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승일 윤
4 years ago
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1 38 연구논문 강태구 * 장용호 ** 박경채 *, * 경북대학교공과대학금속신소재공학과 ** 한국전기연구원 Photoelectrical Conductivity and Photodegradation Properties of TiO 2 and Ag Sputtered TiO 2 Plasma Spraying Coatings Tae-Gu Kang*, Yong-Ho Jang** and Kyeung-Chae Park*, *Dept. of Materials Science and Metallurgical Engineering, Kyungpook National University, Daegu 72-71, Korea **Korea Electrotechnology Research Institute, Changwon 641-6, Korea Corresponding author : kcpark@knu.ac.kr (Received October 4, 28, Revised September 9, 28, Accepted March 9, 29) Abstract In this study, we investigated photocatalytic ability of plasma sprayed TiO 2 and Ag sputtering TiO 2 (Ag-TiO 2 ) coatings. A sputtering processes were adopted to coat the surface of TiO 2 with Ag(99.99%). Ag was sputtered at 1mA, 45V for 1~11 seconds. TiO 2 and Ag-TiO 2 coatings were heat-treated at 25, 3, 35, 4 for ~24seconds. Photoelectrical conductivity was measured by four-point probe, and photodegradation 2-5) was calculated by UV-V is spectrometer. Microstructure observation of TiO 2 and Ag-TiO 2 coatings were investigated by SEM. Crystal structure of TiO 2 and Ag-TiO 2 coatings were investigated by XRD. Qualitative analyses of TiO 2 and Ag-TiO 2 coatings were conducted by EDX. When TiO 2 coatings were heat-treated at 35 for 3 sec, photoelectrical conductivity and photodegradation were best. And in XRD analysis result, (11)/(11) relative intensity ratio of TiO 2 (rutile) was comparably changed with photoelectrical conductivity. When Ag-TiO 2 coatings were heat-treated at 35 for 3 [sec] after sputtering Ag for 7 sec, Photoelectrical conductivity and photodegradation are best. Surface of coatings in such condition has very small and uniform Ag particles. Key Words : Photoelectrical conductivity, Photodegradation, TiO 2, Plasma spraying coating 1. 서론 인류의문화는아주짧은기간동안이루말할수없는발전을이루었다. 하지만환경오염, 환경파괴라는원치않는부작용도같이생겨나게되었다. 오염의근원으로가장대두되는것은자동차배기가스와난방등으로인해발생되는가스에의한대기오염과폐수, 비료등에의한수질오염이다. 최근환경오염을해결하는유용한방안으로광촉매기술이주목받고있다. 광촉매 (photocatalyst) 1) 는화학반응에필요한파장대의광에너지를흡수하여반응이잘일어나도록도와주는광소재의일종으로 TiO 2, ZnO, WO 3, CdS 등이있다. 그러나 TiO 2 를제외한다른촉매들은빛을흡수함으로써촉매자신이빛에분해되어유해한이온을발생시킨다는단점과특정물질에만효율이좋고그외에는효율이좋지않아사용영역이매우제한된다는단점이있다. 반면, TiO 2 광촉매는다른촉매들과비교하여빛을받아도자신은변화되지않아반영구적으로사용 156 Journal of KWJS, Vol. 27, No. 2, April, 29

