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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 4, August 2017, Article 임영관 김지연 김종렬 하종한 한국석유관리원 (2017 년 5 월 11 일접수, 2017 년 5 월 31 일심사, 2017 년 6 월 1 일채택 ) Study of Alternative Fuel Suitability for Special Antarctic Blend Diesel Young-Kwan Lim, Ji-Yeon Kim, Jong-Ryeol Kim, and Jong-Han Ha Korea Petroleum Quality & Distribution Authority, Chungcheongbuk-Do 28115, Korea (Received May 11, 2017; Revised May 31, 2017; Accepted June 1, 2017) 초록극지방은혹한의날씨로인해일반석유제품을사용할경우, 석유제품내왁스성분등이고체상으로석출되어원활한연료공급등에문제발생을일으킬수있다. 따라서극지방에서사용하는석유제품은혹한의온도에적합하게생산, 판매되고있지만해외로부터공급받고있어, 수급의어려움이존재한다. 본연구에서는기존남극유를대체할수있는석유제품을검토하기위해기존연료에대한연료적특성을분석한뒤, 저온특성이우수한항공유에윤활성향상제를일정농도첨가하여, 남극유대체연료로서연료적특성을분석하였다. 분석결과, 윤활성향상제인 R621A제품의윤활성이가장우수하였으며, 윤활성향상제첨가량이증가할수록윤활성이증가하였지만, 1000 mg/l만첨가하여도충분한윤활성향상효과를보였다. 따라서항공유에윤활성향상제를첨가한대체연료는극지방의혹한기온에서사용하여도큰문제가없을것으로판단된다. Abstract The common petroleum can make precipitation such as a wax in a polar region due to severely cold weather condition, which can cause problems to fuel supply system. The petroleum product used in the polar region has thus been manufactured and sold suitable for the cold environment. However it is difficult to supply such petroleum products on time since these were mainly supplied abroad. In this article, the original fuel properties were first analyzed in order to find alternative fuel products for polar region. Jet fuel which is excellent cold characteristics was chosen and the fuel properties was tested by adding a constant concentration of lubricant additives to the jet fuel. As a result, the lubricant additive R621 showed the best lubricity, and adding 1000 mg/l of R621 content to the jet fuel was sufficient to enhance the lubricity. We envision that the jet fuel added 1000 mg/l of R621A can be suitable for alternative special antarctic blend diesel (SAB) in an severe polar environment. Keywords: alternative fuel, SAB (special antarctic blend diesel), lubricity, cold fuel characteristics 1) 1. 서론 극지연구소에서는현재북극에다산과학기지, 남극에세종과학기지및장보고과학기지를운영하고있다 [1]. 남극점의연평균기온이 -49 인반면, 이보다온도가높은극지연구소에서운영하는과학기지의위치한지역은남극의최저기온을보이는 8월기준, 최근 5년간의연평균기온은세종과학기지의경우 -5.8, 장보고과학기지의경우 임을고려할때, 이들과학기지를운영하기위해서식량못지않게중요한것이혹한의환경에서난방및장비운영을위한에너지원이다. 