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특집 나노구조를이용한국소플라즈몬현상과응용 Localized Plasmon Phenomenon Using Nanostructures and Its Applications 강태영 1 ㆍ송혜린 1 ㆍ김규정 1,2 Tae Young KangㆍHyerin SongㆍKyujung Kim 1 Department of

University, Jangjeon 2-dong, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Korea E-mail: k.kim@pusan.ac.kr 1. 서론 형형색색의빛깔을띠는유리세공품들은과거에서도현대에서도그빛깔과조형으로인해큰사랑을받아왔다.

이색유리들은규석분, 장석, 석회석, 아비산, 안티몬, 산화크롬, 산화니켈, 형석등의 11가지이상의금속산화물질의혼합체를고온에서구워제작하게되는데, 색감을내기위해유리의제작과정중금이나니켈과같은금속을첨가한다.

하지만 1925년오스트리아의 Richard Adolf Zsigmondy(1865~1929)( 그림 1b) 에의해신비스러운색유리에대한비밀이밝혀지게된다. 그는나노크기의금이콜로이드상으로존재할때빛을받으면금색이아닌다른색을나타내게되는현상이일어난다는것을증명하였다.

1 특집 나노구조를이용한국소플라즈몬현상과응용 Localized Plasmon Phenomenon Using Nanostructures and Its Applications 강태영 1 ㆍ송혜린 1 ㆍ김규정 1,2 Tae Young KangㆍHyerin SongㆍKyujung Kim 1 Department of Cogno-mechatronics Engineering, Pusan National University, Jangjeon 2-dong, Geumjeong-gu, Busan , Korea 2 Department of Opto-mechatronics Engineering, Pusan National University, Jangjeon 2-dong, Geumjeong-gu, Busan , Korea k.kim@pusan.ac.kr 1. 서론 형형색색의빛깔을띠는유리세공품들은과거에서도현대에서도그빛깔과조형으로인해큰사랑을받아왔다. 그중가장오래도록관심을끌어왔던것은단연중세시대의교회나대성당에서찾아볼수있는스테인드글라스일것이다. 그림 1a는 13세기중엽에제작된파리노트르담대성당의고딕양식장미형스테인드글라스이다. 이색유리들은규석분, 장석, 석회석, 아비산, 안티몬, 산화크롬, 산화니켈, 형석등의 11가지이상의금속산화물질의혼합체를고온에서구워제작하게되는데, 색감을내기위해유리의제작과정중금이나니켈과같은금속을첨가한다. 이러한유리가공기술은 17세기후반부터쇠퇴하여한동안전수되지못해빛을보지못하였지만 19세기예술운동을계기로재발견되어현대에이르러서도명맥을유지하고있다. 중세의스테인드글라스를보며아름다움을느끼다가도금을첨가했다는사실을알게되면신비스러움을더하게된다. 때문에사람들은색유리를보며금색을띄지않는이유에대하여궁금해했지만알지못하였다. 하지만 1925년오스트리아의 Richard Adolf Zsigmondy(1865~1929)( 그림 1b) 에의해신비스러운색유리에대한비밀이밝혀지게된다. 그는나노크기의금이콜로이드상으로존재할때빛을받으면금색이아닌다른색을나타내게되는현상이일어난다는것을증명하였다. 이증명으로노벨화학상을수상하여콜로이드화학분야의발전에기여한공로를인정받았다. 합성기술및전자현미경의발달로금뿐만아니라다른금속들도나노입자로제작하는것이용이해지고, 분석기술의진보로인해여러금속나노입자들이다양하고독특한광학적특성을가지는것이밝혀져왔다. 기하 강태영 2015 부산대학교나노융합공학과 ( 학사 ) 현재부산대학교인지메카트로닉스공학과 ( 석사과정 ) 송혜린 2014 부산대학교나노메디컬공학과 ( 학사 ) 현재부산대학교인지메카트로닉스공학과 ( 석사과정 ) 김규정 2006 연세대학교전기전자공학과 ( 학사 ) 2012 연세대학교나노메디컬협동과정 ( 박사 ) 현재 부산대학교인지메카트로닉스공학과 / 광메카트로닉스공학과조교수 140 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 2, April 2015

강태영ㆍ송혜린ㆍ김규정 학적인구조에따라금속나노구조체는광학적특성이변화하게되는데, 이는국소표면플라즈몬공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상에기인한다. 최근에는유리제작에만특정플라즈몬성질의나노입자를사용하는것이아니라센서, 이미징, 촉매등의다양한기술에응용되어산업분야의기반으로폭넓게활용되고있다.

대표적으로포토리소그래피방법과전자빔리소그래피방법을들수있다. 두방식들은유기화합물을이용하여새길모양을미리새긴뒤금속증착이나식각을통해원하는나노구조를제작할수있다. 다양한모양으로제작된나노구조들은구조에따라각각의독특한 LSPR현상으로인해상이한광학적특성을가진다.

