등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01L 35/14 ( ) C01G 9/02 ( ) B01J 6/00 ( ) (21) 출원번호 10-20

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01L 35/14 ( ) C01G 9/02 ( ) B01J 6/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2012 년 03 월 26 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 JP A JP A JP A KR A 2012 년 03 월 26 일 (45) 공고일자 2013년05월27일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년05월21일 (73) 특허권자 한국세라믹기술원 서울특별시금천구디지털로 10 길 77 ( 가산동 ) 세종대학교산학협력단 서울특별시광진구능동로 209 ( 군자동, 세종대학교 ) (72) 발명자 박경순 서울특별시강남구개포동 654 번지현대 2 차아파트 212 동 303 호 이가원 충청남도천안시서북구두정동 1856 번지백송빌라 204 호 69 통 1 반 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인엠에이피에스전체청구항수 : 총 11 항심사관 : 노영철 (54) 발명의명칭 ZnO- 계열전재료및그의제조방법 (57) 요약 본원은 ZnO- 계열전재료및용액연소법을이용한상기 ZnO- 계열전재료의제조방법에관한것이다. 대표도 - 도 9-1 -

2 (72) 발명자 황효기 경기도성남시분당구야탑동목련마을성환빌라 202 동 303 호 서원선 서울특별시강남구삼성동 17 번지삼성동롯데아파트 103 동 703 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 지식경제부 연구사업명 지식경제기술혁신사업 ( 소재원천기술사업 ) 연구과제명 산화물열전반도체조성및첨가제개발 주관기관 한국세라믹기술원 연구기간 ~

3 특허청구의범위청구항 1 Zn 1-x M x O ( 여기에서, M은희토류원소이고, 0 x 0.01 임 ) 로표시되는식에포함된금속들의몰비를가지도록 Zn의염및 M의염을포함하는금속염을준비하는단계 ; 상기금속염, 연료및용매를포함하는반응용액을준비하는단계 ; 및, 상기반응용액을가열하여자기폭발시킴으로써상기식의조성을가지는 ZnO-계산화물분말을합성하는단계를포함하는, ZnO-계열전재료의제조방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기희토류원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및이들의조합들로이루어진군에서선택되는것을포함하는것인, ZnO-계열전재료의제조방법. 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기자기폭발을위한가열온도는 100 내지 500 인, ZnO- 계열전재료의제조방법. 청구항 4 제 1 항에있어서, 상기합성된 ZnO- 계열전재료는나노분말의형태를가지는것인, ZnO- 계열전재료의제조방법. 청구항 5 제 1 항에있어서, 상기각금속의염은상기각금속의질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염또는이들의조합들을포함하는것인, ZnO-계열전재료의제조방법. 청구항 6 제 5 항에있어서, 상기각금속의염은상기각금속의질산염을포함하는것인, ZnO- 계열전재료의제조방법. 청구항 7 제 1 항에있어서, 상기각금속의염은산화제로서작용하는것인, ZnO- 계열전재료의제조방법

4 청구항 8 제 1 항에있어서, 상기금속의염들대상기연료의혼합몰비율은 0.5 : 1 내지 1 : 0.5 인, ZnO- 계열전재료의제조방법. 청구항 9 제 1 항에있어서, 상기연료는아스파르트산 (aspartic acid), 글루탐산 (glutamic acid), 카르보하이드라자이드 (carbohydrazide), 구연산 (citric acid), 알라닌 (alanine), 글리신 (glycine), 요소 (urea) 및이들의조합들로이루어진군에서선택되는유기화합물을포함하는것인, ZnO-계열전재료의제조방법. 청구항 10 제 1 항에있어서, 상기형성된 ZnO-계산화물분말을 500 내지 1,500 에서하소하는것을추가포함하는, ZnO-계열전재료의제조방법. 청구항 11 제 10 항에있어서, 상기하소후에냉각된 ZnO-계산화물분말을 80 MPa 내지 200 MPa 범위에서상온가압하에서성형하여수득된시편을 800 내지 1,500 에서소결하는것을추가포함하는, ZnO-계열전재료의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야 본원은 ZnO- 계열전재료및그의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술열전재료란재료양단간에온도차를주었을때전기에너지가생기고반대로재료에전기에너지를주었을때재료양단간에온도차가생기는에너지변환재료이다. 열전현상인지백효과 (Seebeck effect), 펠티에효과 (Peltier effect), 톰슨효과 (Thomson effect) 등이발견된후, 1930년대후반부터반도체의발전과더불어열전성능지수가높은열전재료로개발되었으며, 이재료는최근에열전발전을이용한산간벽지용, 우주용, 군사용등의특수전원장치와열전냉각을이용한반도체레이저다이오드, 적외선검출소자등에서의정밀한온도제어나컴퓨터관련소형냉각기와, 광통신레이저냉각장치, 냉온수기의냉각장치, 반도체온도조절장치, 열교환기등에사용되고있다. 열전소재는예를들어, BiTe계열전재료의제조방법 [ 대한민국등록특허 ], Sb 2 Te 3, PbTe-Ag 2 Te 등과 같은 Bi-Sb-Te 계의열전소재들이개발되어왔다. 그러나, 이들의열전소재들은상용화수준의성능지수 (ZT: 약 1) 를가지나녹는점이 500 이하인낮은내열성을가지므로고온의폐열에는이용할수없으며, Bi, Te 및 Sb 등은매장량이적어고가이므로대량생산이어려운문제점이있다. 발명의내용 - 4 -

