소연구회구성및운영 : 환경분야안정동위원소연구자가참여하는연구회를구성하고, 전문학술단체와연계하여반기별워크숍및향후안정동위원소를이용한환경과학수사학회의발족을도모한다. 라-10 동아시아지역대기오염물질이동추적공동연구 : 황사, 황산화물, 미세먼지, POPs 등과같은동아시아지역의장거리이동오염물질의이동경로를연구하기위하여공동모니터링을추진한다. 사. ( 세부과제 ) : 중과제와연계한 30여개의세부과제추진과제별연구수행계획은본로드맵에서제시한 30개세부과제를참고하여 2014년 11월까지주관부서에서작성및수행하도록한다. 또한연구수행계획은 국립환경과학원중장기환경연구계획 ( ) 과연계하여작성한다 상위연구계획과의연계성 가. 국립환경과학원중장기환경연구계획 ( ) (1) 환경과학수사연구 연계과제 - (Ⅰ-1-02) 오염취약지역주민건강보호를위한건강영향연구 ( 오염사고등현안발생에따른건강영향조사, 청원등지역사회요청에의한건강영향연구 ) - (Ⅰ-3-10) 환경문제해결을위한오염원추적연구기반마련 ( 오염물질및오염원추적 규명연구 ) - (Ⅰ-3-11) 환경이슈화학물질의관리기반선진화 ( 환경현안화학물질거동연구 ) - (Ⅲ-6-02) 비점오염원관리및지속가능한물순환체계구축 ( 비점오염원관리활성화를위한정책지원기반마련 ) - (Ⅲ-6-06) 조류발생대응및관리방안연구 ( 녹조원인규명및대응방안연구, 조류발생및조류제거물질의환경위해성평가 ) - (Ⅴ-11-08) 토양 지하수환경현안대응및감시기반강화 ( 토양 지하수오염원관리및조사방법개선연구 ) - (Ⅵ-12-03) 전략장비활용을통한연구패러다임개선 ( 전략장비확충및환경과학수사기법연구 ) (2) 환경동위원소비고도분석시스템구축 연계과제 - (Ⅵ-12-03) 전략장비활용을통한연구패러다임개선 ( 전략장비확충및환경과학수사 기법연구 ) (3) 환경동위원소비라이브러리구축 연계과제 - (Ⅰ-3-10) 환경문제해결을위한오염원추적연구기반마련 ( 오염물질및오염원추적 규명연구 ) - (Ⅰ-3-11) 환경이슈화학물질의관리기반선진화 ( 환경현안화학물질거동연구 ) - (Ⅱ-4-05) 대기오염물질배출원최적관리연구 ( 대기오염물질제어, 배출저감, 배출계수, 배출량자료고도화 ) - (Ⅵ-12-03) 전략장비활용을통한연구패러다임개선 ( 전략장비확충및환경과학수사기법연구 ) (4) 국내 외협력연구네트워크구축 연계과제 - (Ⅰ-3-11) 환경이슈화학물질의관리기반선진화 ( 환경현안화학물질거동연구 ) - (Ⅱ-4-01) 월경성대기오염물질관리기술기반구축 ( 미세먼지관리 이동 감시 대응, 황사및장거리이동물질감시 ) - (Ⅵ-12-03) 전략장비활용을통한연구패러다임개선 ( 전략장비확충및환경과학수사기법연구 )

21 3.2.4 비전, 목표및추진전략 기본방향및과제별연구범위 (2) 환경동위원소고도분석시스템구축 장기비전 환경오염원추적연구역량세계 4 위달성 가. 기본방향 환경현안문제해결및정책지원을위한환경과학수사이행기반조성 고도분석장비구축및정밀 / 정확도가확보된측정분석기법개발 주요환경오염물질의안정동위원소비라이브러리구축 국내 외연구네트워크구축을통한환경오염물질추적분야의연구역량강화 내용범위 안정동위원소고도분석장비구축 ( 나 -4) LA-MC/ICP/MS 시스템구축 GL-MC/ICP/MS 시스템구축 TG-EA/IRMS 시스템구축 GC-IRMS 시스템구축 IC, LC-MC/ICP/MS 시스템구축 대기연속동위원소비측정시스템구축 5 년목표 대과제 (4) 중과제 (10) 환경과학 수사연구 환경분쟁해결연구 환경정책지원연구 환경정책효과평가연구 안정동위원소이용한환경오염원추적연구기반구축 안정동위원소고도분석시스템 환경동위원소고도분석장비구축 환경동위원소비측정분석기법개발 환경동위원소라이브러리 매체별안정동위원소비배경값조사 배출원별안정동위원소배출특성조사 환경매체중동위원소비변화특성조사 안정동위원소연구네트워크 환경동위원소연구회구성및운영 국제협력및공동연구추진 나. 과제별연구범위 (1) 환경과학수사연구 내용범위 환경분쟁해결연구 ( 가 -1) 환경정책지원연구 ( 가 -2) 휴 폐금속광산지역주민및주변환경의오염물질발생 / 섭취원추적 (Pb, Cd, Cu, Zn, Mo 등 ) 유류유출물질오염원추적및거동연구 (Crude oil, BTEX, MTBE 등 ) 수시로발생하는오염지역배출원추적및기여율산정조사 대도시미세먼지오염원추적및기여율산정 (Pb, Ca, Sr, Zn, Cu, C, N, S 등 ) 황사의지역적, 광역적기원추적 (Pb, Sr, Nd, Ca, Mg, Si, Ni 등 ) 월경성장거리이동황산화물의이동경로추적 (S,O 등 ) 수은장거리이동경로및기원추적 (Hg, Zn 등 ) 대기중질소산화물배출원추적및기여율산정 (N, O 등 ) 하천, 호소의조류대발생원인규명및오염물질유입기원추적 ( 질산염, TOC 분석등 ) 안정동위원소측정분석기법개발 ( 나 -5) 중금속안정동위원소의측정분석기법개발 Pb, Cd, Hg, Cu, Zn, Ca, B, Li, Pu, U, Si, Ni, Ca, Mg, Cr, Sr, Mo, Nd 등 기기조건설정 / 최적화된보정법 / 인증표준물질확보, 전처리기법연구 유기오염물질안정동위원소의측정분석기법개발 질산염의질소, 산소안정동위원소 황산염의황, 산소안정동위원소 TOC 탄소안정동위원소 생물시료의지방산탄소, 아미노산질소 석유계방향족탄화수소 (BTEX 등 ) 의성분별탄소, 수소 연료첨가물질 (MTBE 등 ) 의성분별탄소, 수소 염소계유기화합물염소, 탄소 시대가요구하고, 가치가있으며, 국민께도움되는주제발굴 환경정책효과평가연구 ( 가 -3) 환경오염과거이력추적연구 ( 호소퇴적물, 나이테, 이석, 패각등 ) 상수원수정수처리에의한염화유기화합물발생기원추적 생태계먹이망추적 (Bulk C/N, Amino acid, Fatty acid 등 ) 을통한어류, 패류오염물질의발생기원및생물농축추적 (Hg, 중금속등 )