2 39 할수있으며, 자외선영역 (4 nm이하 ) 의빛을광원으로하여강력한살균력을보이며유기물질을분해할수있다는점, 물리적그리고화학적안정성, 저렴한가격, 이용의용이성, 비독성때문에많이사용되어지고있다 2-5). 더욱이 TiO 2 표면에불활성금속의코팅은전자와이온으로분리되어 TiO 2 에전자를제공하게되고전자를제공받은 TiO 2 표면에서는광촉매작용이증대된다 6). 본연구에서는용사공정을이용하여 TiO 2 피막을형성하였으며, TiO 2 의광전도도와분해능을향상시키기위해광촉매작용에주영향인자로평가되는열처리와 Ag코팅조건을조사, 분석함으로서용사및 Ag 스퍼터링코팅을통해제조된 TiO 2 피막의광전및분해능향상의제어인자를검토하고자하였다. 이러한시도는국내외를통틀어아직이루어진바가없다. 2.1 사용재료 2. 실험방법 본연구에사용된모재는상용 Al 11 합금을사용하였고, 용사실시후미세조직관찰과전기적특성및광촉매능평가를위해 1 mm 1 mm 6 mm 크기로기계가공하여사용하였다. 용사분말은 Sulzer Metco 사의 TiO 2 (Rutile) 을사용하였다. 이분말은 33.7~ 7μm의분포를가지며원료분말의순도는 99 % 이상이다. 2.2 실험방법 용사분말은유동성증가를위해 5 에서 12시간동안건조를실시하였으며, 모재는용사시피막과계면접합력을향상시키기위해블라스팅 (SiC) 을하였고 7) 탈지처리와이물질제거를위해아세톤과알코올로초음파세척하였다. TiO 2 의용사피막형성을위하여고온, 고속의플라즈마용사를실시하였다. Table 1은플라즈마용사의조건이다. 용사피막의열처리온도는 25, 3, 35, 4 에서시간은 3초에서 24 초까지, 분위기는진공 (5 1-3 torr) 에서실시하였다. 불활성금속인 Ag가 TiO 2 용사피막에미치는영향을보기위하여용사표면에 DC- 스퍼터링을실시하였다. 스퍼터링 target 은 Ag(99.99%), 진공분위기는 torr 였으며부하전력조건은 1mA, 45V, 스퍼터링시간은 1~11 초로실시하였다. 피막층의전기적특성을평가하기위하여전기전도도측정은 4 point probe 방식으로 Mitsubishi( 일본 ) 사의 MCP - Table 1 Plasma spraying process parameter Absorbance Ar gas pressure (mmhg) H2 gas pressure (mmhg) Spraying atmosphere Air Spray distance(mm) 175 Spray angle( ) 9 Arc current[a], voltage[v] 4, 64 Powder feed rate (g/min) 45 T6 을사용하였다. 광전도도는광원이없을때의전기전도도측정치와파장이 32~4nm인 15W UV 램프의광원을조사했을때의전기전도도측정치와의차로하였다. TiO 2 용사피막의광분해능 (degradation) 은 RB (tetraethylrhodamine) 의분해실험을통해평가하였다. RB용액은 1-5 M 농도의수용액으로희석하여사용하였다. 분해능실험에사용한광원은 32~4 nm 파장을가지는 15W UV 램프를사용하였으며이때외부열에의해분해되는것을방지하기위해수냉을통해 18 를유지하였다. 또한분해능시험에서는시험광외의빛에대한영향을차단하기위해블랙박스를이용하여시험하였다. 분해능은분광광도계 (UV-Vis spectrometer) 를이용하여광조사후의변화된농도의차이로정의하였다. Fig 1은분광광도계를이용하여 RB의농도가 1-5 M, 1-6 M, 1-7 M일경우의흡광도를측정한결과이다. 기존에본실험과동일한실험이실시되어체계적인기준이정립된적이없으므로본연구에서는분해가이루어지기전의상태인 1-5 M RB 용액의흡광도를 1% 로가정하였다. 따라서 1-6 M RB 용액의흡광도는 1%, 1-7 M RB 용액의흡광도를 1% 로계산하였다. Table 2는분광광도계측정결과이다 M 1-6 M -7 1 M Wavelength, μm Fig. 1 UV-spectrometry results as a function of RB solution concentration 大韓熔接接合學會誌第 27 卷第 2 號, 29 年 4 月 157

4 강태구 장용호 박경채 Table 2 UV-Vis spectrometry results of RB solutions Concentration Absorbance % 1-5 M 3.5 1 1-6 M.6 1 1-7 M.3 1 XRD 시험은 RIGAKU( 일본 ) 사의 D/MAX-25 을사용하였다.

