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승리 범
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, April 2008, 초청총설논문 바이오디젤의효과적생산방법 임영관 신성철 임의순 송흥옥 한국석유품질관리원 (2008 년 3 월 11 일접수 ) The Effective Product Method of Biodiesel Young-Kwan Lim, Seong-Cheol Shin, Eui-Soon Yim, and Heung-Ok Song Korea Institute of Petroleum Quality, Chungcheongbuk-do , Korea (Received March 11, 2008) 현재화석연료사용의급증으로인한지구온난화와자원고갈의문제가전세계적으로크게대두되어지고있다. 이를해결하기위해세계적으로재생가능한에너지로서바이오매스의개발에관심을기울이고있다. 바이오디젤은식물성유지또는동물성지방으로부터전이에스테르화반응을통해생산되는친환경적인연료로기존의석유디젤을대체할수있는연료로관심을받고있다. 본총설에서는현재연구되어지고있는다양한바이오디젤의생산방법에대해살펴보았다. In these days, there has been increased focus on global warming and the exhaustion of resources caused by the heavy consumption of fossil resources. In order to resolve these problems, biomass is increasingly gaining international attention as a source of renewable energy. Biodiesel fuel produced by the transesterification of vegetable oils and animal fats is expected to be one of the eco-friendly biomass based alternatives to petrodiesel. This article reviews some of the research for effective of biodiesel production. Keywords: biodiesel, catalyst, enzyme, supercritical, heterogeneous 1) 1. 서론 산업혁명이후인류는화석연료를이용함으로문명을급속도로발전시켜왔다. 하지만무분별한화석연료의사용으로인해온실가스 ( 이산화탄소, CO 2) 를대량배출시킴으로써지구온난화를가속시켰으며, 자동차및석유제품의사용량이급격히증가되어매장량이한정되어있는화석연료의부족을야기시켰다. 이에지구온난화의완화및해결의목적으로선진국들에게온실가스배출량을의무적으로감축하도록규정하는교토의정서 (Kyoto Protocol) 가 2005년도부터발효되었다 [1]. 이에많은국가와연구기관에서는지구온난화완화와화석연료의고갈의문제를해결하기위해서대체에너지 ( 원자력, 수력, 풍력, 지열, 태양열, 바이오연료 ) 의개발을적극적으로시도하고있다. 이런다양한대체에너지중본총설에서는자동차의연료를대체할만한바이오연료중바이오디젤에대해살펴보도록하겠다. 바이오디젤은식물성유지 (vegetable oil) 나동물성지방 (animal fat) 의주성분인트리글리세라이드 (triglyceride) 를알코올과반응시켜알킬에스테르 (alkyl ester) 의형태로전환시킨물질이다 [2]. 바이오디젤 (biodiesel) 의역사는 1853년 E. Duffy와 J. Patrick에의해식물성유지 (vegetable oil) 의전이에스테르화반응 (transesterification) 을연구보고함으로써시작되었다. 그로부터 1893년독일의 Rudolf Diesel이땅콩기름 교신저자 ( yklim92001@yahoo.com) 을이용해운전가능한디젤기관을발명하였다 [3]. 초기의디젤엔진은식물성유지를원료로구동될수있도록제작되어졌으나화석연료의채취와정제기술이발전되면서디젤엔진은점차석유디젤 (petrodiesel) 의연료에맞게개선되어졌다. 현재는디젤엔진이석유디젤에최적화되어있기때문에, 점도가높은식물성유지를전처리없이사용하면여러기계부분에침적되어원활한엔진작동을할수없게되었다. 이러한식물성유지를알킬에스테르형태로변환시킨바이오디젤은석유디젤과물리적성질 ( 점도 ) 이유사해지고세탄가 (cetane number) 도높아지기때문에직접사용또는석유디젤과혼합하여사용이가능해진다 [3,4]. 