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1 rnted n the Republc of Korea 인력포텐셜을갖는강체구형기체에대한 - 매개변수상태방정식 정해영 * 덕성여자대학교화학과 ( 접수 0.. 5; 게재확정 ) A New Two-arameter Equaton of State for ure Gases of Hard Spheres wth An Attractve otental Hae-Young Jung* Department of Chemstry, DukSung Women s Unversty, Seoul 3-74, Korea. * E-mal: hyjung@duksung.ac.kr (Receved December 5, 0; Accepted March, 0) 요약. 강체구형입자에대한 Carnahan-Starlng식과인력포텐셜을갖는격자모델을이용하여새로운 -매개변수상태식을유도하였다. 이식을이용하여압축인자를계산하고 Nelson-Obert 압축인자도표와비교하여보았다. 그결과이식은 Redlch- Kwong식과평균적으로비슷한정도로실험적인압축인자도표와일치한다는것을알수있다. 그런데새상태식에서나타나는매개변수와항들은 Redlch-Kwong equaton의경우보다분명한물리적의미를갖고있다. 주제어 : 상태방정식, 상태식, 격자기체 ABSTRACT. Usng Carnahan-Starlng equaton for hard spheres and a lattce model wth an attractve potental, a new twoparameter equaton of state for pure gases s derved. Usng ths equaton, compressblty factors are calculated and compared wth Nelson-Obert generalzed compressblty factor charts. The results show that the agreement of ths equaton wth the expermental Nelson-Obert charts s smlar to that of Redlch-Kwong equaton n the average. But parameters and terms of the new equaton have physcal meanngs whch are more defnte than those of Redlch-Kwong equaton. Key words: Equaton of state, Lattce gas 서론 세기전에발표된 van der Waals 상태식은정량적인정확성은떨어지나이분야에있어서커다란기여를하였으며이후오랫동안기체의상태를나타내는방정식에대한연구가진행되어오고있다. 이를수정한형태의많은 -매개변수상태식들이나왔으며그중 Redlch-Kwong 식은가장성공적인것으로알려져있다. 그런데 Redlch- Kwong식의성공원인은분자반발과인력을나타내는항에서발생하는오차들이우연히서로상쇄되기때문인것으로생각되고있다. 이후이식을수정하여정량적정확성을개선한여러식 3,4 들이나와화학공정에서널리사용되고있다. 본연구에서는강체구형입자에대한 Carnahan-Starlng 5 식과인력포텐셜을갖는 FCC(Face Centered Cubc, 면심입방 ) 격자모델을적용하여새로운 -매개변수의상태식을유도하였다. 이식을이용하여계산한압축인자를실험적인 Nelson-Obert 6,7 압축인자도표와비교한결과, 평 균적으로 Redlch-Kwong식과유사한정도의정확성을보여주고있다. 또한 Redlch-Kwong식과는다르게매개변수들이분명한의미를나타내고있다. Carnahan-Starlng 식 강체구형입자에대한분자동역학컴퓨터모사의결과는다음과같은 Carnahan-Starlng식으로잘묘사된다. 5 Z hard V y+ y y 3 πn ; y σ RT ( y) 3 6V 식 () 의좌변 Z hard 는압축인자, 는압력, V는부피, R은기체상수, T는절대온도, σ는입자의직경, N 은입자의수를나타낸다. V * 는입자의최조밀부피로 N σ 3 / 이다. 따라서식 () 의 y는다음과같이쓸수있다. π y V* π ρ ρ ; ρ V 6 ρ * () () -07-

