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1 저작자표시 - 비영리 - 변경금지 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 변경금지. 귀하는이저작물을개작, 변형또는가공할수없습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 농학석사학위논문 고분자전해질종류에따른중질탄산칼슘의 LbL (Layer-by-Layer) 다층흡착개질특성과 종이물성에미치는영향구명 Characteristics of LbL (Layer-by-Layer) multilayered ground calcium carbonate depending on types of polyelectrolytes and its effect on paper properties 2014 년 2 월 서울대학교대학원 산림과학부환경재료과학전공 안정언

3 농학석사학위논문 고분자전해질종류에따른중질탄산칼슘의 LbL (Layer-by-Layer) 다층흡착개질특성과 종이물성에미치는영향구명 Characteristics of LbL (Layer-by-Layer) multilayered ground calcium carbonate depending on types of polyelectrolytes and its effect on paper properties 지도교수 : 윤혜정 2014 년 2 월 서울대학교대학원 산림과학부환경재료과학전공 안정언

4 고분자전해질종류에따른중질탄산칼슘의 LbL (Layer-by-Layer) 다층흡착 개질특성과종이물성에미치는영향구명 지도교수 : 윤혜정 이논문을농학석사학위논문으로제출함 2013 년 12 월 서울대학교대학원 산림과학부환경재료과학전공 안정언 안정언의석사학위논문을인준함 2013 년 12 월 위원장이학래 ( 인 ) 부위원장윤혜정 ( 인 ) 위원최인규 ( 인 )

5 초 록 인쇄용지생산에사용되는충전물은종이의백색도, 불투명도및평활도를높이고종이의구조를치밀하게하는장점이있다. 그러나충전물을다량배합하면충전물이섬유간의결합력을방해하여종이의강도가저하되는단점이있다. 따라서본연구에서는 LbL 다층흡착 (Layer-by-Layer multilayering) 기술을중질탄산칼슘에적용하여얻은 LbL 개질체의개질특성및흡착양상을평가하고이를종이에적용했을때종이의물성에미치는영향을구명하고자하였다. 고분자전해질의종류, 분자구조및레이어 (layer) 횟수에따른제타전위및입자크기결과를통하여 LbL 개질체의전기화학적성질및입자크기를제어할가능성을보았고전단및경시안정성을확보하여제지공정현장적용가능성을기대할수있었다. 고분자전해질의분자량이종이물성에미치는영향은크지않았으며 C-starch/A-PAM 조합을적용한수초지의인장강도가무처리 GCC 대비최대 50%, 내부결합강도가최대 70% 증가하는매우높은강도향상효과를나타냈다. 이는전분의분지형구조, 추가적인수소결합형성및응력집중완화효과등의지력증강효과와더불어 QCM 을통해구명한 C-starch/A-PAM 조합의높은흡착량과안정적인다층흡착양상이영향한것으로구명되었다. 이상과같이본연구는 LbL 개질체의다층흡착개질특성과종이물성에미치는영향을구명함으로써충전물의하이로딩시발생하는강도저하문제를극복하고추후 LbL 개질체를제조함에있어고려될수있는여러가지인자들의영향을이해하는데기여한것으로판단된다. 주요어 : 중질탄산칼슘, 고분자전해질, LbL (Layer-by-Layer) 다층흡착, 제타전위, 인장강도 학번 :

6 목차 1. 서론 1 2. 연구사 충전물의개질에관한연구 4 2.2LbL 다층흡착기술에관한연구 LbL 다층흡착처리시고분자전해질의영향인자에관한연구 재료및방법 공시재료 실험방법 LbL 다층흡착처리시고분자전해질의투입량선정 LbL 다층흡착처리를이용한중질탄산칼슘개질 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의특성평가 제타전위 입자크기 QCM 을이용한흡착특성평가 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단및경시안정성 전단력에대한저항성평가 LbL 중질탄산칼슘개질체의경시안정성평가 수초지제작 수초지의물성평가 벌크평가 인장강도평가 내부결합강도평가 백색도및불투명도평가 회분함량평가

7 3.2.8FE-SEM 을이용한 LbL 중질탄산칼슘개질체및수초지관찰 결과및고찰 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의특성 고분자전해질의분자량에따른영향 고분자전해질의종류및분자구조의영향 QCM 을이용한 LbL 중질탄산칼슘개질체의흡착특성 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단및경시안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체의경시안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단하의경시안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체의보관안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체가적용된수초지의특성 고분자전해질의분자량에따른영향 고분자전해질의종류및분자구조의영향 결론 인용문헌

8 List of Figures Fig. 1. Schematic procedure of LbL multilayering of polyelectrolyte. 7 Fig. 2. Schematic procedure of LbL multilayering of polyelectrolytes onto ground calcium carbonate (GCC). 17 Fig. 3. Zeta-meter 3.0+ (left) and Mastersizer 2000 (right). 18 Fig. 4. Quartz Crystal Microbalance (Q-sense E1). 20 Fig. 5. Zeta potential of LbL multilayered GCC with poly-dadmac and PSS. 28 Fig. 6. Median size of LbL multilayered GCC with poly-dadmac and PSS. 28 Fig. 7. FE-SEM images of LbL multilayered 5 layer GCC(a) and 6 layer GCC(b) ( 3000). 30 Fig. 8. Zeta potential of LbL multilayered GCC with various polyelectrolyte combinations. 32 Fig. 9. Zeta potential of LbL multilayered GCC with various polyelectrolyte combinations. 32 Fig. 10. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of poly-dadmac(l)/pss(l) and C-PAM/PSS(L). 35 Fig. 11. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of PEI and PSS(L). 36 Fig. 12. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of C-starch/PSS(L) and C-starch/A-PAM. 39 Fig. 13. Frequency changes with increase in the number of layers for various polyelectrolyte combinations

9 Fig. 14. Scheme for adsorption behavior with Layer-by-Layer treatment of C-starch/PSS(L)(a) and C-starch/A-PAM(b). 41 Fig. 15. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (PD(L)/PSS(L) 3, 4 layer). 44 Fig. 16. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (C-starch/PSS(L) 3, 4 layer). 44 Fig. 17. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (C-starch/A-PAM 3, 4 layer). 44 Fig. 18. Effect of stirring speed on electrical conductivity of supernatant of LbL GCC after centrifugation. 45 Fig. 19. Zeta potential of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). 47 Fig. 20. Median size of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). 47 Fig. 21. Zeta potential of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM). 48 Fig. 22. Median size of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM). 48 Fig. 23. Zeta potential of LbL multilayered GCC depending on storage time (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). 50 Fig. 24. Median size of LbL multilayered GCC depending on storage time (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). 50 Fig. 25. Zeta potential of LbL multilayered GCC depending on storage time (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM). 51 Fig. 26. Median size of LbL multilayered GCC depending on storage time (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM)

10 Fig. 27. FE-SEM images of PEI/PSS multilayered GCC (a, b) and after 2 days (c, d) ( 3000). 52 Fig. 28. Filler retention of handsheet with PD/PSS 7 layer GCC depending on molecular weight (ash content: 20%) 37). 54 Fig. 29. FE-SEM images of handsheets treated with unmodified control GCC (a), GCC with PD(L)/PSS(L) (b), GCC with PD(H)/PSS(L) (c), GCC with PD(L)/PSS(H) (d), and GCC with PD(H)/PSS(H) (e). (ash content: 20±2%). 56 Fig. 30. Bulk of handsheet treated with LbL multilayered GCC depending on molecular weight of polyelectrolyte (ash content: 20%). 57 Fig. 31. Tensile index and internal bond strength of handsheet treated with PD(L)/PSS(L) LbL multilayered GCC. 59 Fig. 32. Tensile index and internal bond strength of handsheet with LbL multilayered GCC depending on molecular weight of polyelectrolytes (ash content: 20%). 61 Fig. 33. Filler retention of handsheet with various LbL multilayered GCC (ash content: 20%). 62 Fig. 34. Bulk of handsheet with LbL GCC with various polyelectrolyte combinations (5 layer GCC, ash content: 20%). 63 Fig. 35. Tensile index of handsheets with LbL modified GCC with different polyelectrolyte combinations. 66 Fig. 36. Internal bond strength of handsheets with LbL modified GCC with different polyelectrolyte combinations. 67 Fig. 37. Scheme for the conformability and electrostatic attraction with fiber and filler. 68 Fig. 38. Tensile index and internal bond strength of handsheet with 6 and 7 layered GCC with various polyelectrolyte combinations (ash content: 20%)

11 Fig. 39. FE-SEM images of handsheets with untreated and LbL multilayered GCC (ash content: 20%). 72 Fig. 40. Scheme for filler distribution in paper sheet depending on layer number. 73 Fig. 41. Brightness of handsheet treated with 4 and 5 layered GCC with various polyelectrolyte combinations (ash content: 20%)

