Asia-pacific Journal of Multimedia Services Convergent with Art, Humanities, and Sociology Vol.9, No.8, August (2019), pp

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민영 지
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1 Vol.9, No.8, August (2019), pp 순수한 박막과산소분위기속의재증착된 박막의성장변화패턴에관한연구 정진 요약 본연구는박막을이상의두께로실리콘기판위에증착한후에동일한조건에서제작된시료를산소분위기에서소결한후순수한박막과산소분위기에서소결된박막의성장패턴의변화와박막의입자모양의변화에대하여분석하고광전기적특성과연관하여설명하였다순수한니오븀이도핑된산화티타늄박막과산소분위기에서소결된니오븀이도핑된산화티타늄의경우모두정방정계구조였다산소분위기에서소결된니오븀이도핑된산화티타늄박막과순수한니오븀이도핑된산화티타늄박막의결정세기는변화되었다선회절분석에서산화티타늄박막의아나타제의위치는도이지만산소분위기에서소결된산화티타늄박막의경우도로이동되어서산소분위기에서성장된산화티타늄의박막의성장방향변화가달라짐이확인되었다도산소분위기에서소결된니오븀이산화티탄박막의선회절패턴에서는니오븀피크가나타나서증착온도도보다높은고온에서산화티타늄과니오븀이반응되는모습이나타났다박막의전자현미경사진에서입자의형상은대부분균일한모습을보였지만일부입자는뭉쳐져있거나각진모양과둥근모양등이나타나서다양한모습이관찰되었다박막의입자와입자사이의빈공간이보이는할로우구조도나타났다니오븀이도핑된순수한산화티타늄박막과산소분위기에서소결된니오븀이도핑된산화티타늄박막의입자의크기도박막의생성조건에의하여변화되는모습이관찰되었다 핵심어산화티타늄전자현미경 선회절분석산소소결박막반도체 Abstract In this study, NbTiO 2 thin films were deposited on silicon substrates with a thickness of more than 200nm, and samples made under the same conditions were sintered in an oxygen atmosphere, followed by changes in the growth patterns and particle shape of the thin films sintered in pure and oxygen atmospheres. It was analyzed in relation to the photoelectric characteristics. Received(May 20, 2019), Review Result(July 15, 2019) Accepted(August 16, 2019), Published(August 31, 2019)

2 Both pure Nb doped TiO 2 thin films and Nb doped TiO 2 sintered in O 2 atmosphere had tetragonal structure. The crystal strength of the Nb doped titanium oxide thin film and the pure Nb doped titanium oxide thin film sintered in the oxygen atmosphere were changed. In the X-ray diffraction analysis, the anatase position of the titanium oxide thin film was 25 degrees, but the titanium oxide thin film sintered in oxygen atmosphere was shifted to 68 degrees, indicating that the growth direction change of the titanium oxide thin film grown in the oxygen atmosphere was changed. The X-ray diffraction pattern of the niobium-titanium dioxide thin film sintered at 600 C oxygen atmosphere showed a niobium peak, indicating that titanium oxide and niobium reacted at a high temperature above 450 C. In the electron micrograph of the thin film, the shape of the particles was mostly uniform, but some of the particles were agglomerated or angular and rounded. The hollow structure also showed the vacancy between the particles. The particle size of the pure niobium-doped titanium oxide thin film and the niobium-doped titanium oxide thin film sintered in an oxygen atmosphere were also observed to be changed by the formation conditions of the thin film Keywords: TiO 2, Electron microscopy, XRD, Oxygen annealing, Thin films, Semiconductor 서론 는잘알려진대로광반도체의특징을가지고있다화학적으로안정적인특징을가지고있으며전이금속산화물로다양하게이용되고있다반도체박막의제조방법은졸겔방법방법스퍼터방법방법분말제조법등다양한제조방법등이있다그중에서스퍼터링방법은박막을쉽게실험실에서만들수있고비교적저렴한비용으로박막을만들수있어널리사용되고있다박막의제조방법과더불어서박막을만들때박막의처음생성조건에따라서박막의전기적성질표면성질그리고광학적성질들이달라진다등은산화주석과산화아연산화알루미늄박막의연구에서박막의초기제조조건에따라서박막의광전기적특성이달라진다는것을보고한바있다따라서박막의제조조건은박막의중요한물성성질을나타낼수있다박막이좋은전기재료나센서재료광학재료가되기위해서는재료가갖는기본물성특성이중요하다반도체박막연구중에최근티타늄계열의소재가산업소자로서많이사용되고있다의료용물질이나반도체소자등으로도활발히연구가되어지고있다또한산화티타늄물질은박막의전기적특성때문에연료전지등으로도최근이용되고있는데그이유는산화티타늄자체가쉽게사용할수있고값싸고무엇보다도독성이없어서반도체연구자들에게최근들어많이연구되어지고있다순수한산화티타늄의연구도많이이뤄지고있지만산화티타늄에다른금속물질이나비금속물질을도핑하여박막의촉매제로연구도활발히진행되어지고있다우리는현재선도적으로연구되어지고있는티타늄박막에물질을도핑하여니오븀이도핑된산화티타늄을만들고자하였다이물질은반도체소재로서박막의전기전도도를향상시키고촉매제로도사용이가능하다니오븀원자는내식성과더불어서고온에서다양한비금속들과반응할수있고니오븀합금은높은용융점을가져도를초과하는고온에서작동하는엔 Copyright

