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예슬 환
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1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009, pp PEMFC 고분자막의전기화학적열화에미치는온도의영향 이호 김태희 손익제 * 이종현 * 임태원 * 박권필 순천대학교화학공학과 전남순천시매곡동 315 * 현대자동차환경기술연구소 경기도용인시기흥구마북동 104 (2009 년 6 월 4 일접수, 2009 년 6 월 22 일채택 ) Effect of Temperature on Electrochemical Degradation of Membrane in PEMFC Ho Lee, Taehee Kim, Ik Jae Son*, Jong Hyun Lee*, Tae Won Lim* and Kwonpil Park Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315 Maegok-dong, Suncheon-si, Jeonnam , Korea HMC Eco Technology Research Institute, 104 Mabuk-dong, Giheung-gu, Youngin-si, Gyeonggi , Korea (Received 4 June 2009; accepted 22 June 2009) 요 약 고분자전해질막의전기화학적열화에미치는온도의영향에대해연구하였다. 가속열화조건 (OCV, anode 무가습, cathode 65% RH) 에서셀온도를변화시켜 144 시간운전한후셀성능은 12 에서 35% 까지감소하였다. 이러한성능감소는 FER(Fluoride Emission Rate) 측정에서알수있듯이과산화수소혹은산소라디칼 ( OH, HO 2 ) 의공격에의한막의열화에따른것으로라디칼형성을위한가스 crossover 의증가를가져왔다. 전극에서의라디칼생성은 ESR 로확인하였다. 고분자막열화의온도의존성을나타내는 Arrhenius plot 에얻어진활성화에너지값은 66.2 kj/mol 이었다. 셀작동온도증가는라디칼형성속도와라디칼이막을공격하는반응속도뿐아니라가스 crossover 속도도증가시켜막열화를가속화시켰다. Abstract Effect of temperature on membrane degradation in PEMFCs was studied. After cell operation at different temperatures(60~90 o C) under accelerating degradation conditions(ocv, anode dry, cathode RH 65%) for 144 h, cell performance decreased from 12 to 35%. The results of FER in effluent water showed that this decrease in cell performance was caused by membrane degradation by the attack of H 2 O 2 or oxygen radicals( OH, HO 2 ) and that resulted in increase in gas crossover for radical formation. Radical formation on the electrode was confirmed by ESR. Activation energy of 66.2 kj/mol was obtained by Arrhenius plot used to analyze the effect of temperature on membrane degradation. Increase of cell temperature enhanced gas crossover rate, radical formation rate and membrane degradation rate. Key words: PEMFC, Membrane Degradation, Radicals, FER, ESR 1. 서론 낮은온도에서화학에너지를전기에너지로직접변환시켜높은에너지전환효율을갖고환경친화적이기때문에다양한분야에서전력공급원으로각광받고있는고분자전해질연료전지는짧은수명, 높은가격등의이유로상업화가지연되고있다 [1,2]. 응용분야에따라 5,000에서 40,000시간정도의수명을요하는고분자전해질연료전지는 [3] 장시간운전하는동안 MEA(Membrane and Electrode Assembly) 를구성하는요소들이열화되어이같은수명요건을충족시키지못하고있다 [4-9]. MEA 구성요소중가장핵심이되는것은고분자전해질막으로내구성확보를위해서는핵심이되는 To whom correspondence should be addressed. parkkp@sunchon.ac.kr 고분자막의열화를이해하는것이중요하다. 