12 List of Table Table 1. Characteristics of polyelectrolytes 13 Table 2. Addition level of polyelectrolytes

13 1. 서론 인쇄용지생산에사용되는충전물은종이의백색도, 불투명도및평활도를높이고 1-2) 종이의구조를치밀하게하는장점이있다. 특히펄프섬유를상대적으로값이저렴한무기충전물로대체함으로써종이의제조원가를낮출수있기 3) 때문에해외로부터천연펄프원료대부분을수입하여사용하고있는국내인쇄용지제조사는펄프원료의절감을위한방안으로충전물의하이로딩 (high-loading) 에대한연구를활발히진행하고있다. 또한, 충전물의첨가는제지공정의탈수능력을향상시킬수있어 2011 년기준연간약 1,510 천 TOE 의에너지를사용하고있는에너지다소비업종인제지산업에서이는비용및에너지절감의효과를얻을수있을것으로생각된다. 건조부는제지공정에너지소비의 60%, 스팀량의 80% 를사용하고 4) 일반적으로건조부의에너지비용은압착부의 15 배에달하기때문에압착부에서 1% 의고형분함량을증가시키는것은건조부에서 4% 의에너지를절약할수있는것으로알려져있다 5). 따라서충전물의투입량을증가시킴으로써압착부에서탈수력을높인다면상당한비용절감및에너지절감효과를거둘수있다. 그러나충전물을다량배합하면충전물이섬유간의결합력을방해하여 6) 종이의강도가저하되며 7-8) 보류도가낮아지는단점이있어종이내회분함량을높이는데에한계가있다. 그러므로제지공정에서종이내충전물의하이로딩시발생하는종이의강도저하문제를극복하는방안을찾는것이반드시필요하다. 충전물의종류로는중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 이산화티탄및클레이등이있으며국내제지업계는우수한광학적특성을가지며가격이저렴한중질탄산칼슘을많이사용한다. 음이온성을갖는중질탄산칼슘은같은음이온성을나타내는섬유위에정착되기 - 1 -

14 어렵고, 보류될때섬유간의수소결합을방해하여종이의강도를떨어뜨린다. 따라서충전물과섬유와의반응성저하로인한보류및강도저하문제를극복하기위해충전물의개질기술로서선응집기술 9-10) 과 LbL (Layer-by-Layer) 다층흡착기술 11-28) 등을이용한연구들이국내외적으로활발히진행되고있다. 선응집기술은고분자물질을이용하여충전물응집체를형성하여지료에투입하는기술이다.LbL 다층흡착기술은 Decher 등 12-13) 에의해제안되었으며기질에서로반대전하를띠는고분자전해질을교호로흡착시켜정전기적인력, 공유결합, 수소결합등의다양한기작을발현할수있는잠재적가능성이매우높은기술이다. 선응집기술은충전물응집체를형성하여충전물과섬유의결합면적을최소화하는것에중점을두고반면,LbL 다층흡착기술은충전물에고분자다층박막을형성하여개질체의이온성및적합성 (conformability) 을조절할수있다는점에서차별성을띤다.LbL 다층흡착기술은사용하는고분자전해질의종류와 ph, 염농도및전하밀도등고분자전해질이처리되는조건을달리하여개질정도를조절할수있으며이를펄프섬유, 실리콘기판등에적용하여특성이개질된다는것이보고되었다 12-30). 특히펄프섬유에 LbL 다층흡착기술을적용한연구에서는고분자전해질의 LbL 다층흡착에의해섬유간의결합력이향상되어수초지의인장강도와인열강도등이향상됨을보인바있다 25-26). 또한, 충전물에펙틴,ASA 등을흡착시켜소수성의기질을발현하여분산안정성을향상시킨사례도있다 33). 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘및클레이등의충전물에고분자전해질 PAA (polyacrylamide),pei (polyethylene imine), 전분등을처리하여개질시키는방법으로충전물에이온성을부여하여섬유와의결합력을증가시킨바있다 31-32,34-37)

15 충전물을개질하여충전물개질체의특성및종이물성에미치는영향을살핀연구들은많이보고되고있다. 하지만 LbL 다층흡착기술을이용하여제조한충전물개질체를종이에적용한사례 29) 는드물다. 따라서본연구에서는고분자전해질의종류및분자구조를달리하여다층흡착처리한 LbL 중질탄산칼슘개질체를제조한후개질체의특성을평가하고수정진동자미세저울 (Quartz Crystal Microbalance,QCM) 을이용하여각고분자전해질조합의다층흡착양상을분석하고자하였다. 또한제지산업현장적용가능성을탐색하고자 LbL 개질체의전단및경시안정성을평가하고이를종이에적용했을때종이물성에미치는영향을구명하고자하였다. 이를통해동일회분함량에서종이의강도향상효과가우수한최적의고분자조합을탐색하여충전물의하이로딩시종이품질저하를최소화함으로써종이의원가절감및품질의향상에기여하고자하였다

16 2. 연구사 2.1 충전물의개질에관한연구 충전물의종류로는탄산칼슘, 탈크및이산화티탄등이있으며일반적으로국내인쇄용지제조사는탄산칼슘을많이사용한다. 인쇄용지생산에사용되는충전물은제조원가및에너지소비량을낮추고벌크, 광학적성질및인쇄적성을향상시키는장점을지녀매년인쇄용지제품의충전물함량은증가하고있는추세이다. 하지만충전물은종이내섬유간결합을방해하여종이의강도를떨어뜨리기때문에회분함량의한계가존재한다. 이에따라충전물을투입함에따라생기는강도저하문제를최소화하기위해서새로운방법으로고분자를이용하여충전물을개질하는연구가많이보고되고있다.Bown 2) 은벌키한형상을하는충전물이다른구조의충전물에비해종이의강도를더욱떨어뜨리고주어진충전물종류에서는충전물의크기가작을수록종이의강도를더욱저하시킨다고보고하였다. Xu 등 31) 은탄산칼슘충전물에고분자전해질을흡착하여개질한후이를종이에적용했을때개질된충전물과섬유와의결합력이향상됨을보여주었고 Yoon 과 Deng 32) 은전분서스펜션에클레이를투입하고 95 C 에서 30 분동안반응시켜클레이-전분복합체를제조한뒤이를종이에적용하고무처리클레이를적용한종이와비교하여클레이개질체를적용한종이의강도가훨씬크게향상됨을보고하였다. Nypelö 등 33) 은경질탄산칼슘 (precipitatedcalcium carbonate,pcc) 에펙틴과 ASA (alkenyl succinic anhydride) 를흡착시키는방법으로소수성의기질을발현하여분산안정성을향상시킬수있었다.Long 등 34) 은 polyacrylamide- 클레이복합체를다층흡착하여적용한필름의기계적성질, 경도및탄성계수등이뚜렷하게증가함을 - 4 -

17 보고하였다.Othman 등 35) 은경질탄산칼슘에알럼과고분자전해질 PEI 를함께투입하면인장강도, 파열강도등의강도특성이향상되었지만,PEI 의투입량을증가시킬수록백색도, 불투명도등의광학적특성은오히려저하되었다고보고하였다. Zhao 등 36) 은옥수수전분과감자전분을이용하여경질탄산칼슘을개질시키고이를종이에적용하여전분의종류에따른물성변화를살펴보았으며상기한결과와마찬가지로강도특성은향상되지만, 광학적특성은저하됨을보고하였다. 국내에서는 Youn 등 11) 이 LbL 다층흡착처리시고분자전해질투입량및레이어횟수에따른개질중질탄산칼슘의제타전위와입자크기를평가하여고분자전해질의종류및투입량을조절함으로써표면이온성의세기를조절할수있다고보고하였다

18 2.2LbL 다층흡착기술에관한연구 1990 년대초독일 Mainz 대학의 Decher 교수등 12-13) 이처음제안한 LbL 다층흡착기술은서로다른전하를가지는고분자전해질을기질위에차례로다층구조로쌓는기술을말한다 (Fig. 1). LbL 다층흡착기술은 Layer-by-Layer 자기조립방법 (self-assembly method) 이라고도불리며기질의크기나형태와관계없이다양한형태의기질위에균일한박막을쌓을수있으며사용될수있는물질의선택범위가넓어원하는특정성질을부여할수있다는점에서매우유용한기술이다.LbL 다층흡착기술을이용하여제조한다층초박막 (ultrathin multilayerfilms) 은광결정 (photonic crystals), 멤브레인 (membrane), 반사방지막필름 (anti-reflection film), 바이오센서 (biosensor), 약물전달시스템 (drug delivery systems), 유기 EL 소자, 초소수성필름 (ultrahydrophobic film) 등으로전기 전자소자, 광학소자, 디스플레이, 바이오소자등다양한분야의적용이연구되고있다 14)