바이오디젤은기존의석유디젤에비해생분해성 (biodegradable) 이높고독성배출가스와분진의감소효과가뛰어나환경친화적이며인화점 (flash point) 이높기때문에취급과저장성면에서유리하다. 또한황성분 (sulfur content) 이적은석유디젤은윤활성이떨어지는반면바이오디젤의경우황성분이적은데도불구하고윤활성이높아기계의마모현상을줄일수있다는장점과아울러황산화물을생성하지않는다는이점이있다 [5]. 다음의 Table 1은 ASTM에서제시하고있는석유디젤과바이오디젤의규격을나타낸도표이다 [6]. 표에서보는것과같이바이오디젤은석유디젤에비해인화점이높아저장, 이동안정성이높으며세탄가와윤활성이높은것을볼수있다. 반면에동점도 (kinetic viscosity), 담점 (cloud point) 과유동점 (pour point) 역시높아낮은온도에서연료로사용 137

2 138 임영관 신성철 임의순 송흥옥 Table 1. Values for the American Society for Testing and Materials (ASTM) Standards of Maximum Allowed Quantities in Diesel and Biodiesel[6] Property Diesel Biodiesel Standard ASTM D 975 ASTM D 6751 Composition Hydrocarbon (C 10 - C 21) FAME (C 12 - C 22) Kin. Viscosity (mm 2 /s) at Specific gravity (g/ml) Flash point ( ) Cloud point ( ) -15 to 5-3 to 12 Pour point ( ) -35 to to 16 워지면서석유디젤이자동차와산업연료로사용되어져왔다. 하지만최근에석유연료매장량의한계와환경적인요인으로인해바이오디젤의필요성이점차대두되어지고있다. 식물성유지에알코올을첨가하여바이오디젤을합성하는과정에있어서가격이저렴한메탄올을이용하는것이일반적이며에탄올, 아이소프로판올 (isopropanol), 부탄올을이용해생성된바이오디젤도연료로서의성능은우수하나에탄올가격이저렴한브라질을제외하고생산비를고려해메탄올을이용한메틸에스테르 (methyl ester) 형태의바이오디젤을생산하는것이일반적이다 [9]. 식물성유지의주성분인트리글리세라이드에알코올을첨가분해시키면전이에스테르화반응이일어나바이오디젤 (fatty acid methyl ester, FAME) 이형성되며이때반응시간과수득률을향상시키기위해촉매를사용하는것이일반적이다. 바이오디젤이형성되는반응식은다음과같다. Water (wt%) Carbon (wt%) Hydrogen (wt%) Oxygen (wt%) 0 11 Sulfur (wt%) Cetane number HFRR a (µm) BOCLE b scuff (g) 3600 > 7000 a High-frequency reciprocating rig. b Ball-on-cylinder lubricity evaluator. 하는데있어장애요소로작용할수있다. Table 2에서는식물성유지와동물성지방의지방산비율을나타낸도표이다 [6,7]. 같은종류의식물과동물이라고하더라도이들이자란환경에의해약간의성분차이는있을수있다. 지방산의성질을좌우하는것은탄소길이 (carbon chain) 와올레핀 (olefin) 함량에의해좌우된다. 즉탄소길이가길어질수록인화점과세탄가가높아지는경향이있으며올레핀함량이많을수록저온필터막힘점 (cold filter plugging point, CFPP) 이낮은장점이있으나반면에올레핀이산소와반응할수있는가능성이높기때문에산화안정도는상대적으로낮아지는단점이있다. 산화안정도가낮으면산가가증가되어금속부식, 인젝터막힘, 실리더내부의코크 (coke) 퇴적을야기시킬수있으므로연료에있어중요한고려인자가된다. 따라서기온이낮은지역에서는저온필터막힘점이낮은연료즉올레핀의함량이많은연료사용을, 장기간저장해야할필요가있을시는올레핀함량이낮은바이오디젤을사용하는것이바람직하며상황에따라이들연료를적절하게혼합하여사용하는것도좋은활용방법이된다 [8]. 앞에서말했듯이바이오디젤은식물성유지와동물성지방으로부터만들어진다. 하지만동물성지방은원활한공급이어려울뿐아니라이산화탄소의배출저감의관점에서보면효과를보지못한다. 반면에식물성유지는동물성지방에비해원활한공급이가능하며식물의광합성에의해이산화탄소를소모하기때문에환경적, 경제적인측면에서식물성유지를사용하는것이더바람직하다고볼수있다. 따라서본총설에서는식물성유지를이용해바이오디젤의생산방법에대해살펴보도록하겠다. 2. 