3 4 강태구 장용호 박경채 Table 2 UV-Vis spectrometry results of RB solutions Concentration Absorbance % 1-5 M M M.3 1 XRD 시험은 RIGAKU( 일본 ) 사의 D/MAX-25 을사용하였다. 조건은 Cu target 을사용하였으며, 가속전압은 4kV, 주사속도는 2 /min, 2θ값은 2 ~5 였다. EDX 장비는 HITACHI( 일본 ) 사의 S-41, SEM 장비는 HITACHI( 일본 ) 사의 S-57을사용하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1 TiO 2 용사피막의열처리조건에따른광전및광분해특성변화 Fig. 2는각열처리온도에대해열처리시간에따른 TiO 2 용사피막의광전도도를나타낸것으로 35, 3초간열처리했을때가장높은분해능을나타냈다. Fig. 3은각열처리온도시간에대해 8시간까지분 해실험을실시한결과이다. 앞서광전도도시험결과에서와같이열처리온도 (35 ) 에서 3초간열처리했을때가장높은분해능을나타냈다. 이결과는 35 에서 3초열처리한경우가 TiO 2 용사피막의광전도도와 RB 분해능을가장향상시킬수있는조건임을나타낸다. Fig. 4는 3, 35, 4 에서 3초간열처리했을때의 TiO 2 용사피막의표면조직이다. 전형적인용사조직인스플랫이잘확산되어있음을확인할수있었으며, 4 까지의열처리조건에서는부풀음이나변형의흔적은발견할수없었다. Fig. 5는열처리에따른 TiO 2 용사피막의 XRD시험결과를나타낸것으로용사전과후의분말상태를나타냈다. 용사전 TiO 2 분말은전형적인 Rutile 상을나타냈다. 이것과비교하여용사직후의용사피막은 Magneil 상의출현과 Rutile(11) 면의강도가낮아진특징을나타냈다. 이거동은 35 에서 3초간열처리한경우에도거의같은특징을나타냈다. 그러나 4 에서 4 시간열처리한경우는용사전분말상태와같이 Rutile 상의피크만이관찰되었다. 다만, 분말상태에비해결정면 (11) 및 (21) 의강도가상대적으로커진차이만이관찰되었다. 각피크를기준으로하여거시적으로 Photoelectrical conductivity, (cmω) Heat treatment temperature Time, sec Fig. 2 Photoelectrical conductivity of TiO 2 coatings as a function of heat treatment conditions Photoelectrical conductivity, (cmω) Heat treatment temperature Time, sec Fig. 3 Degradation for 8 hours on TiO 2 coatings as a function of heat treatment conditions 25 μm 25 μm 25 μm Fig. 4 Surface microstructures SEM images of heat treated TiO 2 coatings at (a) 3, (b) 35, (c) 4 during 3 s 158 Journal of KWJS, Vol. 27, No. 2, April, 29

4 41 (a) 3 (b) Z- Theta Z-Theta (c) 1 (d) Z-Theta Z-Theta Fig. 5 XRD analysis : (a) powders and (b) as sprayed, (c) 35, 3s heat treatment, (d) 4, 4h heat treated coatings (R : ruitle, M : magneli) 분석하면 Rutile 상의경우, 용사전분말은 (11) 면이 (11) 면보다큰강도를나타내고있으나, 열처리전의용사피막과 35 에서 3초동안열처리한조건에서는 (11) 면이 (11) 면보다큰강도를나타냈다. 4 에서 4시간동안열처리한용사피막의경우는다시 (11) 면의강도가크게변화하였는데이것은열처리온도와시간이증가할수록용사피막은원래의용사분말과같은결정구조로변화하고있음을나타낸다. 전술한광전도도와분해능실험결과와 XRD분석결과를비교하면, 가장좋은광전도도와분해능을나타낸 35 에서의용사피막은 4 에비해 {11} 면의상대적발달억제로특징지을수있다. 