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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, February 2009, 오민 박준용 노승효 홍성욱 한밭대학교화학공학과, 에너지정책연구소 (2009 년 1 월 9 일접수, 2009 년 1 월 23 일채택 ) CFD Simulation of Pd-Ag Membrane Process for CO 2 Separation Min Oh, Junyong Park, Seunghyo Noh, and Seong Uk Hong Department of Chemical Engineering, Center for Energy Policy, Hanbat National University, Daejeon , Korea (Received January 9, 2009; accepted January 23, 2009) 본연구에서는이산화탄소 / 수소혼합기체가관모양의 Pd-Ag 막을통과할때관안에서의이산화탄소및수소의몰분율, 수소분압, 그리고, 속도구배등을 CFD (Computational Fluid Dynamics) 기법을사용하여서다양한유입속도에대해서모사하였다. 모사결과에의하면유입속도가증가할수록관의길이방향을따라서이산화탄소의몰분율이더디게증가함을알수있었다. 또한, 혼합기체의유입속도와관의길이가수소회수율에미치는영향에대해서살펴보았으며낮은유입속도와긴관의경우에수소회수율이큰것을알수있었다. In this study, for the flow of carbon dioxide/hydrogen mixture through a tubular type Pd-Ag membrane, hydrogen partial pressure, velocity profile, and concentration profile were simulated as a function of inlet flow rate using computational fluid dynamics (CFD) technique. The simulation results indicated that the mole fraction of carbon dioxide increased slowly in the longitudinal direction as the flow rate increased. In addition, the effects of inlet flow rate and the length of membrane on hydrogen recovery were investigated. At lower flow rate and for longer membrane, the hydrogen recovery was larger. Keywords: carbon dioxide separation, hydrogen, Pd-Ag membrane 1) 1. 서론 지난수십년동안 Rifkin[1] 과같은미래학자또는정책입안자들사이에서는주요에너지원으로서수소를사용하는수소경제의개념이주장되어왔으며 21세기들어서면서이러한수소경제로이동하는것을심각하게고려하는움직임이전세계적으로일어나고있다. 최근들어많은나라에서수소경제에관심을가지는이유는온실가스배출로인한환경파괴 ( 그리고, 이에따르는온실가스감축의무준수 ) 를최소화하면서도자국의에너지독립을이루기위함이다. 그러나, 수소경제시대가도래하기위해서는저렴한비용으로수소를생산하는기술과수소를고순도로정제하는기술의개발이필수적이다. 수소는탄화수소를수증기개질함으로써얻어질수있다. 예를들면메탄을약 800 정도의고온에서수증기개질하면아래와같은반응을통해서일산화탄소와수소가얻어진다. CH 4 + H 2O CO + 3H 2 일산화탄소는수증기와더반응 (water-gas shift reaction) 해서이산화탄소와수소를생성하게된다. 교신저자 ( CO + H 2O CO 2 + H 2 따라서, 고순도의수소를얻기위해서는수소와이산화탄소의혼합기체를분리하여야한다. 수소와이산화탄소의혼합기체에서수소를선택적으로분리하는방법으로 PSA (pressure swing adsorption) 법과분리막이있으며분리막이 PSA보다투자비용과회수비용측면에서더경제적인것으로알려져있다 [2]. Pd 원자는촉매활성을가지며수소에대해서거의무한대의투과선택도를지니므로 Pd에기초한분리막이상업적으로수소분리에사용되고있다. 때로는 Pd에 Ag와같은금속을섞어서합금을만들어서분리막으로사용하기도한다. 합금을만들어서사용하는이유는특정조성에서수소의투과량이증가하기때문이다 [3]. Pd 막또는 Pd 막을이용한분리막반응기에관한그동안의연구결과가 Shu et. al. 에의해서잘요약되었다 [4]. Pd 계열막에대한커다란관심때문에 Pd 막에서의전달현상에대한 modeling 연구가그동안여러연구자에의해서수행되었다. Ward와 Dao는외부물질전달과 Pd 막표면에서벌크금속으로의전이단계를포함한모델을사용해서 Pd 막에서의수소원자의플럭스를계산하였고 [5] Caravella 등은다공성지지체속에있는유체에서의물질전달, 계면근체에있는유체에서의물질전달까지를포함하여서수소의플럭스를계산하였다 [6]. 또한, Barbieri et 104

