(72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 -

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신혜 엽
5 years ago
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2015년12월28일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2015년12월18일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07D 207/02 ( ) C07C 211/46 ( ) C07D 307/64 ( ) B82Y 30/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2008 년 05 월 14 일 심사청구일자 2013 년 05 월 07 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2009 년 11 월 18 일 (56) 선행기술조사문헌 KR A US A1* WO A1* J. Mater. Chem. 2000(10), pp * * 는심사관에의하여인용된문헌 (73) 특허권자 삼성전자주식회사 경기도수원시영통구삼성로 129 ( 매탄동 ) 성균관대학교산학협력단 경기도수원시장안구서부로 2066, 성균관대학교내 ( 천천동 ) (72) 발명자 손병희 경기도용인시기흥구예현로 15, SK 아파트 106 동 1906 호 ( 서천동 ) 이영관 서울서초구방배로 14, 5 동 405 호 ( 방배동, 임광아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 김학제, 문혜정전체청구항수 : 총 13 항심사관 : 강신건 (54) 발명의명칭나노금속결합용단량체, 전도성고분자복합체및그의제조방법 (57) 요약 본발명은나노금속결합용단량체, 전도성고분자복합체및그의제조방법에관한것으로, 더욱상세하게는유연성및투명성을가지면서도전도도가향상된전도체를제공하기위한나노금속결합용단량체, 이러한나노금속결합용단량체를이용하여제조되는나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체및그의제조방법에관계한다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 하기화학식 2 내지 6으로표시되는것을특징으로하는나노금속결합용단량체. [ 화학식 2] [ 화학식 3] [ 화학식 4] [ 화학식 5] [ 화학식 6] 청구항 2 삭제청구항 3 나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체로서, 상기전도성고분자복합체는상기나노금속막대의표면에하기화학식 1의단량체가결합되고, 여기에전도성고분자단량체들이컨쥬게이션된것을특징으로하는전도성고분자복합체 : [ 화학식 1] Ar-L 1 -A - 3 -

4 상기식에서, Ar은티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸, 카바졸, 플루오렌 (fluorene) 또는그들의유도체이며, L 1 은 S, O, N 및 Si에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의알킬렌기, S, O 및 N 에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의알킬렌옥시기, 또는 S, O 및 N에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의실릴렌옥시기이며, A는 -SH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, 또는 -NH 2 이다. 청구항 4 제 3항에있어서, 상기화학식 1의단량체는하기화학식 2 내지 6으로표시되는것임을특징으로하는전도성고분자복합체. [ 화학식 2] [ 화학식 3] [ 화학식 4] [ 화학식 5] [ 화학식 6] 청구항 5 제 3항에있어서, 상기단량체말단의 -SH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, 또는 -NH 2 가나노금속막대의표면에결합된것을특징으로하는전도성고분자복합체. 청구항 6 제 3항에있어서, 상기나노금속은금 (Au), 구리 (Cu), 은 (Ag), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 주석 (Sn), - 4 -

5 플라티늄 (Pt), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 납 (Pb), 아연 (Zn), 수은 (Hg), 팔라듐 (Pd) 및이들의합금으로이루어진군에 서선택되는것을특징으로하는전도성고분자복합체. 청구항 7 제 3 항에있어서, 상기나노금속막대는직경이 1 내지 500nm, 길이가 1 μm내지 100 μm인것을특징으로하는 전도성고분자복합체. 청구항 8 제 3항에있어서, 상기전도성고분자단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-Ethylenedioxythiophene), 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸, 아세틸렌, 피리딘, 아줄렌, 인돌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 아진, 퀴논, 페닐렌설파이드, 푸란, 이소티아나프틴및그유도체로이루어진군에서선택된것을특징으로하는전도성고분자복합체. 청구항 9 (a) 나노금속막대의표면에하기화학식 1로표시되는나노금속결합용단량체를결합시켜나노금속복합단량체를형성하는단계 ; 및 (b) 상기 (a) 단계에서생성된상기나노금속복합단량체, 전도성고분자단량체, 중합개시제및도펀트를용매에혼합한뒤, 가열하여중합하는단계를포함하는것을특징으로하는전도성고분자복합체의제조방법 : [ 화학식 1] Ar-L 1 -A 상기식에서, Ar은티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸, 카바졸, 플루오렌 (fluorene) 또는그들의유도체이며, L 1 은 S, O, N 및 Si에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의알킬렌기, S, O 및 N 에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의알킬렌옥시기, 또는 S, O 및 N에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의실릴렌옥시기이며, A는 -SH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, 또는 -NH 2 이다. 청구항 10 제 9항에있어서, 상기화학식 1의나노금속결합용단량체는하기화학식 2 내지 6으로표시되는것임을특징으로하는제조방법. [ 화학식 2] [ 화학식 3] - 5 -