2 08 정해영 식 () 에서 ρ 는밀도, ρ 는최조밀한경우의밀도이다. 본연구에서는다음과같은포텐셜을사용하기로한다. φ() r ε σ -- 6 r ; r σ + ; r < σ (3) 무작위하게배열하므로 X, X,... 는서로독립적이며근사적으로각각은식 (6) 과같은정규분포를따른다. 따라서 {X } 에대한확률밀도함수는다음과같이근사할수있다. FX (,X,, X ) fx ( ) () 식 (3) 에서 r은입자간거리, ε은에너지매개변수이다. 즉식 (3) 의포텐셜은강체구형입자에인력항을추가한형태이므로정준분배함수는다음과같이근사적으로쓸수있다. 8 Q Q hard Q attractve (4) fx ( ) exp πσ X X X σ X X x Nz / (3) (4) 식 (4) 에서 Q hard 는강체구형입자의분배함수이며, Q attractve 는인력항에대한분배함수이다. 따라서압축인자 Z는다음과같이표시된다. Z Z hard + Z attractve 본연구에서 Z hard 는 Carnahan-Starlng 식을사용한다. Q attractve 와 Z attractve 는 FCC 구조의격자기체모델을사용하여구하기로한다. 격자기체의 Q attractve N 0 개의빈격자와 N 개의입자가 N 0+N 개의격자점에무작위하게배열되어있는격자공간을생각하여보자. N 0+N 이매우클때입자간의최근린상호작용수 N 에대한분포는격자의구조에상관없이다음과같은정규분포로근사할수있다. 9 fx ( ) exp X X πσ X σ X X x Nz / ; X σ X x Nz / 0 x ; σ X (5) (6) s a mean of X (7) s a varance of X (8) 여기서 z 은최근린격자점의수를나타낸다. 식 (6)~(8) 에서 X N N N 0 + N x j N j /N; j 0, (9) (0) () 본연구에서는입자간의상호작용을최근린입자를포함하여주위의모든입자에적용하는경우를생각한다. - 째최근린입자와의총상호작용수를 N () 로표시하고 X N () 로놓자 ( 때가최근린입자의경우 ). 입자는 σ X x Nz / 0 x (5) 여기서 z 는 -번째최근린격자점의수이다. FCC 격자의경우 z 는, 6, 4,, 4 등의값을갖는다. 0 총격자에너지는다음과같이표시된다. () N E φ X φ 식 (6) 에서 φ 는 - 째최근린입자와의포텐셜에너지이다. (6) 인력포텐셜을갖는격자기체의분배함수는다음과같이표시된다. Q lattce Q deal Q attractve (7) 식 (7) 에서 ( N Q deal 0 + N )! (8) N 0!N! Q attractve { X } fx ( )e βx φ [ ] (9) Q attractve 는최대항법칙 8 에의해다음과같이식 (9) 우변의최대항으로근사할수있다. * Q attractve fx ( )e βx * φ (0) 식 (0) 에서 X * 는 fx ( )e βx φ [ ] 를최대가되게하는값 이다. 따라서다음식을만족한다 [ ln fx ( when () X ) βx φ ] 0 X X * ;...,, 식 (3), () 로부터 ({ }) F( { X })e βe X { X }

3 인력포텐셜을갖는강체구형기체에대한 - 매개변수상태방정식 09 X * βσ X X () 식 () 는입자간포텐셜에너지 φ 가 0이아닌경우최대항을나타내는 X * 가평균값 X 에서벗어남을나타내고있다. 이것은입자간포텐셜이있는경우실제입자의배열이완전하게무질서하지는않고국소적으로입자간뭉침현상이일어남을의미한다. 식 (4)~(5), (0), () 로부터 βnx lnq attractve z (3) φ β Nx 0 x z 4 φ + 식 (3) 은다음과같이쓸수있다. lnq attractve a Nx (4) T T 식 (4) 에서 φ Nx z φ T T ----; T * k T * z φ a z φ 식 (6) 의 φ 는식 (3) 을적용하여다음과같이쓸수있다. φ (5) (6) (7) 식 (7) 에서 r 는 -째최근린격자까지의거리로다음과같은값을갖는다. r σ --,,3, etc for FCC when,,3, etc 0 (8) 인력포텐셜을갖는강체구형입자의압축인자 N 0 개의빈격자와 N 개의입자로구성된격자기체의경우 (9) 식 (9) 에서 v * 는격자점하나가차지하는부피이며일정함을가정한다. 식 (9) 로부터 N 이일정할때 통계역학적관계식 8 과식 (30) 으로부터 x φ ( r ) ε σ -- r 6 ; 3,,, V ( N 0 + N )v * dv v * dn 0 (30) attractve kt 식 (), (4), (3) 로부터 attractve kt 따라서 Z attractve attractve v V ; v kt N x 0 와 x 은다음과같이쓸수있다. 식 (34) 에서 (3) (3) (33) (34) (35) V * N v * ; the closest packed volume (36) 식 (33)~(35) 로부터 lnq attractve --- Q attractve V ln N, T v * N 0 x a x x ( x v * T T 0 + x ) x --- v --- a x x ( x v * T T 0 + x ) N x V * ρ ρ N V ρ * x 0 x ρ ρ Z attractve -- a ρ ρ ( )( 3ρ ) (37) T T 식 (), (5), (37) 로부터다음과같은압축인자에대한식이얻어진다. Z + y + y y 3 ρ a ρ ( ρ )( 3ρ ) ( y) 3 T T 식 (6)~(8) 로부터 a 는 의값을갖는다. 결 과 N, T (38) 식 (38) 과 Redlch-Kwong식을이용하여계산한압축인자와 Nelson-Obert 6 압축인자도표를비교한것을 Fg. ~4 에나타내었다. Fg. ~4에서 r ---- T, T r ---- c T c 식 (39) 에서 c 와 T c 는임계압력과임계온도를나타낸다. (39) Fg. ~4에서실선은계산값을나타내고심볼은 Nelson- Obert 압축인자도표에서취한값을나타낸다. 심볼은 r 0에서는 6개실제기체의실험값의평균값이고 0 r 40에서는 9개의실제기체에대한평균값이다. 그