고분자전해질막의열화는크게물리적 (mechanical), 열적, 화학적 / 전기화학적열화로나눌수있고 [10,11], 셀작동전압, 온도, 습도등과같은운전조건이막열화속도를좌우한다. PEMFC는주로 60에서 70 o C 온도범위에서운전되는데이는높은성능과내구성을얻기에적합한온도이기때문이다. PEMFC가높은온도에서운전되면수분함량감소로 proton 전도도가감소한다 [12]. 현재가장널리사용되는 Nafion과같은 PFSA(perfluorosulfonic acid) 막은강력한 C-F 결합과전기적으로음성을띠는불소원자들의 shielding effect 때문에 150 o C까지는열적으로안정하고 [13], 150 o C 이상의온도에서열화되기시작해 280 o C 이상의고온에서 side chain 인술폰산기가떨어져나간다 [14]. 고분자전해질막의전기화학적열화는막을통과한수소와산소가백금촉매상에서만나형성된과 441

2 442 이호 김태희 손익제 이종현 임태원 박권필 산화수소와라디칼에의해발생하는데 [15,16] 이과산화수소와라디칼이고분자결합을끊어셀성능과수명을감소시키는것이다. 과산화수소와라디칼이전기화학적열화에서주원인인데이과산화수소와라디칼이발생하는 Fenton 용액에서막열화에미치는온도의영향을조사한결과 activation energy는 18~19 kcal로온도가 10 o C 증가할때열화속도가 2배정도증가하였다 [11]. 즉, 온도상승이막의전기화학적열화를일으키는라디칼형성에큰영향을미친것이다. OCV, 저가습운전조건은고분자막열화속도를가속화시키는데 [17-19], 본논문에서는 OCV, 저가습의가속실험조건에서막의전기화학적열화에미치는셀작동온도의영향에대해연구하였다. 2. 실험방법 전극크기 25 cm 2 셀에 MEA와테플론개스킷을넣고 100 토크로체결하였다. 일정전류에서 24시간활성화시킨후, 70 o C로가습된수소와공기를이용해셀온도 70 o C에서 I-V 성능측정을하였다. OCV, anode 무가습, cathode 65% 의가속열화조건에서온도를변화시켜 144시간운전한후셀은다시활성화과정을거친뒤초기성능측정시와같은온도조건에서측정해비교하였다. 고분자전해질막의열화는 OCV 변화, 수소투과도, FER 그리고 ESR 측정을통해확인하였다. 열화막의수소 crossover 정도는전기화학적방법을이용해측정하였다. Anode와 cathode에각각수소와질소를공급하고, 수소 crossover에의해나타나는전류값을측정하였다. Potentiostat(Solatron, SI 1287) 로전압을걸어주면 crossover 된수소는 cathode 쪽에서산화반응하여전자를내놓게되는데이전자의양을측정하면막을통과한수소양을알수있다. 0.5 V까지전압을증가시키면서수소 crossover 전류값을측정하여정상적인막과열화된막을비교하였다. FER(Fluoride Emission Rate) 은셀운전중배출되는 cathode 응축수내에존재하는, 고분자로부터떨어져나온불소이온농도를불소 ISE Meter(Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.) 를이용해측정하였다. 전극에서의라디칼생성은 ESR spectrophotometer(jeol, JES-FA200) 로측정하였다. 3. 결과및고찰 OCV, anode 무가습, cathode 65% RH 조건에서 144시간가속운전하는동안셀온도변화에따른 OCV 변화를측정하였다 (Fig. 1). 시간에따라 OCV 값은감소하였고셀온도 90 o C에서는 OCV 감소폭이 70~80 o C에비해많이커졌다. 초기에 OCV 감소폭이큰것은 anode 무가습운전에의한막의수분함량저하와 Pt 촉매의산화물형성때문이고, 70시간이후의완만한감소는막열화에따른수소투과도증가에의한것으로보인다. Fig. 2는열화실험전 / 후셀운전온도에따른 I-V 성능을비교한것이다. 셀온도 70과 80 o C에서는비슷한 OCV 감소를보였듯이두온도모두 0.6 V에서약 12% 의전류가감소해비슷한성능감소를보였다. 셀온도 90 o C에서는약 35% 성능이감소해 144시간의짧은시간에열화가심하게진행되었음을보인다. I-V 곡선상의 0 ma에서전압감소즉 OCV 감소는막의가스 crossover가증가했음을, 중간영역에서기울기의증가는막저항증가즉막열화 Fig. 1. OCV changes of cells operated at different cell temperatures. Fig. 2. Comparison of cell performances after cell operation at different cell temperatures. 에의한성능감소가있었음을나타낸것이다. 막의 gas crossover 증가는수소의막투과에의한전류값 (hydrogen crossover current) 측정으로부터알수있는데, 온도증가에따라가스 crossover가증가했음을 Fig. 3에보이고있다. 