따라서용사후열처리된 TiO 2 용사피막의광전특성과광분해능은 Rutile 형 TiO 2 의 (11) 면과 (11) 면의상대적발달비에영향을받으며 (11) 면의성장이상대적으로발달하지않은조건에서우수한광전특성을나타냈다. 이것은 TiO 2 의산소탈리현상이전단면에의해이루어지기때문으로판단된다. 3.2 Ag 를스퍼터링한 TiO 2 용사피막의광전도및광분해특성과미세조직 Fig. 6 은 Ag 스퍼터링시간에따른 Ag-TiO 2 용사피막 Photoelectrical conductivity, (cmω) Time, sec Fig. 6 Photoelectrical conductivity of Ag-TiO 2 coatings as a function of sputtering time 의광전도도를나타낸것이다. TiO 2 피막의열처리조건은가장광전도도가높이나타난 35, 3초였다. Ag-TiO 2 용사피막의광전도도는스퍼터링시간에따라서서히증가하여약 7초가경과한후감소하기시작하였다. 가장높은광전도도를보였던 7초스퍼터링조건에서는다른결과보다약 5% 이상향상되어진결과를확인할수있었다. Fig. 7은스퍼터링한 Ag-TiO 2 용사피막을 35 에서 3초간열처리한후스퍼터링시간에따라 4시간까지분해실험한결과로서전술한광전도도실험결과 大韓熔接接合學會誌第 27 卷第 2 號, 29 年 4 月 159

42 강태구 장용호 박경채 88 (a) (b) (c) Degration, % 84 8 76 3 4 5 6 7 8 9 Sputtering Time, sec Fig.

5 42 강태구 장용호 박경채 88 (a) (b) (c) Degration, % Sputtering Time, sec Fig. 7 Degradation for 4 hours on Ag-TiO 2 coatings as a function of sputtering time Degration, % TiO 2 Ag-TiO Degration Time, hr Fig. 8 Degradation of TiO 2 and 7 seconds sputtered Ag-TiO 2 coating as a function of degradation time 와같이 7초동안 Ag 스퍼터링한조건에서 Ag-TiO 2 용사피막의 RB에대한분해능이가장높게나타났다. 광분해작용은 TiO 2 의표면적에서의광조사에의해발생하며따라서스파터링한 Ag가차지하는표면적과반도체 TiO 2 가차지하는표면적이가장이상적으로조합될때분해능이크게될것이다. 따라서 Ag코팅시의이상적 Ag 분포조건의도출이매우중요한것이다. Fig. 8은 TiO 2 용사피막및 7초동안스퍼터링한 Ag-TiO 2 용사피막을 35 에서 3초간열처리했을때분해시간에따른분해능을나타낸것이다. Ag-TiO 2 용사피막의경우를 TiO 2 용사피막의경우와비교할때, 분해능역시분해시간에관계없이약 9% 정도높게나타나 Ag코팅이 TiO 2 의광촉매능을향상시켰음을알수있다. 이것은 Ag가광촉매층위에서환원 고정화하기때문이다. Fig. 9는스퍼터링시간에따른 Ag-TiO 2 용사피막을 35 에서 3초동안열처리한표면조직이다. 스 Fig. 9 SEM image of 35, 3 sec heat treated Ag-TiO 2 coating as a function of sputtering time. (a) 5s, (b) 7s, (c) 9s Ag particle numbers [( μm 2 ) -1 ] Diameter [ μm ] Sputtering times 5s 7s 9s Fig. 1 Ag particle numbers in surface of Ag-TiO 2 coatings 퍼터링한표면조직에서는흰점의 Ag의입자가스퍼터링시간이길어짐에크기가커지며수가줄어드는전형적입자조대화거동을나타냈다. Fig. 1은 Ag 스퍼터링시간에따른 Ag-TiO 2 용사피막을 35 에서 3초동안열처리한후영상분석기로 Ag입자를분석한결과이다. 5초스퍼터링한 Ag-TiO 2 용사피막의입자지름은 μm였다. 입자지름은.95 μm보다작은것이약 7%, μm인경우가약 3% 였다. 7초동안스퍼터링한 Ag-TiO 2 용사피막의입자지름범위는 μm였으나거의대부분의입자는 μm의크기였다. 9초동안스퍼터링한 Ag-TiO 2 용사피막의입자지름은.68.23μm의분포를보였고입자지름이 μm인경우가대략 5%, μm인경우가 25% 였다. Fig. 11은표면에존재하는 TiO 2 기지에대한 Ag 입자표면적의분율 (%) 을구한것이다. 스퍼터링시간이길어짐에따라 TiO 2 표면에 Ag가차지하는면적은점점커지고있다. Ag 입자의표면적은앞에서언급한 Fig. 1과비교 검토하면광전도도및광분해능이가 16 Journal of KWJS, Vol. 27, No. 2, April, 29