19 Fig. 1. Schematic procedure of LbL multilayering of polyelectrolyte 13)

20 LbL 다층흡착기술은정전기적인력뿐만아니라수소결합 15-16), 이온결합 17), 공유결합 18), 소수성결합 19-20) 등의다양한결합기작을적용할수있어잠재성이높은기술이라고할수있다.Decher 등 12-13) 은음전하로치환된단결정실리콘기판을양이온성고분자전해질 PAH (polyalylamine hydrochloride) 수용액에 20 분동안담지하여흡착시킨후, 세번의세척과정을거쳐약하게흡착된 PAH 를제거한뒤이를다시음이온성고분자전해질 PSS (poly-sodium 4-styrene sulfonate) 수용액에담지하고다시세번의세척과정을거치는방법을반복하여 39layer 까지다층초박막필름을제작한뒤 X-ray 반사율측정을통하여레이어횟수가증가할수록필름의두께가선형적으로증가하여층간의정전기적인력이영향함을보고하였다.Stockton 과 Rubner 15) 는 polyaniline 에수소결합하는작용기를가지는 PAA,PVP (polyvinylpyrolidone), PVA (polyvinyl alcohol) 등의다양한비이온성고분자, 수용성고분자들을이용하여다층초박막을형성함으로써 LbL 다층흡착기술을적용함에정전기적인력외에수소결합도하나의기작으로이용될수있음을밝혀내었다. Brynda 와 Houska 16) 는제라늄 (germanium), 실리카 (silica), 운모 (mica) 등의다양한기질에 HSA (human serum albumin) 와헤파린 (heparin) 을이온결합으로교호로반응시키는방법으로성공적으로다층흡착처리를하였다. 또한,Sun 등 17) 은감광성물질인 diazo 수지를양이온성고분자로, PSS 를음이온성고분자로사용하여 LbL 다층흡착처리후 UV 조사를통해공유결합으로형성된더욱안정된구조의다층흡착층을형성시켰다고보고한바있다.Kotov 18) 는단백질, 염료, 고분자, 나노입자등으로 LbL 다층박막을제조하며열역학적특성을평가하여소수성결합이 LbL 기술의흡착능력을결정하는데중요한요인중의하나라고보고하였다.Lojou 와 Bianco 19) 는전하를띠는단백질과고분자전해질수용액으로 LbL 다층박막을제조한뒤수정진동자미세저울과전기화학적임피던스분석기로 - 8 -

21 평가하여기질의소수성이흡착기작을결정하는중요한요인이라고 보고하였다. LbL 다층박막을형성하는기술은다양한기질에응용할수있어평평한기판이아닌펄프섬유, 구형콜로이드입자등에적용하는연구가수행되었다.Lingström 과 Wågberg 20) 는서로반대전하를띠는두고분자를펄프섬유의표면에흡착시켜종이의강도를향상시킬수있었다. 또한, 저분자량고분자전해질보다고분자량인고분자전해질을이용하여다층흡착시킨종이의강도가더욱향상된다고보고하였다. Wågberg 등 21) 은 MFC (microfibrilated celulose) 에여러조합의고분자전해질을다층흡착시키고전하밀도및염농도에따른영향을조사하였다. 다층흡착할때전하밀도가높은고분자전해질을처리할수록각레이어의두께가감소하고, 염농도를높게처리할수록두께가증가하였다고보고하였다. Eriksson 등 22) 은펄프섬유에반대전하를띠는고분자전해질을교호로적층하여인장강도와파열강도의증가를확인하고 BET 법과 FT-IR 을이용하여 LbL 다층흡착기술이섬유간의결합면적을증가시키고섬유간의공유결합을형성하여종이강도향상에기여함을밝혀내었다. 약고분자전해질 PAA (polyacrylic acid) 를이용하여다층흡착할때 ph 7.5 조건보다 ph 3.5 조건에서섬유간결합력과인장강도가우수하였으며양이온성을띠는홀수레이어를적용한종이가음이온성고분자전해질이최외곽에존재하는짝수레이어를적용한종이보다높은강도를나타내어양이온성고분자전해질이강도향상에더많은영향을끼침을밝혔다 23). 고분자전해질로서양이온성전분과음이온성전분을사용하여펄프섬유에적층하였을때양이온성전분을흡착시킨레이어의모든종이강도특성이향상되었고특히아밀로오스의함량이높은양이온성전분을사용했을떄강도향상효과가가장크게나타났다고보고하였다. 이에반해, 음이온성감자전분을적용한 - 9 -

22 경우높은흡착량에도불구하고강도향상에크게기여하지못했으며내부결합강도만흡착량에따라선형적으로증가하는결과를보였다 24). 국내에서는 Youn 등 25) 이펄프섬유에양이온성과음이온성고분자전해질을교호로다층흡착시켜레이어별섬유의전기화학적성질을평가한바있다. 또한, 펄프섬유에다양한고분자전해질을 LbL 다층흡착한결과양이온성전분과 PSS 가다층흡착처리되었을때가장높은강도를보였다고보고하였다 26). 이외에 ph, 염농도를달리하여처리하였을때높은 ph 와염농도조건에서섬유의제타전위가높게나타나며흡착량이많다고보고하였다 27). 또한, 이를종이에적용한결과인장강도, 신장률등이향상되는것을밝혀낸바있다 28).Pugh 와 Heler 29) 는구형의콜로이드입자에고분자전해질을흡착시킬때충분한농도의고분자전해질을반응시켜야안정적인코팅층을나타낸다고보고하였다.Hayat 30) 는입자에고분자전해질을흡착시킬때낮은염농도조건에서저분자량의고분자로처리하는것이구형의콜로이드입자표면을코팅하는데바람직하다고보고하였다

23 2.3 LbL 다층흡착처리시고분자전해질의영향 인자에관한연구 특정기질위에고분자전해질을 LbL 다층흡착처리할때고분자전해질관련영향인자로는고분자전해질의종류및분자량, 전하밀도, 분자구조등을들수있다. 고분자전해질분자량의영향에관하여 Milkova 와 Radeva 38) 는양이온성고분자전해질 PAH 의전하밀도가높을때는분자량의차이가박막의두께에영향주지않지만 PAH 의전하밀도가낮을때는분자량이작은고분자를사용할때박막의두께가감소한다고보고하였다.Sui 등 39) 은저분자량의양이온성고분자와저분자량의음이온성고분자전해질을반응시켰을때다층박막의형성을방해하여반응초기에는박막의두께가증가하다세척후에는저분자량의음이온성고분자전해질을이용한박막의두께가오히려감소하는결과를얻었다. 또한, 박막의두께증가에는양이온성고분자전해질이음이온성고분자전해질보다더욱많이영향함을보고하였다.Wong 등 40) 은저분자량, 고분자량의고분자전해질을이용하여마이크로젤을코팅했을때젤의크기에는큰차이를찾지못했고전기영동법으로이동속도를측정했을때저분자량의고분자전해질을적용한마이크로젤이상대적으로더욱안정적인개질특성을보였다고보고하였다. 고분자전해질전하밀도의영향에관한연구로 Kramer 등 41) 은음이온성고분자전해질의전하밀도가높은것이낮은고분자전해질을적용한것보다기질에더욱강하게흡착한다고보고하였고 Schoeler 등 42) 은분자량은유사하며전하밀도만다양한고분자를적용하여전하밀도에따른영향을살펴본연구에서임계전하밀도가존재함을밝혀내었다

24 3. 재료및방법 3.1 공시재료 공시펄프로서활엽수표백크라프트펄프 (Hw-BKP) 를사용하였다.LbL 다층흡착처리를위한충전물로서중질탄산칼슘 (Groundcalcium carbonate,gcc,omya,mediansize2 μm ) 을사용하였다. 양이온성고분자전해질로는 poly-dadmac (polydialyldimethylammonium chloride, Sigma-Aldrich), C-PAM (cationic polyacrylamide, OCI-SNF Co.), PEI (polyethyleneimine, Sigma-Aldrich) 및 C-starch (cationic starch, Samyang Genex Co.) 를, 음이온성고분자전해질로는 PSS (poly-sodium 4-styrene sulfonate, Sigma-Aldrich) 와 A-PAM (anionic polyacrylamide, OCI-SNF Co.) 을사용하였다. 양성전분은농도 2% 슬러리로 95 에서 30 분간호화한후 25 로냉각하여사용하였고, 그외의고분자전해질은 1% 로희석하여사용하였다. 사용된고분자전해질의분자량, 전하밀도및분자구조는 Table 1과같다. 양이온성고분자전해질 poly-dadmac 은이후간단히 PD 로표기하였다

25 Table 1. Characteristics of polyelectrolytes Polyelectrolytes Molecular weight, g/mol Charge density*, meq/g poly-dadmac(l) 100, ,000 poly-dadmac(h) 400, , ±0.1 Cationic C-PAM 500, ±0.1 Structure Linear Anionic PEI 750, ±0.1** C-starch ±0.1 PSS(L) 70,000 PSS(H) 1,000, ±0.1 A-PAM 70, ±0.1 Branch Linear *measured by PCD-03. **measured at ph

26 3.2 실험방법 LbL 다층흡착처리시고분자전해질의 투입량선정 LbL 다층흡착처리할때각레이어별로이온성을변화시키고개질체의분산성을향상시키기위하여적절한고분자전해질의투입량을선정하는것이중요하다. 또한, 과량의고분자전해질투입으로인해세척후버려지는고분자전해질의양을줄이기위해적절한투입량을결정하는것이필요하다. 중질탄산칼슘에고분자전해질의투입량을증가시킴에따라개질체의제타전위가지속적으로증가하다가일정투입량이상에서일정해지고, 개질체의크기는원래의중질탄산칼슘과유사해지는지점이존재한다. 고분자전해질별로투입량조절범위를선정하여 30% 중질탄산칼슘현탁액에고분자전해질을투입한후 Zeta-meter3.0+ (Zeta-meter, USA) 를이용하여제타전위를평가하고입도분석기 Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd,UK) 을이용하여개질체의입자크기를평가하였다. 개질체의제타전위를충분히역전시키고원래의중질탄산칼슘과유사한크기를보이는적절한고분자전해질투입량을결정하여각고분자조합별로 Table 2에나타내었다. 정확도를기하기위해투입량선정실험은각 3회반복측정하여평균치를구하였다