에너지원으로는혹한의날씨에적합한저온특성을지니는남 Corresponding Author: Korea Petroleum Quality & Distribution Authority, Chungcheongbuk-Do 28115, Korea Tel: yklim92001@yahoo.co.kr pissn: eissn: 2017 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 극유 (SAB, special antarctic blend diesel) 를사용하고있으며, 남극유를이용해발전기를가동, 전력을생산하고있으며, 차량및중장비등을운영하고있다 [1]. Table 1은 BP사에서생산중인남극유의품질기준을나타내고있으며, -35 이하에서도유동성이확보되어져야하며, 마모흔 0.46 mm 이하로디젤엔진에적합한연료의윤활성이유지되어야함을볼수있다 [2]. 또한이들남극기지에서의연구활동및응급사항발생에대비해헬기를운영하고있지만, 다양한연료의관리가힘들기때문에발전용과차량용연료인기존남극유를헬기에사용하고있다. 이러한남극유는아라호를통해호주 (Horbart 지역 ) 등인접국가로부터수급받고있지만, 필요한시기에원활한수급을받는데있어문제가발생될수있다. 또한혹한의기온, 다른대륙과의먼거리에위치한지리적특성을지니는남극에서다양한유종의석유제품 ( 남극유, 항공유 ) 을수급, 관리하는데있어번거로움이있다. 혹한의기온이유지되는남극에서연료의저온성능이유지되어야하는데, 항공유역시 460

2 461 Table 1. The Specification of Special Antarctic Blended Diesel Fuel Test Item Unit Limit Method - clear and bright Visual Appearance - 1 max ASTM D4176 Color - 2 max ASTM D1500 kg/l ASTM D4052 Cetane Index - 40 min ASTM D4737 Flash point 61.5 min ASTM D93 Kinematic cst ASTM D445 Pour point below -35 ASTM D97 Carbon residue on 10% bottoms - Ramsbottom or - Microcarbon %mass %mass 0.2 max ASTM D524 ASTM D4530 Ash %mass 0.01 max ASTM D482 Water and sediment %vol 0.05 max ASTM D2709 Acid - total - strong mg KOH/g mg KOH/g 0.5 max Nil ASTM D974 ASTM D974 Sulphur- total mg/kg 10 max ASTM D4294 Copper corrosion 3 max ASTM D130 Distillation 10% recovered 216 max ASTM D86 Distillation FBP 300 max ASTM D86 Lubricity wear scar diameter Note) mm 0.46 max ASTM D6079 Oxidation Stability mg/l 25 max ASTM D2274 Conductivity ps/m 50 min ASTM D2624 Energy per unit mass Energy per unit volume MJ/kg MJ/L - BS 2869 Filter blocking tendency max IP 387 높은고도, 낮은기온조건에서항공기운행을하여야하기때문에저온성능이우수한연료적특성을지니고있다. 하지만항공유는등유기유 (kerosene base oil) 에다양한기능성첨가제를첨가한형태의연료로 [3], 일반디젤엔진 ( 발전용디젤엔진포함 ) 에사용하는데있어윤활성이부족하다는단점을지니고있다. Canoira 등은등유에바이오디젤을혼합함으로써, 등유의부족한윤활성을극복하면서, 저온특성을확보하는연구를수행하였지만 [4], 대체남극유로사용하는데있어서는저온특성이충분하지못하며, 기존연료를활용한대체남극유에대한접근은현재까지거의알려진바가없다. 따라서본연구에서는이를해결하기위해기존남극유와항공유를대체할수있는단일화된대체연료에대한접근을시도하였다. 2. 실험 2.1. 사용유류시료본연구에서사용된남극유는호주호바트에서생산되어장보고과학기지에서사용중인제품을사용하였다. 