6 [ 화학식 4] [ 화학식 5] [ 화학식 6] 청구항 11 제 9항에있어서, 상기나노금속은금 (Au), 구리 (Cu), 은 (Ag), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 주석 (Sn), 플라티늄 (Pt), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 납 (Pb), 아연 (Zn), 수은 (Hg), 팔라듐 (Pd) 및이들의합금으로이루어진군에서선택되는것을특징으로하는제조방법. 청구항 12 제 9항에있어서, 상기전도성고분자단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸, 아세틸렌, 피리딘, 아줄렌, 인돌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 아진, 퀴논, 페닐렌설파이드, 푸란, 이소티아나프틴및그유도체로이루어진군에서선택된것을특징으로하는제조방법. 청구항 13 제 9 항에있어서, 상기방법이상기 (b) 단계에서혼합촉매를혼합하는단계를추가로포함하는것을특징으로 하는제조방법. 청구항 14 제 3 항내지제 8 항중어느하나의항의전도성고분자복합체를포함하는소자. 발명의설명 발명의상세한설명 [0001] 기술분야본발명은나노금속결합용단량체, 전도성고분자복합체및그의제조방법에관한것으로, 더욱상세하게는나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체의제조에이용되는나노금속결합용단량체, 전도성고분자복합체및그의제조방법에관한것이다

7 [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술대부분의전도성고분자는 π-공액구조를가지고있으며, 이러한전도성고분자는도핑에의해전자밀도의비편재화가유도되어전기전도도가높아지게되어도체의특성을갖는다. 도핑된전도성고분자는금속적성질을갖고있기때문에전자파차폐제, 대전방지제, 각종전극등으로응용될수있다. 실리콘과같은무기반도체에비해고분자를이용한전자소자는비교적간단한제조공정과그에따른낮은생산가격, 플라스틱과같은다양한기판의사용가능성등의장점이있다. 그리고분자설계및고분자물성의조절을통해고분자반도체의전자에너지구조와에너지밴드갭 (energy band gap) 을쉽게조절할수있기때문에새로운신소재로활발히연구되고있다. 특히, 전도성고분자는기계적유연성과제조공정상용이한프린팅공정을가능하게하는특성을가지고있다. 전도성고분자에전기전도성을부여하기위해도핑하는경우전도성고분자의용해도및투과도가낮아지게되는단점이있다. 이러한단점을개선하기위해전도성고분자의용해도를향상시키려는여러시도가이루어졌으나, 대부분개질되기전상태의고분자물질에비해오히려전기전도도가떨어지는문제점이있었다. 따라서, 전기전도도뿐만아니라우수한용해도및투과도를확보할수있는전도성고분자의개발에대한요구가지속되고있다. 발명의내용 [0006] [0007] [0008] 해결하고자하는과제본발명이해결하고자하는하나의과제는투명성, 유연성을확보하면서도높은전도도를갖는전도성고분자복합체의제조에이용될수있는나노금속결합용단량체를제공하는것이다. 본발명이해결하고자하는다른과제는투명성, 유연성을확보하면서도높은전도도를갖는전도성고분자복합체를제공하는것이다. 본발명이해결하고자하는또다른과제는상기전도성고분자복합체의제조방법을제공하는것이다. [0009] [0010] [0011] [0012] 본발명의하나의양상은하기화학식 1로표시되는신규한나노금속결합용단량체에관한것이다. [ 화학식 1] Ar-L 1 -A 상기식에서, Ar은티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸 (pyrazole), 카바졸, 플루오렌 (fluorene) 또는그들의유도체이며, L 1 은 S, O, N 및 Si에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의알킬렌옥시기, 또는 S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의실릴렌옥시기이며, A 는 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, -NH 2, 또는트리클로로실릴 (trichlorosilyl) 이다. [0013] [0014] 본발명의구현예에따른다른양상은나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체로서, 상기전도성고분자복합체는나노금속막대의표면에상기화학식 1의단량체가결합되고, 여기에전도성고분자단량체들이컨쥬게이션된것을특징으로하는전도성고분자복합체에관한것이다. 본발명의구현예에따른또다른양상은 (a) 나노금속막대의표면에상기화학식 1로표시되는나노금속결합용단량체를결합시켜나노금속복합단량체를형성하는단계 ; 및 (b) 상기 (a) 단계에서생성된상기나노금속복합단량체, 전도성고분자단량체, 중합개시제및도펀트를용매에혼합한뒤, 가열하여중합하는단계를포함하는것을특징으로하는전도성고분자복합체의제조방법에관한것이다