27 Table 2. Addition level of polyelectrolytes Polyelectrolyte system Addition level of cationic polyelectrolyte based on O.D. GCC, % Addition level of anionic polyelectrolyte based on O.D. GCC, % PD(L)/PSS(L) PD(L)/PSS(H) PD(H)/PSS(L) PD(H)/PSS(H) C-PAM/PSS PEI/PSS C-starch/PSS C-starch/A-PAM

28 3.2.2 LbL 다층흡착처리를이용한중질탄산칼슘 개질 30% 중질탄산칼슘현탁액에 1% 로희석한고분자전해질을 Table 2에제시된투입량으로넣고반응시켰다. 고분자전해질투입후 1분간반응시키고, 미흡착된고분자전해질을제거하기위해원심분리기를이용하여 3000 G 조건에서 20 분간원심분리를실시하였다. 원심분리후미반응고분자전해질이존재하는상등액을제거한뒤침전된중질탄산칼슘을 30% 로희석하고초음파처리하여재분산하였다. 이와같이처리된중질탄산칼슘을 1layerGCC 로명명하였다. 이후 1layer GCC 현탁액에음이온성고분자전해질을양이온성고분자전해질과같은방법으로투입하여 2 layergcc 를제조하였다.Fig.2 에 LbL 다층흡착처리방법의모식도를나타내었다. 양이온성고분자전해질과음이온성고분자전해질을교호로처리하는방법으로각고분자전해질조합별, 레이어별 LbL 중질탄산칼슘개질체를제조하였다. 홀수레이어는최외곽층에양이온성고분자전해질이, 짝수레이어 GCC 는최외곽층에음이온성고분자전해질이흡착되어있다

29 Fig. 2. Schematic procedure of LbL multilayering of polyelectrolytes onto ground calcium carbonate (GCC)

30 3.2.3LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의 특성평가 제타전위 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의전기화학적 성질로서 Zeta-meter3.0+(Zeta-meter,USA) 를이용하여 300V 의 전압조건에서전기영동법으로개질체의제타전위를측정하였다 입자크기 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의각레이어별응집성및분산성을평가하기위해레이저산란방식 (Laserscatering) 의입도분석기 Mastersizer2000 (Malvern Instruments Ltd,UK) 을이용하여개질체의입자크기및분포를평가하였다. 각레이어별입자크기는중간값 (mediansize,d 50, 입도분포상 50% 에서의입자크기 ) 으로평가하였다. Fig. 3. Zeta-meter 3.0+ (left) and Mastersizer 2000 (right)

31 3.2.4 QCM 을이용한고분자전해질의흡착특성 평가 수정진동자미세저울 (QCM, Quartz Crystal Microbalance, Q-sense E1,Q-Sense Co.,Sweden) 은금속박막표면에흡착 (adsorption) 또는탈착 (desorption) 되는물질의미세질량을진동주파수의변화량을이용하여정교하게측정할수있는기기이다 (Fig.4). 음이온성의 SiO 2 (Silicon Dioxide) 가코팅된수정진동자센서를사용하였으며각레이어별로약 12 분간반응시키고이어탈이온수를이용하여약 12 분동안세척하는방법으로 7레이어까지다층흡착에따른주파수변화를측정하였다. 주파수의변화는 Sauerbrey equation (Eq.1) 에의거하여 m과상관관계를가지고있는것으로알려져있다 39,43,44). Eq.[1] ΔF: 고유공명주파수의변화 F 0 : 고유공명주파수 ρ q : 수정의밀도 Δm: 질량변화 A: 전극의면적 μ q : 수정의전단탄성률 또한 Eq.[2] 에따라다층박막의 dissipation factor,d 의변화량 ( D) 을도출하여다층초박막의구조및성질등을알아보았다. Eq.[2] Δm: 흡착에의한무게증가 ρ: 입자의평균밀도

32 Fig. 4. Quartz Crystal Microbalance (Q-sense E1)

33 3.2.5 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단및경시 안정성 전단력에대한저항성평가 Poly-DADMAC/PSS, C-starch/PSS, C-starch/A-PAM 의고분자전해질조합으로처리한개질체의전단안전성을평가하였다. 제지공정의전단을모사하기위해 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체를 500,1000,1500,2000 rpm 조건으로각각 30 분동안교반한후입자의제타전위와크기를측정하였다. 또한, 전단력을가한중질탄산칼슘개질체현탁액을원심분리하여상등액을분리하고, 전기전도도측정기 (Orion 3-Star, Thermo, Singapore) 를이용하여상등액의전기전도도를평가하여전단력에의한고분자탈착여부를평가하였다 LbL 중질탄산칼슘개질체의경시안정성 평가 Poly-DADMAC/PSS, C-PAM/PSS, PEI/PSS, C-starch/PSS, C-starch/A-PAM 으로 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의경시안정성을전단하의경시안정성과보관시간에따른경시안정성의두가지관점으로평가하였다. 먼저, 전단하의경시안정성으로 LbL 개질충전물을 1,2,3,5,7,9 시간동안 1000rpm 조건에서교반한후 LbL 개질체의제타전위와입자크기를평가하였다. 개질체를제조한후부터일정기간 (1 일,2 일,3 일,5 일, 7일,14 일 ) 이경과한후제타전위및크기를측정하여보관에따른개질체의경시안정성을평가하였다

34 3.2.6 수초지제작 활엽수표백크라프트펄프 (Hw-BKP) 를실험용 Valey beater 를이용하여여수도 450±10 ml CSF 로고해하여지료를준비하였다. 펄프지료에무처리또는 LbL 중질탄산칼슘개질체를일정량투입한후 1분간교반하였다. 이때수초지내의회분함량이 0,15, 20,25,30% 가되도록 2,3,4,5,6,7layerGCC 의투입량을각각조절하여투입하였다. 이어양이온성보류제 C-PAM (cationic polyacrylamide,basf) 을전건지료대비 0.03% 투입하여 1분간교반한후실험용수초지기를이용하여최종평량이 80±5 g/m 2 인수초지를제작하였다. 13kg 의롤을이용하여왕복 5회쿠치한후, 3.5bar 의압력에서 5분간압착후 120 C 조건의실린더드라이어로건조하였다. 제작된수초지는온도 23 ±1.0 C, 상대습도 50%±2.0% 의항온항습조건에서 24 시간이상조습처리하였다

35 3.2.7 수초지의물성평가 종류및특성이다른고분자전해질로 LbL 다층흡착처리한 중질탄산칼슘개질체를적용한수초지의강도및기타물리적성질, 광학적성질및회분함량을평가하였다 벌크평가 수초지의평량과두께를측정하여벌크를평가하였다 인장강도평가 TAPPITestmethod T 494om-96 에의거하여인장강도측정기 (L&W Co.,Sweden) 를이용하여수초지의인장강도를평가하였다 내부결합강도평가 TAPPITestmethod T 569 pm-00 에의거하여 Scot 내부결합 강도측정기 (L&W Co.,Sweden) 를이용하여수초지의내부결합 강도를평가하였다 백색도및불투명도평가 광학적특성으로는 Elrepho (L&W Co., Sweden) 를이용하여 각각 ISO standard method 2470, 2471 에의거하여수초지의 백색도와불투명도를평가하였다

36 회분함량평가 회분함량평가는 TAPPITestmethodT 211om-93 에의거하여 전기회화로 (DAIHAN Co.,Korea) 를이용하여 525 에서 3 시간 동안수초지를연소시켜회분함량을평가하였다 FE-SEM 을이용한 LbL 중질탄산칼슘개질체및 수초지관찰 LbL 다층흡착처리할때사용한고분자전해질의종류및특성에따른개질체의성상을평가하고자 100 만배의고배율, 고해상도수준에서시편을관찰할수있는전계방출주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM,AURIGA,Carl Zeiss, Germany) 을이용하여관찰하였다. 또한, LbL 다층흡착처리한개질체를적용한수초지의표면을관찰하여보류된충전물의종이내존재양상을관찰하였다

37 4. 결과및고찰 4.1 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체의 특성 고분자전해질의분자량에따른영향 중질탄산칼슘에분자량이각기다른고분자전해질 poly-dadmac 과 PSS 를이용하여 1-7 layer 까지 LbL 다층흡착처리를한후측정한각레이어별제타전위와입도결과를 Figs. 5와 6에나타내었다. 제타전위는입자주변에존재하는전기이중층의전단면에서의전위로서입자사이의반발력이나인력의크기에의한분산및흡착특성을예측할수있다. 중질탄산칼슘콜로이드입자들은 Fig.5 에서보는바와같이수계에서제타전위가약 -25 mv로음이온성을나타내었다. 양이온성고분자전해질인 poly-dadmac 을흡착시키면분자량과관계없이중질탄산칼슘입자의제타전위가 15 mv ~ 25 mv 의값으로역전되고, 이어분자량이낮은음이온성고분자전해질 PSS(L) 를흡착시키면 -10 mv ~ -15 mv, 분자량이높은음이온성고분자전해질 PSS(H) 를흡착시키면 -20 mv ~ -25 mv 의값을나타내며음전하로재역전되었다. 중질탄산칼슘입자에서로다른전하를갖는고분자전해질 poly-dadmac 과 PSS 를교호로 LbL 다층흡착처리했을때레이어가형성됨에따라전하역전이되었다. 이를통해중질탄산칼슘입자위에다층흡착처리가잘이루어진것으로판단할수있다.PSS(H) 를이용하여 LbL 다층흡착처리했을때, PSS(L) 조합보다짝수레이어에서상대적으로더높은제타전위를나타내었는데이는분자량이높은고분자전해질을사용할때표면커버리지가우수하거나고분자전해질의루프 (loop) 가외부로많이