3 Vol.9, No.8, August (2019) 지니어링제품에널리사용되어서합금형태로연구되어지고있다니오븀이첨가된특정한강재 의경우합금의강도를크게향상시켜높은강도와내열성을필요로하는원자로나제트엔진에 서사용된다또한니오븀과주석과지르코늄을결합을할경우높은초전도를가져서전자광학 산업분야에서사용된다이와같은이유는니오븀의특징이낮은독성내식성높은용융점높은 열안정성의특징을가지고있기때문이다 지금까지연구에서는니오븀을비금속인물질과결합하는형태와다른금속과합금형태로만 연구를하였지만스퍼터링을통하여반도체박막소자로서의광전기적응용은거의연구가없었 다또한우리가연구하고자하는산화티타늄에 기전도도를향상시키고촉매제로사용이가능하다 도핑을한물질은반도체소재로서박막의전 우리연구주제는내식성높은용융점을갖고열안정성을지니는니오븀을산화티타늄과결 합하여스퍼터링이라는제조방법을사용하여반도체박막을만들고광학적전기적소자로의응 용하기위하여박막의광전기적기본물성의성질을알아보고자하였고관련분야연구자들에게 도움이되도록하였다 본연구에서는박막을이상의두께로실리콘기판위에두껍게증착한후에동일한 조건에서제작된시료를산소분위기에서소결한후순수한 박막과산소분위기에서소결된 박막의성장패턴의변화와박막의입자모양의변화에대하여분석하고광전기적특성과 연관하여설명하였다 실험방법및논의 실험방법 본실험은스퍼터장치를이용하여가도핑된박막을사용하여외부에서산소를유입하여실리콘기판위에박막을만들었다박막의제조시박막내의불순물을최소화하기위하여충분한예비시간을갖고실험을진행하였다실리콘기판의이물질을제거하기위하여아세톤으로기판을회세척하였다쳄버내에실리콘기판을고정시키고난후에도기판위에남아있는불순물을제거하기위하여실리콘기판의온도를도까지올려주어이물질을제거하였다실리콘기판위의불순물을제거하고난후가함유된티타늄타겟을스퍼터쳄버내에장착하였다기판이들어있는쳄버내의진공을가되도록분간터보펌프를작동하여쳄버내의공기를배출시켜고진공을유지시켰다쳄버내의진공이내로안정되게유지된난후에는외부에서전력을에서부터서서히로변화시켜서쳄버내에서플라즈마가형성이되도록하였다쳄버내의플라즈마가형성이될때고순도산소가스를외부에서쳄버내로유입시켜