8 [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 발명의실시를위한구체적인내용이하, 본발명에따른나노금속결합용단량체, 전도성고분자복합체및그의제조방법에대하여상세하게설명한다. 본발명의일구현예는신규한나노금속결합용단량체에관계하며, 상기나노금속결합용단량체는나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체의제조에이용될수있다. 본발명의나노금속결합용단량체는바람직하게는하기화학식 1로표시된다. [ 화학식 1] Ar-L 1 -A 상기식에서, Ar은티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸 (pyrazole), 카바졸, 플루오렌 (fluorene) 또는그들의유도체이며, L 1 은 S, O, N 및 Si에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의알킬렌옥시기, 또는 S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의실릴렌옥시기이며, A 는 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, -NH 2, 또는트리클로로실릴 (trichlorosilyl) 이다. [0021] [0022] 바람직하게, 본발명에서상기화학식 1 의나노금속결합용단량체는하기화학식 2 내지 6 으로표시되는나노 금속결합용단량체일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [ 화학식 2] [0023] [0024] [ 화학식 3] [0025] [0026] [ 화학식 4] [0027] [0028] [ 화학식 5] [0029] - 8 -

9 [0030] [ 화학식 6] [0031] [0032] 상기화학식 1 의나노금속결합용단량체는티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸, 카바졸, 플루오렌또는그들 의유도체를포함하는반응출발물질과 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, -NH 2, 또는트리클로로실릴 기를함유하며 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의알킬기, 탄소수 1 내지 10의알콕시기, 또는탄소수 1 내지 10의실릴옥시기, 4-DMAP(n,n'-dimethylpyridine-4-amine) 를용매에용해시킨뒤, 질소분위기에서 0 내지 100 의온도에서혼합한다음, 촉매를첨가하여 4 내지 16시간동안반응시킨뒤, 상기반응용액을여과하여세척한다음, 건조시키고, 남아있는용매를제거한다음침전과정과세척과정을반복한후, 마지막으로정제과정을통해순수한단량체물질을수득함으로써제조할수있다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 본발명의다른양상은상기나노금속결합용단량체를이용하여제조되는전도성고분자복합체에관계한다. 본발명의전도성고분자복합체는나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체로서, 상기나노금속막대의표면에본발명의나노금속결합용단량체가결합되고, 여기에전도성고분자단량체들이컨쥬게이션 (conjugation) 된것을특징으로한다. 본발명의구현예들에의한전도성고분자복합체는본발명의나노금속결합용단량체를먼저나노금속막대에부착시켜나노금속복합단량체를제조한후, 상기나노금속복합단량체를전도성고분자단량체들과혼합하여중합시킴으로써제조될수있다. 본발명의구현예들에의한전도성고분자복합체는나노금속막대를포함함으로써통상적인전도성고분자에비해전기전도도가훨씬향상되며, 전도성고분자의특성인투명성과유연성을그대로가지고있어플렉서블소자에사용될수있으며, 용액공정이가능한프린팅공정으로소자를제작할수있어공정상이점이있다. 또한, 투명하여각종디스플레이용소자에사용될수있다. 상기전도성고분자복합체의고분자부분은단일결합과이중결합이교차된컨쥬게이션 (conjugation) 구조로이루어져있어도펀트에의해에너지밴드갭이감소되면전하가이동할수있다. 또한, 나노금속막대를포함하고있어전도성고분자로만이루어진경우보다전기전도도가향상되게된다. 