2 105 Table 1. Dimensions of the Pd/Ag Membrane Design Parameters Value [m] Meaning L 1 length of membrane D 0.2 diameter of membrane δ thickness of membrane al. 은일산화탄소에의해서수소의플럭스가감소하는것을고려하여서기존의 Sievert 식을수정하였다 [7]. 본연구에서는이산화탄소 / 수소혼합기체가관모양의 Pd-Ag 막을통과할때관안에서의이산화탄소및수소의몰분율, 수소분압, 그리고, 속도구배등을 CFD (Computational Fluid Dynamics) 기법을사용하여서다양한유입속도에대해서모사하였으며혼합기체의유입속도와관의길이가수소회수율에미치는영향에대해서살펴보았다 수소투과메커니즘 2. 이론적배경 수소가 Pd 막을투과하는메카니즘은흔히다음의 5단계로설명될수있다 [8]. 1) 공급부의 Pd 막표면에수소분자의흡착 (adsorption) 및수소원자로해리 (dissociation) 2) 수소원자가공급부의표면에서벌크금속으로전이 3) 투과부의 Pd 막표면으로수소원자의확산 4) 수소원자가벌크금속에서투과부의표면으로전이 5) 투과부표면에서수소분자로회합 (association) 및탈착 (desorption) 수소기체의플럭스는압력차 ( ) 에비례하는데, 여기서 와 는각각공급부와투과부의수소의분압이다. 상수 n은 의값을가지는데율속단계 (rate-determining step) 에따라서달라진다 [9]. 확산단계가율속단계인경우 n = 0.5이며이를 Sievert 법칙이라고한다. Ward와 Dao에의하면저온에서는탈착단계가율속단계이며고온에서는확산단계가율속단계인데율속단계가바뀌는온도는 Pd막의두께가감소할수록증가한다 [9] 다른기체의존재가수소투과도에미치는영향 McBridge et al.[10] 과 Amano et al.[11] 는 250 이하의온도에서일산화탄소가 10 50% 존재할때수소의투과도가떨어진다고보고하였다. 일산화탄소의존재에의한이러한수소투과도의감소는일산화탄소의분압이감소할수록줄어들고낮은일산화탄소분압에서는사라지는것으로 Li et al. 에의해서보고되었다 [12]. Chabot et al. 은비교적두꺼운막 (> 80 µm) 을사용하여이산화탄소가수소기체의투과도에미치는영향을조사한결과 623 K 이상의온도에서는투과도감소가거의없다고보고하였다 [13,14]. 반면에 Gielens et al. 은 1 µm 정도의얇은막을사용하여수증기와이산화탄소가수소기체의플럭스에미치는영향을조사하였는데 623 K에서최대 70% 의수소투과도감소를보였다 [15] 대상공정 3. 수학적모델링및모사 모사를위해직경 0.2 m, 길이 1 m, 두께 70 µm 인원통형의 Pd/Ag 분리막을사용하였다 (Table 1 참조 ). Sweeping gas를사용하여서투과된수소를즉시제거하므로투과부표면에서수소의분압은 0이라고가정하였다 수학적모델등온공정을가정할때, 분리막시스템의모델식은물질수지, 모멘텀수지, permeation을위한 Seivert s law, k-ε모델로구성된다 [16,17]. 물질수지 C ( uc i i ) 1 = + Dz + rdr, z ( 0, L), r ( 0, R) t z z z r r r Dz = u( Ci, in z = 0, r [ 0, R] z = z = L, r [ 0, R] z = r = 0, z ( 0, L) r n n Dr = Pe( P P ) ( ) 2, 0,, 0.5 H lumen H shell r = R z L n= r 모멘텀수지 r rr ur ( ρu) + ( ρuu) = p+ ( τ) + ρg+ Sd t T 2 ( ) τ μ r r r = u+ u ui Sd = ⅲijμuj + ij ρumaguj j= 1 j= 1 2 Standard k-εmodel μt k t ( ρk ) + ( ρku ) = μ+ + G + G ρε Y t x x σ x t t i k b t M i j kt j t x x x k k 2 μt εt εt εt ( ρεt) + ( ρεtui) = μ + + C1 ε ( Gk + C3εGb) C2ερ σ Sievet s 법칙 i j εt j t t ( n n ),, J = Pe P P, n= 0.5 H H2 lumen H2 shell CFD 모사유체의흐름이있으며반응, 분리등이일어나는화학공정은유동장에많은영향을받게되며, 이를정확하게계산하기위하여 CFD 기법을사용하는것이최근의연구동향이다. CFD는유체역학의수학적모델을디지털컴퓨터에서풀수있는지식과기법을연구하는학문분야로서장치의상세한형상까지를반영한 3차원공간에서문제를해결할수있다는장점을가지고있다. 본연구에서는 CFD 전용프로그램인 FLUENT와공정시스템모델링프로그램을동시에사용하여 3차원공간에서모사를수행하였다 [18-20]. 3.2절에기술된수학적모델과 Tables 1과 2에각각기술된설계및운전조건을사용하여모사를수행하였다. CFD 모사는정상상태와동적상태에대하여각각수행하였다. 분리막의속도가너무빠르게되면분리막을통하여투과부로빠져나가는수 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

3 106 오민 박준용 노승효 홍성욱 Table 2. Operating Conditions of Membrane Process Operating parameters Value Temperasture [K] 600 Pressure [Pa] 0.5 MPa Velocity [m/s] 0.1, 0.12, 0.14 Mole Fraction - CO H Figure 3. Profile of hydrogen mole fraction in 3 dimensional space (v = 0.1 m/s). Figure 1. Hydrogen mole fraction with various inlet velocity. Figure 4. Hydrogen partial pressure with various inlet velocity. Figure 2. Carbon dioxide mole fraction with various inlet velocity. 소가투과메커니즘에의해빠져나기전출구로유출된다. 다양한조건의모사를통하여체류시간이 8 10초정도일때유속에대한영향이가장확실하게나타났다. 따라서, 정상상태모사는유입속도가 0.1, 0.12, 0.14 m/s의경우에대하여각각수행되었으며, 동적상태모사는유입속도가 0.1 m/s에대하여정상상태에이르는 40 sec까지동적인거동에대하여모사를수행하였다. 600 K에서 Pd/Ag 분리막의수소투과도값으로는 (mol/m 2 s Pa 0.5 ) 를사용하였다 [21]. 4. 결과및고찰 4.1. 정상상태모사 (Steady-state simulation) 유속을 0.1 m/s에서 0.14 m/s로변화시키면서분리막내에서흐름방향에서의수소와이산화탄소의몰분율의변화를살펴보았으며 이를 Figures 1과 2에각각나타내었다. 예상했던대로유속이느린경우에이산화탄소몰분율의증가 ( 따라서, 수소몰분율의감소 ) 가컸다. 예를들어서유속 0.1 m/s ( 유량 m 3 /s) 인경우에는 0.5 m 지점에서수소의몰분율이 0.3 정도인반면유속이 0.14 m/s ( 유량 m 3 /s) 인경우에는 0.4가넘었다. 0.1 m/s의경우엔막하단에서수소의몰분율이거의 0으로대부분의수소가모두분리막을통해서빠져나감을알수있었다. 수소몰분율의 3차원 profile을유속이 0.1 m/s의경우에대해서 Figure 3에보였다. 유속의변화에따른분리막내에서흐름방향에서의수소분압의변화를 Figure 4에나타내었으며수소몰분율의경우와유사함을알수있다. 막상단에서 0.4 Mpa 이었던수소분압이막하단으로갈수록줄어들어서유속이 0.1 m/s인경우막하단에서는 0.1 Mpa 이하로줄어들었다. 유속의변화에따른수소플럭스의경우에도수소몰분율및분압과유사한경향을나타내었으며모사결과를 Figure 5에보였다. 막도입부에서 (mol/m 2 s) 이었던수소플럭스는하단에서는약 (mol/m 2 s) 로줄어들었다. 유속을변화시키면서수소의회수율을막길이의함수로살펴보았으며 Figure 6에나타내었다. 유속이 0.12 m/s인경우막의길이가 0.5 m일때는도입된수소의 50%, 0.7 m인경우에는 70% 정도만이회수되는반면에막의길이가 1 m인경우에는도입된수소대부분이회수됨을알수있다. 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

4 107 Figure 5. Hydrogen flux with various inlet velocity. Figure 7. Velocity profile in the membrane system in 3 dimensional space (v = 0.1 m/s). Figure 6. Hydrogen recovery with various inlet velocity. 유입속도가 0.1 m/s 인경우분리막내에서의 3차원속도 profile 을 Figure 7에나타내었다. Pd/Ag 분리막을통하여수소가빠져나가서막하단으로갈수록수소의분압이떨어지므로막하단으로갈수록유체의속도가줄어듦을알수있다 동적모사 (Dynamic simulation) 시간변화에따른분리막시스템의동적거동을예측하기위하여동적모사를수행하였다. 초기에는수소의몰분율이막내부전체에서 0.8로균일하다고가정하였으며정상상태에이르기에충분한시간으로사료되는 40 sec까지에대하여모사를수행하였다. Figure 8의상단부분이기체가유입되는부분이며하단이기체가배출되는부분이다. 분리막을통하여수소가이동하게되며시간이지나감에따라막내부의수소농도가변하게됨을알수있다. 시간이 30 sec 흐른후수소의농도구배가일정하게나타나는것을보면이때에정상상태에이름을알수있다. 또한분리막주변으로부터수소가이동함에따라반경방향으로의수소농도구배가나타나고있음을볼수있다. 이와같은현상의직경이커질수록더심화될것이므로, 공정의규모가커질경우이에대한정확한해석및대비가필요하게된다. 5. 결론 CFD 기법을사용하여이산화탄소 / 수소혼합기체가관모양의 Pd-Ag 막을통과할때관안에서의이산화탄소및수소의몰분율, Figure 8. Dynamic response of hydrogen mole fraction with respect to time. 수소분압, 그리고, 속도구배, 등을모사한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 유속이작은경우에관의길이방향에서이산화탄소몰분율의증가 ( 수소몰분율의감소 ) 가컸다. 2) 유속이작은경우에관의길이방향에서수소분압과수소플럭스의감소가컸다. 3) 유속이작고관의길이가큰경우에수소의회수율이컸다. 4) 막하단으로갈수록유체의속도가떨어졌다. 감 본연구는지식경제부에너지 자원기술개발사업의 분리막을이용한연소전 CO 2 포집기술개발 기획의연구비지원 (2008-C-CD11- P ) 으로수행되었습니다. 사 사용기호 L : reactor length [m] D : reactor diameter [m] C : molar concentration [mol/m 3 ] u : velocity vector [m/s] P : pressure [Pa] J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

5 108 오민 박준용 노승효 홍성욱 T : temperature [K] t : time [s] C P z r : heat capacity [J/mol K] : axial coordinate [m] : radial coordinate [m] Y : local mass fraction [-] J : diffusion flux [mol/m 2 s] τ : stress tensor [Pa] ur g : gravitational acceleration [m/s 2 ] iii, : matrices C 2 : inertial resistance factor [1/m] S d : other model-dependent source such as porous media [N/m 3 ] k t : turbulent kinetic energy [m 2 /s 2 ] Y M : contribution of the fluctuating dilatation in compressible turbulence to the overall dissipation rate 그리이스문자 ε : porosity [-] ε t : turbulent dissipation rate [m 2 /s 3 ] ρ : density [kg/m 3 ] µ : fluid viscosity [kg/m s] µ t : turbulent viscosity [kg/m s] 위첨자 T : transposed matrix 아래첨자 i, j : component t : turbulent g : gas 참고문헌 (2002). 2. R. W. Spillman, Chem. Eng. Prog., 85, 41 (1989). 3. S. Uemiya, T. Matsuda, and E. Kikuchi, J. Membr. Sci., 56, 315 (1991). 4. J. Shu, B. P. A. Grandjean, A. van Neste, and S. Kaliaguine, Can. J. Chem. Eng., 69, 1036 (1991). 5. T. L. Ward and T. Dao, J. Membr. Sci., 153, 211 (1999). 6. A. Caravella, G. Barbieri, and E. Drioli, Chem. Eng. Sci., 63, 2149 (2008). 7. G. Barbieri, F. Scura, F. Lentini, G. De Luca, and E. Drioli, Sep. Puri. Tech., 61, 217 (2008). 8. R. M. Barrer, Diffusion in and Through Solids, Cambridge University Press, London (1951). 9. S. H. Jung, K. Kusakabe, S. Morooka, and S. D. Kim, J. Membr. Sci., 170, 53 (2001). 10. R. B. McBridge and D. L. McKinkey, Chem. Eng. Prog., 61, 81 (1985). 11. M. Amano, C. Nishimura, and M. Komaki, Mater. Trans. JIM., 31, 404 (1990). 12. A. Li, W. Ling, and R. J. Hughes, J. Membr. Sci., 165, 135 (2000). 13. J. Chabot, J. Lecomte, C. Grumet, and J. Sannier, Fusion Technol., 14, 614 (1988). 14. H. Yoshida, S. Konishi, and Y. Naruse, J. Less-Comm. Met., 89, 429 (1983). 15. F. C. Gielens, R. J. J. Knibbeler, P. F. J. Duysinx, H. D. Tong, M. A. G. Vorstman, and J. T. F. Keurentjes, J. Membr. Sci., 279, 176 (2006). 16. H. Fogler, Elememts of Chemical Reaction Engineering, 3 rd ed., Prentice-Hall, (1999). 17. C. V. Ovensen, P. Stolze, J. K. Norskov, and C. T. Campbell, J. Catal., 134, 445(1992). 18. Fluent, Fluent 6.2 User s Guide, Fluent Incorporated (2006). 19. H. K. Versteeg and W. Malalasekera, An Introduction to Computational Fluid Dynamics, Prentice-Hall (1995). 20. gproms User Guide, Process Systems Enterprise Ltd. (2006). 21. G. Barbieri, A. Brunetti, G. Tricoli, and E. Drioli, J. Power Source, 182, 160 (2008). 1. J. Rifkin, The Hydrogen Economy, Wiley & Sons, New York 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009