6 43 Ag surface area ratio, % Sputtering Time, sec Fig. 11 Area ratio of Ag in surface of Ag-TiO 2 coatings 장양호한조건에서는 1.9% 였다. 이것은 TiO 2 기지 상에가장합리적으로 Ag 입자가분포되어있다는의미이다. 따라서본연구에서광전도도와광분해능이가장우수한 Ag-TiO 2 용사피막의조건은 7초스퍼터링후 35 에서 3초간열처리한것으로평균지름크기가약.1μm인 Ag입자가표면적비 1.9% 내외로분포하는경우라고판단된다. 4. 결론 열처리된 TiO 2 용사피막과 Ag를스퍼터링후열처리한 Ag-TiO 2 용사피막에대해광전도도및광분해능을조사한결과, 1) TiO 2 용사피막이가장우수한광전도및광분해 능을나타내는열처리조건은 35 에서 3 초열처리 한것이다. 2) Ag 를스퍼터링에의해 TiO 2 용사피막에코팅할 경우, 7 초간스퍼터링을하고 35 에서 3 초간열처 리한조건이가장우수한광전도도와광분해능을나타냈고 Ag를코팅하지않은경우에비해 9% 정도성능이향상되었다. 3) 광전도도와광분해능이가장우수한 Ag-TiO 2 용사피막 (7초스퍼터링후 35 에서 3초간열처리 ) 은평균지름크기가약.1 μm인 Ag입자가표면적비 1.9% 내외로분포하였다. 참고문헌 1. Dakeuji Gouji : The World of Potocatalyst, (2), Joon Wun Kang, Hoon Soo Park, Kwang Ho Choei : Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants over a TiO 2 Semiconductor, Journal of KSEE, 17-3 (1995), , (in Korean) 3. T.T.Y.Tan, C.K.Yip : Effects of Nano-Ag Particles Loading on TiO 2 Photocatalytic Reduction of Selenate Ions, Chemical Engineering Journal, No. 95 (23), , in English 4. Ho In Lee, Gun Dae Lee : Photocatalytic Reaction and Application, Journal of the Korean Chemical Society, (1997), (in Korean) 5. Hyung Mi Sung-Suh, Jae Ran Choi : Comparison of Ag Deposition Effects on the Photocatalytic Activity of Nano particulate TiO 2 under Visible and UV Light Irradiation, Journal of Photochemistry and Photobiology A, Chemistry 163 (24), Chang Hoon Lee, Han Shin Choi, Chang Hee Lee, Hyung Jun Kim, Dong Woo Shin : Photocatalytic Property of Nano-structured TiO 2 Thermal Sprayed Coating - Part I : TiO 2 Coating, Journal of Korean Welding Society, 21-4(23), 39-45, (in Korean) 大韓熔接接合學會誌第 27 卷第 2 號, 29 年 4 月 161

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