바이오디젤의생산방법 바이오디젤의역사는 100 년이넘었으나화석연료의채취와정제가쉬 한분자의트리글리세라이드가촉매하에서 3분자의알코올과반응하여한분자의글리세린 ( 또는글리세롤 ) 과 3종류의바이오디젤이만들어진다. 반응식은단순하나원료물질 ( 트리글리세라이드 ) 의순도와촉매의종류, 알코올의양, 반응시간, 그리고반응온도와같은다양한반응조건을이용하여최적의조건을찾아내는것이중요하며이는곧생산단가와직접적으로연결된다. 다음으로는효과적인바이오디젤생산을위한다양한접근방법중염기촉매, 산촉매, 효소촉매, 초임계상태를이용한방법, 그리고비균일촉매를이용한방법에대해살펴보도록하겠다 염기촉매를이용한바이오디젤의생산현재전세계적으로가장많이사용되어지고있는바이오디젤의생산방법은염기촉매를이용하는방법이다. 염기촉매를이용할경우다른방법들에비해반응시간을단축시킬수있는장점이있고염기촉매가반응기를크게부식시키지않는다는이점이있어서보통의경우가격이저렴한 KOH, NaOH, NaOCH 3 과같은염기촉매를사용한다. Na + OH - + CH 3OH H 2O + CH 3O - Na + 위의반응식에서보는것과같이염기촉매를사용했을때알콕사이드 (alkoxide, RO - ) 를형성해식물성유지의카보닐그룹 (carbonyl group) 을공격함으로반응이진행된다. 하지만이반응과정에서원료물질에유리지방산이존재할경우 (> 1 wt%) 다음과같은비누화반응이일어나분리정제하는데있어많은어려움을초래하게된다. R-COOH + NaOH R-Coo - Na + + H 2O Free fatty acid Soap 위의반응식은비누화반응 (soap reaction) 을나타낸것으로이렇게형성된비누는계면활성제의역할을하며겔, 거품형성과함께점도를 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

3 바이오디젤의효과적생산방법 139 Table 2. Typical Fatty Acid Compositions of Vegetable Oils and Animal Fats[6,7] Fatty acid Myristic 14:0 a Palmitic 16:0 Palmitoleic 16:1 Stearic 18:0 Oleic 18:1 Linoleic 18:2 Linolenic 18:3 Rapeseed Olive Sunflower Safflower Soybean Palm Corn Peanut Cottonseed Jatropha White grease Poultry fat Lard Tallow Yellow grease Brown grease Butter a 14:0, the alkyl chain contains 14 carbons and zero double bonds. Figure 1. Biodiesel manufacturing process[6]. 증가시켜순수한바이오디젤을정제하는데방해요소로작용한다 [6,7]. 이러한부반응 (side reaction) 을방지하면서바이오디젤의수율을높이기위해원료물질에서물과유리지방산 (free fatty acid) 이없는정제된원료물질사용이필요하다. Figure 1은현재염기촉매를이용해바이오디젤을생산하는공정을보여주고있다. 염기촉매를이용할경우순수한원료물질을이용하는것이이상적이나전체적인생산원가절약차원에서물과유리지방산이함유되어진원료물질을이용하게된다. 이때먼저유리지방산을산촉매하에서반응시켜바이오디젤을얻는전처리과정을거친뒤트리글리세라이드를염기촉매하에서다시반응시켜바이오디젤을얻는방법을사용함으로인해반응공정이길어지는단점이있다. 또한촉매의중화과정을거친뒤바이오디젤과부산물인글리세린 (glycerine) 을분리하는복잡한공정과큰비용이요구된다. Figure 2. Homogeneous acid-catalyzed reaction mechanism for the transesterification of triglycerides: (1) protonation of the carbonyl group of the acid catalyst; (2) nucleophilic attack of the alcohol, forming a tetrahedral intermediate; (3) proton migration and breakdown of the intermediate. The sequence is repeated twice[6] 산촉매를이용한바이오디젤의생산염기촉매다음으로많이사용되는방법으로산촉매를이용한바이오디젤의생산방법에대해서알아보도록하겠다. 산촉매역시가격이저렴하다는이유로많이사용되며보통황산이나염산이사용된다. Figure 2는산촉매를이용해바이오디젤을생산하는반응메카니즘 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008