22 Ÿ Ÿ Ÿ (3) 환경동위원소비라이브러리구축 내용범위 환경매체배경별안정동위원소비조사 ( 다 -6) 환경오염물질배출원별안정동위원소비조사 ( 다 -7) 대기, 토양, 수질청정지역, 극지등에서중금속및유기물질의배경안정동위원소데이터베이스구축 중금속오염물질배출원별안정동위원소비조사 수질 : 하 폐수, 점 / 비점오염원등 대기 : 자동차배기가스, 타이어, 소각장, 발전소등 토양 : 토양용도별, 퇴적물, 광산폐수, 축산폐수등 유기오염물질배출원별안정동위원소비조사 산업폐수, 농업하수, 생활하수의탄소, 질소, 염소동위원소비 농업용화학비료의제품별질소동위원소비연구 유기염소계농약탄소, 염소동위원소비 석유계 Crude oil, BTEX, MTBE 제품별탄소, 수소동위원소비 대기오염물질배출원별 NOx, SOx, VOCs 의탄소, 질소, 황, 산소동위원소비 다. 주제별세부과제 대과제중과제세부과제 가환경과학수사연구 가 -1. 환경분쟁해결연구 : 가 -2. 환경정책지원연구 가 -3. 환경정책효과평가연구 : : Ÿ 휴 폐금속광산지역의토양오염발생기원추적 (Pb, Cd, Cu, Zn, Mo 등 ) Ÿ 유류유출지역주변토양의오염원추적및거동연구 (Crude oil, BTEX, MTBE 등 ) Ÿ 대도시미세먼지오염원추적및기여율산정 (Pb, Ca, Sr, Zn, Cu, C, N, S 등 ) Ÿ 황사의지역적, 광역적기원추적 (Pb, Sr, Nd, Ca, Mg, Si, Ni 등 ) Ÿ 월경성장거리이동황산화물의이동경로추적 (S, O 등 ) Ÿ 수은장거리이동경로및기원추적 (Hg, Zn 등 ) Ÿ 대기중질소산화물의배출원추적및기여율산정 (N, O 등 ) Ÿ 하천, 호소의조류대발생원인규명및오염물질유입기원추적 ( 질산염, TOC 분석등 ) Ÿ 환경오염과거이력추적연구 ( 호소퇴적물, 나이테, 이석, 패각분석등 ) Ÿ 상수원수정수처리에의한염화유기화합물발생기원추적 Ÿ 생태계먹이망추적 (Bulk C/N, Amino acid, Fatty acid 등 ) 을통한어류, 패류오염물질의발생기원및생물농축추적 (Hg, 중금속등 ) 추진체계및이행전략 가. 로드맵추진체계 환경매체내안정동위원소비변화특성조사 ( 다 -8) (4) 환경동위원소연구네트워크구축 환경매체내오염물질의거동및생지화학적안정동위원소비변화특성추적연구 환경오염우려지역안정동위원소비중점모니터링 나환경동위원소고도분석시스템구축 나 -3. 안정동위원소고도분석장비구축 나 -4. 안정동위원소측정분석기법개발 : : Ÿ LA-MC/ICP/MS 시스템구축 Ÿ GL-MC/ICP/MS 시스템구축 Ÿ TG-EA/IRMS 시스템구축 Ÿ GC-IRMS 시스템구축 Ÿ LC-MC/ICP/MS 시스템구축 Ÿ 대기연속동위원소비측정시스템구축 Ÿ 중금속원소의안정동위원소분석기법개발 (Pb, Hg,Cd,Cu,Cr,Ca,Mg,Ni,Si,Zn,Mo,Sr,Nd 등 ) Ÿ 유기오염물질 ( 탄화수소화합물, 질산염, 황산염, 아미노산, 염소화합물 ) 의안정동위원소 (C, H, N, S, Cl) 분석기법개발 Ÿ 안정동위원소측정분석기법의신뢰도확보및표준화연구 내용범위 환경동위원소연구회구성및운영 ( 라 -9) 국제협력및공동연구추진 ( 라 -10) 기술교류, 연구활성화를위한안정동위원소오염추적연구회추진 전문학회, 학술단체의동위원소오염추적연구분과개설및향후학회설립추진 안정동위원소활용환경오염추적연구분야해외선진연구그룹과의인적교류및국제심포지엄추진 동아시아지역대기오염물질이동추적공동연구추진 ( 황사, 미세먼지, POPs, 수은, 카드뮴, 질소산화물, 황산화물등 ) 다환경동위원소비라이브러리구축 라환경동위원소연구네트워크구축 다 -6. 환경매체배경별안정동위원소비조사 다 -7. 오염물질배출원별안정동위원소비라이브러리구축 다 -8. 환경매체내오염물질의안정동위원소비변화특성조사 라 -9 환경동위원소연구회구성및운영 라 -10 국제협력및공동연구추진 : : : : : Ÿ Ÿ 국내수질, 대기, 토양에서중금속원소및유기오염물질의안정동위원소자연배경값자료구축 주요중금속및유기오염물질의인위적배출원별안정동위원소자료구축 Ÿ 환경매체내오염물질거동및생지화학적안정동위원소비변화특성추적 Ÿ 환경오염지역안정동위원소비중점모니터링 Ÿ 국내안정동위원소환경오염추적연구회구축, 전문학회연계등최신분석기법의교류, 연수방안제시및환경과학수사학회설립추진 Ÿ 해외선진연구그룹과의인적교류, 국제세미나추진 Ÿ 동아시아지역대기오염물질이동특성공동추적연구추진

23 나. 로드맵추진일정 목표 대과제 중과제 이행과제 14 이전 추진일정 ( ) 1단계 2단계 성 과 가 -1 가가-2 환경과학수사연구 1. 휴 폐금속광산지역의토양오염발생기원추적 2. 유류유출지역주변토양의오염원추적연구 3. 대도시미세먼지오염원추적및기여율산정 4. 황사의지역적, 광역적기원추적 5. 월경성장거리이동황산화물의이동경로추적 6. 수은장거리이동경로및기원추적 7. 대기중질소산화물의배출원추적및기여율산정 8. 하천, 호소조류대발생원인및오염물질유입기원추적 환경오염사고인과관계규명 오염원및경로추적을통한환경정책의과학적근거제시 환경오염원추적연구역량세계 4 위진입 가 -3 나환경동위원소고도분석시나-5 스템구축 다-6 다환경동위원소다-7 라이브러리구축다-8 9. 환경오염과거이력추적 ( 호소퇴적물, 나이테, 이석, 패각등 ) 시대별환경정책효과확인 10. 상수원수정수처리에의한염화유기화합물발생기작규명정수처리방법개선방안제시 11. 생태계먹이망추적을통한어류, 패류오염물질의발생기원및생물농축추적 과거오염이력제시 나 안정동위원소분석시스템구축고도분석시스템구축 2 중금속 Pb,Hg,Cd,Cu,Zn 측정분석기법 3 중금속 Si,Ni,Ca,Mg,Cr,Sr,Mo,Nd 측정분석기법 4 질산염분석기법 5. 황산염분석기법 6 TOC 분석기법 7 BTEX, MTBE 성분별분석기법 8 지방산, 아미노산성분별분석기법 9 염소계유기화합물성분별분석기법 중금속안정동위원소측정분석기법확장 유기오염물질및유류성분별분석기법확보 특정성분별분석기법확보 10 측정분석기법의신뢰도확보및표준화연구표준화된분석기법확립 1 매체별중금속자연배경치연구 2 매체별유기물질 (C,N,O,H,S) 자연배경치연구 3 중금속오염물질의배출원별데이터베이스구축 4 유기오염물질의배출원별데이터베이스구축 5 매체내오염물질의생지화학적변화특성추적 배경치기반자료구축 오염원추적기반자료구축 6 환경오염지역안정동위원소비중점모니터링모니터링기법연구 라-9 1. 환경동위원소연구회구성및운영 분석기법공유및연구활성화 라 연구네트워 2. 