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1 한국환경농학회지제 28 권제 4 호 (2009) Korean Journal of Environmental Agriculture Vol. 28, No. 4, pp 연구보문 MBR 단일반응조에서용존산소농도에따른동시질산화-탈질반응 (SND) 의영향 박노백 최우영 1) 윤애화 1) 전항배 1)* 농촌진흥청국립농업과학원 1) 충북대학교환경공학과 (2009 년 10 월 14 일접수, 2009 년 12 월 22 일수리 ) Effects of DO concentration on Simultaneous Nitrification and Denitrification(SND) in a Membrane Bioreactor(MBR) Noh Back Park, Woo Yung Choi 1), Ae Hwa Yoon 1), and Hang-Bae Jun 1 )* (National Academy of Agricultural Science, Rural Development Administration, 1) Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University) ABSTRACT:In this study, simultaneous nitrification and denitrification (SND) from synthetic wastewater were performed to evaluate dissolved oxygen(do) effects on chemical oxygen demand(cod) and nitrogen removal in a single membarne bio-reactor(mbr). DO levels in MBR at Run 1, 2, and 3 were 1.9~2.2, 1.3~1.6, and 0.7~1.0 mg/l, respectively. Experimental results indicated that DO had an important factor to affect COD and total nitrogen(tn) removal. SND were able to be accomplished in the continuous-aeration MBR by controlling ambient DO concentration. It is postulated that, because of the oxygen diffusion limitation, an anoxic micro-zone was formed inside the flocs where the denitrification might occur. From the results of this study, 96% of COD could be removed at DO of 0.7mg/L. At run % of nitrogen was removed by the mechanisms of SND (7.75mg-TN/L in effluent). In this study, SND was successfully occurred in a MBR due to high MLSS that could help to form anoxic zone inside microbial floc at bulk DO concentrations of 1.3~1.6mg/L. Key Words: Biological nitrogen removal(bnr), Dissolved oxygen(do), Membrane bio-reactor(mbr), Simultaneous nitrification and denitrification(snd) 서론 수계내질소의유입은부영양화를야기하며, 질산화반응에의한수중의용존산소소모로수질의악영향을미치고있다. 국내가동중인대부분의하수처리장은표준활성슬러지공법이나그변법들로이루어져있고, 이러한공법들의유기물및부유물질제거율은약 90% 정도인반면, 질소제거효율은미흡한실정이다 1). 