4 실리콘기판위에 을만들었고 박막이충분한두께를가질수있도록시간동안 증착하였다박막의증착온도는 도로일정하게유지하였다 박막이일정한비율로화 합되도록외부에서유입되는산소의양은 을유지하였다본실험에서제조된 박막 의실험조건은표 과같다 생성된 박막의결정성장방향과결정상태를알아보기위하여선회절분석을이용하 였다 선회절분석을통하여박막이결정성장이냐비정질이냐를분별하였고 결정으로성장된 박막의성장패턴변화에대하여알아보았다제조된박막중하나를선택하여박막의절반사이 즈 크기로자른후에쳄버의증착온도는 도로하고산소를 으로흘려주어 산소분위기에서시간동안소결하였다 박막의유입되는산소의양을정확히조절하기 위하여 를이용하여전자적으로쳄버안으로유입되는산소양을조절하였다산소분위기에서 제조된 박막조건은표와같다 제조된 박막의구조는선회절분석 을통하여박막성장방향 과변화를관찰하였고 박막내의입자모양은전자현미경 을통하여 관찰하였다 표 박막의조건표 시료증착시간기판온도파워 표 박막의산소소결조건표 시료산소소결시간기판온도 논의 그림 은 박막의 의선회절패턴이다 박막의선회절장치를통하여 분석한결과박막 는모두 는루타일구조 를보였고정사각형구조 인정방정계구조였다산소분위기에서소결된 박막과순수한 박막의결정세기는 산소분위기에서소결된 박막의세기가증가되는모습이관찰되었다 산소분위기에서소결된 박막은산소이온의유입으로인하여화학양론을이루지못한 티타늄이온과결합하여산화티타늄화학결합이일어나서산화티타늄박막의선회절패턴세기 가증가됨을보여주고있다 Copyright

5 Vol.9, No.8, August (2019) 스퍼터로제작된박막은쳄버내에서발생된플라즈마가티타늄타겟을때리게된다이때티타 늄타겟에있던이온들이여기 입되는산소와화학적결합이되어실리콘기판위로 수있다 가되어서실리콘기판위에떨어지고동시에외부에서유 박막으로증착이된다이과정에서 박막이화학양론을만족하지못하면티타늄과산소이온이부족한화학적결함이나타날 스퍼터를통하여제작된박막의경우티타늄이온과산소이온의불안전한결합으로화학조성비 를만족하지못한비화학양론화학결합이일어날수있다그림의순수한박막의 선결정세기가산소분위기에서소결된 보다약한이유는화학양론을만족하지못한결 과이다하지만박막을증착온도보다높은상태에서산소분위기에서소결을하면 남아있는티타늄여기된 박막의 이온과외부에서유입되는산소가결합되어박막의재생성이일 어날수있다따라서그림의산소분위기에서소결된박막의선결정성세기가증가 되는현상은이러한입장에서설명할수있다 또한선회절패턴에서특이한현상이발견되었는데순수한 박막의아나타스박막의 정방구조인하나의위치가도에서산소분위기에서소결된박막에서는도로변화되 는현상이나타났다 이는산화티타늄박막내의음이온인산소이온들이유입되어서 박막의표면에증착이되면박막의정방구조자체는변화가되지않지만 박막내의정방 구조위치가변화되는것으로보인다이와같은현상은박막의화학양론현상으로박막내의산 소빈자리영향으로해석된다 산소분위기에서박막을소결하면화학양론입장에서는산소의양이증가됨에따라서티타늄 과산소의비가 의비를갖는형태를가질수있다따라서박막의정방구조의위치변화가발 생할수있을것이고변화된정방구조위치이동현상은 박막내의입자들의유기적인관 계즉원자사이구조나결함등의영향으로광학적성질전기적인성질등에영향을미칠것이다 따라서박막의광학적전기적저항의변화가발생할것이다 산소분위기에증착된박막의경우도근방에서피크가관찰이되었지만순수한산화 티타늄박막인박막에서는의회절패턴이나타나지않았다순수한박막에서는나타 나지않다가증착온도보다더높은온도 는니오븀 산소분위기에서소결된 도에서산소분위기에서소결한박막에나타나는이유 원자가고온에서비금속원소인산소와결합하여나타나는현상으로보인다 박막이화학적안정을바탕으로결정성이좋아지고화학양론 입장에서산소대티타늄의원자비가구조를갖게되고박막의소결온도가높아짐에 따라서티타늄에포함되어있던 가관찰이되는것으로보인다이는니오븀이고온에서비금 속물질과결합한다는성질과도일치된결과이다화합물이비정질상태에서결정질상태로변화 가되면물질의박막의회절피크는새로운피크가관찰될수있다 등은산화주석박막에서결정성이좋아질때새로운피크가찰되는것을보고한바 있다산소분위기에서소결된박막에서촉매의역할을할수있는의출현이관찰되었