5 [0004] [0005] 해결하려는과제본원은 ZnO-계열전재료및용액연소법을이용한상기 ZnO-계열전재료의제조방법을제공한다. 그러나, 본원이해결하고자하는과제는이상에서언급한과제로제한되지않으며, 언급되지않은또다른과제들은아래의기재로부터당업자에게명확하게이해될수있을것이다. [0006] 과제의해결수단 본원의제 1 측면은 Zn 1-x M x O ( 여기에서, M 은희토류원소이고, 0 x 0.01 임 ) 로표시되는식에첨가된금 속들의몰비를가지도록 Zn 의염및 M 의염을포함하는금속염을준비하는단계 ; 상기금속염, 연료및용매를 포함하는반응용액을준비하는단계 ; 및, 상기반응용액을가열하여자기폭발시킴으로써상기조성을가지는 ZnO- 계산화물분말을합성하는단계를포함하는 ZnO- 계열전재료의제조방법을제공할수있다. [0007] 본원의제 2 측면은, 본원의제 1 측면의제조방법에의해 ZnO 계분말이제조되며, Zn 1-x M x O ( 여기에서, M 은희 토류원소이고, 0 x 0.01 임 ) 로표시되는조성을가지는 ZnO- 계열전재료를제공할수있다. [0008] 발명의효과본원에의하여, 용액연소법을이용하여금속염 ( 산화제 ) 들과연료 ( 환원제 ) 를함유하는전구체용액을고온에서가열하여순간적으로자기폭발시킴으로써단시간내에고온에서우수한열전특성을가지며, 순도가높고, 크기와형태가균일한 ZnO-계열전재료분말을용이하게제조할수있다. 본원에의하여, 상기 ZnO-계열전재료제조용고품질나노분말을수득할수있다. 또한, ZnO-계열전재료분말은높은내열온도를가지며저가의소재이므로상업용으로사용하기적합하다. [0009] 도면의간단한설명 도 1 은본원의일실시예에있어서, 용액연소법으로합성된 Zn 1-x Ce x O((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열 전재료분말의 FE-SEM 이미지이다. 도 2는본원의일실시예에있어서, 합성된 Zn 1-x Ce x O((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료분말의 TEM 이미지이다. 도 3은본원의일실시예에있어서, 하소된 Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료분말의 XRD 패턴을나타낸것이다. 도 4는본원의일실시예에있어서, 소결된 Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료시편의 XRD 패턴을나타낸것이다. 도 5는본원의일실시예에있어서, 열에칭된 Zn 0.99 Ce 0.01 O 열전재료시편의 SEI 및원소맵핑 (elemental mapping) 결과를나타낸것이다. 도 6은본원의일실시예에있어서, 열에칭된 Zn 1-x Ce x O((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, 및 (e) x=0.01) 열전재료시편의표면으로부터얻은 FE-SEM 결과를나타낸것이다. 도 7은본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료시편의전기전도도를나타낸그래프이다. 도 8은본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료시편의열전능을나타낸그래프이다. 도 9는본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료시편의출력인자를나타낸그래프이다. 도 10은본원의일실시예에있어서, 용액연소법으로합성된 Zn 1-x Dy x O((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료분말의 FE-SEM 이미지이다