상기화학식 1의단량체말단의 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, 트리클로로실릴기가나노금속막 대의표면에결합된다. [0039] [0040] 상기나노금속은전도성을갖는금속으로, 예를들면, 금 (Au), 구리 (Cu), 은 (Ag), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 주석 (Sn), 플라티늄 (Pt), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 납 (Pb), 아연 (Zn), 수은 (Hg), 팔라듐 (Pd) 및이들의합금을들수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기나노금속막대는직경이 1 내지 500nm, 길이가 1μm내지 100μm인것이바람직하다. 직경과길이의비율 은 1:1 내지 1:10 6 인것이바람직하다. [0041] 상기전도성고분자복합체중합에사용될수있는전도성고분자단량체에는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4- Ethylenedioxythiophene), 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸, 아세틸렌, 피리딘, 아줄렌, 인돌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 2-메톡시-5-2`-에틸헥실옥시페닐렌비닐렌 (2-methoxy-5-(2'-ethyl)hexyloxy-p-phenylenevinylene), 티에닐렌비닐렌 (Polythienylene vinylene), 아진, 퀴논, 페닐렌설파이드, 푸란, 이소티아나프틴및그유도체가있다. [0042] 본발명의또다른양상은상기본발명의구현예들에따른전도성고분자복합체의제조방법에관한것이다. 본발명의구현예들에의한제조방법은상기나노금속결합용단량체를먼저나노금속막대에부착시켜나노 - 9 -

10 금속복합단량체를제조한후, 상기나노금속복합단량체를전도성고분자단량체들과중합반응시켜최종적 으로전도성고분자복합체를수득하며, 중합단계에서도펀트를함께제공하여중합과동시에도핑하여전도성 고분자복합체를제조할수있는바, 전도성고분자복합체의제조및활용이보다용이하다. [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 구체적으로본발명의전도성고분자복합체의제조방법은 (a) 나노금속막대의표면에하기화학식 1로표시되는나노금속결합용단량체를결합시켜나노금속복합단량체를형성하는단계 ; 및 (b) 상기 (a) 단계에서생성된상기나노금속복합단량체, 전도성고분자단량체, 중합개시제및도펀트를용매에혼합한뒤, 가열하여중합하는단계를포함하는것을특징으로한다. [ 화학식 1] Ar-L 1 -A 상기식에서, Ar은티오펜, 아닐린, 피롤, 퓨란, 피라졸 (pyrazole), 카바졸, 플루오렌 (fluorene) 또는그들의유도체이며, L 1 은 S, O, N 및 Si에서선택되는 1종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의알킬렌옥시기, 또는 S, O 및 N 에서선택되는 1 종이상의헤테로원자를함유하는탄소수 1 내지 10 의실릴렌옥시기이며, A 는 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, -NH 2, 또는트리클로로실릴 (trichlorosilyl) 이다. [0049] [0050] 상기 (a) 단계에서나노금속결합용단량체를나노금속막대에결합시키는방법은특별히제한되지않는다. 일례로, 상기화학식 1 로표시되는나노금속결합용단량체의말단의 -SH, -COOH, -SOOH, -CN, -CH 2 =CH 2, -C CH, -NH 2, 또는트리클로로실릴기는금속과결합력이좋기때문에, 용매에나노금속결합용단량체와나노금속막대를혼합하는것만으로도나노금속및단량체간의결합이형성된다. 본발명의구현예들에서사용할수있는용매로는디메틸포름아미드 (Dimethylforamide, DMF), 이소프로필알코올 (Isopropyl Alcohol), 테트라하이드로퓨란 (THF), 벤젠, 톨루엔 (Toluene), 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등이있으며, 단독으로또는혼합하여사용할수있다. [0051] [0052] 본발명의제조방법에서사용할수있는상기화학식 1 로표시되는나노금속결합용단량체는하기화학식 2 내지 6 으로표시될수있으나, 이에제한되는것은아니다. [ 화학식 2] [0053] [0054] [ 화학식 3] [0055] [0056] [ 화학식 4] [0057]

