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현균 위
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1 AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 大韓熔接接合學會誌第 31 卷 2 號別冊

2 49 연구논문 AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 이철구 * 박재원 **, * 서울과학기술대학교기계 자동차공학과 ** 서울과학기술대학교 NID 융합기술대학원 The Sensitization and Intergranular Corrosion Behavior of AISI 316L Clad Steel with Butt Welding Chul-ku Lee* and Jae-Won Park**, *Dept. of Mechanical and Automotive Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul , Korea **Graduate School of NID Fusion Technology, Seoul National University of Science and Technology, Seoul , Korea Corresponding author : : weldingtig@hanmail.net (Received November 27, 2012 ; Revised January 23, 2013 ; Accepted April 19, 2013) Abstract We have investigated traits of clad metals in hot-rolled clad steel plates, sensitization and mechanical properties of STS 316 steel plate and carbon steel(a516). Clad steel plates were butt-weld by SAW+SMAW, and with the time of heat treatment as the variable, heat treatment was conducted at 625, for 80, 160, 320, 640, 1280 minutes. As a way to evaluate it, sectioned weldments and external surfaces were investigated to reveal the degree of sensitization by mechanical property, etching and those of EPR test, results were compared with it. In short, the purpose of this study is suggesting some considerations in developing on-site techniques to evaluate the sensitization of stainless steels. Key Words : EPR test, Etching test, SAW + SMAW, Clad steel, STS 316L, SCC 1. 서론 최근들어클래드강 (clad steel) 은산업계전반에매우다양한용도로사용되고있다. 석유정제및석유화학플랜트, 압력용기, 화학용기및장치, 수문, 해수담수화장치등내식성및강도를지닌강재를요구하고있다. 강재선정의경제성및원자재수급의용이성과제작상의편의를위해클래드강재의사용이점차증가하고있다 1-3). 클래드재 STS 316L 사용한압연클래드강을맞대기용접부건전성을평가하고자하였다. 특히보수용접및다층용접, 응력제거처리했을경우클래드재열영향부에서발생되는입계부식발생여부를평가한선행연구가활발히이루어지지않고있다. 이에본연구에서는기존연구에서미흡하였던클래드강의예민화를평가하고자하였다. 용접방법은서브머지드아크용접 (Submerged arc welding, SAW) + 피복아크용접 (Shield metal arc welding, SMAW) 으로맞대기용접하였다. 현장용접을모사하여, 다층용접, 보수용접, 응력제거처리등, 이에열처리온도를 625 열처리조건에서유지시간을달리하여 80, 160, 320, 640, 1280min 으로설정하였다. 클래드강의예민화도 (degree of sensitization, DOS) 를측정하는방법으로상호비교예민화도를비교측정하였다. 예민화도를측정하는방법으로이제까지몇가지방식이제안되고있다. 이들중본연구에서는옥살산에칭시험법 (oxalic etching)) 과전기화학적분극법 Journal of KWJS Vol.31 No.2(2013) pp

3 50 (Electrochemical potentiokinetic reactivation test, EPR test) 을사용하였으며, 특히현장에서용접후보수용접을했을때나타나는기계적성질및예민화도를비교, 평가분석하였다 4-6). 2. 이론적배경 2.1 압연클래드강의특징 KS D 0234 에의하면클래드는 어떤금속을다른금속의전체면에걸쳐피복하고, 또한그경계면이금속조직적으로접합되어있는것 으로정의하고있다. 클래드재는내식성, 모재는강성과강도가요구된다. 특히고온의경우강재의허용응력은스테인리스강보다높기때문에클래드강이유리하다. 용도에따라서응력부식균열 (Stress corrosion crack, SCC) 특성이나내공식성등이요구되면스테인리스강에서는문제가되므로클래드강이우수하다 7,8). 도를감지할수있다. 입계부식실험방법은다음과같다. 10% H 2C 2O 4(ASTM A262A), Streicher test(astm A262B), Huey test(astm A262C, Strausss test (ASTM A262E), 전기화학적시험 (EPR test) 등이있다. 본연구에서는전기화학적시험방법을선정하였으며 30 의 0.5M H 2SO M KSCN 용액에서시편을부동태영역 (passive region) 에서활성영역 (Active region) 으로역분극시키면예민화된재료는재활성화되지만예민화되지않은재료는거의재활성화되지않는다. KSCN 대신에 CH 3CSNH 2 를사용하는것이시도되고있다. EPR 방법에는 Single loop EPR 법, Double loop EPR 방법과 Reactivation ratio EPR 방법등이있다 12-14). 본연구에서는 double loop EPR 방법을사용하였다. 3. 실험장치및실험방법 3.1 실험재료 2.2 스테인리스강의입계예민화 Fig. 1은 300 계열의오스테나이트계스테인리스강을 정도의범위에서가공하거나, 이온도범위에서장시간유지할경우에발생한다. 이온도범위에서스테인리스강의내식특성을좌우하게되는 Cr이탄화물형태로입계에석출하게된다. 이와같이 의온도범위에서 Cr의확산속도가증가하여입계에안정화된탄화물형태로석출하는현상을오스테나이트계스테인리스강의예민화 (Sensitization) 라고한다 9-11). 2.3 입계부식시험법 용접후발생하는예민화는오스테나이트스테인리스강의입계부식 (Inter-granular corrosion cracking, IGCC) 의가장흔한원인중하나이다. 이예민화는 ASTM A262A 에따라서연구되었다. 그러나최근에예민화를검사하는새로운방법인 EPR test 가향상되어왔다. 이방법은 ASTM 방법보다예민화의낮은정 Chromium Carbide Precipitate Chromium Depleted Zone Grain Boundaries Grain Chromium Carbide Lost Metal Due to corrosion Grain (a) (b) Fig. 1 Sensitization of stainless steel 본실험에서사용한재료는 hot rolled clad steel plate이며, 규격은 ASME SEC. Ⅱ PART-A SA- 516 GR.70 SA-240 TP 이다. Table 1과 2에사용한모재 (base metal) 와 SAW wire, 클래드재를 SMAW 에사용된 E309L 및 E316L 용접봉의화학조성과기계적성질에대한결과값을각각나타내었다. 3.2 용접후열처리 ASME Code Sec. VIII Div.1( 용접후열처리 UCS- Table 1 Chemical compositions of alloys used in this study (wt. %) C Si Mn P S CLAD (0.03) Base EM-12K E309LMo E316L Cu Mo Al Ni Cr CLAD Base 0(1) EM-12K E309LMo E316L Journal of KWJS, Vol. 31, No. 2, April, 2013

AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 51 Table 2 Mechanical properties of specimen. T.S (MPa) Y.P (MPa) El (%) S.S (MPa) HB BaseMetal 520 321 32 370 148 EM-12K 569 489 29.

(1) 가열시간 ( 장입온도 ) : R = 220 * 25/t( /h) (2) 냉각시간 : R = 275 * 25/t ( /h) (3) 유지시간 : H = 25/t * 60분 (R : 온도차, H : 시간, t : 용접부두께 (mm) 본실험에서는용접방법및보수용접을모사하여후열처리정도에따른예민화변화거동을살펴보고자하였다. Fig.

4 AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 51 Table 2 Mechanical properties of specimen. T.S (MPa) Y.P (MPa) El (%) S.S (MPa) HB BaseMetal EM-12K E309LMo E316L 요구사항 ) 이규격에의거두께는모재의총두께가되어야한다. 모재의두께가용접후열처리를요하는경우용접후열처리를하였다 15-17). 본실험의열처리는다음과같은조건으로하였다. (1) 가열시간 ( 장입온도 ) : R = 220 * 25/t( /h) (2) 냉각시간 : R = 275 * 25/t ( /h) (3) 유지시간 : H = 25/t * 60분 (R : 온도차, H : 시간, t : 용접부두께 (mm) 본실험에서는용접방법및보수용접을모사하여후열처리정도에따른예민화변화거동을살펴보고자하였다. Fig. 2는 clad 강판두께 32 mm를 V 홈가공한후 32 * 150 * 500, 2장을맞대기용접후 100 * 300 으로기계절단하였다. 열처리는전기로 ( 대성전기, DS-SIF-BO-700) 를사용하였다. 어닐링온도 625 에서유지시간을조건으로열처리하였다. Fig. 3은열 Table 3 Heat treatment process Segment Temp.( ) Process A ~ B 300 heating input B ~ C 300 ~ 625 heating rate C ~ D, D1,D2,D3,D4 625 holding time D, D1,D2,D3,D4~E,E1,E2,E3,E4 625 ~ 400 cooling rate E, E1,E2,E3,E4~F,F1,F2,F3,F4 400 ~ 0 cooling time 처리유지시간및열처리공정을나타낸것이며, Table 3은열처리조건을나타낸것이다. 3.3 용접순서 Fig. 4는클래드강의용접순서를나타낸것으로모재를용접한후클래드재측을용접한다. 모재측의용접된부분을가우징또는 grinding 하여제거후가공하여클래드재의용접봉으로용접을실시한다. 이때첫번째층은모재에의한희석을고려하여클래드재보다합금성분의함량이높은재료를이용한다. 두번째층부터는클래드재에상응하는용접재료를사용한다. 스테인리스클래드강판의경우, 용접부의화학성분이 Shaeffler diagram 에서고온및저온균열이발생하지않는영역에위치할수있도록용접재료를선정하는것이매우중요하다. Fig. 5는클래드강의맞대기용접공정을나타낸것이다. 3.4 EPR 실험장치 (a) (b) Fig. 2 (a) SAW weld shape, (b) heat specimen shape 본연구에서는 DL-EPR 사용하였으며, 이시험은예민화에의하여크롬이고갈된입계부위와예민화가되 800 (a) STS 316L (b) Gouging Temperature( ) (c) (d) Holding times(min) Fig. 3 Heating treatment corves (e) Fig. 4 Welding sequence of clad steel 大韓熔接接合學會誌第 31 卷第 2 號, 2013 年 4 月 135

52 (a) plasma cutting (b) tack welding of end tap Fig, 7 EPR test

ASTM A262-(93a) 에규정된분류기준에따라 step, dual, ditch 의 3단계로나누었다. Fig.

사용된장비는 Princeton Applied Research 사의 PARSTAT (e) after welding the

5 Submerged arc welding sequence of clad steel (a) step structure (b)

6 Micrographs after oxalic acid etching test of weld specimens

6은 ASTM A262 practice 의거, 옥살산시험한스테인리스강의입계부식정도의예를나타낸으로 ditch

01M KSCN 용액에서시편을부동태영역 (passive region) 에서활성영역 (active region)

방법등이있다. 본연구에서는 double loop EPR 실험방법을선정하였으며실험공정순서는다음과같다.

(2) 각시편을 1μm까지연마한다. (3) 0.5M H 2 SO 4 + 0.01M KSCN 용액을제조한후탈기한다.

5 52 (a) plasma cutting (b) tack welding of end tap Fig, 7 EPR test experiment setup(parstat 4000) (c) arc air gouging (d) SAW 부식의정도를 ASTM A262-(93a) 에규정된분류기준에따라 step, dual, ditch 의 3단계로나누었다. Fig. 7은 EPR 실험장치에대한사진이다. 사용된장비는 Princeton Applied Research 사의 PARSTAT (e) after welding the specimen Fig. 5 Submerged arc welding sequence of clad steel (a) step structure (b) dual structure (c) dual structure (d) ditch structure Fig. 6 Micrographs after oxalic acid etching test of weld specimens 지않은입내부위의부동태피막의안정성의차이를알아보는실험이다 18-19). Fig. 6은 ASTM A262 practice 의거, 옥살산시험한스테인리스강의입계부식정도의예를나타낸으로 ditch 시험에서는에칭후광학현미경으로조사된입계 4000을사용하였다. 실험방법은 30 의 0.5M H 2SO M KSCN 용액에서시편을부동태영역 (passive region) 에서활성영역 (active region) 으로역분극시키면예민화된재료는재활성화되지만예민화되지않은재료는거의재활성화되지않는다. KSCN 대신에 CH 3 CSNH 2 를사용하는것이시도되고있다. EPR 방법에는 single loop EPR법, double loop EPR 방법과 reactivation ratio EPR 방법등이있다. 본연구에서는 double loop EPR 실험방법을선정하였으며실험공정순서는다음과같다. (1) 클래드강을용접후시편을 625 에서 80, 160, 320, 1280 min 유지하여공냉하여예민화시편을만든다. (2) 각시편을 1μm까지연마한다. (3) 0.5M H 2 SO M KSCN 용액을제조한후탈기한다. (4) 시편을용액속에침지하여안정된부식전위를얻은후 1.67 mv /sec로전위를증가시켜 300 mv /sec 에이르면반대로전위를 1.67 mv /sec 속도로부식전위까지낮춘다. (5) 활성화와재활성화영역에서최대전류값을측정한다. (6) DOS(Ir / Ia * 100) 값을측정하고옥살산에칭시험과비교해본다. 재활성화율 (degree of sensitization, DOS) = (Ir / Ia) * 100% Ir : 최대전류값 (reactivation loop) Ia : 최대전류값 (anodic polarization loop) 136 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 2, April, 2013

AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 53 4. 실험결과및고찰 4.1 옥살산부식시험 Fig. 8은옥살산에칭시험으로조직은, 모재부 ferrite structure, 열영향부 (heat affected zone, HAZ) 조직은용접입열에의한결정립성장으로조대화조직, 용접부는 dendrite structure 로관찰되었다.

Table 4 Reactivation current ratio (Ir/Ia) at various test positions Heat treatment 80min 160min Ir / Ia * 100 Ir=1.97E-5 Ia=2265 Ir=3.80E-6 Ia=5.95E-4 DOS(%) 0.87% 0.

9는 EPR test 결과로열처리유지시간이길어짐에따라서 DOS 값이감소하는경향을보였다. Fig. 10(a, b, c, d, e) 은재활성화율에서 Ir( 양분극최대전류값 ), Ia( 음분극최대전류값 ) 값의시험결과이다. 실험결과에서 Ir : Ia가 5.0 이상이거나, 5.0 에서 0.2 사이일때, 그리고 0.

9 Experiment of heat treatment time DL-EPR 공차도인정이되지않지만, dual 에서 ditch 의한계점에서는 ±1.0 의편차는인정이된다. 본실험에서 DOS 값과옥살산조직시험을비교한결과예민화현상발생하지않았다. 4.

6 AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 실험결과및고찰 4.1 옥살산부식시험 Fig. 8은옥살산에칭시험으로조직은, 모재부 ferrite structure, 열영향부 (heat affected zone, HAZ) 조직은용접입열에의한결정립성장으로조대화조직, 용접부는 dendrite structure 로관찰되었다. 이결과로기계적성질에영향이있는것으로사료된다. HAZ 조직관찰결과는열처리유지시간 80, 160, 320, 640, 1280 분변수로하였으나, 크롬탄화물이석출되지않은 STEP 조직으로관찰되었다. Table 4 Reactivation current ratio (Ir/Ia) at various test positions Heat treatment 80min 160min Ir / Ia * 100 Ir=1.97E-5 Ia=2265 Ir=3.80E-6 Ia=5.95E-4 DOS(%) 0.87% 0.639% Heat treatment 640min 1280min Ir / Ia * 100 Ir=6.31E-5 Ia= Ir=5.32E-5 Ia= DOS(%) 0.531% 0.447% 4.2 EPR 실험결과 0.90 Table 4는열처리조건에따른 DOS 값이며, Fig. 9는 EPR test 결과로열처리유지시간이길어짐에따라서 DOS 값이감소하는경향을보였다. Fig. 10(a, b, c, d, e) 은재활성화율에서 Ir( 양분극최대전류값 ), Ia( 음분극최대전류값 ) 값의시험결과이다. 실험결과에서 Ir : Ia가 5.0 이상이거나, 5.0 에서 0.2 사이일때, 그리고 0.2 이하의값이산출되었을때각각 ditch, dual 그리고 step 으로분류된다. step 에서 dual 의한계점에서는안전의이유때문에어떠한 DOS (Ir/Ia*100) Holding times (min) Fig. 9 Experiment of heat treatment time DL-EPR 공차도인정이되지않지만, dual 에서 ditch 의한계점에서는 ±1.0 의편차는인정이된다. 본실험에서 DOS 값과옥살산조직시험을비교한결과예민화현상발생하지않았다. 4.3 미소경도시험 (a) 80 (b) 160 (c) 320 (d) 640 탄소강 (ASTM A516) 의용접부경도측정에사용된장비는미소비커스경도기인 MVK-HVL Akashi (Hardness testing machine) 으로표준시험편 ASAHI (JBI HV 0.2) 로보정하였다. Fig. 11은미소경도측정거리는용접부중심에서 0.5mm 간격으로측정하였다. Fig. 12는경도값을나타낸것으로 HAZ 의용융선부근에서최고경도값을얻었다. 용접부내비금속개재물및편석으로인한경도는미소한차이를보였으나, 열처리유지시간이길어짐에따라점진적으로경도값이감소함을알수있다. 4.4 인장시험 (e) 1280 Fig. 8 Micrographs after oxalic acid etching test of weld specimen (min) Fig. 13은 base metal(a516) 인장시험후파단면 SEM 결과이며, 열처리어닐링효과에의한전형적인연성파괴로관찰되었다. Fig. 14는인장시험결과를 大韓熔接接合學會誌第 31 卷第 2 號, 2013 年 4 月 137

7 54 Ir Ia 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 (a) 80 min (b) 160 min 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E (c) 320 min 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E (d) 640 min 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E (e) 1280 min Fig. 10 Effect of test position on double loop EPR test of weld specimen Unit : mm Micro vickers hardness (Hv) min 160min 320min 640min 1280min Fig. 11 Position of the hardness testing Measurement position(mm) Fig. 12 Hardness value of welding zone 138 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 2, April, 2013

AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 55 (a) 80 (b) 160 Fig.

14 Tensile strength on holding times 나타낸것으로열처리유지시간 320 분까지점진적으로증가하였다가그이후에서는점진적으로감소하는경향을보였다. 그이유는입열량증가로결정립이조대화와어닐링효과로기인된것으로사료된다. 4.5 매크로시험 Fig.

결론본연구에서는열간압연한 32 mm 클래드강을맞대기용접하여 HAZ 예민화및용접부의건전성을평가하고자하였다. 후판다층용접및여러번보수용접을했을때용접입열이클래드강재의기계적성질및내식성이그대로유지될것인지에대한연구결과는다음과같다. (e) 1280 Fig.

2) 용접부조직관찰결과모재부는페라이트조직, HAZ 는결정립이조대화되었고, 용접부는전형적인수지상결정 (Dendrite) 으로방향성을가지고있는것을확인할수있었다.

8 AISI 316L 클래드강의맞대기용접부입계부식과예민화거동에관한연구 55 (a) 80 (b) 160 Fig. 13 SEM image 520 Tensile strength(mpa) (c) 320 (d) Holding times(min) Fig. 14 Tensile strength on holding times 나타낸것으로열처리유지시간 320 분까지점진적으로증가하였다가그이후에서는점진적으로감소하는경향을보였다. 그이유는입열량증가로결정립이조대화와어닐링효과로기인된것으로사료된다. 4.5 매크로시험 Fig. 15는용접조건은동일하며용접입열및용접후열처리유지시간변수에따른다층용접부조직을관찰하기위해 Macro test 를실시하였다. 용접부조직은클래드재와탄소강부분, HAZ, 용접금속부분이뚜렷하게구분관찰되었으며, 전형적이 dendrite 조직으로평가되었다. 5. 결론본연구에서는열간압연한 32 mm 클래드강을맞대기용접하여 HAZ 예민화및용접부의건전성을평가하고자하였다. 후판다층용접및여러번보수용접을했을때용접입열이클래드강재의기계적성질및내식성이그대로유지될것인지에대한연구결과는다음과같다. (e) 1280 Fig. 15 Macro test of weld specimen (min) 1) 클래드강의기계적성질은열처리유지시간이길어짐에따라점진적으로감소하였으며, 이결과는어닐링효과로기인한결과로평가할수있다. 2) 용접부조직관찰결과모재부는페라이트조직, HAZ 는결정립이조대화되었고, 용접부는전형적인수지상결정 (Dendrite) 으로방향성을가지고있는것을확인할수있었다. 3) 클래드재인 STS 316L은 Oxalic acid etch test 와 EPR test 상호비교한결과, 크롬탄화물이석출되지않은 step 조직으로평가되었다. 후 기 이연구는서울과학기술대학교교내학술연구비지원으로수행되었습니다. 참고문헌 1. A.P. Majidi, M.A. Streicher, The Double Loop Reactivation Method for Detecting Sensitization in AISI 304 Stainless Steels, Corrosion, 40, 11 (1984), G.H. Aydoğdu, M.K. Aydinol : Determination of Susceptibility to Intergranular Corrosion and Electrochemical Reactivation Behaviour of AISI 316L Type Stainless Steel Original Research Article, Corrosion Science, 48, 11 (2006) 大韓熔接接合學會誌第 31 卷第 2 號, 2013 年 4 月 139

9 56 3. C.G.Interante, Basic Aspectsof the Problems of Hydrogen in Steel, Current Solutions to Hydrogen Problems in Steels, ASM, (1982) 3 4. Streicher, Michael A., Intergranular, Corrosion Tests and Standards:Application and Interpretation, ASTM Manual Series:MNL 20, Robert Babian, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, USA, (1995) Practice for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenite Stainless Steels. ASTM A (93a), American Society for Materials, Philadelphia, USA, (1994) 6. Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI type 304 and 304L Stainless Steels. ASTM G 108-(94), American Society for Materials, Philadelphia, USA, (1994) 7. Jargelius, R. F. A., Hertzman, S., Symnoiotis, E., Hanninen, H., and P. Asltonen : Corrosion, 47, 6 (1991) N. Saito, et. al., Variation of Slow Strain Rate Test Fracture Mode of Type 304L Stainless Steel in 288 Water. Corrosion. 56, 1, NACE, (2000) 9. Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless Steels, ASTM, 01, 03 (2002) 10. Iikka Virkkunen, Thermal Fatigue of Austenitic and Duplex Stainless Steels, Espoo (2001) Kobayashi et. al, Isothermal Decomposition of δ- ferrite, Actamaterialia, 49 (2001) Standard Specification for Chromium and Chromium -Nickel Stainless Steel Plate, Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General Applications, ASTM, (2002) 13. V. Cihal, T. Shoji, V. Kain, Y. Watanabe, R. Stefec : EPR - A Comprehensive Review, FRRI Publication, Graduate School of Engineering, Tohoku Universitym Sendai, Japan, (2004) 140 Journal of KWJS, Vol. 31, No. 2, April, 2013

<30382DC0FAC0DABCF6C1A42DB9DAC0E7BFF85B315D2E687770>

<30382DC0FAC0DABCF6C1A42DB9DAC0E7BFF85B315D2E687770> 열간압연 클래드강의 맞대기용접부 내식성 및 용접성 평가 박 재 원 이 철 구 大韓熔接接合學會誌第 31 卷號別冊 213. 1 47 연 구 논 문 열간압연 클래드강의 맞대기용접부 내식성 및 용접성 평가 박 재 원 *, 이 철 구 ** * NID 융합기술대학원 나노 IT 융합프로그램 ** 서울과학기술대학교 기계 자동차공학과 Evaluation