동아시아대기오염물질이동추적공동연구 국제적환경문제대응방안마련 크구축 라 환경오염물질추적국제심포지엄 오염추적국제공동연구활성화 소요예산 (100 억원 ) 20 억 18 억 19 억 21 억 22 억 다. 로드맵이행전략 (1) 상위연구계획과의연계성확보 국립환경과학원중장기환경연구계획 ( ) 과연계한연구과제관리를강화한다. 매년 11월까지국립환경과학원연구사업에환경동위원소를이용한환경오염원및섭취원추적연구가반영되도록 국립환경과학원연구장비심의및운영관리규정 에관련규정을신설한다. (2) 시대소명, 실용가치, 국민요구연구과제선정정책및현장수요자중심의 R&D 수요를발굴하고, 이를반영한연구과제선정의실효성을강화한다. 환경현안및정책지원과제를기획하는단계에서환경부정책실무자및외부전문가의연구수요를반영하기위한창구를확대한다. (3) 국내외공동및협력연구네트워크활성화 공공기관, 대학교수, 외국전문가가참여하는 환경동위원소연구회 를구성하여운영하 고, 환경동위원소국제워크숍을개최하는등관련전문가인력풀을확충한다. (4) 선제적환경오염대응연구역량강화 환경매체간융합연구, 외부전문인력및선진연구기관과의교류확대등을통하여연구 역량을강화한다 환경매체별안정동위원소비를적용한오염원추적시범연구 수계퇴적물 가. 소양호표층퇴적물유기물분포특성본수계시범연구에서는수계퇴적물중의환경오염추적을위하여원소-질량분석기를이용해퇴적물중유기물질과예상되는유입원들의 TOC, TN 함량및 δ 13 C, δ 15 N 분포특성과조사에대한연구를수행하였고, 그결과호소환경변화이력및유기물유입원추적연구결과를제시할수있었다. 퇴적물내유기물의예상유입원인 POM(>20μm ), 낙엽, 고랭지농업의토양, 산림지역의토양에서측정된 TOC, δ 13 C, TN, δ 15 N, C/N 결과는 Table 에정리하였다. 주요유입원의탄소, 질소안정동위원소비의분포를보면 (Figure ), POM의경우 δ 13 C는 -25.0, δ 15 N 는 -4.4 로나타났으며, 고랭지농업지역토양의 δ 13 C 또한 24 안팎으로비슷하게나타났다. 반면산림지역토양의경우 δ 13 C가 -27 정도로상대적으로낮은경향을보였다

24 Table Summary of TOC, TN, δ 13 C and δ 15 N for potential sediment sources in Lake Soyang TOC (%) δ 13 C ( ) TN (%) δ 15 N ( ) C/N Leaf POM(>20 μm ) Radish Sweet potato 총유기탄소함량은 SY5, SY6을기준으로상류정점 (SY6~9) 에서는 3.6~4.8% 의분포를보이고, 하류정점 (SY1~5) 에서는 2.3~3.2% 를나타내어, 상류와하류의공간적분포에대한차이를보이고있다. 상류 SY6~9에서는산림성유기물의영향으로 TOC 함량이상대적으로높게나타난것으로보이며, 탄소안정동위원소비 (-26.9~-26.3 ) 또한산림토양과비슷한값을보이고있어이를뒷받침한다. 그렇지만, SY1~5 정점에서는탄소안정동위원소비가하류로갈수록점점증가했다. 이는하류로갈수록수층의일차생산 ( 식물플랑크톤 ) 의영향이높아진다고보인다. Alpine agriculture area Bean Assart Deodeok Potato downstream upstream Site Figure Spatial variance of TN and δ 15 N values for surface sediments in Lake Soyang Corn Millet Yang-gu dock 퇴적물속에포함된유기물의기원은 C/N비에반영된다. 일반적으로수층식물플랑크톤에서기원한유기물의경우 C/N비가 5~8정도로낮게나타나고, 셀룰로오스와리그닌이풍부한육상식물에기원한육상기원유기물은 15이상의높은값을가지는것으로알려져있다 (Meyer, Forest area Yang-gu bridge near SY near SY Site Figure Spatial variance of TOC and δ 13 C values for surface sediments in Lake Soyang 1997). 소양호각정점에서의표층퇴적물의 C/N비는 Figure 과같이계산되었다. 하류 SY1~5에서는 8.2~9.8의값을보였고, SY6~7에서는 16.4~22.0의값으로 SY5, SY6을기준으로약 2배에가까운차이가나타났다. 이는각정점에퇴적된표층퇴적물의기원을잘보여주는결과로상류에서는주변유역및지류에서유입된육상기원퇴적물이대부분이며, 하류로갈수록식물플랑크톤에의한수층의일차생산유기물영향이커지는것을알수있다 Agriculture area origin Forest origin -4 POM(>20μm ) δ 13 C( ) Figure Stable C and N isotope composition of potential sediment sources 12 δ 15 N( ) Figure 은표층퇴적물의총질소함량및질소안정동위원소비를나타낸그림이다. 표층퇴적물내총질소함량은최상류지점인 SY9에서 0.2%, 댐앞정점인 SY1에서 0.4% 로나타났으며, 상류에서부터하류까지증가하는경향을보이고있다. 질소안정동위원소비또한상류에서 2.5, 하류에서 4.6 으로상류에서하류로갈수록점점증가하는경향을보였다. 이를통해상류에서의주된질소원과하류에서의주된질소원이다름을알수있었다. 산림지역토양과육상식물에서유래한낮은질소안정동위원소비의값이상류의표층퇴적물에반영되었으며, 식물플랑크톤에서유래한상대적으로높은질소안정동위원소비의값이하류지역의표층퇴적물에반영되었을것으로판단된다. C/N downstream upstream Site Figure Spatial variance of C/N ratio for surface sediments in Lake Soyang