11 [0058] [ 화학식 5] [0059] [0060] [ 화학식 6] [0061] [0062] [0063] [0064] 본발명의제조방법에서사용할수있는나노금속은전도성이있는금속을사용하는것이바람직하며, 예를들면, 금 (Au), 구리 (Cu), 은 (Ag), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 주석 (Sn), 플라티늄 (Pt), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 납 (Pb), 아연 (Zn), 수은 (Hg), 팔라듐 (Pd) 및이들의합금이있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기전도성고분자단량체로는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-Ethylenedioxythiophene), 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸, 아세틸렌, 피리딘, 아줄렌, 인돌, 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 아진, 퀴논, 페닐렌설파이드, 푸란, 이소티아나프틴, 및그유도체로이루어진군에서선택된것을사용할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본발명의중합단계에서사용할수있는중합개시제로는페릭 (Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 (Ferric(Ⅲ) p-toluene sulfonate, FTS), 페릭 (III) 클로라이드 (Ferric(III) chloride, FeCl 3 ) 등을사용할수있으며, 도펀트로는 p- 톨루엔설폰산 (p-toluene sulfonic acid) 과폴리스티렌설폰산 (polystyrene sulfonic acid), 또는폴리스티렌설포네이트리튬염, p-톨루엔설포네이트리튬염, 폴리스티렌설포네이트암모늄, p-톨루엔설포네이트암모늄, 폴리스티렌설포네이트나트륨염, p-톨루엔설포네이트나트륨염, 폴리스티렌설포네이트칼륨염, p-톨루엔설포네이트칼륨염등과같은설폰산과금속의염형태, 또는이들의혼합물을사용할수있으나, 특별히제한되지않고통상적으로사용되는것을사용할수있다. 페릭 (Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 (FTS) 의경우에는중합개시제와동시에도펀트역할을하여, 전도성고분자에에너지밴드갭을낮추어전도성을부여하게된다. [0065] [0066] 상기 (b) 단계에서전도성고분자단량체와중합개시제는몰비 1 : 1 내지 1 : 3 인것이바람직하며, 전도성고분자단량체를용해시킨용액에나노금속막대를첨가하여교반한뒤, 중합개시제를첨가하여교반하여혼합용액을만든다음, 상기혼합용액을일정기판상부에코팅한후, 마지막으로이를가열하여중합시킴으로써전도성고분자복합체를수득할수있고, 중합후스핀코팅할수도있으므로전도성고분자복합체필름의수득방법은특별히제한되지아니하며, 그형상또한필름등으로특별히한정되지아니한다. 본발명의다른구현예에서는상기 (b) 단계에서혼합촉매를추가로포함할수있으며, 혼합촉매로는이미다졸 (Imidazole) 등을사용할수있다. 중합개시제로 FTS를사용하는경우에는 FTS가산화력이뛰어나실온에서도전도성고분자단량체의중합을빠르게진행시키는바, 이미다졸은투명도확보를위하여중합속도를조절하는중합방지제역할을한다. [0067] [0068] 본발명의또다른양상은상기본발명의구현예들에따른전도성고분자복합체를포함하는소자에관한것이다. 본발명의구현예들에의한나노금속막대를포함하는전도성고분자복합체는높은전도도를가질뿐아니라, 유연성, 투명성등의공정성이우수하여용액공정에사용될수있어경제성을확보할수있다. 이러한본발명의구현예들에의한전도성고분자복합체는각종디스플레이용투명전극소재, 태양전지전극, 정전기제거, 유해전자파차폐막, 회로, 전지, 광원용전극, 전기변색소자, 센서, 투과도가요구되는전자파차폐막, 터치판넬또는배선전극, 트랜지스터용단자전극, RFID(Radio Frequency Identification) 태그용안테나및칩으로사용할수있는등기존금속전극의일부를대체하고 ITO 전극의대용으로사용가능하여, 플렉서블소자에활용될수있다. 또한, 본발명의구현예들에의한전도성고분자복합체는범용고분자와블렌딩하여사용함으로써더욱다양하게응용할수있다. 일반적으로전도성고분자는일정범위이상에서는전기전도성의차이가미미하므로, 예