2 강태영ㆍ송혜린ㆍ김규정 학적인구조에따라금속나노구조체는광학적특성이변화하게되는데, 이는국소표면플라즈몬공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상에기인한다. 최근에는유리제작에만특정플라즈몬성질의나노입자를사용하는것이아니라센서, 이미징, 촉매등의다양한기술에응용되어산업분야의기반으로폭넓게활용되고있다. 앞서언급한바와같이기하학적구조제어를통해 LSPR 현상을조절하여나노입자의광학적성질을조절하기도하지만, 나노리소그래피기술의발달로금속박막위에나노구조를제작한기판에의한 LSPR현상을조절하는것이가능하다고보고되어왔다. 나노구조기판은다양한방법을사용하여제작이가능하다. 리소그래피방식들은나노입자의제조방식과는다른 top-down 방식의나노구조체제작법이다. 대표적으로포토리소그래피방법과전자빔리소그래피방법을들수있다. 두방식들은유기화합물을이용하여새길모양을미리새긴뒤금속증착이나식각을통해원하는나노구조를제작할수있다. 다양한모양으로제작된나노구조들은구조에따라각각의독특한 LSPR현상으로인해상이한광학적특성을가진다. 본특집에서는표면플라즈몬공명 (surface plasmon resonance, SPR) 및 LSPR현상의기본적인특성에대해간단히설명하고, 나노구조의기하학적구조제어에따라 LSPR현상이어떻게변화하고응용될수있는지에대하여중점적으로기술하고자한다. 2. 본론 2.1 SPR과 LSPR의특성및나노구조에의한조절표면플라즈몬 (surface plasmon, SP) 현상은전도성금속 물질이유전체와계면을형성할때, 인가된전기장에의해금속박막표면의전자들이집단적으로진동하는현상을말하며표면플라즈몬파가형성되어금속과유전체의경계면을따라일정한주기를가지고진행한다. 외부에서인가한전기장은상이한유전함수를가지는두매질의경계면에서전기장수직성분의불연속성을일으키며표면전하를유도하므로수평 (TM) 편광된전자기파에의해 SPR 현상이주로일어난다. TM 편광의입사파는금속박막에서전반사하고미약하게투과한소산파는경계면에서박막속으로지수함수적으로감소한다. 하지만특정한입사각이나파장에의해소산파와표면플라즈몬파의위상이일치하면공명현상이일어나며입사파의에너지가금속박막에흡수되어반사파의세기가감소하며이현상을 SPR현상이라한다 ( 그림 2a). 금을나노수준의입자또는선형태로제조하면일반적인금의노란색이아닌적색을띄는것을볼수있으며독특한물리적성질이발현되는것을볼수있다. 나노구조체의크기가입사파의파장보다매우작을때, 박막일때와는달리플라즈몬이이동하지않으며구조체내에서전자의집단적진동이일어난다. 이진동의주기는 Bulk형태에서발현되는주기와달라우리눈에다른색으로관찰되며나노구조체의크기, 모양등에따라주기는다양하게변한다. 이를 LSPR현상이라정의하고 SPR현상과구분한다 ( 그림 2b). 나노리소그래피기술과나노입자합성기술, 전자현미경기술, 등의발전은 LSPR현상이일어날수있을만큼충분히작은나노구조를제작할수있게하는필수적인요소가되었다. 최근에는패브리케이션기술의꾸준한발달로인해 14 nm의선폭을가지는중앙처리장치도출시되고있을정도이다. 4,5 나노구조체를제작하는방법이쉬워지는만큼나노구조를금속박막위에제작하여 LSPR현상이조절가능하다. 나노리소그래피방법을이용하여나노구조를제작할경 그림 1. 파리노트르담대성당동쪽에위치한장미창, 건물밖에서보았을때 ( 좌 ), 안에서보았을때 ( 우 ). 1 리커르거스컵. 2 (c) Richard Adolf Zsigmondy(1865~1929). 3 그림 2. 금속박막에서의 SP 진행파의양상, 표면에서멀어질수록지수함수적으로감소한다. 금속나노입자에서의 LSPR 현상, 입사파의파장보다입자의크기가작을때발생한다. 고분자과학과기술제 26 권 2 호 2015 년 4 월 141

LSPR현상은 이러 리에 국소화되기도 하며 박막의 플라즈몬 진행파가 급격히 한 한계를 극복하기에 충분한 해결책이 되어 현재까지도 연 변화하는 구조에 흡수, 산란되며 구조의 모서리에 강한 전자 구가 계속되고 있으며 다양한 나노 구조를 통해 고감도의 센 기장을 형성하며 이를 hot-spot이라 정의한다(그림 3b). 서들이 개발되고 있다.