25 나. 소양호주상코어퇴적물내유기물분포특성 Figure 는 SY1에서채집된주상코어퇴적물내유기물분포특성을나타내고있고, Figure 은이코어내 Po-210 분석결과이다. Po-210 분석결과로보아 SY1 퇴적물주상코어의경우생물이나급격한퇴적물유입등에의한교란이없는것으로보인다. TOC, TN 함량과 C/N비, 탄소, 질소안정동위원소비모두 15cm를기준으로하부와상부의경향차이가나타났다. 총유기탄소함량의경우상부에서 2.1~3.2% 의일정한값을보이는반면 15cm 아래에선 2.2~9.4% 의큰변동이나타났다. 반면총질소함량은 15cm 아래에서 0.3~0.4% 의일정한값을보이지만, 5~15cm 구간에서는코어상부로갈수록점점증가하다표층으로갈수록다시감소하는경향을보이고있다. 탄소및질소안정동위원소비또한 15cm를기준으로하부에서는각각 -26 과 3 내외의일정한값을보이고있다. 이는 15cm 아래에퇴적된퇴적물이산림지역에서유래된유기물의영향을많이받았음을시사한다. 반면 15cm를기준으로상부로갈수록탄소와질소안정동위원소는각각 -24.6, 5.8 까지점점무거워졌다가다시가벼워지는경향을나타낸다. 1990년대이후소양호상류지역의고랭지농경지의확대로인해탁수가증가한것으로알려져있다 ( 김범철, 2004, 박등, 2012). 유입된탁수에포함된다량의고랭지농경지역의토양기원유기물이코어상부에퇴적되어이와같은동위원소분포를나타낸것으로사료된다. 그후 2007년소양호유역은비점오염원관리지역으로선정되었으며고랭지농경지에서의탁수유입저감을위한관리가실시되었다 ( 최, 2013). 이로인해탁수발생이저감되었으며안정동위원소비가다시가벼워지는경향이나타난것으로보인다 TOC(%) TN(%) C/N δ 13 C( ) δ 15 N( ) Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration,δ 13 C andδ 15 N for SY1 core samples Po-210(Bq) Depth(cm) Figure Vertical distribution of Po-210 for SY1 core sample SY10의경우과거양식장이있던지점으로그영향이뚜렷하게나타나고있다. TOC와 TN 함량이 21cm에서각각 30.7%, 1.9% 로나타났으며, 35cm에서는각각 29.7%, 2.4% 로높게나타났다. 이러한높은 TOC, TN 함량은과거양식장에서기원한유기물의영향으로사료된다. 소양호에서는 1980년대초양식업이시작되었으며, 80년대후반이후가두리양식장이증설되어부영양화가일어나기도하였다. 이후 1999년가두리양식장이완전히철거되었다 ( 김, 2004). 가두리양식장의철거이후이지점에서의높은 TOC, TN 함량을가지는유기물의퇴적이급격히감소하였으며, 15cm 이상의상부에서철거이후의경향이나타나는것으로보인다. 탄소및질소안정동위원소비또한코어하부에서상부로갈수록점점낮아지는경향이나타며, 이는수층식물플랑크톤에서기원한유기물의탄소및질소안정동위원소비가반영된것으로사료된다

26 TOC(%) TN(%) C/N δ 13 C( ) δ 15 N( ) Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration, δ 13 C andδ 15 N for SY10 core samples 다. 시화호표층퇴적물의유기물분포특성시화호의경우주변유역환경의특성에따른유기물분포특성차이를보기위하여정점별퇴적물내의총유기탄소함량과탄소안정동위원소비를측정하였다 (Figure ). 총유기탄소함량은도시외곽인 SG10에서 0.5%, 주거지인 SG8과 SG9에서각각 1.0%, 0.4% 로측정되었으며, 농촌지역에서는 2.5% 로나타났다. 공단지역인 SG2~6에서는 0.3~4.2% 까지다양하게측정되었으며, 특히정점 SG2와 SG5에서는각각 2.9%, 4.2% 로정점들중가장높게측정되었다. 시화호정점인 SG1에서는 1.3% 로공단지역보다는다소낮게나타났다. 탄소안정동위원소비는 -26.5~-23.8 로정점별로상이한값이나타났다. 최상류인 SG10에서탄소동위원소비가 로가장낮게나타났고, 주거지에서부터농촌지역까지는 에서 으로다시높아졌다점점가벼워지는경향이나타났다. 공단지역중가장상류에위치한 SG6에서는 로탄소안정동위원소비의값이나타났으며, 하류로갈수록 -2.3 까지점점낮아지는경향이나타났다. 시화호합류지점인 SG1에서는 로가장높은값을보였다. Site Figure Spatial variance of TOC and δ 13 C values for surface sediments in Lake Shihwa Figure 는시화호표층퇴적물의총질소함량및질소안정동위원소비의분포를나타낸그래프이다. 시화호표층퇴적물내질소함량은공단정점인 SG2와 SG5, 농촌지역인 SG 7 에서각각 0.5, 0.4%, 0.2% 로높은값이나타났고, 그외지역에서는 0.1% 정도의상대적으로낮은값을보였다. 총유기탄소함량이높았던 SG2와 SG5에서총질소함량또한높게나타났다. 이를통해두정점근처에서많은량의유기물유입이있었음을알수있었다. 공단상류쪽에위치한 SG7~10에서는질소안정동위원소비가 6.2~9.2 로상대적으로높게나타났다. 하지만대부분의공단정점에서는 0 내외의낮은질소안정동위원소비를가지는것으로분석되었다. Lee 등 (2014) 에의하면공단지역에서인간활동에의해생성된낮은질소안정동위원소비를가지는유기물이유입됨이보고된바있다. 이번연구결과에서도이와같은인공적인 유기물유입원을확인할수있었다. 특히총유기탄소와총질소함량이높게나타났던 SG2 와 SG5에서질소안정동위원소비또한각각 로매우낮은값이측정되어다량의인공유기물유입이있었음을확인할수있었다. 반면 SG4에서채집된표층퇴적물에선질소안정동위원소비가 5.8 로상대적으로높은값이측정되었다. 그리고 SG5와 SG4에서흘러온하천이합류되는지점인 SG3에서분석된값은두값의중간값인 1.8 로나타났다. 이후다시하류에위치한 SG2에서인공유기물의재유입이있었음을안정동위원소비를통해확인할수있었다. Site Figure Spatial variance of TN and δ 15 N values for surface sediments in Lake Shihwa 라. 시화호주상코어퇴적물의유기물분포특성 Figure 은 SG1에서채집된주상코어퇴적물의유기물분포특성을나타낸그래프이다. SG1 코어퇴적물의경우시화호주변에서의공사로인하여다량의토사가유입되어교란되었을것으로생각되며, 이는 Po-210분석결과 (Figure ) 를통해서도알수있다. 25cm 부근에서의급격한 TOC함량, 및 C/N비증가와탄소및질소안정동위원소비의증가로보았을때특히코어하부에서주변으로부터의다량의토사유입에의한영향이나타난것으로사료된다. 코어상부에서는상대적으로덜교란된것으로사료되며탄소안정동위원소비가 -24 내외, C/N비가 10 내외로나타나는것으로보아코어상부에서는수층식물플랑크톤에서기원한유기물의영향이나타나는것으로여겨진다