6 도 11은본원의일실시예에있어서, 합성된 Zn 1-x Dy x O((a) x=0, (b) x=0.005, 및 (c) x=0.01) 열전재료분말의 TEM 이미지이다. 도 12는본원의일실시예에있어서, 하소된 Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료분말의 XRD 패턴을나타낸것이다. 도 13은본원의일실시예에있어서, 소결된 Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료시편의 XRD 패턴을나타낸것이다. 도 14는본원의일실시예에있어서, 열에칭된 Zn 0.99 Dy 0.01 O 열전재료시편의 SEI 및원소맵핑결과를나타낸것이다. 도 15는본원의일실시예에있어서, 열에칭된 Zn 1-x Dy x O((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, (e) x=0.007, 및 (f) x=0.01) 열전재료시편의표면으로부터얻은 FE-SEM 결과를나타낸것이다. 도 16은본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료시편의전기전도도를나타낸그래프이다. 도 17은본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료시편의열전능을나타낸그래프이다. 도 18은본원의일실시예에있어서, Zn 1-x Dy x (0 x 0.01) 열전재료시편의출력인자를나타낸그래프이다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 첨부한도면을참조하여본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가용이하게실시할수있도록본원의구현예및실시예를상세히설명한다. 그러나본원은여러가지상이한형태로구현될수있으며여기에서설명하는구현예및실시예에한정되지않는다. 그리고도면에서본발명을명확하게설명하기위해서설명과관계없는부분은생략하였으며, 명세서전체를통하여유사한부분에대해서는유사한도면부호를붙였다. 본원명세서전체에서, 어떤부분이다른부분과 " 연결 " 되어있다고할때, 이는 " 직접적으로연결 " 되어있는경우뿐아니라, 그중간에다른소자를사이에두고 " 전기적으로연결 " 되어있는경우도포함한다. 본원명세서전체에서, 어떤부재가다른부재 " 상에 " 위치하고있다고할때, 이는어떤부재가다른부재에접해있는경우뿐아니라두부재사이에또다른부재가존재하는경우도포함한다. 본원명세서전체에서, 어떤부분이어떤구성요소를 " 포함 " 한다고할때, 이는특별히반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는것이아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의미한다. 본명세서에서사용되는정도의용어 " 약 ", " 실질적으로 " 등은언급된의미에고유한제조및물질허용오차가제시될때그수치에서또는그수치에근접한의미로사용되고, 본원의이해를돕기위해정확하거나절대적인수치가언급된개시내용을비양심적인침해자가부당하게이용하는것을방지하기위해사용된다. 또한, 본원명세서전체에서, "~ 하는단계 " 또는 "~ 의단계 " 는 "~ 를위한단계 " 를의미하지않는다. 본원명세서전체에서, 마쿠시형식의표현에포함된 " 이들의조합 " 의용어는마쿠시형식의표현에기재된구성요소들로이루어진군에서선택되는하나이상의혼합또는조합을의미하는것으로서, 상기구성요소들로이루어진군에서선택되는하나이상을포함하는것을의미한다. [0017] 이하, 본원의 ZnO- 계열전재료, 및그의제조방법에대하여구현예및실시예와도면을참조하여구체적으로 설명하도록한다. 그러나, 본원이이러한구현예및실시예와도면에제한되는것은아니다. [0018] 본원의제 1 측면에따른 ZnO- 계열전재료의제조방법은, Zn 1-x M x O ( 여기에서, M 은희토류원소이고, 0 x 0.01 임 ) 로표시되는산화물에포함된금속들의몰비를가지도록 Zn의염및 M의염을포함하는금속염을준비하는단계 ; 상기금속염, 연료및용매를포함하는반응용액을준비하는단계 ; 및, 상기반응용액을가열하여자기폭발시킴으로써상기식의조성을가지는 ZnO-계산화물분말을합성하는단계를포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다