4 140 임영관 신성철 임의순 송흥옥 Figure 3. Simplified acid-catalyzed process. The diagram includes the following: feedstock pretreatment (1), catalyst preparation (2), transesterification and esterification (3), alcohol recycle (4), acid catalyst removal (5), and Biodiesel separation and purification process (6)[6]. 중화시키는과정에서화학염 (chemical salt) 형태의오염물이형성되며, 사용되는산촉매에의해반응로가부식되는단점이있다. 또한산촉매역시염기촉매를이용할때와마찬가지로공정상의복잡성이보이며, 반응속도가늦어생산성이떨어진다는단점이있어이러한부분에서개선이요구된다. Figure 4. Enzymatic production of Biodiesel. (reaction mechanism) 을나타내었다. 먼저산이트리글리세라이드의카보닐그룹과프로토네이션 (protonation) 이되어카보닐그룹의전자친화도 (electrophilicity) 가증가된다. 따라서알코올이쉽게활성화된카보닐그룹을공격하게되며이과정이반복되면서 3분자의바이오디젤과한분자의글리세린이생산된다. 바이오디젤의생산반응은모두가역과정이며정반응즉바이오디젤이생성되는방향으로빨리진행되어야부반응 (side reaction) 의가능성이줄어들어수율이높아지며반응시간이짧아진다. 이를위해알코올의양을증가시키면정반응속도가상승되나알코올의가격과반응후알코올제거공정을고려했을때보통알코올과출발물질 ( 식물성유지 ) 의비율이 6:1 정도로사용된다 [10]. Figure 3은산촉매를이용해바이오디젤을생산하는공정을보여준다 [6]. 먼저순도가낮은식물성유지에서부유물과물을제거시킨뒤산촉매하에서바이오디젤을생산한다. 산촉매를이용하여바이오디젤을생산하는과정은원료물질에물과유리지방산이존재해도반응결과나정제에있어크게영향을받지않기때문에정제되지않은저가의원료물질을사용할수있다는점에서유리하다. 반면에반응이종결된뒤산촉매를 2.3. 효소촉매를이용한바이오디젤의생산환경적문제를야기시키는화학촉매 ( 염기, 산촉매 ) 를대신하여환경친화적인촉매로서효소촉매를이용한바이오디젤을생산하는방법도시도되어지고있다. 이방법은염기촉매나산촉매같은화학촉매를사용할경우발생될수있는촉매에의한반응기및엔진기관의부식유발, 공정의복잡성을줄일수있다. 보통효소촉매로는리파아제 (lipase) 를사용하며이경우에엔진과반응기를부식시키는단점이없으며분리정제공정을단순화시킬수있다. 또한원료중에함유된수분과유리지방산에의한큰영향이없으며바이오디젤뿐만아니라순도높은글리세린을제품화시킬수있다는장점이있다. Figure 4로부터효소촉매를이용했을시공정의단순화를볼수있다. 효소를이용해바이오디젤을생산하는방법은아직상업적으로발전되어지고있지는않지만화학촉매대신에다양한효소를이용해바이오디젤을합성하는많은연구결과들이보고되어지고있다. 이들연구는주로상업적으로응용하기위한최적의반응조건 ( 온도, 알코올과식물성유지의몰비 (molar ratio), 효소를재생할수있는미생물 (microorganism) 의형태, 효소의양, 반응시간, 등 ) 을찾기위한연구들이다 [11-13]. Table 3은 de Castro 그룹에서다양한효소를이용하여팜오일을전이에스테르화시킨연구이다. 반응성을연구하기위해 POS-PVA (polyoxy silane-polyvinyl alcohol) 의표면에다양한효소를고정화시켜반응성을조사한결과리파아제 AK가바이오디젤로전환시키는데있어가장우수한결과를보였다 [16]. 1990년 Mittelbach가해바라기유를 Novozym 435를이용해전이에스테르화반응을발표한이후 [14] Table 4에서보는것과같이효소를 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

