(73) 특허권자철강융합신기술연구조합경상북도포항시남구청암로 67( 효자동 ) ( 주 ) 포스코엠텍경상북도포항시남구형산강북로 131 ( 효자동 ) - 2 -

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진혁 구
5 years ago
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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2016년01월29일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2016년01월22일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01M 4/525 ( ) H01M 10/052 ( ) H01M 4/505 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2013 년 12 월 24 일 심사청구일자 2013 년 12 월 24 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2015 년 07 월 03 일 (56) 선행기술조사문헌 KR A KR A KR A (73) 특허권자 주식회사포스코 경상북도포항시남구동해안로 6261 ( 괴동동 ) 재단법인포항산업과학연구원 경북포항시남구효자동산 -32 번지 ( 뒷면에계속 ) (72) 발명자 이현우 경북포항시남구연일읍유강길 28, 102 동 907 호 ( 유강청구아파트 ) 박광석 경북포항시남구지곡로 319, 314 동 403 호 ( 지곡동, 지곡그린빌라 ) 박성국 경북포항시남구효자로 77 번길 22, ( 대잠동 ) (74) 대리인 유미특허법인전체청구항수 : 총 16 항심사관 : 박상호 (54) 발명의명칭양극활물질전구체의제조방법 (57) 요약 양극활물질전구체의제조방법에관한것으로, 양극재스크랩을준비하는단계 ; 산 (acid) 을이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 상기양극활물질전구체원료용액의 ph 를조절하여불순물을제거하는단계 ; 및상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 를포함하는양극활물질전구체의제조방법을제공할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (73) 특허권자철강융합신기술연구조합경상북도포항시남구청암로 67( 효자동 ) ( 주 ) 포스코엠텍경상북도포항시남구형산강북로 131 ( 효자동 ) - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 양극재스크랩을준비하는단계 ; 산 (acid) 을이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 및상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 를포함하고, 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 는, Ni(OH) 2, Co(OH) 2, MnCO 3, 또는이들의조합을포함하는 ph 조정제를이용하는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 2 상기양극재스크랩을준비하는단계 ; 는, 양극재스크랩을분쇄및입도선별을통해불순물을제거한양극재스크랩을준비하는단계인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 3 상기산 (acid) 을이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 는, 상기산 (acid) 및환원제를이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 4 제3항에있어서, 상기산은황산이며, 상기환원제는과산화수소, 이산화황, 또는이들의조합인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 5 제3항에있어서, 상기양극재스크랩과산의광액비 ( 양극재스크랩중량 / 산의부피 ) 는 100 내지 150 g/l인것인양극활물질전구체의제조방법

4 청구항 6 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 에서, 상기불순물은 Fe, Cu, Al, 또는이들의조합을포함하는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 7 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 에서, 상기 ph는 4 내지 5로조절되는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 8 삭제청구항 9 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 이전에, 상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의비율을조정하는단계를더포함하는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 10 상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의비율을조정하는단계 ; 는, 상기양극활물질전구체용액에 Ni, Co, Mn, 또는이들의조합의염을투입하여, 목적하는최종양극활물질전구체내금속몰비로상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의몰비를조정하는단계인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 11 제10항에있어서, 상기 Ni, Co, Mn, 또는이들의조합의염은, NiSO 4, CoSO 4, MnSO 4, 또는이들의조합인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 12 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 에서, - 4 -

5 상기킬레이트제는수산화암모늄인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 13 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 에서, 상기수산화침전제는수산화나트륨인것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 14 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 는, 뱃치 (batch) 식반응기또는연속식반응기를이용하는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 15 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 는, 30 내지 70 에서, 24 내지 48 시간동안수행되는것인양극활물질전구체의제조방법. 청구항 16 제 1 항에따라제조된양극활물질전구체, 및리튬원료물질을혼합하여소성하는단계를포함하는양극활물 질의제조방법. 청구항 17 제 16 항에따라제조된양극활물질을포함하는양극 ; 음극 ; 및전해질을포함하는리튬이차전지. 발명의설명 [0001] 기술분야 양극활물질전구체의제조방법에관한것이다. [0002] 배경기술휴대용 IT 기기, 각종전동공구용배터리, 전기자동차용배터리및신재생에너지증가에따른에너지저장장치에대한수요가증가하면서니켈수소전지등과같은기존이차전지에대비하여높은출력과우수한충방전성능을지닌리튬이차전지에대한수요가계속해서증가하고있다