이러한가스 crossover의증가는본가속실험조건에서전기화학적열화원인즉과산화수소나라디칼형성에의해고분자사슬이끊겨약해진부분에서가스가잘통과했기때문으로보인다. 라디칼에의한고분자막의열화는예를들어아래식과같이발생하고 [9] 그결과응축수에서불소이온이검출되는데이불소이온농도를측정하면전기화학적인열화정도를알수있다. R f CF 2 COOH+.OH R f CF 2. + CO 2 + H 2 O R f CF OH Rf CF 2 OH R f COF+ HF R f COF+ H 2 O R f COOH+ HF 이식에서볼수있듯이응축수에서불소이온농도와수소이온농도는같이움직인다. 여러실험을통해얻어진응축수에서 FER과 (1) (2) (3) 화학공학제 47 권제 4 호 2009 년 8 월

3 PEMFC 고분자막의열화에미치는온도의영향 443 Fig. 3. Comparison of H 2 crossover currents after cell operation at different cell temperatures. Fig. 5. Comparison of FERs after cell operation at different cell temperatures. Fig. 6. Effect of cell operating temperature on the rate of chemical degradation of membrane. Fig. 4. ph vs FER from cell product water obtained through various experiments. ph를측정하여정리한결과 Fig. 4처럼 FER이증가하면 ph가감소하는즉 H + 이온농도가증가하는경향을나타냈다. 비정상적인 H + 이온의방출은음이온존재하에중성화를위한것으로 F 이온농도와 H + 이온농도간에선형관계가성립한다 [7]. 그런데, cathode 응축수와 anode 응축수의 FER과 ph 관계가다르게나타났다. 같은 FER에서 anode의응축수가 cathode 응축수에비해더낮은 ph를보였다. 이것은 cathode에서는공기가유입되지만 anode에서는수소가유입되기때문에더높은수소이온농도를갖기때문이다. Fig. 5에각온도에서측정한 FER를나타냈는데온도상승에따라 FER이증가함을보이고있다. Nafion 막의경우온도가 10 o C 증가함에따라 FER이대략 2배로증가함을보였다고했는데, HMC MEA는 10 o C 증가함에따라 FER이평균 4.6배증가함을보이고있다. FER의온도의존성은막의종류와막열화실험조건에따라다를수있다고본다. FER의온도의존성을 Fig. 6의 Arrhenius plot에 의해구하였다. 기울기에의해구한활성화에너지 (Activation energy) 는 66.2 kj/mol이다. Nafion 막의경우 Fenton 용액에서는 75.2 kj/mol 이었고 PEMFC 셀운전중에는 79.4 kj/mol의활성화에너지를갖는다고보고되었다 [11]. 같은막이지만실험조건에따라활성화에너지값이약간차이가있음을보인것이다. 그리고 Fenton 용액에서의고분자막열화는라디칼과과산화수소에의한것인데 Fenton 용액에서막열화활성화에너지값이셀내에서값과거의같아셀내에서전기화학적막열화는여러연구자들이언급하였듯이과산화수소와라디칼에의한것이라고유추할수있다. HMC MEA와같은계통의 GORE MEA의활성화에너지값은정치용과수송용각각 68.1, 59.6 kj/mol이라고보고되었다. GORE MEA의막열화실험은어떤조건에서수행하였는지보고되지않았는데본연구에서실험한 OCV, anode 무가습, cathode RH 65% 조건과는차이가있을것으로본다. Nafion 막처럼실험조건차이에따른 HMC 막과 GORE MEA의막열화활성화에너지차이가약간있는것으로생각된다. 잘알려진아래 GE 메카니즘에의하면라디칼과과산화수소가형성되기위해서는막의산소투과도가중요하다. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009

4 444 이호 김태희 손익제 이종현 임태원 박권필 생했음을확인한다. 즉반응성이강한산소라디칼이전극의탄소를공격해발생한탄소라디칼을측정하면산소라디칼의양을측정할수있다는것이다 [17]. 열화실험후분리한전극에서라디칼발생을측정하였다 (Fig. 8). 사용하지않은전극에서는관찰할수없었던 327 mt에서피크증가가관찰되었다. 70과 80 o C에서운전한셀에서분리한전극의경우비슷한크기의탄소라디칼피크가관찰되었고, 90 의경우탄소라디칼피크가증가한것을볼수있다. 결국온도상승이라디칼발생속도를상승시켰고그결과막열화속도가증가했음이확인되었다. 4. 