27 TOC(%) TN(%) C/N δ 13 C( ) δ 15 N( ) Figure Vertical distribution of TOC, TN, C/N ration, δ 13 C andδ 15 N for core samples in Lake Shihwa Po-210(Bq) Depth(cm) Figure Vertical distribution of Po-210 for core sample in Lake Shihwa 대기미세먼지 가. 미세먼지오염원추적관련문헌조사 대기환경오염의기원을찾는연구는대부분대기중입자상및가스상물질의오염물질농도와대기이동모델을이용하는것이일반적이다. 최근에는안정동위원소기법을적용한대기오염원추적연구가활발히진행되고있으며, 특히도심지역의미세먼지발생오염원에대하여많은연구사례가제시되고있다. 본연구수행에앞서다양한대기오염원추적연구사례를검토함으로서, 국내에서의연구진행방향을도모할수있을것으로사료된다. 도심대기미세먼지발생원규명연구사례로, Widory 등 (2004) 은프랑스파리지역에서탄소와납안정동위원소분석을통한대기미세먼지기원연구를진행하였다. 이연구에서는다양한도심대기오염배출원 ( 도로, 산업단지, 가솔린, 디젤, 석탄, 천연가스배출지점등 ) 과파리대기 PM2.5, PM10의탄소동위원소비를비교하여디젤차량의배출가스가주요미세먼지발생원임을밝혔다. 또한납동위원소비분석으로 50% 이상이산업단지에서기인하는미세먼지오염원으로판별되었다. Figure 에서볼수있듯이여러가지연료를사용하는배출원에서배출되는가스중미세먼지의원소별안정동위원소비분석하고라이브러리를구축한이후, 대기중 PM2.5, PM10 시료를포집하여탄소동위원소비를분석하여배출원을분석하였다. Figure Carbon-isotope characterization of mobile and point source emissions (a). Variations of PM2.5 and PM10 and carbon isotopic compositions in Paris (b). Kelly 등 (2005) 은대기미세먼지중유기물질에서탄소및질소동위원소비를분석하고, 다양한매체에서배출되는유기물질중탄소, 질소동위원소분포범위를분석하여비교하 였다. 특히, 영국의중 소도시 3 곳에서포집된미세먼지입자의유기물기원탄소및질

28 소의안정동위원소비를측정하였다. 탄소안정동위원소비는 23.0~-35.5 의분포를나타냈으며, 질소의안정동위원소비는 14.6~12.5 의분포를나타냈다. 다양한오염원및매체에서측정된동위원소비를이용하여구축된라이브러리를바탕으로대기에어로졸의유기물기원탄소 / 질소동위원소비를분석하고, 이를통해서오염원을추적하는방향을제시하였다. Figure (a) δ 13 C and (b) δ 15 N of potential sources of organic carbon in aerosols and results of measurements of England from atmosphere 특히, Widory (2007) 는프랑스파리의도심에서 PM10 중질소안정동위원소비를이용하여대기중미세먼지농도에영향을미치는오염원추적연구를수행하였다. 즉차량, 연료, 천연가스등의다양한배출원의배출가스중질소동위원소비라이브러리를구축하였다. 또한미세먼지시료를포집하여질소동위원소를분석한이후에분석결과를구축된라이브러리와비교하여오염원기원추적을수행하였다. 오염원에관한라이브러리는디젤, 휘발유를사용하는차량, 천연가스, 중유, 경유, 석탄을사용하는배출원이나, 폐기물소각장등에서배출되는미세먼지를포집하여질소동위원소를분석하여구축하였다. 대기미세먼지의경우파리도심에서 PM10을포집하였으며, 계절변화에따른영향을파악하고자여름과겨울에걸쳐샘플링을수행하였다. 그결과, 파리의오염원은대부분디젤, 휘발류, 천연가스를사용하는배출원인것으로파악되었다. 또한계절에따라원소별안정동위원소비의분포특성이변화하는것으로파악되었다. 여름, 겨울에따른대기중질소의농도비에차이가발생하고질소동위원소비가가벼워지거나, 무거워지는특성을나타내는것으로파악되었다 (Figure ). Figure Seasonal changes of nitrogen and δ 15 N characterization of pollution-source emissions and ambient air samples in Paris Mukai 등 (2001) 은중국과일본의여러도시의도심대기중미세먼지의황과납안정동위원소비분석을통하여, 지역적대기오염특성을분석하는연구를수행하였다. 대상지역은중국남부및북부 7개도시, 일본츠쿠바지역의 8개도시이며여름, 겨울철에걸쳐대기미세먼지중황과납동위원소비분석을실시하였다. 또한각지역의석탄을연소시키는산업단지에서측정된대기미세먼지중황동위원소비를분석하여, 각지역별오염원과각도시의대기오염특성을파악하였다. 대부분의도시에서측정된대기미세먼지중황의동위원소비가인근산업단지의석탄기원오염원에서배출되는대기미세먼지중황의동위원소비의분포와일치하였다. 하지만지역별, 계절별조건에따라각각의지역에서분포하는황 / 납의동위원소비는각각의지역에서사용되는석탄원료에따라분포비의차이를나타냈으나여름, 겨울의계절에따른동위원소비변화는크지않았다. Figure Comparison of regional sulfur and lead isotope ratio in the atmosphere of south and north China and Tsukuba(Japan) Felix와 Elliott (2014) 는유기질화된토양, 축산, 자동차에서배출되는대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N/δ 18 O 동위원소비를분석하여, 각오염원별배출특성을비교분석하였다. 또한건식 / 습식침적에따른동위원소비의분포분석에관한연구를수행하였다. 이를통해서각배출원의가스중미세먼지에서측정된동위원소비와미국북동부도심지역에서포집된대기미세먼지를건식 / 습식침적하여분석한 NO3 - -δ 15 N/δ 18 O 동위원소비를비교하였다. 