7 [0019] [0020] [0021] [0022] 본원의일구현예에따르면, 상기희토류원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및이들의조합들로이루어진군에서선택되는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기자기폭발을위한가열온도는약 100 내지약 500 일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기자기폭발을위한가열온도는예를들어, 약 100 내지약 500, 약 150 내지약 500, 약 200 내지약 500, 약 250 내지약 500, 약 300 내지약 500, 약 100 내지약 450, 약 100 내지약 400, 또는약 100 내지약 350 일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기합성된 ZnO-계열전재료는나노분말의형태를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기합성된 ZnO-계열전재료는약 20 nm내지약 70 nm, 약 20 nm내지약 60 nm, 약 20 nm내지약 50 nm, 약 20 nm내지약 40 nm, 약 20 nm내지약 30 nm, 약 30 nm내지약 70 nm, 약 30 nm내지약 60 nm, 약 30 nm내지약 50 nm, 약 30 nm내지약 40 nm, 약 40 nm내지약 70 nm, 약 40 nm내지약 60 nm, 약 40 nm내지약 50 nm, 약 50 nm내지약 70 nm, 약 50 nm내지약 60 nm, 또는약 60 nm내지약 70 nm의크기의나노입자의형태를가지는나노분말일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기각금속의염은상기각금속의질산염, 황산염, 할라이드, 탄산염또는이들의조합들을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기각금속의염은예를들어, 각금속의질산염일수있으며, 예를들어, Zn(NO 3 ) 2 H 2 O, Ce(NO 3 ) 3 H 2 O 및 Dy(NO 3 ) 3 H 2 O일수있으나, 이에제한되는 것은아니다. [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] 본원의일구현예에따르면, 상기각금속의염은산화제로서작용하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기금속의염들대상기연료의혼합몰비율은약 0.5 : 약 1 내지약 1 : 약 0.5일수있으며, 예를들어, 약 1 : 약 1일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기연료는아스파르트산 (aspartic acid), 글루탐산 (glutamic acid), 카르보하이드라자이드 (carbohydrazide), 구연산 (citric acid), 알라닌 (alanine), 글리신 (glycine), 요소 (urea) 및이들의조합들로이루어진군에서선택되는유기화합물을포함하는것일수있으며, 예를들어, 상기연료는아스파르트산일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기형성된 ZnO-계산화물분말을약 500 내지약 1,500 에서하소하는것을추가포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기하소온도는, 예를들어, 약 600 내지약 1,500, 약 700 내지약 1,500, 약 800 내지약 1,500, 약 900 내지약 1,500, 약 500 내지약 1,400, 약 500 내지약 1,300, 약 500 내지약 1,200, 약 500 내지약 1,100, 약 500 내지약 1,000 일수있으며, 바람직하게는약 950 일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기형성된 ZnO-계산화물분말을약 950 에서약 5 시간동안하소할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기하소후에냉각된 ZnO-계산화물분말을약 80 MPa 내지약 200 MPa 범위에서상온가압하에서성형하여수득된시편을약 800 내지약 1,500 에서소결하는것을추가포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기가압압력은예를들어, 약 80 MPa 내지약 200 MPa, 약 80 MPa 내지약 180 MPa, 약 80 MPa 내지약 160 MPa, 약 80 MPa 내지약 140 MPa, 약 80 MPa 내지약 120 MPa, 약 80 MPa 내지약 100 MPa, 약 100 MPa 내지약 200 MPa, 약 100 MPa 내지약 180 MPa, 약 100 MPa 내지약 160 MPa, 약 100 MPa 내지약 140 MPa, 약 100 MPa 내지약 120 MPa, 약 120 MPa 내지약 200 MPa 또는약 120 MPa 내지약 140 MPa일수있으며, 바람직하게는약 150 MPa일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기소결온도는예를들어, 약 800 내지약 1,500, 약 800 내지약 1,400, 약 800 내지약 1,300, 약 900 내지약 1,500, 약 900 내지약 1,400, 약 900 내지약 1,300, 약 1,000 내지약 1,500, 약 1,000 내지약 1,400, 약 1,000 내지약 1,300, 약 1,100 내지약 1,500, 약 1,100 내지약 1,400, 또는약 1,100 내지약 1,300 일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0028] 본원의제 2 측면에따른 ZnO- 계열전재료는, 본원의제 1 측면에따른제조방법에의해제조되며, Zn 1-x M x O ( 여기에서, 0 x 0.01 임 ) 로표시되는조성을가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기 ZnO- 계열전재료는, 예를들어, Zn 1-x Ce x O- 계열전재료또는 Zn 1-x Dy x O- 계열전재료일수있으나, 이에제한되는 - 7 -