38 돌출되어개질체의이온성이더욱높게발휘된것으로판단된다. 또한, 홀수레이어에서양이온성고분자전해질의분자량에따른영향이미비한것은개질체의각레이어별이온성을변화시키기에는분자량의차이가다소작기때문으로판단된다. Fig. 6은레이어횟수에따른각고분자전해질조합별중질탄산칼슘입자의크기를보여주고있다. 무처리중질탄산칼슘입자는평균약 2 μm의크기를가졌다. 고분자전해질 poly-dadmac 과 PSS 를이용하여중질탄산칼슘에 1-7 레이어까지 LbL 다층흡착처리를한결과사용된고분자전해질의분자량과관계없이홀수레이어개질체 (3, 5, 7 layers) 는무처리중질탄산칼슘의입도와거의유사하였으나, 짝수레이어개질체 (4, 6 layers) 는응집하는경향을나타냈다. 이는홀수레이어에비해 PSS 를처리한짝수레이어에서중질탄산칼슘표면에고분자다층박막의커버리지가불균일하게됨에따라, 반대전하를띠는부분간에정전기적인력이작용하여응집한것으로판단된다. Gilies 등에의하면 45),LbL 다층흡착처리할때 PSS 를처리한다층박막의두께가감소하는것으로부터 PSS 흡착이부분적으로탈착되는것으로판단하였으며, 콜로이드입자에고분자전해질을흡착시킬때입자의표면전하가불균일한분포를나타내면입자간정전기적인력을야기한다고보고한바있다. 분자량이 1,000,000 g/mol 인고분자량의고분자전해질 PSS(H) 를사용했을때, 분자량이낮은 PSS(L) 보다짝수레이어에서작은입자크기를보여상대적으로우수한분산성을나타내었다. 이는 Fig.6 에서언급한바와같이분자량이높은고분자전해질 PSS(H) 조합이 PSS(L) 조합보다상대적으로높은제타전위를보여입자간반발력이클수록콜로이드의분산성이높다는 DLVO 이론 47) 에상응하는결과로판단된다. 또한, LbL 다층흡착처리한짝수레이어개질체들은무처리중질탄산칼슘보다큰 4-6 μm정도의크기를

39 가졌지만, 이는두세개가응집된크기로서비교적안정적으로 입자크기를유지하고있다고판단된다

40 Fig. 5. Zeta potential of LbL multilayered GCC with poly-dadmac and PSS 37). Fig. 6. Median size of LbL multilayered GCC with poly-dadmac and PSS 37)

41 Fig.7 은전계방출주사전자현미경 (FE-SEM) 을이용하여관찰한 PD(L)/PSS(L) 조합 5,6layer 개질체의이미지이다.PD(L)/PSS(L) 조합 5layer 개질체는입자가본래와유사한형태로서로응집하지않은것을확인할수있었지만, 짝수레이어인 6 레이어는중질탄산칼슘개질체들이서로응집한것을관찰하였다. 또한, 입도의변화가작은다른조합은대부분의레이어에서 Fig.6 의홀수레이어와유사한형태가관찰되었다. 이러한형태관찰결과는앞서언급한 Fig.6 의입자크기결과와상응하는것으로판단된다

42 Fig. 7. FE-SEM images of LbL multilayered 5 layer GCC (a) and 6 layer GCC (b) ( 3000) 37)

43 4.1.2 고분자전해질의종류및분자구조의영향 고분자전해질의종류가상이한다섯가지조합 LbL 개질체의제타전위및입자크기를 Figs. 8과 9에제시하였다. PD/PSS, C-PAM/PSS,PEI/PSS 조합의제타전위는각레이어별로약 -20 mv 부터약 20 mv 사이의값을가졌다. C-starch 의낮은양이온성으로인해 C-starch/PSS(L) 조합과 C-starch/A-PAM 조합은홀수레이어에서제타전위가 0에가까운낮은음이온성을띠었지만, 레이어별로지그재그식의전위변화를보였다 (Fig.8). 서로다른전하를갖는고분자전해질을중질탄산칼슘입자에교호로 LbL 다층흡착처리했을때레이어가형성됨에따라전하역전이되었다. 중질탄산칼슘에고분자전해질의특성및레이어횟수를달리하여 LbL 다층흡착처리함으로써충전물의전기화학적특성을변화시킬수있었다. Fig. 9에제시된바와같이선형의양이온성고분자전해질 poly-dadmac 과 C-PAM 이사용된조합은홀수레이어, 분지형양이온성고분자전해질 PEI, C-starch 가사용된조합은짝수레이어에서입자의분산성이우수하였으며각레이어별로입자크기의변화경향이다르게나타났다. 이는중심사슬로부터가지가갈라진형태를띠는분지형고분자전해질이중질탄산칼슘에다층흡착되었을때인접한다른개질체들과반응할여지가더욱높고 C-starch 는특히낮은이온성을갖기때문에입자간의반발력이약해홀수레이어에서입자의크기가커진것으로판단된다. 이상으로부터고분자전해질의분자량및분자구조등을달리하여 LbL 처리함으로써 GCC 개질체의이온성및입자크기를조절할수있음을알수있었다. 즉, 원하는충전물개질체의특성에맞추어고분자전해질을선정할수있는기반을마련하였다

44 Fig. 8. Zeta potential of LbL multilayered GCC with various polyelectrolyte combinations. Fig. 9. Median size of LbL multilayered GCC with various polyelectrolyte combinations

45 4.2 QCM 을이용한 LbL 중질탄산칼슘개질체의 흡착특성 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 을이용하여수정진동자센서표면에고분자전해질용액을흘려주면서주파수변화를측정함으로써고분자전해질의흡착및탈착특성을살펴보았다. Figs 는종류및분자구조가상이한다섯가지고분자전해질조합으로 1-7 layer 다층흡착할때수정진동자주파수의변화 (- F,Hz) 및다층박막의점탄성적성질과관련된 D의변화를보여주고있다. 본실험에서는 poly-dadmac(l)/pss(l),c-pam/pss(l), PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM 의다섯가지고분자전해질조합을이용하였다. 전하가다른고분자전해질을교호로 12 분 30 초간흡착처리하였고매단계사이에증류수를이용하여 12 분 30 초간세척하였다. Fig. 10 은선형의양이온성고분자전해질 poly-dadmac(l), C-PAM 과음이온성고분자전해질 PSS(L) 를이용하여 7 layer 까지다층흡착처리할때의흡착거동이다. 각단계별로세척할때주파수의변화가다소감소하였지만, 고분자전해질다층박막이층층이쌓일때마다수정진동자의평균주파수의감소폭 (- F) 이계단형을나타내며증가하였다. Sauerbrey equation 에따르면주파수의변화는 QCM 센서의단위면적당흡착및탈착된질량변화와비례하므로각레이어별로다층흡착이잘이루어진것으로판단된다. 또한, 고분자전해질다층박막의 dissipation factor ( D) 는흡착층의밀도 (ρ) 와반비례하므로주파수변화폭이증가함과동시에 dissipation factor 가감소하는현상은흡착층의밀도가증가하여상대적으로강도가더욱높은흡착층이형성되는것으로해석될수있다 48-49)

46 Fig. 11 은분지형의양이온성고분자전해질 PEI 와선형의음이온성고분자전해질 PSS(L) 의흡착거동을분석한결과이다. PEI/PSS(L) 고분자전해질조합의주파수변화는 Fig. 10 과유사하게계단형을나타내며일정하게증가하였다. 하지만다층박막의 dissipation factor ( D) 는 3회반복평가결과모두에서전체적으로불안정한값을보이며흡착, 세척과정과관계없이불안정한흡착거동을나타냈다

47 Fig. 10. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of poly-dadmac(l)/pss(l) and C-PAM/PSS(L). Each adsorption step was followed by a rinsing step with deionized water

48 Fig. 11. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of PEI and PSS(L). Each adsorption step was followed by a rinsing step with deionized water