12 를들어, 투명전극으로도핑된폴리아닐린, 발광층으로 MEH-PPV와블렌딩하여플렉서블광원으로활용될수있으며, p-형고분자 (MEH-PPV) 와 n-형고분자 (CN-PPV) 와의블렌딩, 또는 C 60 으로도핑하여수광소자로도쓰일수있다. 이외에도고분자박막을이용한천연색전기발광디스플레이, 고분자 FET에서채널물질, 단위무게당출력및용량이큰고분자 2차전지, 금속의부식방지피막, 축전기, 비선형광학소자, 분자크기의전자소자등에활용될수있다. [0069] 이하, 실시예를통하여본발명의바람직한구현예를보다상세하게설명할것이나, 하기의실시예들은단지설 명의목적을위한것으로본발명의보호범위를제한하고자하는것은아니다. [0070] [0071] [0072] 실시예 (A) 나노금속결합용단량체합성 [ 반응식 1] [0073] [0074] 상기반응식 1에나타난바와같이, 2-( 티오펜-3-일 ) 아세트산 (2-(thiophene-3-yl) acetic acid) (1g, 703mmol), 프로판-1,3-디티올 (propane-1,3-dithiol) (0.753g, 7.03mmol) 과 4-디메틸아미노피리딘 (4- dimethylaminopyridine, 4-DMAP) (2.014g, 1.75mmol) 을 80ml 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 에용해시켜 3목둥근플라스크에넣고질소분위기에서 60 에서교반시켰다. 상기혼합용액에 20ml 메틸렌클로라이드에용해된 N,N`-디시클로헥실카보디이미드 (N,N`-Dicyclohexylcarbodiimide, DCC) (2.89g, 14.06mmol) 를서서히첨가하여 9시간동안반응시켰다. 그런뒤, Na 2 CO 3 를이용하여여과하여세척한후 MgSO 4 로건조시켰다. 남아 있는용매를제거하기위해회전증발 (rotary evaporation) 하여노란색으로변한용액을얻었다. 상기용액에아세톤을첨가하고 0 로냉각시켜 1,3-dicyclohexylurea (DCU) 침전물을수득하였다. 이침전물은종이필터로걸러서제거하였고, 용액에서 DCU 침전물이생기지않을때까지아세톤을첨가하고 DCU 침전물을제거하는과정을반복하였다. 마지막으로메틸렌클로라이드와메탄올 (methylenchloride 및 methanol) (60:1 v/v) 을이용하는실리카컬럼 (silica column) 을통하여정제함으로써순수한노란색의단량체를수득하였으며, 상기신규단량체를 S-3-머캅토프로필 2-( 티오펜-3-일 ) 에탄에티오에이트 (S-3-mercaptopropyl 2-(thiopene-3-yl) ethanethioate, MTE) 라명명하였다. 상기생성물의 H 1 -NMR 스펙트럼을촬영하여도 1에도시하였다. [0075] [0076] [0077] (B) 나노금속막대제조 (i) AAO 표면에구리진공증착 AAO 필터는자체적으로전기가통하지않는부도체이기때문에 AAO 안에전해도금을시키기위해서는 AAO 한쪽면을전류가흐를수있도록해주어야하므로, SNT사의 Thermal evaporator system(gvc 2000, Korea) 를이용하여 180A의전류를흘려주어 15분동안 AAO 한쪽면에구리를진공증착시켜전류가흐르는 AAO를제조하였다. [0078] [0079] (ii) 전해도금 Cu/AAO 전극을제조한후, 금나노막대의분리를위해서 1M CuSO 4 을사용하여 AAO 안에구리를 1 회추가로전 해도금시켰다. PARSTAT 2263 (Princeton Applied Research, USA) 을이용하였으며, -0.05V의정전압을인가하여 1.5 C cm -2 의전하가흐를때까지진행하였다. 이와같은방법으로 AAO 안에 40g/l KAu(CN) 2 와 100g/l KH 2 PO 4 의혼합용액을채우고정전압 -1.0V를인가하여전해도금을하였다