항공유 (Jet A-1, JP-5) 와혹 한기경유는 GS 칼텍스 ( 주 ) 에서생산된제품을사용하였다. 또한윤활성향상제로는 Infineum사에서판매하고있는 R621A, R632제품과 Caterpillar사에서판매하고있는 CAT diesel fuel conditioner를사용하였다 밀도, 증류성상, 세탄지수, 동점도, 인화점, 유동점, 필터막힘점분석연료의밀도는 Anton Parr사의 DMA 5000을이용해 ASTM D 4052 방법에따라분석하였다. 측정방식은진동식 U자관법을이용하여시료를 15 에서일정한주파수조건에서진동주기의변화를측정함으로밀도로환산처리되는방식을통해시료의밀도를측정하였다 [5]. 증류성상은 TANAKA사의 AD-6 Auto Distillation Tester를이용하였으며, ASTM D 86방법에준하여측정하였다. 시료를 100 ml 취한뒤, 4.5 ml/min의속도로가온시켜, 초기증류온도 (IBP) 를측정한뒤, 증류량이 10 vol% 단위로받은다음해당온도를측정하였으며 97 vol% 가증류되었을때종말점온도로설정하였다. 기기내에기압계가장착되어측정값은실제측정값을 1기압에서측정된것으로보정된값을보여준다 [6]. Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 4, 2017

3 462 임영관 김지연 김종렬 하종한 세탄지수는경유제품의끓는점분포및밀도로부터 KS M ISO 4264방법에준해세탄지수를산출하였다 [7]. CI (cetane index) = T 10N + ( B)T 50N + ( B)T 90N (T 2 10N - T 2 90N) + 107B + 60B 2 (1) 여기에서 T 10N : T T 50N : T T 90N : T T 10 : 10부피 % 증류유출온도 ( ) T 50 : 50부피 % 증류유출온도 ( ) T 90 : 90부피 % 증류유출온도 ( ) B = [exp( dn]-1 DN = D 여기에서 D : 15 에서의밀도 (kg/m 3 ) 동점도 (kinematic viscosity) 는 Cannon Instrument Company사의 CAV 2000 Series의 Cannon 1257 유리제모세관식튜브를이용하여 40 에서 ASTM D 445 방법에따라측정하였다. 모세관식튜브는 3개의벌브 (bulb) 로구성되어져있으며, 벌브사이에온도센서가있어시료약 15 ml를흡입상승시킨뒤, 시료가하강하는시간을온도센서로감지함으로서동점도가측정된다 [8]. 인화점 (flash point) 은 SETA사의 Flash Series 7 기기를사용하였으며, KS M ISO 3679 방법에따라분석하였다. 2 ml의시료를밀폐된시료용기속에서예상인화점보다약 3 낮은온도에서 60 s 동안평형조건하에 1 마다시험불꽃에시료의증기를노출시켜인화되는최저온도를측정하였다 [9]. 유동점 (pour point) 은 ASTM D 6749 방법에의해 TANAKA사의 MPC-602를이용하여측정하였다. 4 ml의시료를용기에채운뒤, 45 로가온한후, 분당 1 의속도로냉각하면서시료가유동하지않는유동점을측정하였다 [10]. 저온필터막힘점 (CFPP; cold filter plugging point) 은 ASTM D 6371 방법에준하여 ISL사의 FPP 5Gs를이용하여측정하였다. 50 ml의시료를유리셀에채운뒤, 40 로가온한후, 분당 1 의속도로냉각시키면서 1.96 kpa 압력을통해필터 (45 µm sieve) 를통과시켜, 흡입과자유낙하의속도가 60 s를넘는온도를 CFPP로판정하였다 [11] 전산가, 황분, 윤활성, 발열량, 전도성, 산화안정성분석전산가는 Metrohm사의 805 Dosimat을이용하였으며, KS M ISO 6618방법에의거해분석하였다. 시료 1~2 g의시료를유리컵에취한뒤, 50 ml의용매 (Tol : IPA : Water = 50 : 49.5 : 0.5) 로시료를녹인후, 0.1 N KOH를이용하여적정하여전류값의변환지점을당량점으로인식하여, 시료의전산가를분석하였다 [12]. 황분은 Mitsubishi Chemical Corp. 의 TS-100V Trace Sulfur Analyzer 를이용해 ASTM D 5453방법에준하여측정하였다. 시료를 1000 로유지된연소관내로주입시키면시료중의황화합물이열분해가일어나며, 공급된산소에의해산화가일어나황산화물 (SOx) 을형성한다. 이렇게형성된황산화물은자외선에의해여기시킨뒤, 방출되는형광자외선 (fluorescent ultraviolet ray) 을광전자증배관 (photo multiplier tube) 을통해정량적으로분석을하였다 [13]. 