8 것은아니다. [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] 본원의일구현예에따르면, 상기희토류원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc 및이들의조합들로이루어진군에서선택되는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기 ZnO-계열전재료는약 20 nm내지약 70 nm의크기의결정립의형태를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기 ZnO-계열전재료의크기는약 20 nm내지약 70 nm, 약 20 nm내지약 60 nm, 약 20 nm내지약 50 nm, 약 20 nm내지약 40 nm, 약 20 nm내지약 30 nm, 약 30 nm내지약 70 nm, 약 30 nm내지약 60 nm, 약 30 nm내지약 50 nm, 약 30 nm내지약 40 nm, 약 40 nm내지약 70 nm, 약 40 nm내지약 60 nm, 약 40 nm내지약 50 nm, 약 50 nm내지약 70 nm, 약 50 nm내지약 60 nm, 또는약 60 nm내지약 70 nm일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기 ZnO-계열전재료는구형의결정립형태를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기 ZnO-계열전재료는기공을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기 ZnO-계열전재료는우르차이트 (wurtzite) 결정구조를포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기 ZnO-계열전재료는약 60 Ω 1 cm -1 내지약 120 Ω 1 cm -1 의전기전도도를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기 ZnO-계열전재료는약 700 내지약 900 에서 약 60 Ω 1 cm -1 내지약 120 Ω 1 cm -1 의전기전도도를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0035] 이하실시예를통하여본발명을더욱상세하게설명하고자하나, 하기의실시예는단지설명의목적을위한것 이며본원의범위를한정하고자하는것은아니다. [0036] [ 실시예 ] [0037] [0038] 1. ZnO- 계열전재료의제조 ZnO 에 CeO 2 와 Dy 2 O 3 를각각첨가한 Zn 1-x M x O (M: Ce 및 Dy, 0 x 0.01) 열전재료분말을용액연소법으로합성하 였다. Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O, 및 Dy(NO 3 ) 3 5H 2 O 분말 ( 순도 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan) 등의금속질산염을산화제로사용하였고, Kanto Chemical Co. 에서제조한아스파르트산 (C 4 H 7 NO 4, 99.0%) 분말을환원제로사용하였다. 산화제와환원제의비는 1:1로고정하였으며, 원하는조성에맞게칭량하였다. 상기금속질산염과연료를각각증류수에넣고용해시킨후, 이전구체용액들을혼합한수용액을핫플레이트 (hot plate) 위에놓고, 300 이하의온도로가열하였다. 3 시간내지 4 시간동안가열하면수분이증발하여점성을지닌액체가되고, 연소반응을일으킬때까지가열하였다. 용액연소법으로합성한분말을 950 에서 5 시간동안하소하였다. 하소한분말을플라나터리밀 (planetary mill) 로 350 rpm에서 3 시간 30분동안분쇄한후, 60 에서 24 시간동안건조하였다. 건조한분말을직경 20 mm의몰드에넣고 150 MPa의압력을가하여성형하였다. 성형체를 1350 의온도에서 10 시간동안소결하여 Zn 1-x M x O(M: Ce 및 Dy, 0 x 0.01) 열전재료시편을제조하였다. [0039] [0040] 2. 제조한열전재료의결정구조및미세구조분석합성한 ZnO-계분말의크기및형상을분석하기위해투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM, JEOL JEM-2100F) 과주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM, Hitachi : S-4700) 을사용하였다. X- 선회절기 (Rigaku : DMAX 2500) 를사용하여제조한소결체의결정구조를분석하였다. ZnO-계열전재료는

9 내지 80 의각도에서 Cu- 타겟 ( 파장 : A ) 을이용하였다. 제조한소성체의미세구조는주사전자현미경 을사용하여결정립크기, 기공의크기, 및분포등을분석하였다. ZnO- 계열전재료의경우미세구조분석을 위하여시편의표면을연마한후, 1,250 에서 30 분동안열에칭 (thermal etching) 을하였다. [0041] [0042] 3. 제조한열전재료의기공도측정제조한소결체의기공도는아르키메데스의원리를이용하여측정하였다. 제조한소결체를증류수에넣고, 100 에서 3 시간이상가열하여소결체의기공에증류수가침투되도록하였다. 아래식 (1) 을이용하여기공도를계산하였다. [0043] [0044] 여기서 P a 는기공도, W d 는건조무게, W susp 는현수무게, 그리고 W sat 는함수무게이다 [ 오영우, 세라믹스의분 석과계산, 경남대학교출반부 (1998)]. [0045] [0046] 4. 제조한열전재료의열전특성분석소결체를가공하여 3 mm 3 mm 20 mm의크기를가지는열전특성측정용시편을제작하였다. 그후자체제작한열전특성측정장비를이용하여 500 내지 800 의온도에서열전특성을측정하였다. 전기전도도는 4단자법으로 10 ma의전류를흘려주고, 전압을측정하였다. 전기전도도 σ는아래식 (2) 와같이나타낼수있다. [0047] [0048] [0049] 위의식 (2) 에서 d는소결체에감은백금선간거리, A는시편의단면적이며, I는전류, V는전압이다. 열전능은시편양끝홈에 K-형써모커플 (thermocouple) 을접촉시키고, Ar 가스를한쪽끝에흘려보냈을때시편에서발생하는온도차 (ΔT) 및기전력 (ΔV) 을측정하였다. 이때시편두홈의온도차는 2 내지 3 로조절하였다. 열전능 α는다음식 (3) 과같다. [0050] [0051] 출력인자 (power factor) PF 는아래식 (4) 와같이측정한전기전도도와열전능을이용하여산출하였다. [0052] [0053] [0054] [0055] [ 실시예 1] 1. CeO 2 함량별 Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료의결정구조와미세구조 용액연소법을이용하여합성한 Zn 1-x Ce x O 분말은도 1 에서보는바와같이다공체구조를형성하였다. 이것은합 성중연소과정에서 CO 2, H 2 O, N 2 와같은가스의생성및분출에의한것이라사료된다. 분말의형상과크기를분석하기위해뭉쳐있는분말을플라나터리밀로분쇄한후, TEM 분석을실시하였다. 도 2는합성한 Zn 1-x Ce x O 열전재료분말의 TEM 사진이다. 합성한분말은구형에가까운형상이며, 나노크기를가지는것을확인할수있었다. 합성한분말의평균입자크기는 44 nm 내지 63 nm이다. CeO 2 의함량이증가함에따라합성분말의 - 9 -