결론 Fig. 7. Hydrogen crossover current depending on cell operating temperature and the supplied hydrogen pressure. step 1: H 2 2H (via Pt catalyst) (4) step 2: H +O 2 HO 2 (5) step 3: HO 2 +H H 2 O 2 (6) 그런데가스투과도는막이열화되어막이얇아지거나핀홀이생겼을때증가하기도하지만정상적인막의경우온도에따라투과도가변한다. Fig. 7은 Nafion 117의온도와압력에따라수소투과도를측정한것이다. 온도와수소압력이증가함에따라수소투과도가증가하였다. 온도가증가함에따라라디칼생성반응속도와라디칼이막을공격하는반응속도도증가하지만셀내에서는온도증가에따라라디칼형성에중요한가스투과속도가증가해막을열화시키는속도가증가된면도고려해야한다. 그런데앞의 OCV 감소와, 셀성능감소등이식 (4)-(6) 과같은반응식에나타난것처럼라디칼에의한막열화가때문인지를밝히기위해서는라디칼분석이필요하다. 그러나 HO 2 나 OH 같은산소라디칼은그존속시간이수나노초에불과하기때문에분석이매우힘들다. 그래서비교적안정된탄소라디칼분석을통해간접적으로산소라디칼이발 Fig. 8. Comparison of ESR spectra of degraded electrodes at different cell operation temperatures. OCV, anode 무가습, cathode RH 65% 의가속열화조건에서단위전지를운전하는동안고분자전해질막의전기화학적열화에미치는셀작동온도의영향에대해연구하였다. 셀을운전하는동안 anode 무가습운전과 Pt 촉매의산화물형성, 가스 crossover 증가에의해 OCV는감소하였고, 성능은 144시간의짧은운전시간에도불구하고셀온도 90 o C에서는약 35% 까지크게감소하였다. 이러한성능감소는 FER 측정에서보여주듯이전극성능감소보다막의열화에의한것으로판단된다. FER의온도의존성을 Arrhenius plot에의해구한결과활성화에너지 (Activation energy) 는 66.2 kj/mol로셀온도가 10 o C 증가함에따라 FER이평균 4.6배증가함을보였다. 온도상승은과산화수소와라디칼형성에필요한가스 crossover 속도를증가시켰다. 그리고온도가높으면산소라디칼형성이잘됨을보였는데, 온도상승에따른가스 crossover 속도가증가와라디칼생성반응속도증가에의한것이다. 전기화학적고분자막열화는과산화수소와라디칼의막공격에의한것인데온도가상승하면이과산화수소와라디칼발생속도가증가해막열화속도가상승한것으로정리할수있다. 감 본연구는산업자원부의수소연료전지사업단지원을받아수행되었습니다. 참고문헌 1. Williams, M. C., Strakey, J. P. and Surdoval, W. A., The U. S. Department of Energy, Office of Fossil Energy Stationary Fuel cell Program, J. Power Sources, 143(1-2), (2005). 2. Perry, M. L. and Fuller, T. F., A Historical Perspective of Fuel Cell Technology in the 20th Century, J. Electrochem. Soc, 149(7), S59-S67(2002). 3. Wilkinson, D. P. and St-Pierre, J., in: W. Vielstich, H. A. Gasteiger, A. Lamm(Eds.). Handbook of Fuel Cells: Fundamentals Technology and Applications, vol. 3, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, (2003). 4. Wilson, M. S., Garzon, F. H., Sickafus, K. E. and Gottesfeld, S., Surface Area Loss of Supported Platinum in Polymer Electrolyte Fuel Cells, J. Electrochem. Soc. 140, (1993). 5. Knights, S. D., Colbow, K. M., St-pierre, J. and Wilkinson, D. P., Aging Mechanism and Lifetime of PEFC and DMFC, J. Power Sources, 127, (2004). 사 화학공학제 47 권제 4 호 2009 년 8 월

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56(2)-07(186박권필).fm Korean Chem. Eng. Res., 56(2), 151-155 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.2.151 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 오소형 황병찬 이무석 * 이동훈 * 박권필 순천대학교화학공학과