5 바이오디젤의효과적생산방법 141 Table 3. Yields and Productivities Attained in the Transesterification Reactions of Palm oil with Ethanol Catalyzed by Lipases from Different Sources Immobilized on POS-PVA Activated with Glutaraldeyde Lipases immobilize on POS-PVA Transesterification yield (%) Productivity (g/(l h)) Thermomyces lanuginosus (Lipolase) Pseudomonas fluorescens (Lipase AK) Burkholderia cepacia (Lipase PS) Candida antartica B (CALB L) Penicillium camembertill (Lipase G) Porcine pancreatic lipase (PPL) Table 4. Comparison of Various Works on Enzymatic Production of Biodiesel No Author/year Oil/Enzyme Acyl aceptor Conversion Cost of production 1 Watanabe et al. (2000) Vegetable Novozyme 435 MeOH Moderate 2 Samukawa et al. (2000) Soybean, Novozyme 435 MeOH 97 High 3 Ban et al. (2001) Vegetable, R. oryzae MeOH 90 Low 4 Iso et al. (2001) Triolein, P. flourescens BuOH 90 Moderate 5 Shimada et al. (2002) Waste cooking, Novozyme 435 MeOH 90 Low 6 Bako et al. (2002) Sunflower, Novozyme 435 MeOH 97 High 7 Du et al. (2004) Soybean, Novozyme 435 MEOAc 92 High 8 Xu et al. (2004) Soybean, Novozyme 435 MeOH 98 High 9 Li et al. (2006) Rapeseed, Novozyme 435 & Lipozyme TL IM MeOH 95 High 10 Royon et al. (2007) Cotton seed, Novozyme 435 MeOH 97 High 11 Modi et al. (2007) Jatropha, Novozyme 435 EtOAc 91.3 High 12 Hama et al. (2007) Soybean, R. oryzae MeOH 90 Low Figure 5. Schematic process of Biodiesel production by supercritical methanol[18]. 이용한바이오디젤합성에관해다양한연구가보고되어졌다 [15]. 이와같이바이오디젤의생산에있어친환경적인촉매로써효소이용이가능하나현재효소의가격이화학촉매보다비싸기때문에저렴하고효과적인효소촉매연구가이루어져야한다 초임계상태를이용한바이오디젤의생산바이오디젤의생산에있어반응시간을단축시키고수율을높이기위한방법으로다양한촉매를이용하고있지만반응이끝난뒤순수한바이오디젤을얻기위해촉매를제거시키는공정이도입되어야한다. 이러한복잡한정제공정을피하기위해촉매를이용하지않고초임계메탄올 (supercritical methanol) 을이용한비촉매바이오디젤에관한연구가이루어지고있다. 초임계상태는임계온도와임계압력이상의조건에서형성되는물질의상태로기존의고체, 액체, 기체의물성과다른성질을갖는다. 초임계상태의물과메탄올은수소결합이약해져서표면장력이작으며점도는기체처럼낮고확산계수는기체처럼높은특성이있다. 따라서메탄올분자가식물성유지와반응을할때분자의충돌횟수가증가하므로결과적으로수시간의반응시간을필요로하는다른바이오디젤생산방법들과다르게수분내로반응종결이관찰된다. 또한초임계상태의물과메탄올은산성을띄므로부가적인산촉매를이용할필요가없다는이점이있으며이는반응후중화공정, 세척공정, 건조공정, 폐수처리공정과같은복잡한단계가필요없다는장점이있다. 뿐만아니라초임계상태바이오디젤생산에있어서물과유리지방산의존재여부가결과에크게영향을미치지않는다는점이다. 이러한특성때문에정제되지않은식물성유지, 특히환경오염을야기시키는폐식용유로부터도바이오디젤을생산, 에너지화할수있다 [17]. Figure 5는초임계상태의메탄올을이용한바이오디젤의생산공정을보여준다. 반응이종결된후반응혼합물은방치하면밀도가높은글리세린은아래층에침전되고밀도가낮은바이오디젤은위의층으로 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008