대기미세먼지중 δ 15 N 동위원소비분석결과도심지역에서는주로차량에서배출되는가스에서기인하는것임을알수있었다. 하지만대기미세먼지중 δ 18 O 동위원소비로는오염원과의특별한연관성은없었다. 또한건식 / 습식침적등전처리방법에따라안정동위워소비에차이가있었다. 건식침적을하였을경우좀더무거운동위원소비의분포가높게나타났으며, 범위도넓게분포되는특징을나타냈다. 그림 Dual isotopic composition of NO3 - -δ 15 N/δ 18 O of emissions sources sampled between wet and dry deposition Beyn 등 (2014) 은안정동위원소기법을이용하여대기미세먼지중질산염침적의변화를모니터링하여, 과거와현재의대기오염원의변화를추적하였다. 독일 Geesthacht 지역에서 4 계절동안온도및강우, 대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N 변화를모니터링하였다. 특히 NO3 - -δ 15 N는겨울철에높은비율을나타내고, 여름철에는낮은비율을나타냈다 (Figure ). 재미있는것은대기미세먼지중 δ 15 N 비가계절에따라넓은범위를나타내는것으로파악되었다. 이는질산염이다양한기원에서비롯하였기때문이다. 예를들면, 석탄을사용하는발전소, 도로의차량과자연상태에서발생하는가벼운 NOX에의해넓은범위의질소안정동위원소비가분포할수있는것이다. 또한계절에따라배출되는패턴의변화로설명될수있다. 상대적으로높은온도에서는생물학적활성도가높아져, 자연토양에서휘산되는 NOX에의해질소동위원소비의변화되는가능성도있다 (Felix 와 Elliott, 2014). 겨울에는상대적으로온도가낮아져생물학적인배출의기여는낮아지고, 인위적인 NOX 배출의기여도가상대적으로높아지기때문에이러한동위원소비변화가발생된다. 따라서다양한종류의오염원및강우, 온도등자연현상에따라안정동위원소비를변화시킬수있기때문에다양한접근방법으로동위원소비의분포연구할필요가있다

29 을구분하여안정동위원소비를비교하였으나, 시료의분석횟수및기간의제약, 결과값의유사성등으로포집한시기의구분으로결과해석을제한하였다. 따라서포집된지역의구분없이서울시대기중미세먼지로명시하였다. 그림 는당해연구의결과를도식한것이다. 대상지점별대기미세먼지중 δ 13 C는 25.5~-24.2 의분포를나타냈다. 중국북부지역과멕시코의멕시코시티도심에서측정된대기미세먼지중 δ 13 C와비슷한동위원소비를나타냈다. 배출원은주로휘발유와같은차량연료의연소과정에서발생하는입자에서기원하는것으로판단되었다. 또한천연가스에서기인하는동위원소비와도비슷한결과를나타냈는데, 이는겨울철난방에서배출되거나 CNG 버스배출가스의탄소안정동위원소비와도유사하다할수있다. 하지만국내대기중미세먼지에포함된탄소의동위원소라이브러리가구축되지않은상태라서좀더명확한오염원추적은불가능하다. 단지, 아프리카지역인탄자니아에서측정된탄소동위원소비와서울에서측정된것의측정범위가상이하여두지역간에배출원이상이한것은명백하다하겠다. Figure Composition of nitrogen isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul Figure NO3 - -δ 15 N values of each wet and dry deposition sample in Geesthacht, Germany 최근에는대기중미세먼지에포함된다양한원소들의동위원소비분석결과를활용한연구가활발히진행되고있다. 특히, Na +, Mg 2+, NH4 + 등의양이온과 Cl -, NO3 -, SO4 2- 등의음이온과같은수용성이온물질이전체미세먼지의대부분을차지하는것으로밝혀졌다 ( 허화녕, 2005). 이중 NO3 -, SO4 2- 은가스상에서입자상으로전환되는과정에서생성되는 2차입자이다. NH4 + 는자연적으로발생된암모니아가스가대기중수분에용해된후황산이온또는질산이온등과결합하여생성된다고알려져있다. 따라서이러한 NH4 +, NO3 -, SO4 2- 이온들의안정동위원소비를활용한오염원추적연구들이수행되고있다 (Felix 등, 2014; Redling 등, 2013; Shinha 등, 2008). 나. 서울시도심및외곽에서포집된대기미세먼지 (PM10) 특성조사서울시대기중미세먼지의기원을파악하기위해서 PM10 중탄소 (δ 13 C), 질소 (δ 15 N), 황 (δ 34 S) 의안정동위원소비를분석하였다. 특히, 본연구에서는대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N/ δ 18 O을미생물환원법을사용하여동시분석하였다. 이러한연구는국내에서최초로시도된것이다. 현재국내의경우, 대기미세먼지중원소들의안정동위원소비인벤토리구축이시작단계이기때문에, 주로해외에서시행된유사연구의연구결과값과오염원별안정동위원소비라이브러리를이용하여시범연구대상지의분석자료를해석하였다. 또한도심과외곽 Figure Composition of carbon isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul Figure 은서울시대기미세먼지중 PM10의 δ 15 N 범위를나타냈으며 12.1~7.1 의안정동위원소비분포를나타냈다. 프랑스파리와폴란드의남서부도시에서측정된대기미세먼지중 δ 15 N와같은범위의안정동위원소비를나타냈다. 배출원과비교하면주로천연가스를사용하는오염원에서배출되는미세먼지중질소동위원소비와유사하였다. 이는겨울철난방에서배출되거나 CNG 버스와같은배출원에서기인한다고할수있다. 프랑스파리의경우서울과같이천연가스를연료로사용하는대충교통수단이이용되며, 겨울철난방수단으로도천연가스를이용하고있다. 하지만아프리카지역인탄자니아에서측정된질소동위원소비는국내에서측정범위가상이하여두지역간에오염원의기원이상이함을알수있다. 재미있는것은제주도에서시행된측정 / 분석결과와탄자니아에서측정된결과가유사하였다. 이를통해서자연배출질소의경우무거운질소의동위원소비율이높음을알수있다. 또한서울도심대기미세먼지중 δ 34 S 동위원소비는 5.1~8.6 의분포를나타냈다. 유사연구와비교분석한결과 (Figure ), 중국북부지역은 4.1~6.1, 독일마인츠지역은 2.2~14.3 으로대기미세먼지중 δ 34 S는넓은분포를보였다 (Sinha 등, 2008). 하지만중국북부의오염원은주로석탄을연료로사용하는배출원에서기인하는것이므로서울에서의황동위원소비와상이한분포를나타냈다 (Cao 등, 2011). 독일과한국에서는주로천연가스와같은선진국형연료를이용하므로, 석탄과같은화석연료배출원의영향이적은특징이있다. Figure Composition of sulfur isotope in atmospheric PM10 sample of Seoul 위에서언급한바와같이, 본연구에서는대기오염배출원별특성을잘반영하는것으로