6 다반도체소자박막제조에서촉매제의출현등은박막의산소공공과전기적운반자로서의이용등의반도체박막전체의화학양론을변화시킬수있다또한니오븀의촉매제출현으로산화티타늄박막에서의광전기적성질을변화시킬수있다따라서광전기적소자로서의응용을위한다면박막의표면계면등에서촉매제의출현을중요한변수로생각하여분석하여야하고응용을위하여박막을제조할때고려해야될사항으로보인다 2500 TiO 2 rutile NbTiO 2 An 2000 NbTiO 2 Intensity(arbs.unit) TiO 2 anatase O 500 O TiO 2 rutile Nb TiO 2 anatase Theta( o C) 그림박막과산소분위기에서소결된박막의곡선 그림는박막의표면사진이다박막의표면을만배로확대하여관찰한결과박막의산소분위기에서소결된박막의입자크기가더크고모양도더선명하게관찰이되었다전자현미경을통하여관찰한결과과박막의입자는직경에서부터크기를가졌다박막의입자평균크기는이미지분석기를통하여분석하였다전자현미경사진을통하여이미지하나하나를관측하고단위면적당입자의수를계산하여직경을계산하여관측한결과이다 Copyright

와입자사이의빈공간이보이는할로우구조가관찰되었다이는원자적으로 가도핑된산화 티타늄박막의구조가공간이비어있거나구멍이보인

전지나전기적소자로많이이용될수있다 산화티타늄은비교적쉽게제조할수있고박막을만드는제조비용도값싸게제조가가능하여

있다박막의광전기적특성을고려하여도핑물질을잘선택하면 박막이좋은촉매제역 할을할수있다촉매제가들어있는물질인

7 Vol.9, No.8, August (2019) 그림박막과산소분위기에서소결된박막의표면사진 전자현미경사진을통하여확인한결과는입자의형상이대부분은균일한모습을보였지만일 부에서는입자끼리뭉쳐져있거나각진모양과완만한모양등의다양한형상이관찰되었고입자 와입자사이의빈공간이보이는할로우구조가관찰되었다이는원자적으로 가도핑된산화 티타늄박막의구조가공간이비어있거나구멍이보인 구조이고실험을통하여이를확인 하였다할로우구조는전하나이온들을담아놓을수있는전기적특성을갖는데유리하여연료 전지나전기적소자로많이이용될수있다 산화티타늄은비교적쉽게제조할수있고박막을만드는제조비용도값싸게제조가가능하여 다량으로만들수있어서광전기적연료전지뿐만아니라열전자나광학적소자로서의응용할수 있다박막의광전기적특성을고려하여도핑물질을잘선택하면 박막이좋은촉매제역 할을할수있다촉매제가들어있는물질인 가도핑된산화티타늄박막은연료전지나광전기 적소자센서소자등으로응용이된다 광전기적반도체소자로서의이용시박막내의결함등이광전기소자로서의응용에많은영향 을준다화합물반도체에서광전기적소자응용은박막내에남아있는이온등이광전기적영향 으로나타난다 박막에서도산화티타늄과결합하는산소이온이중요한역할을한다산소 이온은니오븀이도핑된티타늄과의화학적결합을할때불안전하게화학결합이돼서나타나는 산소공공즉산소빈자리영향이다박막의산소공공을없애서화학양론을만족하는박막을만 들어준다면박막의결정성은증가되고새로운피크가관찰될것이다이는그림 의선회절 패턴에서나타난결과이다산소분위기에서소결된 박막이순수한 박막보다결정성이좋고입자의크기가 작아서표면대부피비가변화되어서박막의광전기적소자로서의응용을할수있을것이다연 구결과를바탕으로하여광전기적소자의최적조건을찾아야할것이다 등은홀효과를통하여산화주석산화알루미늄산화아연등의산화물박막이입자모 양과크기결정성등이전기적특성과연관이있다는사실을설명하였다스퍼터를이용하여제조 된 박막도초기제조조건에따라서박막의성장구조나박막의입자모양크기등이달라

8 질수있다동일조건에서만들어진박막도산소분위기에소결과정을거치면박막이비교적결정성이좋아지고안정화될수있는것이관찰되었다따라서박막의제조조건에서이러한결과를응용한다면박막이전기적재료나센서재료광학적재료로사용되어지는데도움이되고관련연구자들에게많은도움이될것으로사료된다 결론 스퍼터방법에따라만들어진산화티타늄박막을선회절장치를통하여관찰한결과순수한 도핑된산화티타늄박막보다는산소분위기에서소결된 가도핑된산화티타늄박막이결정 성과루타일구조를확실히나타내주었고 정방구조인하나인아나타스의위치가순수한 가 도핑된산화티타늄박막의 도에서산소분위기에서소결된 가도핑된산화티타늄박막에서 는 도로변화되었다 증착온도 도보다더높은온도 도에서산소분위기에서소결한 박막에서비금속 원자인산소와결합하여니오븀 피크가발견되었다 전자현미경으로관찰한결과 가도핑된산화티타늄박막의입자형상은 구조를보였 고 가도핑된산화티타늄박막과산소분위기에서소결된 가도핑된산화티타늄박막의입자 의크기는직경 에서부터 이었다박막의연료전지나광전기적소자로서의응용은작 은입자크기를가져야하고박막의표면대부피비가커야한다 산소분위기에서소결된 가 도핑된산화티타늄박막이순수한 가도핑된산화티타늄박막보다광전기적으로유리한조건으 로확인할수있었다 박막의증착온도유입되는산소의양공급되는파워의세기의변화에따라서박막의산소소 결전과소결후박막의성장패턴의영향을분석하여박막의광전기적영향에관한추가적인연구 가필요하다박막의증착온도보다높은고온에서비금속인산소와니오븀이결합하는현상을발 견하여관련반도체연구자들과광전기적소자관련분야에많은응용이될것으로사료된다 Copyright

9 Vol.9, No.8, August (2019) References [1] H. Usui, O. Miyamoto, T. Nomiyama, Y. Horie, T. Miyazaki, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86 (2005) [2] T. Nomiyama, K. Sasabe, K. Sakamoto, Y. Horie, Jpn. J. Appl. Phys. 54 (2015) [3] T. Chen, L. Qiu, Z. Yang, Z. Cai, J. Ren, H. Li, H. Lin, X. Sun, H. Peng, Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) I. [4] Y. J. Kim, A. Hadiyawarman, A. Yoon, M. Kim, G. C. Yi, and C. Liu, Nanotechnology, vol. 22, no. 24, Article ID , [5] X. D Wang, J. H. Song, and Z. L. Wang, Journal of Materials Chemistery, vol. 17, pp , [6] S. Zhu, L. Shan, X. Chen et al.,rsc Advances, vol. 3, no. 9, pp , 2013 [7] J. Jeong, S.P. Choi, K.J. Hong, Y.T. O, H.J. Song, J.B. Koo, I.H. Lee, J.S. Park, D.C. Shin, Materials Science and Engineering B 110 (2004) [8] H. Park, L. Treitinger, L. Vite, Japan Applied Physics Letter 19 (1980) [9] Y.K. Fang, J.J. Lee, Thin Solid Films 169 (1989) [10] J. Jeong, D.S. Na, B.J. Lee, H.J. Song, H.G. Kim, Current Applied Physics 12 (2012) [11] J. Jeong, D.S. Na, H.G. Kim, The Korean Physical Society 61 (2011) [12] T. Ioroi, H. Senoh, S. I. Yamazaki, Z. Siroma, N. Fujiwara,and K. Yasuda, Journal of the Electrochemical Society, vol. 155, no. 4, pp. B321 B326,2008. [13] T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, S. I. Yamazaki, and K. Yasuda, Electrochemistry Communications, vol. 7, no. 2, pp , [14]F. Leroux, P. J. Dewar,M. Intissar, G. Ouvrard, and L. F. Nazar, Journal of Materials Chemistry, vol. 12, no. 11, pp , [15] K. W. Park and K. S. Seol, Electrochemistry Communications, vol. 9, no. 9, pp , 2007 [16] B. J. Lee, H. J. Song and J. Jeong, Advances in Materials Science and Engineering Volume 2015, Article ID , 5 pages

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<30352DB1E2C8B9C6AFC1FD2028C8ABB1E2C7F6292036302D36362E687770> 3D 나노-마이크로 프린팅 기술의 현황 홍 기 현 한국기계연구원 부설 재료연구소 표면기술 연구본부 3D Nano-micro Printing Technology Kihyon Hong Korea Institute of Materials Science, Gyeongnam 642-831, Korea Abstract: 최근 3D 프린팅 기술을 이용하여 마이크로, 나노