6 142 임영관 신성철 임의순 송흥옥 Figure 6. Effect of molar ratio of alcohol to oil for transesterification of (a) castor oil and (b) linseed oil at 200 bar for 40 min. Figure 7. Kinetics of transesterification reaction for (a) castor oil and (b) linseed oil at 200 bar and 40:1, alcohol to oil molar ratio. 분리된다. 이두층을분리한뒤메탄올을제거시키면순도높은바이오디젤과글리세린을얻을수있게된다. Madras 그룹에서는초임계상태에서카스터오일 (castor oil) 과린시드오일 (linseed oil) 로부터바이오디젤을합성하는연구를보고하였다 [19]. 전이에스테르화반응에있어서중요한인자는트리글리세라이드와알코올의몰비, 촉매, 반응온도, 압력, 반응시간, 유리지방산과물의양등이다. Madras는이런다양한인자를변화시키면서반응성에관해조사를하였다. Figure 6은각각다른온도조건하에서원료물질과알코올 ( 메탄올, 에탄올 ) 의몰비를변화시키면서카스터오일과린시트오일로부터바이오디젤로전환되는정도를나타내고있다. 촉매반응에서최적의알코올과식물성유지의비는 6:1로알려져있으나 [10], 이보고서에따르면초임계상태하에서알코올과식물성유지의비는 45:1 정도가우수하다는것을알수있다. Figure 7은 200 bar, 알코올과식물성유지의몰비를 40:1로설정한뒤온도변화에따른식물성유지가바이오디젤로전환되는반응시간을나타내었다. 200 에서 60 min 동안카스터오일은 55%, 린시드오일은 27% 의전환율을보였지만온도가높아짐에따라반응시간이단축되어 350 에서는두식물성오일모두 10 min 안에 65% 의전환율과 40 min 내에모두전환되는것을알수있었다. 하지만 350 이상에서는바이오디젤과식물성유지의분해 (decomposition) 이일어나는현상을확인하였다. 알코올의임계상태이하에서는반응속도가매우느리고압력이나온도가증가함에따라속도가점진적으로증가한다. 온도를초임계상태까지증가시키면에스테르의전환이매우빠르며알킬에스테르의수율은오일 / 알코올의몰비를증가시킴에따라증가하였다. 초임계알코올전이 에스테르화방법에서전환수율은처음 10 min간 50 95% 에달하였다. 촉매전이에스테르화반응과는달리초임계메탄올방법에서는물은큰영향을끼치지않기때문에원료물질에물과유리지방산이포함된즉덜정제된저렴한원료물질사용이가능하다는장점이있다. Table 5는지금까지많은그룹에서촉매없이임계상태에서의바이오디젤의합성에관한연구결과들을정리한것이다. 온도와압력이낮으면확연하게반응시간과수득률이낮아지는것을볼수있다. 초임계상태에서바이오디젤을생산하는방법은촉매가도입되지않는다는점과반응후정제공정이손쉽고저렴한원료물질사용이가능하다는장점이있는반면초임계상태를형성하기위해높은온도 ( ) 와압력 ( bar) 의반응조건을유지하기위해많은비용이요구되는단점이있다 [7,11]. 이에대한해결책을찾을수있으면바이오디젤의생산방법에있어경쟁력있는방법이될것이며이를위해좀더많은연구가계속되고있다 비균일촉매를이용한바이오디젤의생산반응조건을형성에있어저렴하고도쉽게촉매를제거시킬수있는방법으로비균일촉매 (heterogeneous catalyst) 를이용하는방법이보고되어지고있다 [21]. 비균일촉매는앞서설명한염기촉매, 또는산촉매의형태이나반응혼합물에녹지않고반응에참여하므로반응이종결된뒤단순한필터링 (filtering) 을통해제거가될수있으므로분리정제공정을단순화시킬수있으며이렇게분리된촉매는재사용이가능하다. 상용화된공정에있어비균일촉매는 2006년을기준으로연간 톤이사용됐으며대부분은 Francais du petrole (IFP) 에의해개발되어진 Hesterfip-H 기술을기초로하였다 [22,23]. Hesterfip-H 기술은아연과 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

7 바이오디젤의효과적생산방법 143 Table 5. Conditions and Yield for the Reported Noncatalytic Transesterification[20] Oil/cosolvent T ( ) P (bar) MeOH/TG Reaction time (min) Yield (%) Research group Rapeseed Saka, S. et al. Soybean Papayannakos, Nl. et al. Soybean < 1920 < 20 Suppes, G. J. et al. a Soybean/Co Zhang, J. et al. b Soybean/C 3H Zhang, J. et al. Canola Taniwaki, K. et al. Coconut and palm Ngamprasertsith, S. et al. Soybean Zhu, S. et