30 알려진미세먼지중 NOX의질소안정동위원소비의분석을시행하였다. 이를위해서포집된미세먼지중질소의분획을실시하고, NO3 - -δn 15 /δ 18 O 분석을수행하였다. 분석결과, 흥미로운것은 NO3 - -δ 15 N의비율이 δ 15 N과큰차이를나타내지않았다는것이다 ; 서울에서측정된대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N는 8~12 였다 (Figure ). Elliott 등 (2009) 의연구에서미국동부펜실베니아, 뉴욕및오하이오주의도심지역에서분석한대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N 안정동위원소비와비교한결과, 본연구에도유사한결과를보였다. 또한발전소, 차량등의배출원에서측정되는 NO3 - -δ 15 N 비와일치하는경향을나타내는것으로파악됐다. 앞서탄소, 질소의안정동위원소비를이용한오염원추적결과를참고로한다면, 대기미세먼지중질산염은주로차량에서기인한다는것으로파악되었다. Figure Composition of NO3 - -δ 15 N in atmospheric PM10 sample of Seoul Figure Composition of NO3 - -δ 15 N/δ 18 O (a) and comparison of nitrate and NO3 - -δ 15 N (b) in atmospheric PM10 sample of Seoul Figure 에제시된바와같이, 대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N와 δ 15 N의분포비가유사한경향을나타냈다. 통계적으로 PM10의질소및질산염중질소의안정동위원소비는유의한수준에서선형관계를보였다. 또한 Gorka 등 (201) 에의해수행된연구와같은결과를얻었는데, 미세먼지 (PM10) 의질소농도는 NOX의농도와선형관계를보였다고한다 (R = 0.754, N = 23). 따라서, 서울시미세먼지중질소의상당부분이 NOX에서기원하는것을간접적으로확인할수있다. 본연구의연구결과만을고려할경우서울시대기미세먼지기원이주요 NOX 배출원인차량에기인하는것으로판단할수있다 토양유해중금속가. 연구지역의퇴적물특성및나노스케일분석바톤반도전역에걸친 17개의분석지점에대해기반암의특성을파악하기위한광물종파악을위해 XRD 및 SEM-EDS 분석을진행하였다. 앞서중금속농도분포및납안정동위원소비의분포에영향을줄수있는인자 3가지 ( 기반암특성, 위치, 온도 ) 에따른차이를보기위해분석지역을선정하였으며, 지점별로 XRD 분석을통해광물분포상분석을수행하였다 (Figure ; ; ). XRD로본광물종분포분석결과, 바톤반도전역에걸친대부분의시료채취지점에서스멕타이트, 일라이트, 캐올리나이트등의점토광물과석영, 크리스토발라이트, 알바이트등의화산활동기원초생광물위주로나타났다. 또한지점별로광물간의상대피크강도차이 (relative peak intensity) 비교를통해, 조성비간의미미한차이만있을뿐결정상의구성광물종은유사하게나타난것을알수있었다. 이는바톤반도지역의중금속분포를해석하는데있어서결정상의광물상에의한영향은배제할수있음을의미한다. 그러나, 분석된광물중층상규산염광물인 smectite ( 점토광물중하나 ) 와같은경우, 광물의특성상표면이음전하를띄고있고층상구조의층간에양이온이포화되거나고정될수있는특성을가지기때문에중금속을 localization할수있는가능성을가지고있다. Figure 는서울시대기미세먼지중 NO3 - -δ 15 N/δ 18 O 안정동위원소비 (a) 및질산염농도와 NO3 - -δ 15 N 동위원소비 (b) 를비교하고있다. NO3 - -δ 18 O는 75~90 를나타냈고, 미국북동부지역에서측정 / 분석된대기미세먼지중 NO3 - -δ 18 O와유사한분포를나타냈다. 또한대기중미세먼지의건식 / 습식침적에따라 NO3 - -δ 15 N/δ 18 O의안정동위원소비가상이한결과를보였다. 본연구에서측정된안정동위원소는 dry deposition의특성을잘나타내고있다. 따라서, 두지역은동일한방법으로전처리를수행하였다. 결과적으로분석된안정동위원소분포비가유사한범주에속해있기때문에, 오염원의기원이비슷할것이라사료된다. 특히, 대기미세먼지중질산염농도가높을수록중 NO3 - -δ 15 N 비가높아졌다 (R 2 = 0.72). 이는미세먼지농도가높을수록침적된질산염의양이증가하고있는것을의미하고, 특히무거운안정동위원소비가함께증가한것은, 무거운안정동위원소비를갖는질소오염물을배출하는오염원의기여도가큼을의미한다. 하지만, 정확한오염원을찾기위해계절별다양한미세먼지측정값과안정동위원소비분석이필요하다. Figure Comparisons of NO3 - -δ 15 N and δ 15 N in atmospheric PM10 sample of Seoul Figure XRD profiles and sample location of 7 points ( , , , , , , ) selected for identification of the bed rock effect to the distribution of the hazardous trace metals