13 [0080] 앞서제조한 Cu/AAO 전극을작업전극 (working electrode) 으로, 백금판을상대전극 (counter electrode) 으로, Ag/AgCl(KCl 포화용액 ) 를기준전극 (reference electrode) 으로사용하였다. [0081] [0082] (iii) 구리및 AAO 제거 앞서제작된 Au/Cu/AAO 를 6M HNO 3 수용액에 3 시간이상동안담가구리를제거한다음, DI water 를이용하여 세척한뒤, Au/AAO 를 3M NaOH 수용액에 3 시간이상담가 AAO 를제거하였다. 이렇게제조된금나노막대는충 분한양의 DI water 를이용하여세척하였다. [0083] 상기제조된금나노막대의직경은약 nm 이며, 길이는약 μm이며, 주사전자현미경사진을촬영하 여도 2 에도시하였다. [0084] (C) 나노금속복합단량체합성및전도성고분자복합체합성 [0085] [0086] < 나노금속복합단량체 > [0087] [0088] < 전도성고분자복합체 > [0089] 전도성고분자인 PEDOT의개시제로는페릭 (Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 (Ferric(Ⅲ) p-toluene sulfonate, FTS) 를이용하였고, 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-Ethylenedioxythiophene, EDOT) 과의비율은몰비 1 : 2.33 으로고정하였다. FTS는산화력이뛰어나실온에서도 EDOT의중합을빠르게진행한다. 중합속도를조절하고투명도확보를위하여중합방지제인이미다졸을사용하였다. EDOT 와의 FTS의몰비는 1:2 의조건을이용하였다. EDOT와이미다졸은 2-프로판올에각각 10wt% 로희석한후혼합하였다. 앞서제조한금나노막대를첨가한후 30분동안소니케이터 (sonicator) 안에서교반시켰다. 그다음 FTS를첨가하여다시 30분동안소니케이터안에서교반시켰다. 혼합된용액을 PET 필름기판위에떨어뜨리고스핀코터를이용하여고르게코팅하였다. 코팅된기판은 120 에서 1시간동안중합시킨후에탄올을이용하여세척, 건조하여금나노막