al. Sunflower Kumer, R. et al. Castor and linseed Giridhar, M. et al. b Soyben/C 3H Brignole, E. A. et al. Soybean NA 100 Vera, C. R. et al. b Waste oil/c 3H Nisworo, A. P. et al. a Soybean/Co George, A. et al. a CO 2/MeOH = 0.1. b C 3H 8/MeOH = Figure 8. Transesterificaion of soybean oil and esterification of n-octanoic acid with methanol in a flow reactor under atmospheric pressure. Catalyst = 4 g; (transesterification) flow rate of methanol 4.4 g/h, soybean oil 3 g/h; (esterification) flow rate of methanol 3 g/h; n-octanoic acid 3 g/h [26]. 알루미늄산화물이혼합된촉매형태로 에서반응이진행되며촉매회수가쉬우며바이오디젤의수처리없이높은수율로바이오디젤을얻을수있는기술이다. 또한순도높은글리세린을얻을수있다는장점과함께염형태의오염물이형성되지않아환경적측면에서도매우유리하다. Dupraz는염기성제올라이트 (basic zeolite) 형태의촉매를사용해바이오디젤합성에응용을했으며 [24], Goodwin Jr 그룹은비균일촉매로암모늄염 (quaternary ammonium salt) 형태의수지 (resin) 을이용해바이오디젤생산에응용하였다 [25]. 이들모두비균일촉매가메탄올과반응해메톡사이드를형성한뒤트리글리세라이드를공격함으로써바이오디젤이형성된다. 산성형태의비균일촉매는보통루이스산 (lewis acid) 이나산성을띄는고분자형태의촉매를주로사용된다. Figure 8은 Furuta그룹에서다양한비균일산촉매의반응성을조사한결과이다. Figure 8은 tungstated zirconia-alumina (WZA), sulfated zirconiaallumina (SZA), sulfated tin oxide (STO), 티타늄산화물, 지르코늄산화물, 그리고알루미늄산화물을이용해콩기름과유리지방산으로부터바이오디젤을합성한결과를보여준다 [26]. 반응사이트가하나인 n-octanoic acid의경우반응시간과수득률이높은결과값을보이며 STO를사용했을시낮은수득률의전이에스테르화반응이관찰된반면다른비균일촉매를이용했을시뛰어난결과값을보였다. 이렇듯최근에보고되어지고있는바이오디젤의생산에있어서비균일촉매는기존의산, 염기촉매의장점을지니면서촉매의제거가손쉬운이점이있지만여전히다른촉매들에비해가격이높다는단점을지니고있다. 보다저렴하고바이오디젤을효과적으로생산시킬수있는비균일촉매의개발이이루어져야할것이다. 3. 요약및결론 온실가스의주범인이산화탄소배출절감과유가상승을대비해석유연료사용을줄이고이를대체할만한석유대체연료가필요한현상황에바이오디젤에관한지속적인연구는그해결책이될수있다. 바이오디젤의사용및보급에있어중요한점은바이오디젤의원활한공급을위해생산원가를낮추는방법이필수불가결한상황이다. 본총설에서는바이오디젤을효과적으로생산하기위해염기촉매와산촉매와같 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 2, 2008

8 144 임영관 신성철 임의순 송흥옥 은화학촉매, 환경친화적인효소촉매, 촉매를사용하지않는초임계상태, 그리고촉매의제거가쉽고재사용이편리한비균일촉매조건하에서의바이오디젤의생산방법에대해살펴보았다. 이들각각의방법들이장점과단점을동시에수반하고있지만좀더효과적인바이오디젤의생산과사용을위해공정상쉽고생산단가를줄일수있는방법에관한연구가지속되어져야할것이다. 이러한지속적인바이오디젤에관한생산개발은지구온난화와대기오염을저감시켜보다나은환경을가꾸어나갈수있을뿐만아니라대체에너지개발이라는에너지개발정책에크게이바지할것이다. 참고문헌 F. Ma and M. A. Hanna, Bioresour. Technol., 70, 1 (1999). 3. G. Knothe, J. V. Gerpen, and J. Krahl, The Biodiesel Handbook, AOCS Press (2005). 4. C. S. Lee, S. W. Park, and S. I. Kwon, Energy & Fuels, 19, 2201 (2005). 5. G. Knothe and K. R. Steidley, Energy & Fuels, 19, 1192 (2005). 