윤활성은 PCS Instruments사의 HFRR (high frequency reciprocating rig) 를사용하였으며, ISO 방법에준하여수행하였다. 시료 2 ml를 60 에서 75 min 동안 50 Hz의주파수와 200 g의하중을이용해금속원판 (PCS Instrument사의지름 1 cm 원판 ) 과시험구 (PCS Instrument사의외경 6 mm 금속구 ) 를왕복마찰시킴으로시험구에생성된마모흔 (MWSD; mean wear scar diameter) 을현미경 (Meiji Techno사의 Infinity 1) 을이용하여측정하였다 [14]. 발열량은 Parr사의 6400 기기를사용하였으며, ASTM 3338 방법에준해분석하였다. 시료 0.3~0.4 ml를시료컵에채운뒤, isoperibol 타입으로 30 에서 3번의발열량을분석한결과값의평균을얻었다 [15]. 항공유는정전기방지첨가제를넣어정전기에의한사고가발생되지않도록관리하고있으며, 항공유의전도성은 Emcee사의 기기를이용하여 ASTM D 2624방법에따라분석하였다 [16]. 항공유를오래사용할경우, 수분과산소에의해산화되어점도변화나열화산화물에의해연료공급등의문제를발생시킬수있어산화안정도가우수해야하는데, 본연구에서는 Alcor 230 Mark III기를이용하여 ASTM D 3241 방법에따라항공유열산화안정도 ( 필터링압력변화및색변화 ) 를측정하였다 [17] 가스크로마토그래피분석 Gas Chromatography를이용하여남극유, 혹한기경유, 대체남극유의기유패턴 ( 크로마토그램패턴 ) 분석을실시하였다. 사용된기기는 Agilent사의 6890N System과 Methyl siloxane으로코팅된 Agilent 19091Z-141 (DB-1, 10 m length 0.1 mm inner diameter 0.1 µm film thickness) capillary column을사용하였다. 컬럼은 psi, 초기유속은 0.3 ml/min, 평균유속은 31 cm/sec로적용하였다. 오븐온도는초기 1 min간 80, 35 /min의승온속도로최종 270 까지승온시킨후, 2.57 min간유지시켜분석하였으며, 검출기는 FID (flame ionization detector) 를사용하였고 350 에서분석을수행하였다. 시료의주입량은 1.0 µl로하였고운반기체는헬륨 (He) 을사용하였다. 검출기에사용되는수소 (H 2) 의유속은 35 ml/min, 공기의유속은 350 ml/min로설정했으며, 헬륨의유속은 45 ml/min로설정하였다 [18]. 3. 결과및고찰 3.1. 기존석유제품의품질분석남극유를대체할수있는석유제품으로저온특성이우수한항공유와혹한기용경유에대한품질을비교분석하였다. 항공유는 Jet A-1 과 JP-5를사용하였으며, JP-5는항공모함등에서사용하는항공유로화재위험성을해결하기위해기존항공유의인화점을높인연료이다 [19]. 국내유통중인경유는기온변화에따라저온성능 ( 유동점등 ) 이달라져야하기때문에비동절기, 동절기, 혹한기경유로구분되어유통되고있다. 특히혹한기용경유는 -18 이하의동점도로관리되는동절기용경유보다유동점이강화되어 -23 이하로관리가되고있다. 분석결과항공유는저온특성으로유동점, 운점및필터막힘점이남극유와유사한성능을지녔지만, 마모흔크기가 647 µm와 708 µm를보여윤활성이많이부족한것으로분석되었다. 반면에혹한기경유의경우, 윤활성은우수하지만, 저온특성이남극유에비해많이부족한것으로분석되었다. 특히저온필터막힘점 (CFPP) 이 -19 로분석되었으며, 이는남극과학기지의동절기 8월평균기온을고려할때, 쉽게연료라인의필터를막히게함으로서대체남극유로사용하는데있어문제가있는것을알수있었다. 공업화학, 제 28 권제 4 호, 2017

4 463 Table 2. Determination of Fuel Characteristics for Potential Candidate Alternative Fuel Test Item Sample SAB JP-5 Jet A-1 Cold winter diesel Density (kg/m 3 ) Cetane index Kinematic viscosity (40, mm 2 /s) Flash point ( ) Pour point ( ) < < Cloud point ( ) CFPP ( ) IBP 1) vol% Distillation ( ) 50 vol% IPB; initial boiling point FBP; final boiling point 90 vol% FBP 2) HFRR ( ) SAB Cold weather diesel 1000 mg/l of R621A in JP mg/l of R621A in Jet A-1 Figure 1. Analysis of base oil pattern for SAB, cold weather diesel and jet fuel 석유제품의기유패턴분석본연구에서사용된남극유, 혹한기경유및항공유 (Jet A-1, JP-5) 에대해가스크로마토그래피를활용해기유에대한성상 (pattern) 분석을실시하였다 (Figure 2). 