3 특 집 나노 구조를 이용한 국소플라즈몬 현상과 응용 6 우에는 보통 다각형의 기둥 구조, 나노 선 구조, 홀 구조 등의 연구가 보고된 만큼 이미 오래 전부터 연구되어 왔지만 나 구조의 기울기가 급격히 변하는 구조를 제작한다(그림 3a). 노 수준의 과학으로 나아갈수록 미약한 농도의 생체분자를 이러한 구조의 경우, 입사파에 의해 여기된 전자가 각진 모서 측정하기에는 민감도에 한계에 도달했다. LSPR현상은 이러 리에 국소화되기도 하며 박막의 플라즈몬 진행파가 급격히 한 한계를 극복하기에 충분한 해결책이 되어 현재까지도 연 변화하는 구조에 흡수, 산란되며 구조의 모서리에 강한 전자 구가 계속되고 있으며 다양한 나노 구조를 통해 고감도의 센 기장을 형성하며 이를 hot-spot이라 정의한다(그림 3b). 서들이 개발되고 있다. 예를 들면, 노스웨스턴 대학의 Van 다양한 나노 구조를 이용하여 LSPR현상의 간섭, 보강을 Duyne 교수 연구 그룹에서는 나노 입자를 이용한 나노리소 일으켜 hot-spot을 강화하기도 하며(그림 4a), 이로 인해 더 그래피 방법으로 삼각형의 은 나노 어레이를 제작하여 고감 넓은 감지 범위를 가져 민감도가 증가하기도 한다(그림 4b). 도 DNA 센싱에 응용하였고, 7-11 최근에는 가스를 센싱하기 12 도 하였다. 조지아 공과대학의 Mostafa El-Sayed 교수 연 2.2 나노 구조 기판을 이용한 LSPR현상 조절과 응용 SPR현상은 바이오, 환경, 의약 등의 분야에서 이용되고 구 그룹에서는 가깝게 형성된 한 쌍의 은 나노디스크 사이의 hot-spot을 이용한 센서를 개발하였으며, 마이크로 수준의 있으며 주로 생체분자의 검출에 있어 단순화 또는 이미징 등 금 패턴에서 형성된 LSPR 현상과 금 나노 입자의 특정 파장 의 원리로서 필수적이다. 이후, 나노 구조의 제작이 용이해짐 에서 발생하는 광학적 성질을 융합하여 새로운 고감도 분석 에 따라 LSPR현상은 SPR현상의 한계를 뛰어넘을 수 있는 방법을 개발하여 DNA 검출에 응용하였다. 방식으로 대두하여 연구, 개발이 이뤄지고 있다. 예를 들어, 나노 큐브를 합성하여 패턴이 새겨진 기판 위에 정밀하게 배 충분히 가까운 나노 구조의 사이에서 발생하는 강한 전자기 열하여 센싱하는 방법을 개발하였다.15 CIC nanogune의 장인 hot-spot현상을 이용하여 전반사 형광 현미경의 해상 Paolo Vavassori 교수 연구 그룹에서는 강자성의 물질로 나 도를 증가시키는 연구가 보고되었으며, 같은 방식으로 고감 노 패턴을 새긴 기판을 제작하여 입사된 전자기파가 강자성 도의 센서도 개발되고 있다. 물질과 상호작용하여 위상이 변화하는 것을 LSPR현상과 함 13,14 최근에는 은 16 께 측정하여 민감도를 향상시켰다 센서 SPR현상이 일어나는 공명각 또는 흡수 파장은 금속 박막 이미징 기법 표면의 유전체 질량과 구조 변화에 따른 유효 굴절률의 변화 SPR현상을 이용한 이미징은 센서와는 달리 공명각이나 에 따라 달라진다. 따라서 박막 표면 층의 화학적 변화를 통 공명파장을 측정하지 않고 기판에 전반사된 빛을 전하 결합 해 여러 생체 분자들 사이의 선택적 결합이나 분리와 같은 소자(charge-coupled device, CCD) 카메라를 통해 이미지 상호작용을 공명각이나 흡수 파장의 변화로 감지할 수 있다. 를 받아들여 분석하는 방식이다. 예를 들면, 홀 구조의 어레 이러한 기술은 1983년 Bo Liedber에 의해 가스 센서로서의 이가 새겨진 나노 구조 기판이 있다고 할 때, 각각의 홀에 각 기 다른 반응물을 접착하여 넓은 파장 영역의 전자기파를 입 그림 3. 전자빔 리소그래피로 제작된 나노와이어 구조(좌), 홀 구조(우). 다각형 나노 구조의 LSPR현상 및 전계이동(우). 142 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 2, April 2015 그림 4. 다양한 모양의 나노 구조, LSPR센서의 간략한 모식도(좌)와 LSPR센서가 단위 시간당 더 많은 양의 분자를 측정함을 보여주는 그래프 17 (우).