6. E. Lotero, Y. Liu, D. E. Lopez, K. Suwannakarn, D. A. Bruce, and J. G. Goodwin Jr, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 5353 (2005). 7. Y. K. Hong and W. H. Hong, Korean Chem. Eng. Res., 45, 424 (2007). 8. J. Y. Park, D. K. Kim, J. P. Lee, S. C. Park, Y. J. Kim, and J. S. Lee, Bioresour. Technol., 99, 1196 (2008). 9. I. Lee, L. A. Johnson, and E. G. Hammond, J. Am. Oil Chem. Soc., 72, 1155 (2007). 10. L. C. Meher, D. V. Sagar, and N. S. Naik, Renew. Sust. Energy. Rev., 10, 248 (2006). 11. A. Slis, M. Pinna, M. Monduzzi, and V. Solinas, J. Biotechnol., 119, 291 (2005). 12. H. Noureddini, X. Gao, and R. S. Philkana, Bioresour. Technol., 96, 769 (2005). 13. A. V. Paula, D. Urioste, J. C. Santos, and H. F. de Castro, J. Chem. Technol. Biotechnol., 82, 281 (2007). 14. M. Mittelbach, J. Am. Oil Chem. Soc., 67, 168 (1990). 15. S. V. Ranganathan, S. L. Narasimhan, and K. Muthukumar, Bioresour. Technol., Accepted 29, April (2007). 16. A. R. Moreira, V. Perez, G. Zanin, and H. de Castro, Energy & Fuels, 21, 3689 (2007). 17. A. Demirbas, Bioresour. Technol., 99, 1125 (2008). 18. S. Saka and D. Kusdiana, Fuel, 80, 225 (2001). 19. M. Varma and G. Madras, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 1 (2007). 20. G. Anitescu, A. Deshpande, and L. L. Tavlarides, Energy & Fuels, Received December 3 (2007). 21. M. Grozawski and W. F. Hoelderich, Appl. Catal. A, 179, 131 (1999). 22. C. Dupraz, BIO-Energy-Prospect for India-France Partnership, 18 th April (2007). 23. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, and J. A. Chodorge, Catal. Today, 106, 190 (2005). 24. E. Lotero, J. G. Goodwin Jr, D. A. Bruce, K. Suwannakarn, Y. Liu, and D. E. Lopez, Catalysis, 19, 41 (2006). 25. Y. Liu, E. Lotero, J. G. Goodwin Jr, and C. Lu, J. Catal., 246, 428 (2007). 26. S. Furuta, H. Matsuhashi, and K. Arata, Catal. Commun., 5, 721 (2004). 공업화학, 제 19 권제 2 호, 2008

별지제 호서식 연구결과보고서 과제명 바이오디젤의인화위험성평가 소속소방산업기술연구소연구책임자임우섭 연구기간 연구목표

별지제 호서식 연구결과보고서 과제명 바이오디젤의인화위험성평가 소속소방산업기술연구소연구책임자임우섭 연구기간 연구목표 BD100 BD20 총미연소탄화수소 (THC) -93% -30% 황산화물 (Sox) -100% -20% 질소산화물 (Nox) +13% +2% 일산화탄소 (CO) -50% -20% 분진 (PM) -30% -22% 오존발생잠재도 (OFP) -50%