남극유의경우, 저비점기유 ( 머무름시간이짧은부분 ) 에고비점기유 ( 머무름시간이긴부분 ) 를혼합한형태로저비점기유는저온특성을강화하기위해, 고비점기유는동점도와 윤활성을강화하기위해사용한것으로판단된다. 혹한기경유는앞서언급한것과같이저온성능을향상시킨동절기경유로저온성능을향상시키기위해저비점기유와유동점강하제를사용한연료로남극유와항공유보다머무름시간이긴고비점기유로만들어진것을볼수있다 (Figure 2). 항공유의경우, 저온성능이확보되어져야하기때문에저비점기유로구성되어져있으며, JP-5가화재위험성을고려해 Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 4, 2017

5 464 임영관 김지연 김종렬 하종한 Table 3. Lubricity Test Using HFRR Jet fuel involved lubricant additive JP-5 Jet A-1 R621A R632 CAT R621A R632 CAT Wear scar (µm) JP-5 + R621A JP-5 + R632 JP-5 + CAT Jet A-1 + R621A Jet A-1 + R632 Jet A-1 + CAT Figure 2. Wear scar lubricity test using HFRR. 인화점을높인연료이기때문에, Jet A-1보다는고비점기유가많이포함되있는것을볼수있다 (Figure 1) 윤활성향상제성능비교남극유대체연료에대한후보연료중혹한기경유는저온특성이좋지못해남극에서사용하는데있어적합하지않아, 혹한기경유를제외한항공유에대한성능실험을진행하였다. 항공유는등유기유에빙결방지제 (anti-icing agent), 산화방지제 (oxidation inhibitor), 정전기방지제 (static inhibitor) 등다양한기능성첨가제를넣어항공기운행에적합한연료이지만, 윤활성이낮아압축착화형태의디젤엔진에사용할경우연료공급펌프, 인젝터등의마모로인해연료공급등의문제를발생시킬수있다. 따라서항공유 JP-5와 Jet A-1에윤활성향상제인 R621AD, R632, CAT diesel fuel conditioner를 2000 mg/l의농도로혼합한뒤, HFRR을이용하여윤활성향상효과를분석하였다. 금속구표면의마모로인한마모흔 (wear scar) 의크기가작을수록시료의윤활성이좋은것을의미한다. 분석결과, 항공유에 R621A제품이첨가된시료가가장윤활성이우수한것으로나타났다 농도별윤활성향상제첨가후대체남극유물성분석윤활성향상효과가가장뛰어난 R621A 윤활성향상제제품을항공유에일정비율 (1000, 2000, 3000 mg/l) 혼합한뒤, 물성분석을실시하였다. Table 4에나타낸것과같이윤활성향상제혼합농도가높을수록윤활성이증가되는경향을보였다. 국내디젤연료의윤활성기준은마모흔크기가 400 µm 이하이고, 남극유의경우 460 µm 이하로규정하고있다. 윤활성향상제 R621A를 1000 mg/l의농도만첨가해 도충분히윤활성성능확보가되는것을확인할수있었으며, 오히려농도가높을경우, 저온에서고체로석출될가능성이높을것으로판단된다. 밀도를포함한그밖의물성은윤활성향상제의첨가농도에큰차이가없는것을볼수있었다 (Table 4) 온도변화에따른동점도분석온도에따라석유제품의점도가변화되는데, 동일제품이더라도낮은온도에서는점도가높고, 높은온도에서는점도가낮기때문에온도변화에따라연료의공급및윤활성에영향을미칠수있다. 본연구에서제시한대체연료의경우, 헬기의연료로사용하는데큰문제가없지만, 발전기의연료로사용시, 동점도가낮으면윤활성에영향을미칠수있다. 이러한윤활성, 즉내마모성 (anti-wear property) 은앞선분석결과와같이윤활성향상제로극복할수있었으며, 온도변화에따른연료의흐름성을확인하기위해온도별동점도를분석하였다. Figure 3은온도에따른윤활성향상제가 1000 mg/l의농도로첨가된연료의동점도변화를나타내었다. 동점도를 40 과 100 에서측정한뒤, 두온도에서측정된동점도값으로부터 Walther식에의해계산하였다 [20]. 분석결과, 기존남극유에비해 JP-5와 Jet A-1 연료의경유, 동점도가낮기때문에저온에서의연료의공급성, 유동성이우수한것을알수있었다. 4. 결론 극지연구소에서운영하고있는세종과학기지와장보고과학기지의경우, 남극유를해외로부터수입, 사용하고있으나, 적시에남극유를 공업화학, 제 28 권제 4 호, 2017