강태영ㆍ송혜린ㆍ김규정 사한다. 측정하고자하는생체분자혼합물을기판위에떨어뜨리면각각의홀안의반응물과상호작용하는물질에의해홀부분의유효굴절률이변화하여색이변화하게된다. 이러한특징으로인해실시간측정이가능하며동시에많은물질을측정할수있어신약개발이나프로테오믹스에많이이용되고있다 ( 그림 5).

최근에는초고해상도의형광현미경인유도방출현미경 (STED), 18 STORM/PALM 19-21 등의새로운방법이개발되었다. 이중에서도전반사형광 (TIRF) 현미경은전반사되는입사광에서비롯한소산파를이용하여형광물질을 발현시킨다.

4 강태영ㆍ송혜린ㆍ김규정 사한다. 측정하고자하는생체분자혼합물을기판위에떨어뜨리면각각의홀안의반응물과상호작용하는물질에의해홀부분의유효굴절률이변화하여색이변화하게된다. 이러한특징으로인해실시간측정이가능하며동시에많은물질을측정할수있어신약개발이나프로테오믹스에많이이용되고있다 ( 그림 5). 생물학분야에서세포및조직을연구할때가장많이쓰이는방법은형광물질을이용하여관찰하고자하는대상을표지한뒤형광신호를관찰하는것이다. 하지만이러한방식은형광을밝히는빛이가시광이기때문에나노수준의미세한구조를볼수없다는단점이있다. 단점을해결하기위해전자현미경이나원자현미경등의방법이있지만시료준비가까다롭고제한적인사용범위때문에형광현미경만큼쓰이지않는다. 최근에는초고해상도의형광현미경인유도방출현미경 (STED), 18 STORM/PALM 등의새로운방법이개발되었다. 이중에서도전반사형광 (TIRF) 현미경은전반사되는입사광에서비롯한소산파를이용하여형광물질을 발현시킨다. 소산파는보통 100 nm 내외의범위에서존재하게되는데, 나노구조를통해 LSPR현상을이용하면구조에따라이론적으로는최대 10 nm 내외의범위에서의형광물질만을발현시킬수있다 ( 그림 6a). 나노구조를통해전반사형광현미경의해상도를증가시키고, 이를이용하여다양한생물학적현상을회절한계이하의해상도로이미징한연구결과를보고하였다 ( 그림 6b) 결론 기존의 SPR현상을이용한다양한센서나이미징방법이실용화단계까지이르렀지만센서의민감도나이미징의해상도측면에서는분자단위검출에있어서한계가있다. 이한계를뛰어넘을수있는접근중에하나인나노구조를이용한 LSPR방법은나노구조의제작방법, 모양, 구조간격등에의해다양한잠재성을가지고있다. 특히, hot-spot 의세기와크기를임의로조절이가능할경우생물학적측면에서분자단위측정에다방면으로이용될것이다. 본총설에서는기판위의나노구조에의해변화하는플라즈몬성질을이용하여기존의실험법을향상시키는몇몇연구결과를소개했고이러한연구들은지금도현재활발하게추가로연구중이다. 나노구조기반의플라즈몬연구는향후초고해상도영상기법이나광학적인트래핑혹은국소범위의자극반응등의연구에보다심도있게연구될것이며나노구조제작을위한리소그래피방법의발전과더불어그성공가능성또한매우높다고예상된다. 참고문헌 그림 5. 홀구조어레이를이용한 LSPR 이미징시스템개요와결과예시와 작동원리. 그림 6. 전반사형광현미경의측정원리. 일반전반사형광현미경측정사진 ( 좌 ) 와나노선구조적용시향상된해상도의측정사진 ( 우 ) pl.wikipedia.org/wiki/richard_zsigmondy 4. S. Yasin, D. G. Hasko, and H. Ahmed, Appl. Phys. Lett., 78, 18 (2001). 5. M. D. Austin, H. Ge, W. Wu, M. Li, Z. Yu, D. Wasserman, S. A. Lyon, and S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett., 84, 26 (2004). 6. B. Liedberg, C. Nylander, and I. Lundstrom, Sensor Actuator, 4, 299 (1983). 7. A. J. Haes and R. P. Van Duyne, Anal. Bioanal. Chem., 379, 920 (2004). 8. A. J. Haes and R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc., 124, (2002). 9. J. C. Riboh, A. J. Haes, A. D. McFarland, C. R. Yonzon, and R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B., 107, 1772 (2003). 10. A. J. Haes, S. Zou, G. C. Schatz, and R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B., 108, 109 (2004). 11. A. J. Haes, S. Zou, G. C. Schatz, and R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B., 108, 6961 (2004). 고분자과학과기술제 26 권 2 호 2015 년 4 월 143

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