14 대 /PEDOT 복합필름을얻었다. [0090] [0091] 금나노막대와단량체간의결합을확인하기위하여반응전의금나노막대및반응후의나노금속복합단량체를순환-전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV) 으로전압-전류관계를조사하여산화환원전위를측정하여도 3 및 4에도시하였다. 도 3 및도 4를참조하면, 반응전의금나노막대는각각산화및환원상태가분리되고있으나, 반응후의나노금속복합단량체는산화환원이사라짐을알수있다. 즉, 단량체가금나노막대에결합하여표면을이루는것을확인할수있다. [0092] [0093] [ 물성평가 ] 상기실시예에서제조된금나노막대를포함하는전도성고분자복합체의전도도, 면저항및광투과도를측정하여물성을평가하였다. 비교예로는 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 박막필름을사용하였으며, 이는 EDOT : FTS = 몰비 1 : 2.33 으로혼합된용액을 PET 필름기판위에떨어뜨리고스핀코터를이용하여고르게코팅한뒤, 코팅된기판을 120 에서 1시간동안중합시킨후에탄올을이용하여세척, 건조하여수득하였다. [0094] [0095] 실험예 1 : 전도도및면저항측정 상기실시예에서제조된금나노막대를포함하는전도성고분자복합체 (D) 및비교예의전도성고분자를 van der Pauw's 4-point probe 방식으로전도도를측정하였고면저항은환산하여, 표 1 에나타내었다. [0096] [0097] 실험예 2 : 광투과도측정상기실시예에서제조된금나노막대를포함하는전도성고분자복합체 (D) 및비교예의전도성고분자의광투과도를 UV-vis 분광광도계 (UV-vis spectrophotometry) 로 550nm에서의광투과도를측정하여표 1 및도 5에나타내었다. 표 1 [0098] [0099] 상기표 1 및도 5를참조하면, 본발명에의해제조된금나노막대를포함하는전도성고분자복합체의전도도는 800S/cm으로 PEDOT 보다전도도가월등하게향상되었음을알수있다. 또한, 광투과도 80% 이상을유지하면서도면저항이 200 Ω/square 미만으로낮아져기존의전도성고분자물질과달리각종소자의기존금속전극을대체할수있다. 본발명의물질은전도도가우수한금속위에전도성고분자단량체를결합시킨후, 그단량체로전도성고분자를중합하여얻어지는고분자로서, 금속위에방향성없이성장시킨형태를가지게되며, 일반적으로전도성고분자와전도체를혼합한형태와는다르게, 뛰어난높은전도도를보임으로서면저항이낮아지게된다. 이는금속과의접촉저항이극소화된형태를가지게됨으로써나타나는특징이다. 더욱이금속은나노크기로존재하며잘분산되어존재하므로투과도저하가일어나지않는다. [0100] 이상에서본발명의바람직한실시예를참고로본발명에대해서상세하게설명하였으나, 이들은단지예시적

15 인것에불과하며, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자라면이로부터다양한변형및균등한다른실시예가가능하다는점을이해할것이다. 따라서, 본발명의진정한기술적보호범위는첨부된특허청구범위의기술적사상에의하여정해져야할것이다. 도면의간단한설명 [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] 도 1은본발명의실시예에서합성된나노금속결합용단량체의 H 1 -NMR 스펙트럼이고, 도 2는본발명의실시예에서제조된나노금속막대의주사전자현미경사진이고, 도 3은본발명의실시예에서제조된나노금속막대의전압-전류그래프이고, 도 4는본발명의실시예에서제조된나노금속복합단량체의전압-전류그래프이며, 도 5는본발명의실시예에서합성된전도성고분자복합체의광투과도를측정한그래프이다. 도면 도면 1 도면

16 도면 3 도면

17 도면

<B4D9BDC3BEB4C0AFB1E2C8ADC7D02D34C6C72D35BCE2C3D6C1BE28B1B3BBE7292E687770>

<B4D9BDC3BEB4C0AFB1E2C8ADC7D02D34C6C72D35BCE2C3D6C1BE28B1B3BBE7292E687770> C H A P T E R 01 유기화합물의물성과구조 1.1 용해와극성 1.2 크로마토그래피와이성질체 1.3 증류와편극성 1.4 추출과산해리상수 1.5 재결정과녹는점 1.6 추출 / 재결정 / 증류가통합된혼합물의분리실험 1.7 컴퓨터소프트웨어를이용하여화학구조그리기 1.1 용해와극성 13 실험 1 다음화합물들의용해도를관찰하시오. 10mL 시험관, 시험관대, 1.00mL