49 Fig.12 는분지형의양이온성고분자전해질 C-starch 와선형의음이온성고분자전해질 PSS(L),A-PAM 을이용하여 7 layer 까지다층흡착처리하여흡착특성을분석한결과이다.C-starch/PSS 조합과 C-starch/A-PAM 조합을이용하여다층흡착처리했을때홀수레이어에서주파수의변화량 (- F) 이최대 Hz 까지증가하였다. 이는 C-starch 가중심사슬로부터가지가갈라져나간형태를띠는분지형구조를갖기때문에인접한이전레이어의다른고분자전해질들과반응할여지가더욱높기때문으로판단된다. 반면, 짝수레이어에서는두조합모두주파수의변화량이하락하는양상을나타냈다. 이는이온성이높은 PSS 에의해특히낮은이온성을갖는 C-starch 가탈착되는것으로판단된다. 이는낮은전하밀도를갖는고분자전해질에상대적으로높은전하밀도의고분자전해질이흡착하면낮은전하밀도의고분자전해질이탈착된다는연구사례 50) 와동일한경향을나타냈다. 또한, 세척과정중에서탈착되는다른고분자전해질조합과달리주파수의변화량이증가한것은 C-starch 가친수성을띠어흡착층에수분이유입한것으로판단된다. Figs.13 에앞서언급했던다섯가지고분자전해질조합의주파수변화량 (- F) 을나타내었다. 선형고분자전해질 poly-dadmac 과 C-PAM 이포함된조합의주파수변화량은 10 Hz 내외, 분지형고분자전해질 PEI,C-starch 가포함된조합은최대 Hz 을나타내며상대적으로높은주파수변화량을나타냈다. 이는분지형구조의경우인접한고분자전해질들간에서로반응할여지가높기때문에상대적으로선형구조에비해흡착량이높게나타난것으로판단된다.C-starch 가양이온성고분자전해질로사용된조합은이후흡착하는고분자전해질의이온성에따라 F과 D의변화는다른양상을나타냈다.C-starch/PSS(L) 조합은다층흡착처리했을때짝수레이어에서고분자전해질이탈착되었으며이때, 투입된층의

50 고분자전해질뿐만아니라이전층의고분자전해질까지탈착되는거동을보였다. 반면에고분자전해질의전하밀도차이가적은 C-starch/A-PAM 조합은상대적으로다층흡착과정중탈착되는정도가적었고레이어가형성됨에따라일정하게흡착량이증가하며전반적으로안정적인다층흡착거동을나타냈다. 이를바탕으로두고분자전해질조합의흡착형태를 Fig.14 와같이나타낼수있다. 따라서추후 LbL 다층흡착개질체를제조할경우서로전하밀도가유사한고분자전해질조합을선정하여적용하는것이적합할것으로판단된다

51 Fig. 12. Changes in the frequency and dissipation factor with Layer-by-Layer treatment of C-starch/PSS(L) and C-starch/A-PAM. Each adsorption step was followed by a rinsing step with deionized water

52 Fig. 13. Frequency changes with increase in the number of layers for various polyelectrolyte combinations

53 Fig. 14. Scheme for adsorption behavior with Layer-by-Layer treatment of C-starch/PSS(L)(a) and C-starch/A-PAM(b)

54 4.3 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단및경시 안정성 4.3.1LbL 중질탄산칼슘개질체의전단안정성 제지공정의전단을모사하여중질탄산칼슘에흡착된다층박막의탈착여부평가를통해 LbL 처리된충전물이공정에적용되었을때그특성이유지될수있는지를평가하고자하였다. 고분자전해질의종류가상이한 3가지조합 (poly-dadmac/pss(l), C-starch/PSS(L),C-starch/A-PAM)LbL 개질충전물의전단력에따른제타전위및입자크기를 Figs 에제시하였다. 조합별, 레이어별 LbL 개질충전물을 500,1000,1500,2000 rpm 으로각각상이한전단조건에서교반하였으나, 이에따른제타전위및입자크기의변화는거의없었다. 제타전위와입자크기뿐만아니라, 전단력을가한중질탄산칼슘개질체현탁액을원심분리처리하고분리한개질체상등액의전기전도도변화가없는것은높은전단하에서교반을하더라도중질탄산칼슘입자에형성된다층박막이탈착되지않고입자에안정적으로흡착된것을의미한다 (Fig.18). 다만,C-starch/PSS 4 layer LbL 개질체는 1000 rpm 이상의전단력을처리했을때다층박막의탈착가능성을나타내었으나, 제타전위와전기전도도의변화량이매우적은것으로보아 LbL 입자의표면특성에는큰영향을끼치지못하는것으로판단된다. 일부조합을제외한대부분의 LbL 개질충전물은전단안정성을 가진다는결과로서, LbL 개질충전물의현장적용시강한 전단력에도안정적으로적용될수있다는것을의미한다. 안정성이

55 다소낮았던조합및레이어의 LbL 개질충전물은 1000 rpm 이하의교반속도에서는안정하게유지되므로적절한전단조건을갖는위치를선정하여투입할떄효과적으로적용가능할것으로판단된다

56 Fig. 15. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (PD(L)/PSS(L) 3, 4 layers). Fig. 16. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (C-starch/PSS(L) 3, 4 layers). Fig. 17. Zeta potential and particle size of LbL multilayered GCC at different stirring speeds (C-starch/A-PAM 3, 4 layers)

57 Fig. 18. Effect of stirring speed on electrical conductivity of supernatant of LbL GCC after centrifugation

58 4.3.2LbL 중질탄산칼슘개질체의경시안정성 LbL 중질탄산칼슘개질체의제조후보관시간에따른특성유지 여부를판단하기위해일정기간경과된 LbL 개질체의표면특성과 입자크기를측정함으로써개질체의경시안정성을평가하였다 LbL 중질탄산칼슘개질체의전단하의 경시안정성 Figs 는다양한고분자특성을갖는다섯가지조합의 LbL 중질탄산칼슘개질체를 1000 rpm 의전단하에서 1-9 시간동안교반한뒤측정한제타전위와입자크기결과이다.PEI/PSS(L) 4 layer 를제외한 LbL 개질충전물은전단하에서 9시간이경과함에도개질체의특성을유지하며안정성을나타냈다. 그러나 PEI/PSS(L) LbL 개질체는전단노출시간이증가함에따라제타전위가감소하며이에따른입자응집이발생했다. 이는다층박막이전단력에의해탈착된것으로판단된다. 따라서일부조합을제외한대부분의 LbL 개질체는현장에적용될떄전단하에일정시간보관해도안정적으로사용할수있을것으로판단된다

59 Fig. 19. Zeta potential of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). Fig. 20. Median size of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L))

60 Fig. 21. Zeta potential of LbL multilayered while shearing (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM). GCC over the storage time Fig. 22. Median size of LbL multilayered GCC over the storage time while shearing (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM)

61 LbL 중질탄산칼슘개질체의보관안정성 개질체를제조한후부터일정기간 (1 일,2일,3일,5일,7일, 14 일 ) 이경과한후제타전위및크기를측정하여보관에따른개질체의경시안정성을평가하였다. Figs 에다섯가지조합으로개질된중질탄산칼슘의보관시간에따른제타전위및입자크기결과가도시되어있다. 대부분의 LbL 개질충전물조합들은보관시간 14 일이지남에도제타전위와입자크기등의개질체특성을유지하며안정성을나타냈다. 단, PEI/PSS(L) 4 layer 조합은보관시간이지남에따라입자크기가 14 µm 까지커졌다가점차작아지면서불안정한입도를보였다. 이는개질체에흡착된고분자전해질이보관시간이지남에따라전하를유지하는힘이약해져재분산과정에서다층박막이탈착되는것으로판단된다. Fig.27 은전계방출주사전자현미경 (FE-SEM) 을이용하여제조직후및 2일경과후의 PEI/PSS(L) 조합 3,4 layer 개질체를관찰한이미지이다.PEI/PSS(L) 조합 3layer 개질체는제조직후의입자형상이크게다르지않았지만, 반면에짝수레이어인 4 layer 는중질탄산칼슘개질체들이크게서로응집한모습을나타내었다

62 Fig. 23. Zeta potential of LbL multilayered GCC depending on storage time (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L)). Fig. 24. Median size of LbL multilayered GCC depending on storage time (PD(L)/PSS(L), C-PAM/PSS(L))

63 Fig. 25. Zeta potential of LbL multilayered GCC depending on storage time (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM). Fig. 26. Median size of LbL multilayered GCC depending on storage time (PEI/PSS(L), C-starch/PSS(L), C-starch/A-PAM)

64 Fig. 27. FE-SEM images of PEI/PSS multilayered GCC (a, b) and after 2 days (c, d) ( 3000)

65 4.4 LbL 중질탄산칼슘개질체가적용된수초지의 특성 분자량및분자구조등이상이한고분자전해질조합을중질탄산칼슘에 LbL 다층흡착처리하고처리된충전물을수초지에적용함으로써고분자전해질의특성및레이어횟수등에따른종이의물성을평가하였다. 이를통해충전물의하이로딩시종이품질저하를최소화시켜종이의원가절감및품질의향상을꾀할수있는적절한고분자전해질조합을탐색하고자하였다 고분자전해질의분자량에따른영향 고분자전해질 poly-dadmac 과 PSS 의분자량을달리하여 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체를수초지에적용한후보류율, 벌크및기계적특성을평가하였다 (Figs.28-32). 이때, LbL 개질체는홀수레이어 (3, 5, 7 layers) 로처리된중질탄산칼슘을적용하여물성을평가하였다. Figs. 28 에분자량이상이한 poly-dadmac/pss 조합 LbL 개질체의수초지내충전물보류율을나타냈다.PD/PSS 조합의보류율은무처리 GCC 대비조금떨어지거나유사한값을보였으며, 분자량에따른영향은보이지않았다