6 [0003] 리튬이차전지제조과정중에발생하는양극재스크랩은 LiCoO 2, Li(Ni x Mn y Co z )O 2, LiMnO 2 등의활물질과 Al 호 일 (foil) 등으로구성되어있으며리튬이차전지수요가증가함에따라스크랩의양도증가할것으로 전망된다. [0004] 따라서스크랩의유가금속인니켈, 코발트, 망간, 리튬등에대한유가자원회수가매우중요해지고있는실정 이다. 발명의내용 [0005] 해결하려는과제 용매추출법등을이용하여금속을분리하지않고, 양극재내금속을침출후니켈, 망간, 코발트금속이혼재되 어있는용액을이용하여양극활물질전구체를제조하는방법을제공하고자한다. [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] 과제의해결수단본발명의일구현예에서는, 양극재스크랩을준비하는단계 ; 산 (acid) 을이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 및상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 를포함하는양극활물질전구체의제조방법을제공한다. 상기양극재스크랩을준비하는단계 ; 는, 양극재스크랩을분쇄및입도선별을통해불순물을제거한양극재스크랩을준비하는단계일수있다. 상기산 (acid) 을이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 는, 상기산 (acid) 및환원제를이용하여상기양극재스크랩내금속성분을침출시켜양극활물질전구체원료용액을제조하는단계 ; 일수있다. 상기산은황산이며, 상기환원제는과산화수소, 이산화황, 또는이들의조합일수있다. 상기양극재스크랩과산의광액비 ( 양극재스크랩중량 / 산의부피 ) 는 100 내지 150 g/l일수있다. 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 에서, 상기불순물은 Fe, Cu, Al, 또는이들의조합을포함할수있다. 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 에서, 상기 ph는 4 내지 5로조절될수있다. 상기양극활물질전구체원료용액의 ph를조절하여불순물을제거하는단계 ; 는, Ni(OH) 2, Co(OH) 2, MnCO 3, 또 는이들의조합을포함하는 ph 조정제를이용할수있다. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 이전에, 상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의비율을조정하는단계를더포함할수있다. 상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의비율을조정하는단계 ; 는, 상기양극활물질전구체용액에 Ni, Co, Mn, 또는이들의조합의염을투입하여, 목적하는최종양극활물질전구체내금속몰비로상기양극활물질전구체원료용액내금속성분의몰비를조정하는단계일수있다. 상기 Ni, Co, Mn, 또는이들의조합의염은, NiSO 4, CoSO 4, MnSO 4, 또는이들의조합일수있다. 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 에서, 상기킬레이트제는수산화암모늄일수있다. 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질 - 6 -

7 전구체를공침시키는단계 ; 에서, 상기수산화침전제는수산화나트륨일수있다. [0019] [0020] [0021] [0022] 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 는, 뱃치 (batch) 식반응기또는연속식반응기를이용할수있다. 상기불순물이제거된양극활물질전구체원료용액에킬레이트제및수산화침전제를투입하여양극활물질전구체를공침시키는단계 ; 는, 30 내지 70 에서, 24 내지 48 시간동안수행될수있다. 본발명의일구현예에서는, 전술한본발명의일구현예에따라제조된양극활물질전구체, 및리튬원료물질을혼합하여소성하는단계를포함하는양극활물질의제조방법을제공한다. 본발명의일구현예에서는, 전술한본발명의일구현예에따라제조된양극활물질을포함하는양극 ; 음극 ; 및전해질을포함하는리튬이차전지를제공한다. [0023] 발명의효과 용매추출법등을이용하여금속을분리하지않고, 양극재내금속을침출후니켈, 망간, 코발트금속이혼재되 어있는용액을이용하여양극활물질전구체를제조하는방법을제공하고자한다. [0024] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의일구현예에따른양극활물질전구체의제조방법순서도이다. 도 2 는본발명의일실시예에서제조한양극활물질전구체의 XRD 데이터이다. 도 3 은본발명의일실시예에서제조한코인셀의성능데이터이다. [0025] 발명을실시하기위한구체적인내용 이하, 본발명의구현예를상세히설명하기로한다. 다만, 이는예시로서제시되는것으로, 이에의해본발명 이제한되지는않으며본발명은후술할청구범위의범주에의해정의될뿐이다. [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 도 1은본발명의일구현예에따른양극활물질전구체의제조방법순서도이다. 우선, 리튬이차전지제조과정중발생한양극재스크랩은니켈, 망간, 코발트등의유가금속이산화된상태로존재한다. 스크랩은분쇄및입도선별을통해스크랩에존재하는알루미늄호일성분이제거될수있다. 다음으로, 구체적인예를들어, 황산및과산화수소를이용하여산화된금속성분을황산염의형태로침출시킨다. 침출공정은 20 내지 30 중량 % 의황산에광액비 ( 스크랩무게 / 황산부피 ) 를 100 내지 150g/L로조절하여달성할수있으며스크랩성상에따라환원제로과산화수소, 이산화황등을가할수있다. 침출된용액의금속별농도는스크랩성상에따라달라지는데각금속별로 0 내지 40 g/l의분포를보일수있다. 다음으로, 침출된용액을 ph를 4 내지 5로조정하여 Fe, Cu, Al 등의불순물을제거한다. 이때사용되는 ph 조정제는 Ni(OH) 2, Co(OH) 2, MnCO 3 사용할수있다. 이와같은화합물을사용할경우기존에사용되는 NaOH, CaO 등에비해중화속도는느리나 Na, Ca 등과같은불순물이따로첨가되지않고이후공정인성분조정단계에서 사용되는 NiSO 4, CoSO 4, MnSO 4 등의양을줄일수있기때문에유리하다. [0031] 다음으로침출된용액의성분을조정할수있다. 구체적으로, 본단계에서는목표로하는양극활물질의성분비 를맞출수있다. 예를들어니켈, 망간, 코발트의몰비를 1:1:1, 5:3:2, 6:2:2 등으로맞추기위해 NiSO 4, CoSO 4, MnSO 4 등을첨가할수있다. 본단계에서첨가되는양은스크랩의금속별농도에따라달라질수있다. [0032] 다음으로구체적인예를들어, 킬레이트제로수산화암모늄과가성소다를투입하여니켈, 망간, 및코발트의복 합수산화물, 즉양극활물질의전구체를제조할수있다. 구체적인양극활물질전구체의화학식은 - 7 -

8 (Ni x Mn y Co z )(OH) 2 일수있다. 상기공침반응은뱃치 (batch) 식, 연속식으로이루어질수있으며반응시간은 24 내지 48 시간, 반응온도는 30 내지 70 등의범위일수있다. [0033] 반응후공침슬러리는필터프레스, 진공여과, 원심분리등을통해고액분리를거친후증류수세척될수있다. 이후 120 에서 24 내지 48 시간동안최종건조시켜최종전구체를수득할수있다. [0034] 이하본발명의바람직한실시예및비교예를기재한다. 그러나하기실시예는본발명의바람직한일실시예일 뿐본발명이하기실시예에한정되는것은아니다. [0035] [0036] [0037] [0038] 실시예 1 전술한바와같이양극활물질전구체를제조하였다. 구체적으로, 침출조건은황산 20%, 광액비 50g/L, 과산화수소 10%( 부피비 ) 였으며침출결과코발트농도가가장높았다. 코발트농도를기준으로니켈 : 망간 : 코발트의몰비가 6:2:2가되도록 Ni(OH) 2, NiSO 4, MnCO 3, MnSO 4 를투입하였 으며이중 Ni(OH) 2 와 MnCO 3 는불순물정제단계에서 ph 조정제로사용되었다. [0039] 이후킬레이트제로 NH 4 OH, 수산화침전제로가성소다를투입하여공침반응을유도하였는데뱃치 (batch) 식반응을 이용하였다. 침출용액및공침전용액의농도는하기표 1 과같다. [0040] 구분 Ni Mn Co Fe Cu Al 침출용액 성분조정후용액 표 1 [0041] 전구체의중요한성능을평가하는요소중에서가장중요한요소중하나는불순물농도이다. 하기표 2 에서제 시한바와같이불순물농도가매우낮게유지됨을알수있었다. [0042] 농도 (ppm) Na Fe Ca Cu Mg Zn S 실시예 표 2 [0043] [0044] [0045] [0046] 도 2는제조된양극활물질전구체의 XRD 데이터로목적하는전구체가제조된것을확인할수있다. 이후상기와같이제조된전구체의전지적용가능성을알아보기위해 Half Cell 을제조하여전기화학적성능을테스트하여보았다. 먼저양극재를제조하기위해시약급탄산리튬을전구체대비 1.05 몰비율로섞어 860도에서소성을진행하였다. Half cell( 크기 2016) 제조조건은양극의경우상기에서제조된양극재와 denka balck, PVDF을섞어 Al-foil에도포하여제작하였고, 음극으로는리튬금속, 전해질은에틸렌카보네이트및에틸메틸카보네이트혼합용액에 LiPF 6 를이용하여제조하였다. 그결과를도 3에제시하였다. 도 3에서알수있듯이, 0.1C 초기방전용량이약 95% 수준으로매우우수함을알수있었다. 도 3에서의비교예는시약급의원료를이용하여전구체를제조하여상기실시예 1과같이전지를제조하여성능을평가한결과이다. [0047] [0048] 실시예 2 실시예 1 에서니켈, 망간, 코발트의몰비가 1:1:1 이되도록성분조정을실시하고그외과정은동일하게진행하 였다. 실험결과초기 0.1C 방전용량은 156mAh/g 를보여기존상용품대비하여큰차이를보이지않았다

9 [0049] 본발명은상기실시예들에한정되는것이아니라서로다른다양한형태로제조될수있으며, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자는본발명의기술적사상이나필수적인특징을변경하지않고서다른구체적인형태로실시될수있다는것을이해할수있을것이다. 그러므로이상에서기술한실시예들은모든면에서예시적인것이며한정적이아닌것으로이해해야만한다. 도면 도면 1 도면 2-9 -

10 도면

명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한

명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한 (19)대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (51) Int. Cl. 7 H01M 10/54 B09B 3/00 (11) 공개번호 (43) 공개일자 10-2005-0088093 2005년09월01일 (21) 출원번호 10-2005-7009897 (22) 출원일자 2005년06월01일 번역문 제출일자 2005년06월01일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2003/016733