이에따라수중에존재하는질소를제거하기위하여전통적인질산화- 탈질방법이외에특정미생물이나반응을이용하는방안이제시되고있는데, 암모니아성질소와아질산 * 연락저자 : Tel: Fax: jhbcbe@cbnu.ac.kr 성질소를이용해탈질시키는 SHARON-ANAMMOX 공정, 용존산소 (DO) 를 0.2 mg/l 이하로낮게유지시켜질산화와탈질을동시에유도하는 SND (simultaneous nitrification and denitrification) 반응을이용한 SymBio TM 공정등이최근국내외에설치되고있다 2). SND 반응은낮은용존산소조건에서활성슬러지플럭내부로의산소전달을저해받음으로써호기영역과무산소영역이공존하는이중구조의플럭 (floc) 이형성되어질산화와탈질화가동시에발현되는것으로보고되고있다 3). 즉단일호기성반응조에서 floc 내용존산소 (DO) 농도구배에따라질소가제거되는것이나, 호기성상태에서탈질화가이루어지는기작에대해서는아직까지명확하게규명되지않고있다. 그러나기계적교반에의해표면폭기가이루어지는질산화반응조나, 산화구공정등에서질소손실 (nitrogen loss) 이보고되어, 단일활성슬러지공정에서탈질반응에의 371

2 372 박노백 최우영 윤애화 전항배 한질소제거가능성이제시되었다 4-6). SND 반응을유도하기위해서는 HRT(hydraulic retention time), SRT(sludge retention time) 및용존산소 (DO), 플럭크기 (floc size) 등이영향을미치는것으로알려져있는데, 이중용존산소 (DO) 의농도가중요한인자로보고되고있다 7-9). 반응조 ( 폭기조 ) 내적절한교반및폭기등을통하여낮은용존산소농도를유지하면, 미생물 floc 내호기및무산소영역이형성되어 DO 농도가비교적높은 floc 외부에서는질산화가이루어지고, 생성된 nitrate와용존유기물이 floc 내부의무산소영역에서탈질화가발현될수있다. 이에따라반응조내질산화와탈질을동시에유도하기위하여적절한용존산소농도유지가필수적인데, Pochana 와 Kller 10) 는 SND 발현을위한최적용존산소농도는 0.5 mg/l라고하였고, Munch 등 11) 은활성슬러지반응조내용존산소농도 3.0 mg/l 이상의호기조건에서 25% 정도의탈질을보였으며, Chen 등 9) 은용존산소농도 1.2 mg/l에서유기물및총질소가각각 96 및 90% 제거된것으로나타났다. 기존활성슬러지공정은 floc의침강성악화로인한슬러지팽화 (Sludge bulking) 나거품발생으로인한침전조에서의미생물유실등으로처리효율이저하되는단점이있다. 이를보완하기위해서활성슬러지공정의침전조를대신하여도입된분리막생물반응조 (Membrane Bio-reactor) 공정은미생물의침전특성에관계없이고 액분리 (solid/ liquid separation) 가가능하여부하변동에상관없이안정적인처리수를얻을수있는복합공정이다. 분리막생물공정에서는미생물을고농도로유지할수있어도시하수또는저농도공장폐수의경우 BOD 3.0 mg/l 이하로처리가능하고, 수리학적체류시간이기존공정의 50% 이하로운전가능하며 12), 긴 SRT로인한슬러지자산화가유도되어슬러지발생량이적은것으로알려져있다. 최근막 (membrane bioreactor) 공정에서총질소제거를위해서분리된무산소 / 호기공정이나간헐폭기공정을이용하는문헌들이보고되고있고 13), MBR 공정에 SND 반응을적용한연구결과들이발표되고있다. 따라서 MBR 공정에 SND 적용시단일반응조에서기존의무산소 -호기시스템에서의결과와유사한처리효율을보일수있고 14), 공정내에서손실되는유기탄소원의 22-40% 정도가재활용가능하며, 약 30% 의슬러지발생량을감소할수있다 15). 또한생물학적질산화와탈질반응으로인한알칼리도의소모및생성으로인하여반응조내적정한 ph를유지할수있으며 16), 무산소조의부지감소및폭기량을감소시킬수있는등에너지를절감할수있는장점을가지고있다 17). 따라서본연구에서는 MBR 단일반응조에서동시질산화 탈질 (SND) 반응을이용하여, 유기물및질소를제거하기위한최적의용존산소농도조건을도출하는것을목적으로하였다. 재료및방법 연속식실험본연구에서사용된반응조의구성은 cm 의아크릴로제작하여유효용적 (working volume) 을 53L 로운전하였다 (Fig. 1). MBR(membrane bio-reactor) 반응조내 dead space의형성을방지하고, 미생물농도를균일하게유지시키기위해 100~150 rpm으로교반하였다. 공기의주입은송풍기를이용하여단계적으로용존산소의농도를변화하여운전하였고, 막오염 (fouling) 을방지하기위해막 (membrane) 모듈아래에서주입하였으며, 압력게이지를통해막의차압을확인하여역세척 (back washing) 주기를산출할수있도록설치하였다. 반응조내슬러지는 B군의하수종말처리장반송슬러지를이용하였으며, 용존산소 (DO) 농도는 (Run 1), (Run 2), (Run 3) mg/l로용존산소조절기 (DO controller) 를이용하여단계적으로농도를변화하여운전하였다. 초기 MLSS(mixed liquor suspended solid) 농도는 3,000 mg/l 정도였고, 운전기간동안지속적으로증가하여평균 MLSS 농도는약 5000 ± 300 mg/l 이었다. 수리학적체류시간 (HRT) 은 1일, 고형물체류시간 (SRT) 은 30일이었으며, 기타운전조건은 Table 1과같다. Fig. 1. Schematic diagram of membrane bio-reactor(mbr). Table 1. Operation conditions of membrane reactor Item Membrane bio-reactor Run 1 Run 2 Run 3 Q, L/day 53 Volume, L 72 HRT, hr 24 SRT, day 30 Temperature, 20±5 MLSS, mg/l 3,500~6,000 MLVSS, mg/l 2,900~4,000 DO, mg/l 1.9~ ~ ~1.0

3 동시질산화 - 탈질반응의영향 373 Table 2. Characteristics of synthesis wastewater Parameter Range, mg/l Average, mg/l SCODcr 290~ NH + 4 -N 25.5~ NO - 3 -N 0 0 NO - 2 -N 0 0 TN 26.7~ PO 3-4 -P 1.2~ ph 7.5~ 유입수는합성원수를이용하였고유기물농도는약 318 mg/l, 총질소와암모니아성질소는각각 29, 27 mg/l이었다. 유입수의 C/N(TCOD/TN) 비는약 10 이었고, 기타성상은 Table 2와같다. 회분식실험본연구의회분식실험은 2L 용량의아크릴로제작된동일한 3개의반응조를이용하여용존산소 (DO) 농도가질산화반응및탈질반응에미치는영향을관찰하였다. 암모니아성질소의제거특성을관찰하기위해서 MBR 반응조에서배양된슬러지를식종하였고, ph는미생물의활성도에영향을미치기때문에모든실험에서 ph 7.5(± 0.5) 로유지하였다. 각각의반응조내배양된슬러지내의 NH + 4 -N, NO - 2 -N, NO - 3 -N을제거하기위해 4시간공폭기후침전시켜증류수로 3회이상세척하여사용하였다. 초기암모니아성질소의농도는약 21.5 mg/l, 용존산소농도 0.5, 1.0, 2.0 mg/l로달리하여실험을수행하였고, 일정시간간격으로시료를분취하여분석하였다. 탈질실험은일정 C/N비를고정한후반응조내용존산소농도를 0.5, 1.0, 2.0 mg/l로달리하였을때탈질반응특성을관찰하였다. 반응조내 MLSS 농도는약 3,300 ± 200 mg/l가되도록분배한후합성폐수를적용하여회분식실험을수행하였고, Table 3은회분식실험에사용된합성폐수의성상을나타내었다. COD/N 비는약 10정도로포도당과질산성질소를주입한후혼합액을슬러지가침전되지않을정도로교반하였으며, 반응초기 ph는 으로조절하였고, 일정한반응시간간격으로시료를채취하여질소산화물, 유기물등을측정하였다. 분석방법연속운영반응조의유입수와유출수를 1일 1회채취하여시료의 COD cr 은 standard methods의 closed reflux법으로측정하였고, 암모니아성질소는 Nessler법 (NH + 4 -N Distillation method, HACH, USA) 을이용하여측정하였으며, 아질산성질소 (NO - 2 -N) 및질산성질소 (NO - 3 -N) 등의음이온농도는 conductivity detector가설치된 ion Table 3. Components of the synthetic wastewater used for batch tests Substrate as SCOD(mg/L) Glucose 250 Ammonia as N(mg/L) NH 4Cl 9 Nitrate as N(mg/L) NaNO 3 11 Phosphate buffer(mg/l) (adjusted to ph 7.0) Mineral salts(mg/l) KH 2PO K 2HPO Alkalinity(NaHCO 3) 80 CaCl 2 2H 2O 30 MgCl 2 6H 2O 40 FeCl 3 4H 2O 10 MnCl 2 4H 2O 0.2 chromatography(metrohm modular, Switzerland) 를이용하여측정하였다. 기타분석항목은 Standard methods에준하여측정하였다 18). 결과및고찰 유기물제거거동 Fig. 3은동시질산화 / 탈질 (Simultaneous Nitrification and Denitrification, SND) 반응을적용한 MBR(Membrane Bio-reactor) 단일반응조에서의용존산소농도에따른 (Run 1, 2, 3) 반응조내유기물제거거동에대해서나타낸것이다. 유입유기물농도는약 mg/l 이었으며, Run 1, 2, 3의운전조건에따른유출되는유기물의평균농도는 2.39, 2.95, mg/l로나타났으며, 제거율은각각 99.3, 99.0, 96.0% 이었다. 전통적인활성슬러지공정폭기조의용존산소 (DO) 농도를약 mg/l로유지하여운전하는것이일반적이나, 본연구에서운전조건 Run 1, 2, 3으로운전하였을때약 96% 이상의안정적인유기물제거효율을나타내었다. 이는 MBR 반응조내에높은미생물농도유지가가능하고, 분리막 (membrane) 에의한고 액분리효율이높게유지되었기때문으로판단된다. 선행연구자들의결과에서도유기물을제거하는데있어서 MBR 반응조내용존산소농도가 mg/l에서유기물제거율약 92% 이상의안정적이처리가가능하다고하였고 19), 본연구에서도용존산소농도 0.7 mg/l 정도에서유기물제거율에영향은크게미치지않는것을확인할수있었다. Fig. 4는운전기간동안 ph와용존산소 (DO) 농도변화를나타낸것이다. Chang 등 16) 은동시질산화 / 탈질 (SND) 조건에서탈질반응이일어나는동안 alkalinity를생성하기때문에질산화반응에의한 ph 저하는관찰되지않았고, 반응조내추가적인 ph조절은없다고보고하였다. 폭기조내에서질산화와탈질화가동시에발현시질산화반응에의해

4 374 박노백 최우영 윤애화 전항배 Fig. 3. Variation of influent and effluent COD concentration at different DO concentration. Fig. 5. Variation of influent and effluent NH 4 + -N concentration at different DO concentration. Fig. 4. ph and DO concentration in the MBR reactor during the operation period. Fig. 6. Variation of influent and effluent TN concentration at different DO concentration g CaCO 3/g NH + 4 -N의알칼리도가소모되고, 탈질반응에의해 3.57 g CaCO 3/g NH + 4 -N의알칼리도가생성되어반응조내에보충하게되어적절한 ph를유지하게된다. 본연구에서운전초기탈질반응보다는질산화반응의영향으로 ph가약간감소하는것이관찰되었으나, 운전기간 Run 2, 3 일때, 탈질반응에의해반응조내 ph가다소증가하였다. 전체적으로공정이정상상태에도달하였을때에는문헌과같이 ph 조절없이반응조의 ph가 을유지되었다. 질소 (N) 제거거동 Fig. 5 와 6 은운전기간중반응조로유입되는암모니아성질소 (NH 4 + -N) 와총질소 (TN) 의거동을나타낸것이다. 운전기간동안유입수의 COD/NH 4 + -N 비는약 이였으며, 총질소의농도는 mg/l의범위로평균 28.6 mg/l로나타났다. 운전초기약 10일이후반응조내안정화가유지되면서유출수암모니아성질소의평균농도는단계별용존산소농도에따라각각약 0.35, 0.85, 6.64 mg/l로제거율은 98.8, 96.9, 75.26% 의암모니아성질소제거율을나타내었다. Schoberl와 Engel 20) 은질산화반응관련미생물인 Nitrosomonas 및 Nitrobacter에게영향을주지않는용존산소의농도는 mg/l로보고하였다. 본연구에서도운전기간 Run 1, 2에서암모니아성질소의제거율이각각 98, 96% 이상으로질산화반응에영향은없었으나, Run 3(DO mg/l) 에서용존산소 (DO) 농도가낮아짐에따라암모니아성질소의제거율이 75% 로급격히떨어진것을확인할수있었다. 반응조의용존산소농도별유출수의평균질산성질소 (NO - 3 -N) 농도는 Run 1, 2, 3에서각각 6.66, 6.43, 4.38 mg/l로나타났으며, 용존산소농도가 1.0 mg/l 이하로떨어지면서암모니아성질소의질산화반응에영향을미치는것을확인할수있었다. 유출수의평균총질소농도의경우용존산소농도구간별에따라각각 8.62, 7.75, mg/l로총질소제거효율은각각 69.88, 72.92, 58.70% 로나타났다.

5 동시질산화 - 탈질반응의영향 375 반응조내높은용존산소농도에서암모니아성질소의대부분은질산성질소로산화되고, 반면탈질반응은저해를받아유출수의총질소농도는높게나타나게된다. 선행연구에따르면동시질산화 탈질 (SND) 반응이일어나기위한반응조내용존산소농도는 mg/l라고보고되고있다. 그러나본연구에서는운전조건 Run 1, 2의비교적높은용존산소농도에서총질소 (TN) 제거율이높게나타났는데, Lee 등 23) 은긴 SRT로활성슬러지공정을운영할경우플럭이커짐으로써플럭내혐기성상태가유지된다고보고하였고, Li와 Bishop 22) 은 microelectrode를이용하여활성슬러지플럭을분석한결과, 호기성상태에서용존산소농도를 1.5 mg/l 이하로유지시키면플럭내부의중심부가무산소조를거쳐혐기성상태를유지할수있다고증명하였으며, Shengbing 등 21) 은 MBR 반응조에서높은슬러지농도가유지되면서무산소영역이높은용존산소농도에서도형성될수있다고보고하였다. 따라서본연구에서 30일의긴 SRT(sludge retention time) 로운전하면서플럭내무산소영역및혐기성영역이공존하는것으로판단되며, 반응조내 5,000 mg/l 이상의미생물농도가유지되면서, 다소높은용존산소농도에서도무산소영역이형성된것으로판단된다. 운전조건 Run 3에서총질소제거율은약 58.7% 로나타났는데, 이는반응조내용존산소농도가 1.0 mg/l 이하로유지되면서질산화미생물의저해로인해총질소제거율이낮아진것으로나타났다. Fig. 7. Variation of NH 4 + -N concentration at different DO concentration. 용존산소에따른질산화및탈질특성본연구에서는서로다른용존산소농도가질산화및탈질반응에미치는영향을검토하기위하여회분식실험수행하였다. Fig. 7은반응조내용존산소농도를 0.5, 1.0, 2.0 mg/l로달리하여시간변화에따른암모니아성질소 (NH + 4 -N) 의농도변화를나타낸것이다. 반응조내용존산소농도에따라암모니아성질소 (NH + 4 -N) 의제거율은각각 40.23, 73.26, 82.56% 로용존산소의농도가높을수록질산화반응은비례적으로증가하였다. 용존산소농도 2.0 mg/l 일때질산화율이가장빠른것으로나타났고, 문헌상의질산화반응의최적용존산소농도 ( mg/l) 와유사한결과를나타내었다 20). Qingjuan 등 19) 의연구결과에서도암모니아성질소의질산화실험결과역시용존산소농도 0.5 mg/l에서낮은용존산소농도에저해를받아질산화율이급격히감소하여본회분식실험결과와유사하였다. Fig. 8은용존산소농도별반응시간에따른질산성질소의농도를나타낸것이다. 각반응조 (DO 0.5, 1, 2 mg/l) 의 C/N비는 10 이상으로크게유지하여기질에의한탈질반응의저해영향을최소화하였고, 초기질산성질소의농도는약 20 mg/l 정도로하였으나반응조내희석에의하여약 12 mg/l 정도였다. DO 농도 2.0 mg/l에서반응시 Fig. 8. Variation of SCOD cr and NO 3 - -N concentration at different DO concentration. 간에따라질산성질소의농도가증가하는것이관찰되었는데, 이는슬러지내존재하는암모니아성질소가높은용존산소농도에의하여질산화반응에의한질산성질소의농도가증가된것으로판단된다. 용존산소농도 0.5, 1 mg/l의낮은농도조건에서탈질반응은원활히이루어져이는폭기량이적을수록탈질반응이발생할수있는무산소조건의형성이확대된것으로판단된다. 반응조용존산소농도가 0.5, 1.0 mg/l에서의탈질반응속도는각각 0.04, 0.02 mg NO - 3 -N/mg MLVSS로용존산소농도가증가함에따라탈질반응속도가감소하였다. Randall 24) 은수중의용존산소농도가 1.0 mg/l 이상이면탈질율이낮아지며원활한탈질반응을유도하기위해서는질산성질소의결합산소를탈질미생물이이용할수있도록반응조내용존산소농도를조절하는것이중요하다고보고하였다. Jeill와 Joann 등 25) 에따르면용존산소농도를 0.4 mg/l일때, 탈질반응속도는 mg NO - 3 -N/mg MLVSS로, 본연구에서용존산소 1.0 mg/l 일때의값과

6 376 박노백 최우영 윤애화 전항배 약 2배정도의차이를나타내었다. 이는 MBR 단일반응조에서환경인자 (DO, ph 등 ) 변화에따른미생물의적응과회분식실험에서의동력학적특성의차이에서비롯된것으로판단된다. 결과적으로본연구에서용존산소농도 mg/l 정도에서적정 C/N비가유지된다면동시질산화 탈질반응 (SND) 에의한질소제거가가능한것으로나타났다. 요약 MBR(Membrane Bio-reactor) 반응조내동시질산화 탈질 (Simultaneous Nitrification and Denitrification, SND) 반응을적용하여폐수의유기물및질소 (N) 제거를위해적절한용존산소 (DO) 농도를도출및질산화및탈질반응에미치는영향을관찰하기위해실험을수행하였다. 연속운전실험결과반응조내 ph는 을유지하면서특별한외부탄소원의주입없이질소제거가가능하였다. 용존산소농도에따른유출수의 COD cr 평균농도는각각 2.39, 2.95, mg/l로나타났으며, 제거율은각각 99.3, 99.0, 96.0% 로안정적인처리효율을나타내었다. 운전조건별 (Run 1, 2, 3) 용존산소 (DO) 농도에따른유출수의총질소 (TN) 농도는 8.62, 7.75, mg/l로, 제거효율은 69.88, 72.92, 58.70% 이었고, 용존산소의농도가 mg/l 범위일때, SND 반응을적용한질소제거가가능한것으로나타났다. 회분식실험결과암모니아성질소 (NH + 4 -N) 의질산화반응속도의경우용존산소농도에증가하였으며, 탈질반응의경우반응조내적정 C/N비를유지하였을때용존산소 mg/l 범위에서탈질반응이일어나는것을확인하였다. 사사 이논문은 2009 년도충북대학교학술연구지원사업의연구비지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. Park, J. I. and Lee, T. J. (2007) A study of the simultaneous nitrification and denitrification in a single bioreactor, J. Kor. Soc, Enviro. Engin, 29(2), Lee, S. H., Park, N. B., Park, S. M. and Jun, H. B. (2005) Effect on nitrogen removal in the intermittent aeration system with the anaerobic archaea added, J. Kor. Soc. Environ. Engin, 27(11), Metcalf & Eddy, Inc. (2004) Wastewater engineering; Treatment and reuse, 4th ed., McFrow-Hill, New York, p Van Huyssteen, J. A., Barnard, J. L. and Hendriksz J. (1990) The olifantsfontein nutrient removal plant, Wat. Sci. Tech., 22, Rittman, B. E. and Langeland, W. E. (1985) Simultaneous denitrification with nitrification in singlechannel oxidation ditches, J. Wat. Poll. cont. Fed., 57, Trivedi, H. and Heinen, N. (2000) Simultaneous nitrification/denitrification by monitoring NADH fluorescene in activated sludge, Proceedings of the Facility Operations II; Innovative Technology forum; 73d Annual Conference, Wat. Environ. Fed, Anaheim, CA. 7. Jeff, A. R., Paul, M. S. and Prakash, N. M. (2000) Application of the membrane biological reactor system for combined sanitary and industrial wastewater treatment, Inter. Biode. & Biodegr, 46, Sun, D. D., Khor, S. L., Hay, C. T. and Leckie, L. O. (2007) Impact of prolonged sludge retention time on the performance of a submerged membrane bioreactor, Desalination, 208(1-3), Chen, Z., Hu, D., Ren, N. and Zhang, Z. P. (2008) Simultaneous removal of organic substances and nitrogen in pilot-scale submerged membrane bioreactors treating digested traditional Chinese medicine wastewater, Inter. Biode. & Biodegr, 62, Pochana, K. and Keller, J. (1999) Study of factors affecting simultaneous nitrification and denitrification(snd), Wat. Sci. Tech., 39(6), Munch, E. V., Lant, L. and Keller, J. (1996) Simultaneous nitrification and denitrification in benchscale sequencing batch reactors, Water Res., 30(2), Yeon, K. M., Park, J. S., Lee, C. H. and Kim, S. M. (2005) Membrane coupled high-performance compact reactor: A new MBR system for advanced wastewater treatment, Water Res., 39, Kraume, M., Bracklow, U., Vocks, M. and Drews, A. (2005) Nutrients removal in MBRs for municipal wastewater treatment, Wat. Sci. Tech., 51(6-7), Guo, H. Y., Zhou, J. T., Su, J. and Zhang, Z. Y. (2005) Integration of nitrification and denitrification in airlift bioreactor, J. of Biochem. Eng., 23, Turk, O. and Mavinic, D. S. (1987) Benefits of using selective-inhibition to remove nitrogen from

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