10 입자크기가감소하는것을확인할수있었다. [0056] XRD 분석결과, 950 에서하소한 Zn 1-x Ce x O 분말과 1350 에서소결한 Zn 1-x Ce x O 시편은도 3 및도 4 에서각각 보는바와같이우르차이트 (wurtzite) 결정구조를가지고있었다. CeO 2 의함량이 이상인시편에서, Zn 1- xce x O 고용체이외에 CeO 2 제 2상이존재하였으며, CeO 2 함량이증가할수록 CeO 2 제 2상의양이증가하는것을확인할수있었다. 이것은 ZnO에 CeO 2 의낮은고용도로인하여첨가한 CeO 2 가고용되지못하였기때문이다 [H. Colder, E. Guilmeau, C. Harnois, S. Marinel, R. Retoux, and E. Savary, J. Eur. Ceram. Soc., 31, 2957 (2011), N. Ma, J. F. Li, B. P. Zhang, Y. H. Lin, L. R. Ren, and G. F. Chen, J. Phys. Chem. Solids, 71, 1344 (2010). [0057] 소결체피크의폭이하소한분말에비해좁은것을알수있었다. 이것은소결과정을통해서결정립 (crystallite) 크기가증가하였기때문이라고생각된다. 하소분말의평균결정립크기는 38.9 nm 이며, 소결체 의결정립크기는 47.7 nm 내지 52.8 nm 이었다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. 첨가한 CeO 2 의함량이일정할때, 소결한시편의 CeO 2 피크의강도가하소한분말의 CeO 2 피크의강도보다더큰것을알수 있었다. [0058] 도 5 에서는열에칭한 Zn 0.99 Ce 0.01 O 시편의원소맵핑 (elemental mapping) 결과를나타내었다. 이도면에서 CeO 2 제 2 상은결정입계와결정립내부에존재하고있는것을알수있었다. [0059] 도 6 은열에칭한 Zn 1-x Ce x O 시편의표면으로부터얻은 FE-SEM 결과를나타내었다. 첨가한 CeO 2 의함량이작은 시편의경우 (x 0.003), CeO 2 의함량이증가함에따라결정립의크기와밀도가증가하는것을알수있었다. 이것은 CeO 2 의함량이증가함에따라원자 ( 이온 ) 의이동이활발하게되어접촉면과결정성장이촉진되었기때문이다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. 그러나첨가한 CeO 2 의함량이많은시편의경우 (0.005 x 0.01), CeO 2 의함량이증가함에따라결정립의크기와밀도가감소하였다. 이것은소결체의결정입계에존재하는 CeO 2 상이결정입계의이동을억제하였기때문이다 [T. Senda and R. C. Bradt, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1296 (1991)]. 표 1에서소결한 Zn 1-x Ce x O 시편의결정립크기와기공도를나타내었다. 표 1 [0060] [0061] [0062] 2. CeO 2 함량별 Zn 1-x Ce x O(0 x 0.01) 열전재료의열전특성 제조한 Zn 1-x Ce x O 시편의전기전도도는, 도 7 에서보는바와같이측정온도가증가함에따라증가하는반도성거 동을하였다. ZnO 는 n 형반도성을보이며, energy band gap 은 3.4 ev 이다 [W. Y. Liang and A. D. Joffe, Phys. Rev. lett., 20, 59 (1968)]. 또한, CeO 2 의함량이증가함에따라전기전도도가점진적으로증가하였다. CeO 2 의함량이 이하인경우 (x 0.003), CeO 2 의함량이증가함에따라전자농도, 결정립크기, 및밀도가