6 465 Table 4. Test Result of Alternative Fuel for SAB by Adding Lubricant Additive Sample JP-5 Jet A-1 Test Item 1000 mg/l 2000 mg/l 3000 mg/l 1000 mg/l 2000 mg/l 3000 mg/l Density (kg/m 3 ) Cetane index Kinematic viscosity (40 ) Flash point ( ) Pour point ( ) < -57 < -57 < -57 Total acid number (mg KOH/g) Sulfur (%) Copper corrosion Oxidation stability Pressure difference Tube deposit 1 < 1 1 < Electrical conductivity (ps/m) Net calorific value (MJ/kg) CFPP ( ) IBP vol% Distillation ( ) 50 vol% vol% FBP HFRR (µm) Kinematic viscosity (-20 ) Color L 0.5 L 0.5 L 0.5 L 0.5 L 0.5 L % Residue Carbon content (%) Ash (%) 향상제의첨가농도가증가할수록윤활성이증가하나, 1000 mg/l만첨가하여도충분한향상효과를나타내었다. 또한저온에서동점도가낮아, 저온에서연료의공급성, 유동성이우수한것으로나타났다. 따라서발전기나디젤차량의경우, 항공유에윤활성향상제 1000 mg/l 의농도로첨가후사용하고, 헬기에는윤활성향상제없이기존항공유를사용할경우, 남극극지연구소에서사용하고있는연료에대한대체및유종단일화가가능할것으로판단된다. References Figure 3. Correlation between temperature and kinematic viscosity. 수급받는데있어어려움이상존하고있다. 또한발전기, 디젤차량, 헬기등을운영하는데있어서여러석유제품보다단일석유제품을사용하는것이수급, 관리측면에서효율적이다. 본연구에서는기존남극유의물성을분석한뒤, 이를대체할수있는연료로혹한기경유와항공유를검토하였다. 혹한기경유의경우, 남극유보다유동점등저온특성이좋지못했다. 항공유의경우, 저온특성은우수하나윤활성이열악하였다. 따라서 3종류의윤활성향상제를농도별로첨가한뒤, 대체남극유을연료적특성을분석한결과, Infineum사의 R621A제품이가장윤활성이우수하였다. 또한윤활성 1. Korea Polar Research Institute, 2. BP P.L.C., Product specification of special Antarctic blend diesel, bp.com/en_au/ australia.html. 3. Y. K. Lim, C. S. Jeong, K. W. Han, and Y. J. Jang, Analysis of jet fuel for the judgment of soil polluter, Appl. Chem. Eng., 25, (2014). 4. A. Llamas, M.-J. García-Martínez, A.-M. Al-Lal, and L. Canoira, Biokerocene from coconut and palm kernel oils: Prdocution and properties of their blends with fossil kerosene, Fuel, 102, (2012). 5. ASTM D 4052, Standard test method for density and relative density of liquids by digital density meter. 6. ASTM D 86, Standard test method for distillation of petroleum products at atmospheric pressure. Appl. Chem. Eng., Vol. 28, No. 4, 2017

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