31 로하였기때문에, 앞선 XRD 분석결과와유사하게나타난것으로보인다. 향후중금속의거동특성및이동경로파악을위해전체토양 (bulk sediment) 의특징뿐만아니라, 중금속과 i반응을하는점토광물만을분리하여별도의물리 화학적특성을파악하는것이필요할것으로판단된다. Figure XRD profiles and sample location of 4 points ( , , , ) selected for identification of the location and distance effect to the distribution of the hazardous trace metals Figure XRD profiles and sample location of 7 points ( , , , , , , ) selected for identification of the location and temperature effect to the distribution of the hazardous trace metals 실제동일한시료에서 SEM-EDS 분석을통해스멕타이트등의점토광물과함께분석되는 Cu와 Zn를확인할수있었다 (Figure ). 따라서바톤반도전역에서나타난스멕타이트의분포와중금속및납안정동위원소비의분포의상관관계를파악하고자다음실험을진행하였다. Figure SEM micrograph and the EDS spectrum of the smectite from area. 두번째로각 sampling site 의토양의화학적특성을파악하기위해습식분석을수행하였다. 토양의중금속의자연환경상에서의거동특성에가장큰영향을줄수있는 oxidation state 를간접적으로확인하기위해전체토양 (bulk sediment) 의철산화도분석 (1,10-phenantholine assay) 을수행하였으며, 토양의양이온의교환능력 (CEC) 을측정하였다. 토양시료의철산화도분포는대부분의지점에서 20~40 % 의 Fe(II) 과 50 % 이상의산화 상태철 (Fe(III)) 이토양입자상에존재하고있음을확인하였다 (Table ). 이는모든시료 가지표에서채취된시료로써대기중의산소에노출되어있었기때문에산화된형태의 Fe 가더많은경향을보여준것이라고볼수있다. Table ,10-phenanthroline assay results of 17 sample points Sample Fe(II)/FeTot (%) 전체철함량중 Fe(II) 의함량을 % 로표시 CEC 분석은전체시료중근접중복지점 ( ) 을제외한 16 개의지점에대하여분석을 수행하였으며 (Table ), 분석대상시료대부분 100~300 meq/kg 범위로시료채취지 점에따른특성은나타나지않았다. 이는 CEC 측정이전체토양 (bulk sediment) 을대상으 Table CEC calculation results of 16 sample points. Sample CEC (meq/kg) 마지막으로전체토양 (bulk sediment) 에서측정된결과가점토광물의특성에도반영될수 있는지확인하기위해 nano-scale 에서 TEM-AEM 및 TEM-EELS 분석을진행하였다. 분석 target mineral 은반도전역에서고르게나타난스멕타이트로선정하였으며, 잠재오염원으로 추정중인기지근처의토양을분석대상으로하였다. Figure TEM lattice fringe image of Fe-rich smectie and its EDS specturm form 먼저 TEM 상에서나타나는격자구조 (lattice fringe) (Figure ) 의 d-spacing 이약 11.5 A 으로일반적인스멕타이트의 d-spacing 인 13~14 A 보다작게나타났으나, 이는시

32 편제작과정중에오리엔트마운트 (orient mount) 를피하기위해사용한에탄올과, 자연건조중에발생한층간수의탈수작용의영향으로보인다. EDS 측정결과관찰되는스멕타이트모두 Al, Si 외에 Fe이주요원소로분석되어 Fe-rich 스멕타이트인것으로확인되었으며, 특정철함유광물은관찰되지않았으나점토광물이 Fe의기원으로써충분히작용할수있음을시사한다. 또한앞서 1,10-phenanthroline assay를통해측정한전체토양 (bulk sediment) 에서의철산화도가나노스케일의스멕타이트에서도유의한연관성이보이는지확인하기위해 TEM-EELS 분석을진행하였다. 분석한 EELS 스펙트럼은 Gatan사의 Gatan Digital Micrograph 라는소프트웨어를통해처리, 분석되었으며그결과는다음 Figure 과같다. Figure EELS spectrum of Fe-rich smectite from Figure 에는 EELS 스펙트럼중 Fe의 L3, L2 peak 영역대를배경신호를제거한뒤표현하였다. EELS 스펙트럼의경우입사된전자빔 (electron beam) 이시편과반응하는과정에서잃게되는 energy를측정하여화학적인정량분석은물론전이금속의경우그산화수를나노스케일에서분석할수있다는장점이있다. 이번분석에서 L3와 L2 peak 분석은 Gatan Digital Micrograph에내장된프로그램을이용하여진행되었으며, 분석된 integral ratio를 van Aken 등 (1998) 에도시하여구조내철의산화수를정량계산하였다 (Figure ) Figure Universal curve of L3/L2 integral intensity ratio vs Fe-oxidaion state from van Aken et al. (1998) EELS 스펙트럼을활용한철산화수분석결과에서는 Fe(III) 가약 57 %, 즉 Fe (II) 가 43 % 였으며, 이는 1,10-phenanthroline assay를통한전체토양 (bulk sediment) 분석에서나타난 35 % 와비교하여유사한결과로보인다. 따라서 XRD 상에서확인되지않은기타비결정질 (amorphous phase) 의광물및여러광물들의흡착-공침등을통해존재하는자유이온등의영향을완전히배제할수는없으나, 점토광물의특성분석을통한중금속의거동특성을파악하는것이필요함을재확인한결과라고볼수있다. 나. 바톤반도표층토양의중금속분포분석 전체 17 개분석지점에대한 21 개종의중금속함량분석을 ICP-MS 및 ICP-OES 를활용하 여분석한결과를다음표에정리하였다 (Table ) Table Trace metal concentration data of surface soil of selected 17 points from the Barton Peninsula Li Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Sr Ag Cd In Ba Tl Pb Mg K Ca Na Al Fe Unit:mg/kg /