11 증가되어, 전기전도도가증가하였다고사료된다. CeO 2 의함량이많은경우 (0.005 x 0.01), CeO 2 함량의변화에따른전기전도도는다음과같이설명할수있다. 1) CeO 2 의함량이증가함에따라전자농도가증가되어전기전도도가증가하였다. 2) CeO 2 의함량이증가함에따라결정립크기와밀도가감소하면서전자의이동도가작아져전기전도도가감소하였다. 이두요인으로부터 CeO 2 함량의증가에따른전기전도도증가는 2) 의영향보다 1) 의영향이더크기때문이라고사료된다. 제조한시편가운데 Zn 0.99 Ce 0.01 O 시편이가장큰전기전도도 (800 에서 71.9 Ω -1 cm -1 ) 를보였다. [0063] CeO 2 함량별 Zn 1-x Ce x O 시편의열전능을도 8 에나타내었으며, 모든 Zn 1-x Ce x O 시편의열전능은측정온도구간에 서음의값을보였다. 이것은 n형전도임을의미한다. 열전능의절대값은 CeO 2 함량에큰영향을받았다. CeO 2 의함량이작은경우 (x 0.003), CeO 2 의함량이 0.003까지증가함에따라열전능의절대값이증가하였다. Zn Ce O 시편의열전능의절대값은 800 에서 170 μvk -1 이다. 반면에, CeO 2 의함량이많은경우 (0.005 x 0.01), CeO 2 의함량이증가할수록열전능의절대값은감소하였다. [0064] 앞에서얻은전기전도도와열전능을이용하여산출한 Zn 1-x Ce x O 시편의출력인자를도 9 에나타내었으며, Zn Ce O 시편이측정온도 800 에서가장큰출력인자 ( Wm -1 K -2 ) 를보였다. [0065] [0066] [0067] [ 실시예 2] 1. Dy 2 O 3 함량별 Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료의결정구조와미세구조 합성한 Zn 1-x Dy x O 분말의 FE-SEM 과 TEM 결과를도 10 및도 11 에서각각나타내었다. 용액연소법을이용하여나 노크기와구형에가까운 Zn 1-x Dy x O 분말을성공적으로합성하였다 ( 도 10 및도 11). 합성한분말의평균입자크기는 50 nm이며, Dy 2 O 3 의첨가로합성한분말의입자크기가감소하는것을확인할수있었다. 도 10에서, 합성한 Zn 1-x Dy x O 분말은다공체구조를가지고있는것을확인할수있으며, 이것은분말의자기폭발과정에서발생한가스로인한결과라사료된다. [0068] XRD 분석결과, 950 에서하소한 Zn 1-x Dy x O 분말과 1,350 에서소결한 Zn 1-x Dy x O 시편은도 12 및도 13 에서각 각보는바와같이우르차이트 (wurtzite) 결정구조를가지고있었다 [H. Colder, E. Guilmeau, C. Harnois, S. Marinel, R. Retoux, and E. Savary, J. Eur. Ceram. Soc., 31, 2957 (2011), N. Ma, J. F. Li, B. P. Zhang, Y. H. Lin, L. R. Ren, and G. F. Chen, J. Phys. Chem. Solids, 71, 1344 (2010)]. Zn 1-x Dy x O 고용체이외에 Dy 2 O 3 제 2상이하소분말과소결체에존재하였으며, Dy 2 O 3 의함량이증가함에따라 Dy 2 O 3 상의피크강도가증가하였다. 이결과는 ZnO에 Dy 2 O 3 의낮은고용한도로인하여, 첨가한 Dy 2 O 3 가 ZnO에고용되지않았기때문이라고사료된다. Dy 2 O 3 제 2상의존재및분포를원소맵핑으로확인하였다. 열에칭한 Zn 0.99 Dy 0.01 O 시편의 SEI와원소맵핑결과를도 14에나타내었다. Dy 2 O 3 상은결정입계와결정립내부에존재하는것을알수있었다. 하소한분말의평균결정립크기는 31.2 nm이며, 소결체의결정립크기는 47.7 nm 내지 52.8 nm이다 [A. L. Patterson, Phy. Rev., 56, 978 (1939)]. [0069] 열에칭한 Zn 1-x Dy x O 시편 ((a) x=0, (b) x=0.001, (c) x=0.003, (d) x=0.005, (e) x=0.007, 및 (f) x=0.01) 의 표면으로부터얻은 FE-SEM 결과를도 15에나타내었다. Dy 2 O 3 함량이작은경우 (x 0.005), Dy 2 O 3 의첨가로인해원자 ( 이온 ) 의이동이활발하게되어입자들간의접촉면과결정성장을촉진시켜, Dy 2 O 3 함량이증가함에따라결정립의크기와밀도를증가시켰다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011)]. 그러나 Dy 2 O 3 함량이많은경우 (0.007 x 0.01), 결정립의크기와밀도는 Dy 2 O 3 의함량이증가함에따라감소하였다. 이것은다음과같은두영향을검토하여해석할수있다. 1) Dy 2 O 3 의첨가로인해결정입계의이동도가증가하여결정립의크기를크게하는영향과, 2) Dy 2 O 3 상이결정입계에존재하여이상이결정입계의이