66 Fig. 28. Filler retention of handsheet with PD/PSS 7 layer GCC depending on molecular weight (ash content: 20%) 37)

67 Fig.29 는무처리중질탄산칼슘과 LbL 다층흡착처리한 PD/PSS 조합개질체를섬유지료에투입하여제작한수초지의표면이미지이다. 보류제로양이온성 PAM 이사용되었으며종이회분함량이 20±2% 로동일할때의수초지표면을관찰하였다. 무처리중질탄산칼슘을적용한수초지는충전물이섬유의표면보다는주로섬유와섬유사이에위치하는형상을보였지만, LbL 다층흡착처리된개질체를적용한수초지는고분자전해질의분자량과관계없이개질체들이섬유의표면에많이흡착한것을볼수있었다. 이는음이온성인무처리중질탄산칼슘이역시음이온성인섬유표면과의반발력으로표면내흡착보류가거의발생하지않았기때문이다. 반면, 7 layer 개질체는양이온성을나타내기때문에섬유의표면에상대적으로더많이흡착한것으로판단된다. 이러한양상은다른홀수레이어 (3,5layers) 개질체를적용한수초지에서도같은경향을보였다

68 Fig. 29. FE-SEM images of handsheets treated with unmodified control GCC (a), GCC with PD(L)/PSS(L) (b), GCC with PD(H)/PSS(L) (c), GCC with PD(L)/PSS(H) (d), and GCC with PD(H)/PSS(H) (e). (ash content: 20±2%)

69 Fig. 30 은고분자전해질 poly-dadmac 의분자량을달리하여 PSS 와함께 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘개질체를적용한수초지의동일회분함량대비 (20%) 벌크결과이다. 동일회분함량분석을위해벌크결과의추세선을이용하여수치적으로비교하였다.PD/PSS 조합의 LbL 개질체를적용한수초지는무처리중질탄산칼슘을처리한 control 보다대체로미비한차이로다소저하되거나유사한벌크결과를나타내었다. 단,PD(L)/PSS(H), PD(H)/PSS(H) 조합의 LbL 개질체를적용한수초지는 control 과비교하여 7layer 개질체를적용한경우만다소큰차이로저하되는결과를보였다. 이러한결과는 Fig.29(e) 에서보는바와같이 LbL 다층흡착처리했을때분자량이큰고분자전해질 PSS(H) 를적용한것이다른조합에비해좀더큰크기로섬유사이에존재하게되어벌크가다소감소한것으로판단된다. Fig. 30. Bulk of handsheet treated with LbL multilayered GCC depending on molecular weight of polyelectrolyte (ash content: 20%)

70 Fig. 31 은 PD(L)/PSS(L) 조합개질체를적용한수초지의레이어별인장강도와내부결합강도결과이다. 회분함량이증가할수록인장강도와내부결합강도가저하되었지만, 대체로개질체의레이어횟수가증가할수록높은강도를나타내었다. 동일회분함량대비인장강도와내부결합강도는최대 15% 향상되었고분자량이상이한나머지고분자전해질세조합의개질체를적용했을때도동일한경향을나타내었다. 이는충전물이섬유간결합을방해하기때문에충전물의함량이증가할수록강도가저하되었지만, 레이어횟수가증가할수록개질체의정전기적인력혹은섬유와의결합력이향상되어인장강도와내부결합강도가증가한것으로판단된다. 종이의강도향상을위해충전물을개질하여종이에적용한사례 32-35) 는기존에도있었으나본연구는일정횟수이상 LbL 다층흡착처리를할수록종이의강도가향상되기때문에잠재적가능성이더욱기대된다

71 Fig. 31. Tensile index and internal bond strength of handsheet treated with PD(L)/PSS(L) LbL multilayered GCC

72 Fig.32 는분자량이상이한고분자전해질조합의 7 layer LbL 개질체를적용한수초지의인장강도와내부결합강도를동일회분함량 (20%) 에서비교한결과이다. 분자량이상이한네가지조합의개질체를적용한수초지는무처리 GCC 인 control 과비교하여대체로인장강도및내부결합강도가향상되었다. 그중에서도 PD(L)/PSS(L) 조합적용한종이의인장강도가가장많이향상되었으며나머지조합들은서로유사한강도를나타냈다. 기대와달리고분자전해질분자량이수초지강도에미치는영향은크지않았다. 내부결합강도도인장강도와유사한결과를나타내었다. 기존문헌 20) 에서는펄프섬유에고분자전해질을 LbL 다층흡착처리했을때고분자전해질의분자량이높을수록종이의강도에기여하는바가컸다고보고한사례가있었으나, 기질의특성이다른중질탄산칼슘에미치는영향은크지않았다. 본연구에서사용한고분자전해질의분자량이종이의물성에미치는영향은적었으나, 고분자전해질의분자량과관계없이 LbL 다층흡착처리로종이내충전물의하이로딩이가능할것으로기대된다

73 Fig. 32. Tensile index and internal bond strength of handsheet with LbL multilayered GCC depending on molecular weight of polyelectrolytes (ash content: 20%)

74 4.1.2 고분자전해질의종류및분자구조의영향 Figs.33 에고분자전해질의특성이상이한다섯가지조합 LbL 개질체의수초지내충전물보류율을나타냈다. 다섯가지조합중에서 C-starch/ PSS 조합의짝수레이어를제외하고대부분개질체는무처리 GCC 적용대비조금떨어지거나유사한값을나타냈다. 이는양이온성보류제가투입되었기때문에충전물자체의자가흡착효과를상쇄시킨결과로, 이는적절한보류시스템을도입하여해결할수있을것으로판단된다. Fig. 33. Filler retention of handsheet with various LbL multilayered GCC (ash content: 20%)

75 Fig.34 는고분자전해질의종류및분자구조가상이한다섯가지조합을이용하여 LbL 다층흡착처리한 5 layer 중질탄산칼슘개질체를적용한수초지의동일회분함량 (20%) 에서의벌크결과이다. 다섯가지조합의개질체를적용한수초지의벌크는무처리 GCC 를처리한 control 과유사하였고이는다른조건의레이어횟수및회분함량에서도같은결과를보였다. Fig. 34. Bulk of handsheet with LbL GCC with various polyelectrolyte combinations (5 layer GCC, ash content: 20%)

76 Figs.35 와 36 에다섯가지고분자전해질조합으로 LbL 다층흡착처리한중질탄산칼슘을적용하여제작한수초지의인장강도와내부결합강도가도시되어있다. 대부분조합에서무처리 GCC 대비인장강도및내부결합강도가모두향상되었고개질체의레이어횟수가증가할수록더욱큰강도향상효과를보였다. 이는충전물에고분자다층박막을형성함으로써개질체의정전기적인력 (electrostatic atraction) 혹은섬유와의적합성 (conformability) 이향상되었기때문으로판단된다 (Fig. 37). 다양한고분자조합중에서도 C-starch 가포함된조합의 LbL 개질체를적용한수초지의강도향상효과가가장우수하였다.C-starch 는중심사슬로부터가지가갈라져나간형태를띠는분지형으로분자쇄의 loop 가많아져결합가능성이커지고섬유와수소결합하여다른고분자에비해강도향상효과가우수한것으로판단된다. 또한, 제지공정에서지력증강제로사용되는전분이충전물에 LbL 다층흡착처리되면서종이의강도향상에기여한것으로판단된다. 전분이포함된종이는인장력이가해졌을때, 응력이집중되는것을완화해준다. 이러한응력집중완화효과는충전물이포함된종이에서더욱효과적으로나타난다고알려져있다 51). 또한, 전분을이용하여섬유에 LbL 개질처리했을때에도높은강도향상효과를얻은바있다 24,26). 기존문헌에따르면종이의강도향상을꾀하고자충전물슬러리에전분분말을투입하여 3시간동안 90 C 에서열을가해주거나 36) 충전물분말을 1:1 비율로아직호화되지않은전분슬러리에일정량투입하고 30 분동안 95 C 에서열을가해주는방법등으로충전물을개질하여종이의물성을향상시킨사례가있다 32). 다만, 본연구는충전물슬러리에이미호화된전분을전건섬유무게대비 2% 투입함으로써과량의전분을사용하는방법에비하여전분의사용량을대폭절약할수있는장점이있다

77 특히, C-starch/A-PAM 조합을적용한수초지의인장강도가무처리 GCC 대비최대 50%, 내부결합강도가최대 70% 증가하며매우높은강도향상효과를보였다. 이는무처리 GCC 20% 로딩률기준강도를동일하게유지하면서도종이내회분함량을최대 45% 까지증가시킬수있는결과이다. 이는전분의분지형구조, 추가적인수소결합형성및응력집중완화효과등의지력증강효과와더불어 4.2 의수정진동자미세저울실험을통해평가된 C-starch/A-PAM 조합의높은흡착량과안정적인다층흡착양상이영향한것으로판단된다

78 Fig. 35. Tensile index of handsheets with LbL modified GCC with different polyelectrolyte combinations. PD(L)/PSS(L) (a), C-PAM/PSS(L) (b), PEI/PSS(L) (c), C-starch/PSS(L) (d), C-starch/A-PAM (e)

79 Fig. 36. Internal bond strength of handsheets with LbL modified GCC with different polyelectrolyte combinations. PD(L)/PSS(L) (a), C-PAM/PSS(L) (b), PEI/PSS(L) (c), C-starch/PSS(L) (d), C-starch/A-PAM (e)