4 0 정해영 Fg.. Comparson wth the Nelson-Obert chart for r and T r 5 Lnes of (a) are calculated by Redlch-Kwong equaton and lnes of (b) by eq 37. Symbols are taken from the Nelson-Obert chart. Fg.. Comparson wth the Nelson-Obert chart for r 7 and T r 3.5 Lnes and symbols of (a) and (b) have the same meanngs as n Fg.. Fg. 3. Comparson wth the Nelson-Obert chart for r 0 and 5 T r 5 Lnes and symbols of (a) and (b) have the same meanngs as n Fg.. 러나 Nelson-Obert 압축인자도표는수소, 헬륨과강한극성기체에대해서는적용되지않는다. Fg. ~4에서 (a) 의 실선은 Redlch-Kwong식을이용하여계산한값이고 (b) 의실선은식 (38) 을이용하여계산한값이다.

5 인력포텐셜을갖는강체구형기체에대한 - 매개변수상태방정식 Fg. 4. Comparson wth the Nelson-Obert chart for 0 r 40 and T r 5 Lnes and symbols of (a) and (b) have the same meanngs as n Fg.. 몇몇임계값들의계산결과는다음과같다. ρ c ρ * , , Z c (40) c * T c T * ; * ρ * T * (4) 식 (40) 에서 ρ c 와 Z c 는임계점에서의밀도와압축인자를나타낸다. Fgs. ~4로부터실험적인 Nelson-Obert 압축인자도표와의일치도를정리하면다음과같다. r, T r 의경우와 < r <0, T r< 3의경우는 Redlch- Kwong식과식 (38) 은 Nelson-Obert 압축인자도표와비슷한정도로일치한다. < r <0, T r >3의경우식 (38) 이 Redlch-Kwong식보다더잘일치한다. 0 r 40, T r <3의경우 Redlch-Kwong식이식 (38) 보다더잘일치한다. 0 r 40, T r >3의경우식 (38) 이 Redlch-Kwong식보다약간더잘일치한다. 결과적으로 0 r 40이고 T r <3인고밀도의경우식 (38) 은정확도가떨어진다는것을알수있다. 이지역에서정확도가떨어지는것은본연구에서근사적으로도입한식 (3) 의인력효과와강체구형입자를나타내는식 () 의반발력효과가해당고밀도지역에서는잘맞지않는다는것을나타낸다고볼수있다. 그외의지역에서는 Redlch- Kwong식과비슷하거나더나은결과를보여주고있다. 결론본연구에서는강체구형입자에대한 Carnahan-Starlng 식과인력포텐셜을갖는 FCC 격자모델을이용하여새로운 -매개변수상태식을만들었다. 본연구의식 (38) 의정량적인정확성은평균적으로 Redlch-Kwong식과엇비슷한정도임을알수있다. 그런데식 (38) 에서는반발항으로 Carnahan-Starlng식을사용하였으므로 Redlch-Kwong 식의반발항보다정확하다. 따라서나머지인력항역시 Redlch-Kwong식의인력항보다더정확할것으로생각된다. 또한인력항은 Redlch-Kwong식과는달리분자간상호작용에근거를둔분명한물리적의미를가지고있다. REFERENCES. Valderrama, J. O. The State of the Cubc Equatons of State. Ind. Eng. Chem. Res. 003, 4, Redlch, O.; Kwong, J. N. S. On the Thermodynamcs of Solutons. V: An Equaton of State. Fugactes of Gaseous Solutons. Chem. Rev. 949, 44, Soave, G. Equlbrum Constants from a Modfed Redlch- Kwong Equaton of State. Chem. Eng. Sc. 97, 7, eng, D. Y.; Robnson, D. B. A New Two-Constant Equaton of State. Ind. Eng. Chem. Fundam. 976, 5, Carnahan, N. F.; Starlng, K. E. Equaton of State for nonattractng Rgd Spheres. J. Chem. hys. 969, 5, Nelson, L. C.; Obert E. F. Generalzed Compressblty Charts. Chem. Eng. July 954, Nelson, L. C.; Obert E. F. Generalzed VT ropertes of Gases. Trans. ASME. 954, 76, Hll, T. L. Introducton to Statstcal Thermodynamcs; Addson Wesley: Readng, MA; Jung, H. Y.; Study of Excess Gbbs Energy for a Lattce Soluton by Random Number Smulaton. J. Korean Chem. Soc. 007, 5, 3 (n Korean). 0. Hrschfelder, J. O.; Curtss, C. F.; Brd, R. B. The Molecular Theory of Gases and Lquds; Wley: New Work, 964; p 037.

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歯522박병호.PDF 2001 The Effect of Nozzle Locaton on the Concentraton Profles n Chemcal Addton Tank,,, 305-353 150, dsk block, CFD FLUENT 5, Abstract A numercal analyss of the flow and necton characterstcs s performed