12 동을억제시켜결정립의크기를작게하는영향이있다 [K. Park and H. K. Hwang, J. Power Sources, 196, 4996 (2011), T. Senda and R. C. Bradt, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1296 (1991)]. 결정립크기와밀도의감소는 1) 의영향보다 2) 의영향이더크기때문이라고사료된다. 소결한 Zn 1-x Dy x O 시편의결정립크기와기공도를표 2에나타내었다. 표 2 [0070] [0071] [0072] 2. Dy 2 O 3 함량별 Zn 1-x Dy x O(0 x 0.01) 열전재료의열전특성 도 16 에서보는바와같이 Zn 1-x Dy x O 시편의전기전도도는측정온도가증가함에따라증가하는반도성거동을보 였다. Dy 2 O 3 를첨가한모든시편의전기전도도는순수한 ZnO의전기전도도보다훨씬큰것을알수있으며, Dy 2 O 3 의함량이증가함에따라전기전도도가증가하였다. Dy 2 O 3 의함량이작은경우 (x 0.005), Dy 2 O 3 의함량이증가함에따라 Dy 3+ 가 ZnO에고용되면서전자보상에의해전자농도가증가하고, 결정립의크기와밀도의증가로전자이동도가증가하기때문에전기전도도가증가하였다 [A. Banerjee, S. Pal, S. Bhattacharya, and B. K. Chaudhuri, J. Appl. Phys., 91, 5125 (2002)]. Dy 2 O 3 의함량이많은경우 (0.007 x 0.01), Dy 2 O 3 함량이증가함에따라전기전도도가증가한것은다음과같은두영향을검토하여해석할수있다. 1) Dy 2 O 3 함량의증가로전자농도가증가되어전기전도도가증가하였다. 2) 결정립의크기와밀도가감소하여전자의이동도가작아져전기전도도가감소하였다. Dy 2 O 3 함량의증가에따른전기전도도의증가는 1) 의영향이 2) 의영향보다더크기때문이라고사료된다. Zn 0.99 Dy 0.01 O 시편이가장큰전기전도도 (800 에서 97.8 Ω -1 cm -1 ) 를보인다. [0073] 도 17 은 Zn 1-x Dy x O 시편의열전능을나타내었으며, 모든 Zn 1-x Dy x O 시편은 n 형전도를보였다. Zn Dy O 시편 이 800 에서 -241 μvk -1 로, 제조한시편가운데가장큰열전능의절대값을가졌다. [0074] 도 18 은 Zn 1-x Dy x O 시편의출력인자를나타내었다. Zn Dy O 시편이 800 에서가장큰출력인자 ( Wm -1 K -2 ) 를보였다. 이값은 Zn 1-x Ce x O 시편가운데최대출력인자를보인 Zn Ce O 시편의출력인자 (800 에 서 Wm -1 K -2 ) 보다약 3 배크다. 이것은 Zn Dy O 시편이 Zn Ce O 시편보다전기전도도와열전 능의절대값이더크기때문이다. Zn Dy O 시편의전기전도도와열전능의절대값은각각 76.9 Ω -1 cm -1 와 241 μvk -1 이며, Zn Ce O 시편의전기전도도와열전능의절대값은각각 52.7 Ω -1 cm -1 와 170 μvk -1 이었다

13 [0075] 이상, 구현예및실시예를들어본원을상세하게설명하였으나, 본원은상기구현예및실시예들에한정되지않 으며, 여러가지다양한형태로변형될수있으며, 본원의기술적사상내에서당분야에서통상의지식을가진 자에의하여여러가지많은변형이가능함이명백하다. 도면 도면 1 도면

14 도면 3 도면

15 도면

16 도면 6 도면

17 도면 8 도면

18 도면 10 도면

19 도면 12 도면

20 도면

21 도면

22 도면 16 도면

23 도면

CERIUM OXIDE Code CeO CeO 2-035A CeO 2-035B CeO REO % CeO 2 /REO % La 2 O 3 /REO %

CERIUM OXIDE Code CeO CeO 2-035A CeO 2-035B CeO REO % CeO 2 /REO % La 2 O 3 /REO % 희토류 SPEC CERIUM OXIDE Code CeO 2-040 CeO 2-035A CeO 2-035B CeO 2-025 REO % 99 99 98 97.5 CeO 2 /REO % 99.99 99.98 99.95 99.50 La 2 O 3 /REO % 0.004 0.01 0.03 0.1 0.01 (1) Pr 6 O 11 /REO % 0.003 0.004 0.015