80 Fig. 37. Scheme for the conformability and electrostatic attraction with fiber and filler

81 Fig.38 에종류및분자구조가상이한다섯가지고분자전해질조합의 LbL 개질체를적용한수초지의강도를동일한회분함량 20% 에대하여비교하여도시하였다. 전체적으로짝수레이어개질체를적용한수초지가홀수레이어개질체를적용한수초지보다높은강도를나타냈다. 짝수레이어개질체가홀수레이어개질체보다종이의강도향상효과가두드러진이유는수초지내에충전물분포형태의차이때문으로판단된다. 이를알아보기위해무처리중질탄산칼슘및 PEI/PSS(L), C-starch/A-PAM 조합 3,4layerLbL 개질체를적용한수초지의표면을 FE-SEM 으로관찰하였다 (Fig.39). 무처리중질탄산칼슘은표면전하가음이온성이기때문에섬유표면에직접흡착하지못하지만, 양이온성보류제 (C-PAM) 와함께섬유와섬유사이에응집할수있다. 따라서수초지내에충전물은섬유와섬유사이에서응집된형태로분포한다. 양이온성을띠는홀수레이어개질체는주로섬유의표면에많이흡착된형태의분포를나타냈다. 즉, 양이온성의개질체가지료에투입된뒤정전기적인력에의해섬유에흡착된채지필이형성된것으로판단된다. 반면, 짝수레이어개질체는수초지내에서다소응집한형상으로분포하였다. 이는음이온성인짝수레이어개질체가같은음이온성을띠는섬유표면에분포하기보다는양이온성의보류제와함께서로응집된채지필이형성되었기때문이다. 이를모식도로 Fig. 40 에나타내었다. 음이온성을갖는짝수레이어 LbL 개질체는양이온성의홀수레이어 LbL 개질체에비해상대적으로응집하여섬유사이에존재하기때문에충전물로인한섬유간결합력저하문제를최소화시키는역할을한다. 따라서동일한회분함량의종이라도고분자조합에상관없이음이온성을갖는 LbL 개질체가양이온성 LbL 개질체를적용한것보다섬유간결합력을많이확보할수있어종이의강도를더욱증가시킬수

82 있는조건이형성되는것으로판단한다. 그러나이는보류제의종류에영향받을것으로판단된다. 본연구에서는양이온성보류제를단독으로사용하여이와같은결과를얻었지만, 만약음이온성보류제또는마이크로파티클시스템을사용할경우홀수레이어즉, 양이온성고분자전해질이최외곽에오도록개질한 GCC 가더욱높은강도향상효과를보일수있다. 따라서공정에서사용하는보류시스템에맞추어적절한개질조건을설정하는것이중요하다

83 Fig. 38. Tensile index and internal bond strength of handsheet with 6 and 7 layered GCC with various polyelectrolyte combinations (ash content: 20%)

84 Fig. 39. FE-SEM images of handsheets with untreated and LbL multilayered GCC (ash content: 20%)

85 Fig. 40. Scheme for filler distribution in paper sheet depending on layer number

86 Fig. 41 에다섯가지조합의 LbL 개질체를적용한수초지의백색도와불투명도결과를제시하였다. LbL 개질체를적용한수초지들은무처리중질탄산칼슘을적용한수초지에비해상대적으로조금떨어지거나유사한백색도와불투명도를나타냈다. 이는동일강도대비충전물의함량을증가시키면보완할수있을것으로예상한다. 또한, 앞서언급한바와같이양이온성의홀수레이어 LbL 개질체는섬유표면에주로흡착되기때문에지필내에서더욱많은공간을확보하여광산란계수가향상될가능성이높을것으로예상하였다. 예상한바와같이양이온성개질체가적용된종이는불투명도가 control 에비해증가하였다. 그러나그차이가크지않아 LbL 개질체를적용한수초지는일부조합 (C-starch/PSS(L) 4 layer) 을제외한대부분조합에서무처리중질탄산칼슘을적용한종이와유사한광학적성질을나타낸것으로판단된다

87 Fig. 41. Brightness of handsheet treated with 4 and 5 layered GCC with various polyelectrolyte combinations (ash content: 20%)

88 5. 결론 본연구에서는 LbL 다층흡착 (Layer-by-Layer multilayering) 기술을중질탄산칼슘에적용하여얻은 LbL 개질체의개질특성및흡착양상을평가하고이를종이에적용했을때종이의물성에미치는영향을구명하고자하였다. 이를통해종이내충전물의하이로딩 (high-loading) 시발생하는종이의강도저하문제를극복할수있는최적의충전물 LbL 개질조건을찾고자하였다. 분자량, 전하밀도, 구조특성이상이한고분자전해질을선정하고이들의조합을달리하여중질탄산칼슘에 LbL 다층흡착처리하였다. 상반된전하를갖는고분자전해질을이용하여다층흡착함에따라 LbL 개질체의제타전위는각레이어별로교호로변화되었으며고분자전해질의특성에따라개질체의제타전위는영향을받았다. 다만, 전하밀도가낮은 C-starch 조합은지그재그로변하는다층흡착패턴을나타냈지만등전점에가까운제타전위를가졌다. 개질한중질탄산칼슘은무처리중질탄산칼슘입자와유사한크기를나타내었다. 수정진동자미세저울 (QCM) 을이용하여 7 layer 까지 LbL 다층흡착했을때분지형고분자가포함된조합은상대적으로선형고분자에비해높은흡착량을나타냈다. 이는분지형고분자전해질이상대적으로분자쇄의 loop 가많아결합가능성이크게때문으로판단된다. 또한, 고분자조합간의전하밀도차이가적은 C-starch/A-PAM 조합을이용하여다층흡착처리했을때상대적으로탈착되는정도가적었고레이어가형성됨에따라안정적인다층흡착거동을나타냈다. 따라서다층흡착처리할때고분자전해질의전하밀도 match 가중요한것으로판단된다

89 PEI/PSS 조합을제외한나머지조합의 LbL 개질체는제타전위와 입자크기를유지하며전단및경시안정성을나타내었다. LbL 충전물개질체를적용한종이의인장강도와내부결합강도는모두크게향상되었고레이어횟수가증가할수록높은강도결과를보였다. 이는레이어횟수가증가할수록개질체의정전기적인력혹은섬유와의결합력이향상되어종이의강도가향상된것으로판단된다. 또한, 대체로짝수레이어개질체를적용한수초지가홀수레이어개질체를적용한수초지보다높은강도를나타냈다. 이는음이온성을갖는 LbL 개질체가양이온성 LbL 개질체보다수초지내에서섬유간결합력을많이확보할수있어종이의강도를더욱증가시킬수있는조건이형성되는것으로판단한다. 고분자전해질의분자량이종이물성에미치는영향은크지않았으며 C-starch 가포함된조합을적용한수초지의강도향상효과가가장우수하였다. 특히,C-starch/A-PAM 조합을적용한수초지의인장강도가무처리 GCC 대비최대 50%, 내부결합강도가최대 70% 증가하며우수한강도향상효과를보였다. 이는전분의분지형구조, 추가적인수소결합형성및응력집중완화효과등의지력증강효과와더불어 QCM 을통해구명한 C-starch/A-PAM 조합의높은흡착량과안정적인다층흡착양상이영향한것으로구명되었다. 이상과같이본연구는 LbL 개질체의다층흡착개질특성과종이물성에미치는영향을구명함으로써충전물의하이로딩시발생하는강도저하문제를극복하고추후 LbL 개질체를제조함에있어고려될수있는여러가지인자들의영향을이해하는데기여한것으로판단된다. 따라서 LbL 다층흡착기술을이용하여제조한 LbL 개질체는충전물의하이로딩시발생하는종이품질저하를최소화하여종이의원가절감및품질의향상을꾀할수있을것으로기대한다

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98 Abstract Characteristics of LbL (Layer-by-Layer) multilayered ground calcium carbonate depending on types of polyelectrolytes and its effect on paper properties Jungeon Ahn Program in Environmental Materials Science Department of Forest Sciences The Graduate School Seoul National University Fillers have such advantages of improving brightness, opacity and smoothness of paper. However, high content of filler results in the low paper strength as well as is not retained well in papermaking process. Therefore, it is necessary to overcome these problems. In this study, we adapted the LbL (Layer-by-Layer) multilayering technique to modify the surface property of ground calcium carbonate (GCC). The polyelectrolytes which have opposite charge were adsorbed alternately on the GCC surface. The adsorption behavior of polyelectrolytes and the paper properties were investigated. The zete potential and particle size of LbL modified GCC was affected by layer number and polyelectrolyte properties such as type, structure, charge density, and molecular weight. In addition, it is expected that the LbL modified GCC can be applied in papermaking process because of the stability of LbL modified GCC against shear and time. According to the QCM (Quartz Crystal Microbalance) results, the branched polyelectrolyte showed higher adsorption amount compared to linear polyelectrolyte. C-starch/A-PAM combination showed the high

99 adsorption amount and most stable adsorption behavior. When the GCC was modified with C-starch/A-PAM combination, the tensile strength and internal bond strength of paper increased up to 50% and 70% against the case of control GCC, respectively. Keywords: Ground Calcium Carbonate, polyelectrolyte, LbL (Layer-by-Layer) multilayering, zeta potential, tensile strength Student number: