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주호 후
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1 J Korean Soc Food Sci Nutr 한국식품영양과학회지 44(6), 888~895(25) 반응표면분석법을이용한개조개 (Saxidomus purpuratus) 패각분말로부터가용성초산칼슘의제조및특성 이현지 정남영 2 박성환 송상목 강상인 3 김진수 3 허민수 경상대학교식품영양학과 해양산업연구소 2 경상대학교교육대학원영양교육전공 3 경상대학교해양식품공학과 해양산업연구소 Characteristics and Preparation of Calcium Acetate from Butter Clam (Saxidomus purpuratus) Shell Powder by Response Surface Methodology Hyun Ji Lee, Nam Young Jung 2, Sung Hwan Park, Sang Mok Song, Sang In Kang 3, Jin-Soo Kim 3, and Min Soo Heu Department of Food and Nutrition, Institute of Marine Industry, 2 Nutrition Education Major, Graduate School of Education, and 3 Department of Seafood Science and Technology, Institute of Marine Industry, Gyeongsang National University ABSTRACT For effective utilization of butter clam shell as a natural calcium resource, the optimal conditions for preparation of calcium acetate (BCCA) with high solubility were determined using response surface methodology (RSM). The polynomial models developed by RSM for ph, solubility, and yield were highly effective in describing the relationships between factors (P<.5). Increased molar ratio of calcined powder (BCCP) from butter clam shell led to reduction of solubility, yield, color values, and overall quality. Critical values of multiple response optimization to independent variables were 2.7 M and.5 M for acetic acid and BCCP, respectively. The actual values (ph 7.4, 93.% for solubility and 267.5% for yield) under optimization conditions were similar to predicted values. White indices of BCCAs were in the range of Therefore, color value was improved by calcination and organic acid treatment. Buffering capacity of BCCAs was strong at ph 4.88 to 4.92 upon addition of 2 ml of N HCl. Calcium content and solubility of BCCAs were g/ g and %, respectively. The patterns of fourier transform infrared spectrometer and X-ray diffractometer analyses from BCCA were identified as calcium acetate monohydrate, and microstructure by field emission scanning electron microscope showed an irregular form. Key words: butter clam shell, calcined powder, calcium acetate, FT-IR, XRD 서 개조개 (Saxidomus purpuratus) 는백합목백합과에속하는종으로 23년에는 2,99톤이우리나라여수, 남해및마산연안에서생산되었고, 향과감칠맛이뛰어나며지방이적고단백질이풍부한고가의자연산식용패류이다 (). 패류와같은해산무척추동물은단백질의주요공급원이기도하며, 어류에비하여탄수화물함량은패류에더많이함유되어있다 (2). 또한우리나라의 인당연간수산물소비량은 2년에 36.8 kg에서 22년에 54.9 kg으로지속적인증가를보이고있다 (3). 수산물섭취증가에따라가공 Received 2 February 25; Accepted 3 March 25 Corresponding author: Min Soo Heu, Department of Food and Nutrition, Gyeongsang National University, Jinju, Gyeongnam 66-7, Korea heu837@dreamwiz.com, Phone: 론 및조리중에다양한가공부산물이발생하고있으며, 특히패류의경우 23년에 346,톤정도가생산되어육질을채취하고버려지는패각은생산량의 5% 정도인연간 73,톤정도발생하는것으로추정된다 (). 이들패각에는남아있는육질의부패로환경오염을유발할뿐만아니라공유수면매립에사용됨으로써연안어장이축소되고있어패각의활용방안을강구하는것은자원의활용과폐기물감소라는측면에서중요하다. 패각은중량당 95~99% 가탄산칼슘으로이루어져있어 (4) 고부가가치칼슘소재로서의이용가능성이높다. 현재우리나라의식품첨가물공전에는칼슘강화용화학합성품으로구연산칼슘, L-글리세로인산칼슘, 글루콘산칼슘, 제일 ( 이, 삼 ) 인산칼슘, 탄산칼슘, 젖산칼슘등이허용되고있으며, 초산칼슘은수용성의유기칼슘으로항돌연변이효과 (5), hyperphosphatemia의조절 (6), 완충작용에의한발효식품의품질및저장성향상 (7,8), 불쾌한맛과냄새의제거 (9)

2 개조개패각분말의초산칼슘제조및특성 889 등다양한효과가있어칼슘강화를겸한기능성식품첨가물로활용되고있다. 칼슘소재로서의활용에관한연구로는소 () 와돼지뼈 (), 어류뼈 (2-5), 갑오징어갑 (6-9), 난각 (2-22) 및패각 (23-26) 등이있으며, 이외에도다시마 (27), 갑각류 (28) 등으로부터체내에필요한무기질을얻고자하는연구들이이루어지고있다. 또한주성분이불용성의탄산칼슘인패각을직접활용코자하는연구는굴소성분말의매실절임의연화방지 (29), 꼬막패각분말의김치가식기간연장 (3), 대합패각추출물의향미개선제로의이용 (3) 등의보고가있다. 본연구에서는폐기물로버려지는개조개의패각을고부가가치의칼슘자원으로활용하고자반응표면분석법을통해유기산인초산을사용하여패각의불용성소성분말로부터가용성초산칼슘제조의최적조건을검토하고이의특성에대하여살펴보고자하였다. 재료및방법시약본실험에사용한초산 (acetic acid, CH 3COOH M.W.= 6.5) 은 Junsei Chemical Co., Ltd.(Tokyo, Japan) 제품, 초산칼슘 (calcium acetate monohydrate, Showa Chemicals Inc., Tokyo, Japan, Ca(CH 3COO) 2H 2O M.W.=76.8) 은분석시약급을구입하여사용하였다. 개조개패각분말의제조본연구에서사용된개조개패각은경남거제시소재수산시장에서수거하여사용하였다. 개조개패각에부착되어있는이물질제거를위하여수세하고탈수한다음, 건조기 (HDG-33, Hyundai Enertec Co., Ltd., Hwaseong, Korea) 를사용하여 45 C에서 26시간동안건조하였다. 건조한개조개패각은쇠절구를이용하여 차분쇄하고, 차분쇄분말은분쇄기 (HMF-A, Hanil Electric, Seoul, Korea) 로 2차분쇄를한다음, 체가름 (256 mesh) 을통하여개조개패각분말 (SP, shell powder) 을제조하였다. 이를소성처리분말제조를위한시료로사용하였다. 패각분말 (SP) 로부터소성분말의제조개조개 SP로부터소성분말 (CP, calcined powder) 의제조는 2 ml의회분도가니에 4 g의 SP를칭량한후 8 C에서 8시간씩소성처리하였으며, 7회차반복을통해서 각회차별소성처리의재현성및회차별소성비율을상호비교하면서제조하였다. 가용성개선초산칼슘제조를위한중심합성계획개조개 CP로부터가용성초산칼슘 (BCCA, butter clam calcium acetate) 의제조는반응표면분석법 (RSM, response surface methodology) 을사용하여최적처리조건을구명하고자하였다. 즉중심합성계획 (central composite design) 에따른독립변수 (X i) 는초산 (acetic acid, M.W.= 6.5) 의농도 (.29~2.7 M, ) 와산화칼슘 (CaO, M.W.= 56.8) 의농도 (.29~.7 M, X 2) 를 5단계로부호화한다음 (Table ), factorial design, star point 및 central point와같이총 개의실험구로설정하여제조하였다. 즉 개의실험구로제조한액상초산칼슘은여과지 (Advantec No.2, Toyo Roshi Kaishi Ltd., Tokyo, Japan) 를사용하여감압여과장치 (WJ-5, circulating aspirator, Sibata Scientific Technology Ltd., Tokyo, Japan) 로여과한여과액에대해 5 C에서 24시간건조기 (SWOF-5, Daihan Scientific, Seoul, Korea) 로시제 BCCAs를제조하였다. 또한종속변수 (Y n) 는 ph(y ), 용해도 (Y 2) 및수율 (Y 3) 로하였으며, 이들은 3회반복측정하여그평균값을회귀분석에사용하였다. 회귀분석에의한예측및확인은 MINITAB 프로그램 (Minitab version 4 Korean, Minitab Inc., State College, PA, USA) 을이용하였고, 독립변수와종속변수간의상관관계는 Maple software(maple software version 2 Korean, Waterloo Maple Inc., Ontario, Canada) 를이용하였다. 회귀분석결과임계점 (critical point) 이최대점 (maximum) 또는최소점 (minimum) 이아닌안장점 (saddle point) 일경우에는능선분석 (ridge analysis) 을하여최적점을구하였다. ph, 용해도및수율각제조조건에따라제조한액상 BCCAs의 ph는 ph meter(744, Metrohm, Herisau, Switzerland) 를사용하여측정하였으며, 용해도 (solubility, %) 는각조건별액상 BCCAs 에대해감압여과한후불용성의잔사를건조 (5 C, 5시간 ) 하여중량을측정하고, 이를각시료중량으로부터공제한값의백분율로구하였다. Solubility (%)= Sample(g)-Residue(g) Sample(g) 수율 (yield, %) 은각조건별액상 BCCAs에대해감압여과한여과액을건조하여 (5 C, 5시간 ) 얻어진가용성분말의무게를측정한후, 시료중량의백분율로구하였다. Table. Experimental range and values of the independent variables in the central composite design for preparation of calcium acetate from butter clam calcined powder Independent variable Acetic acid (M) CaO (M) Symbol.29 X 2.29 Range levels

3 89 이현지 정남영 박성환 송상목 강상인 김진수 허민수 Yield (%)= Dried filtrate(g) Sample(g) 색차 (Hunter's color value) 및 white index 시제 BCCAs의색차는명도 (L, lightness), 적색도 (a, redness; -a, greenness), 갈색도 (b, brownness; -b, blueness) 에대해직시색차계 (ZE-2, Nippon Denshoku Indusries Co., Tokyo, Japan) 를사용하여측정하였으며, 색차계는사용하기전 calibration plate(l=96.92, a=-.38, b=.64) 를이용하여보정하였다. 또한백색도는다음식으로부터구하였다. White index= 완충능 완충능은 Cho 등 (6) 의방법을다소수정하여다음과같이측정하였다. 일정량의초산칼슘시료 ( g) 를탈이온수 (2 ml) 에용해시키고, 3, rpm에 5분간원심분리한후상층액 ( ml) 에대해 N HCl을. ml씩첨가하면서 ph의변화를측정하였다. 무기질분석무기질분석시료는. g의 BCCAs에 5 ml의 6 N HCl 을가하여습식분해를 2회반복한후,. N HCl을사용하여 ml를정용하고조제하였다. 분석용시료는 ICP(inductively coupled plasma spectrophotometer, Optima 43 DV, PerkinElmer, Inc., Waltham, MA, USA) 를사용하여 223± kpa 및.8 L/min의조건에서분석하였다. 칼슘용해도칼슘의용해도 (calcium solubility, %) 는 2 ml의탈이온수에각각 5 g의시판 CaO, CA 및개조개 BCCAs를가하여상온에서 3시간동안진탕하면서용해한후원심분리 (2, g, 5 min) 한다음불용성의잔사를건조 (5 C, 5시간 ) 하여중량을측정하고, 이를각시료중량으로부터공제한값의백분율로구하였다. Calcium solubility (%)= Sample (g)-residue (g) Sample (g) FT-IR, XRD 및미세구조분석 시제 BCCA의구조분석은 FT-IR(Fourier transform infrared spectrometer, Smart-APEX II Ultra, Buruker Optics Inc., Billerica, MA, USA) 을사용하여 4,~4 cm - 영역에서측정하였으며, XRD 결정분석은 3 ma와 4 kv의조건과 2-Theta scale ~9 (step size,.5; step time, 2 s) 에서 X-ray diffractometer(apex 2 Ultra, Bruker AXS, Inc., Billerica, MA, USA) 를이용하여측정하였다. 또한미세구조의분석은시료를금코팅 (gold coating) 처리한다음 5 kv, 2,배비율로전계방출형주사전자 현미경 (FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, Philps XL-3S FEG, Eindhoven, Netherlands) 으로분석하였다. Table 2. Central composite design and responses of dependent variables for preparation of calcium acetate from butter clam calcined powder to independent variables Run no Coded levels of variable Acetic acid X 2 CaO 결과및고찰 중심합성계획에의한초산칼슘제조반응표면분석법의중심합성계획에따라독립변수는초산농도 (, M) 및산화칼슘 (CP) 농도 (X 2, M) 로하고, 개의실험구로설정하여시료 (factorial design, 4개실험구 ; star point, 4개실험구 ; central point, 3개실험구 ) 를제조한다음종속변수인 ph, 용해도 (%) 및수율 (%) 에대해 Table 2 에나타내었다. 4개의 factorial design 실험구 (Run ~4) 의경우상대적으로 CP의첨가비율이높은 Run 3 실험구에서 ph(2.6), 용해도 (25.4%), 수율 (5.9%) 이다른 3개의실험구 (Run, 2 및 4) 에비해 ph(4.~.3) 는높은반면, 용해도 (75.9~ 78.2) 및수율 (254.5~279.%) 은절반수준이하로낮았다. 4개의 star point 실험구 (Run 5~8) 의경우에는상대적으로초산첨가비율이 CP 첨가율에비해높은실험구 (Run 6 및 7) 의용해도 ( 각각 84.6 및 55.9%) 와수율 ( 각각 28.5 및 279.4%) 이 Run 5와 8에비해높은경향을나타냈다. 이어서 3개의 central point 실험구는모두동일한 code level로제조된결과로 ph는 5.4 부근, 용해도는 82.~82.8% 범위였으며, 수율은 274.8~279.5% 였다. Cho 등 (6) 및 Kim 등 (32) 은갑오징어갑소성분말이용해도가낮고, ph는 2.9 부근으로알칼리성이어서식용으로이용하기에는제약이많아유기산 ( 초산및젖산 ) 처리를통해 ph를낮추면서가용성은개선된다고하였고, 아울러초산으로처리한것이젖산으로처리한것에비하여중성부근의유지가용이하다고보고하였다. Ko와 No(33) 는타조알껍질분말, 소성분말및유기산칼슘의용해도가각각 Y ph Response Y 2 Solubility (%) Y 3 Yield (%)

4 개조개패각분말의초산칼슘제조및특성 89 Table 3. Optimal conditions of multiple responses for preparation of calcium acetate from butter clam calcined powder using MINITAB program Dependent variables Y ph Y 2 Solubility (%) Y 3 Yield (%) Multiple response optimization Independent variables X X X X Critical value Coded Uncoded Predicted value Y : 7.2 Y 2: 88.6 Y 3: %, 3.43% 및 97.7% 라고하였으며, 소성처리및유기산처리과정을통해약 6배및 68배가량의용해도가개선되었다고하였다. 유기산처리가칼슘제로서의체내이용률을높일수있다고 (7) 하였다. Kang 등 (34) 은꼬막패각소성분말로부터제조한유기산처리농도별유기산칼슘의수율이 373~393% 라고하였으며, 유기산과꼬막패각소성분말의비율에따라다소의차이를보일뿐큰차이를나타내지는않는다고보고하였다. 이상의실험결과와관련한연구들에서폐기되는자원 ( 난각, 패각, 뼈 ) 으로부터칼슘원으로이용하기위해서는유기물제거를위해소성처리과정이필수적이며, 가용성개선을위해서는적정유기산처리조건의최적화가필요할것으로판단되었다. 개조개 CP와초산처리농도의최적화를위해 ph, 용해도및수율의결과 (Table 2) 에대하여 MINITAB software로 RSREG(response surface analysis by least-squares regression) 를실시한후, 차항 (linear;, X 2), 이차항 (quadratic; X 2, X 2 2 ) 및교차항 (cross-product; X 2) 과같은회귀방정식의계수들과이들의유의성은 5% 수준에서유의성이인정되어 ( 데이터미제시 ), 이를정리하여작성한 ph(y ), 용해도 (Y 2) 및수율 (Y 3) 에대한반응모형방정식은각각 X X X 2 2, X X X X 2 및 X 2-7.X X X 2 이었다. 3개의종속변수 (Yn) 에대한반응모형방정식의결정계수는 ph(y ) 에대하여는.93, 용해도 (Y 2) 에대한방정식의경우.9 그리고수율 (Y 3) 에있어서는.987로모두 에가까워적합한모델이라고판단되었으며, P-value 또한. 이하로유의성이인정되었다 ( 데이터미제시 ). 개조개 CP로부터초산칼슘제조최적조건을구명하기위한종속변수인 ph, 용해도, 수율에대한반응모형방정식의결과로부터 MINITAB 통계프로그램을구동하여이들종속변수를동시에최적화하는독립변수조건과이의조건에예상되는종속변수들의예측치를 Table 3에나타내었다. ph(y ) 에대한초산농도 () 와 CP농도 (X 2) 의부호화된값 (code value) 의경우각각 -.674,.42였고, 이를실제값 (uncoded value) 으로환산하면각각.66 M,. M이었다. 이조건에서제조한 BCCA의 ph는 7.으로예측되었다. 용해도 (solubility, Y 2) 에대한초산농도 () 및 CP농도 (X 2) 의부호화된값은각각.393 및.47이었고, 이의실제값은 2.52 M 및.7 M이었다. 이조건에서의용해도는 89.5% 로예측되었다. 수율 (yield, Y 3) 에대한초산농도 () 와 CP농도 (X 2) 의부호화된값은각각.과 -.864였고, 이를실제값으로환산하면각각 2. M 및.6 M이었다. 이조건에서의수율은 292.4% 로예측되었다. 한편 BCCA의 ph, 용해도및수율을모두충족할수있는최적초산농도 () 와 CP농도 (X 2) 의부호화된값의경우각각.44,.8이었고, 이를실제값으로환산하면각각 2.7 M과.5 M이었다. 이들최적조건을적용하여 BCCA를제조한다음 ph, 용해도및수율을측정한결과 (Table 4) 는각각 ph 7.4, 93.%, % 로이들의예측치인 ph 7.2, 용해도 88.6%, 수율 28.66% 에비하여 5% 이내의오차범위를나타내었다. 색차 (Hunter's color value) 및 white index 중심합성계획에따라제조한 개의시제 BCCAs의색차에대한결과를시판 CA 제품과비교하여 Table 5에나타내었다. 먼저명도를나타내는 L값의경우 개시제 BCCAs 의 L값은 9.4~93.7 범위로시판 CA의 L값 (9.9) 과유사하였다. 시판 CA의적색도는.84 인반면, 개의시제 BCCAs 의경우는 CP 첨가비율이높은 Run 5(-.75) 와 8(-.4) 을 Table 4. Experimental and predicted results of verification in preparation of calcium acetate from butter clam calcined powder under optimized conditions Dependent variables Y ph Y 2 Solubility (%) Y 3 Yield (%) Predicted values Experimental values Experimental values are mean of three determination.

5 892 이현지 정남영 박성환 송상목 강상인 김진수 허민수 Table 5. Hunter's color values and white index of calcium acetate from butter clam calcined powder Run No L a b 9.84±. 9.52± ± ± ± ±. 9.72± ±. 92.4± ± ±..29±..29±.2.7±..54±. -.75± ±..72±. -.4±..2±.5.77±..25±. 4.67±. 3.37±.2.7±. 2.68±..46±. 2.94±. 3.23±. 2.79±. 4.73±. 4.52±. 5.25±. White index CA 9.92±..84±. 3.26±. 9.8 Values are mean±sd of three determination. CA: commercial calcium acetate. 제외한나머지 9개시제 BCCAs에서.29~2.25 범위였다. 갈색도 (b, brownness; -b, blueness) 의경우 개의시제 BCCAs는상대적으로 CP의첨가비율이높은 Run 3, 5, 8의갈색도가각각.7,.46 및 2.79로시판 CA(3.26) 에비하여낮은수치를보인반면, 나머지 8개의시제 BCCAs의갈색도는 2.68~5.25의범위로시판 CA에비하여다소높은경향이었으나시판제품과의차이는실제육안으로구별하기어려웠다. 이상의색차값으로부터산출한 개시제 BCCAs의백색도 (white index) 는 89.7~93.3 범위로시판 CA(9.2) 에비하여유사하거나오히려다소높은값을나타냈다. Kim 등 (5) 는가다랑어뼈의백색도가 86.5(6 C, 4시간 ) 및 9.2(8 C, 4분 ) 라고하여소성처리온도에영향을받는다고하였으며, Cho 등 (7) 은갑오징어갑분말의백색도가 83.6이었으며, 소성처리 (8 C, 2시간 ) 후는 86.2 로다소백색도가개선되었다고하였다. Ko와 No(35) 는타조알껍질소성분말의 L값이소성온도별최적시간에서 97.3~97.5 범위였으며, a값은 -.3~-.34, 그리고 b값은.63~.98을나타내어색차계의 L, a 및 b 값을이용함으로써최적소성시간을예측할수있다고보고하였다. 갑오징어갑초산칼슘의백색도를측정한결과 (32) 는패각분말의경우 83.6, 소성분말은 86.2, 초산칼슘은 94.2라고하였다. 이상의결과와연구보고를미루어보아, 소성처리온도및유기산처리에의해백색도가개선되는것으로나타났다. 완충능시판 CaO 및 CA와중심합성계획에따라제조한 개시제 BCCAs의완충능은 Fig. 에나타내었다. 시판 CA 용액 (5%, w/v) 의 ph는 7.95였으며, 개시제 BCCAs 용액 (.5%, w/v) 의 ph는초산농도 /CP 첨가비율에따라 ph 6.6~9.47 범위였다. 이는초산농도에비하여 CP의첨가비율이상대적으로높을수록 ph는높아지는경향이었다. 이들 ph N HCl (ml) CaO CA BCCA Fig.. Buffering capacity of calcium acetate from butter clam calcined powder. 각용액에대하여 N HCl을. ml 단위로첨가하면서 ph의변화를검토한시판 CA 및 개시제 BCCAs의완충능은. ml의첨가에서 ph 6.6~6.37 범위를나타내었으며, 2. ml의첨가에서는 ph 4.88~4.92 범위로완만한 ph 감소를나타내었고약산성영역에서완충능을나타내었다. 아울러 8 ml의첨가에서도 ph 3.72~3.8 범위를나타내어완충능이유지되는것을확인할수있었다. 시판 CA와 개의시제 BCCAs는외부의 ph 변화에완충능이인정되어칼슘강화소재로서다양하게응용가능할것으로사료되었다. 무기질분석시제 BCCAs 및시판 CA의무기질함량은 Table 6과같다. 먼저칼슘 (Ca) 의함량을중심으로해서살펴보면, 중심합성계획에따라제조한 개의시제 BCCAs의경우는 2,67.8~22,769.2 mg/ g으로시판 CA(22,82.9 mg/ g) 와비슷한수준이었다. 칼륨 (K) 의함량은시판 CA의경우 48. mg/ g이었으며, 개의시제 BCCAs는 22.8~6.8 mg/ g으로초산농도와개조개 CP 첨가량조건에따라칼륨함량에차이를나타내었다. 이는초산농도에대해상대적으로개조개 CP의첨가량이많은경우높은 Table 6. Minerals content of calcium acetate from butter clam calcined powder (mg/ g) Run No. Ca K Mg Na ,93.6±89.2 2,974.6± ,66.3±24. 22,769.2±2. 22,275.±82.3 2,57.3±3.9 2,67.8±28.5 2,839.6±27. 2,724.8±34. 2,547.5±89. 2,472.5± ±.6 8.6± ± ±.6 6.8±..± ± ± ± ± ±.7 2.6± ±.4.±. 5.±.6 2.9± ±. 8.6±. 4.3±. 9.6± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±3.5 CA 22,82.9± ± ± ±.9 Values are mean±sd of three determination. CA: commercial calcium acetate.

6 개조개패각분말의초산칼슘제조및특성 893 함량을보여이에따른차이라추정되었다. 마그네슘 (Mg) 의함량은시판 CA의경우 48.9 mg/ g이며, 개의시제 BCCAs는.~53.2 mg/ g으로시판 CA보다낮은마그네슘함량을보였다. 나트륨 (Na) 함량의경우시제 BCCAs (237.6~424.3 mg/ g) 는시판 CA(47.8 mg/ g) 에비해낮은나트륨함량을보였다. 가다랑어뼈소성분말 (8) 은칼슘이 36,3 mg/ g, 마그네슘은 5 mg/ g, 나트륨은 mg/ g, 칼륨이 6 mg/ g 수준이라고하였다. 갑오징어갑분말및소성분말의무기질함량은원료갑오징어갑분말의경우칼슘이약 35,47 mg/ g으로소성처리후칼슘함량이 7,58 mg/ g으로약 2배증가하였으며 (7), 다슬기소성분말로부터식초를사용하여제조한초산칼슘의칼슘함량은사용한식초의종류에따라 6,3~27,5 mg/ g의범위였으며, 이때의시판초산칼슘의함량 (22,29 mg/ g) 보다높은함량을나타내었다고하였다 (36). Kim 등 (32) 의갑오징어갑분말초산칼슘의무기질함량에서칼슘은 2,928 mg/ g, 칼륨은 37.6 mg/ g, 마그네슘은 48.7 mg/ g, 나트륨은 mg/ g 수준이었다. 이상의결과와연구보고에서가용성개선을위하여소성처리하는경우칼슘함량이증가하는것은고온가열처리에의해이물질및유기물의제거이외에도주성분인탄산칼슘으로부터이산화탄소가휘발하여산화칼슘이되어칼슘이차지하는비율이상대적으로증가하기때문이다. 또한이의유기산처리를통해유기산과산화칼슘인소성분말간의몰농도비에따른화학반응으로일정칼슘함량수준의유기산칼슘이생성됨으로써, 특히본실험에서의시판 CA와시제 BCCA 간의칼슘함량에는큰차이가없었다. 칼슘용해도중심합성계획에따라제조한 개의시제 BCCAs와시판 CaO 및 CA의 2%(w/w) 용액에대한칼슘용해도는 Fig. 2와같다. 시판 CaO와 CA의칼슘용해도는각각 4.5%, 97.5% 였으며, 시제 BCCAs의경우에는 97.~99.6% 범위 의칼슘용해도를나타내었다. 본실험에서는 ml의탈이온수에시판 CaO가.9 g, 시판 CA는 9.5 g, 시제 BCCAs는 9.4~9.9 g이용해되었다. 따라서불용성의산화칼슘에비하여유기산처리과정을통한초산칼슘의용해도는약 2.7배개선되었다. 한편산화칼슘및초산칼슘의분자량을고려한순칼슘용해도 (net calcium solubility, %) 는시판 CaO가.63%, CA는 4.29% 그리고시제 BCCAs 는 4.27~4.38% 로환산됨으로써순칼슘용해도는약 6.8배개선된것으로나타났다. 다슬기소성분말 (36) 로부터제조한초산칼슘의증류수에대한용해도는 36.8~36.9%, 시판초산칼슘의용해도는 34.9% 라고하였으며, 순칼슘용해도로환산하여보면약 8.4% 로본실험과는차이가있었다. 이는용해도측정을위한시료의조제농도차이에기인하는것으로판단되었다. FT-IR, XRD 및 SEM 분석최적조건에서제조한 BCCA의결정구조분석결과는 Fig. 3~5와같다. 먼저 FT-IR을이용한결정구조분석 (Fig. 3) 에서시판 CA의 spectrum은 C-H 흡수밴드인 469, 625, 672, 953,,3 및,63 cm -, C-O 흡수밴드인,344 cm -, C=C/C-H 흡수밴드인,453 cm -, C=O 흡수밴드인,539 cm -, C-C 흡수밴드인,69 cm - 및 H-O 흡수밴드인 3,72 cm - 가검출되었으며, 시제 BCCA의경우는 469, 69, 656, 688, 969,,39,,78,,359,,453,,53,,69 및 3,88 cm - 흡수밴드가관찰되어, 시판 CC와 BCCA는거의일치하는흡수밴드를나타냄으로써초 A Solubility (%) B 4.5 CaO CA Sample Fig. 2. Comparison of calcium solubility of calcium acetate from butter clam calcined powder. Fig. 3. FT-IR spectra of commercial calcium acetate (A) and butter clam calcium acetate (B).

894 이현지 정남영 박성환 송상목 강상인 김진수 허민수 A B 칼슘으로, 이를천연칼슘소재로활용하기위해개조개패각의소성분말로부터가용성개선유기산 ( 초산 ) 처리칼슘제조의최적조건을구명하고자하였다. 반응표면분석법을이용하여제조한 개의시제초산칼슘의 ph, 용해도및수율로부터구명한최적반응조건은초산 2.7 M 비율에대하여개조개소성분말.

7 894 이현지 정남영 박성환 송상목 강상인 김진수 허민수 A B 칼슘으로, 이를천연칼슘소재로활용하기위해개조개패각의소성분말로부터가용성개선유기산 ( 초산 ) 처리칼슘제조의최적조건을구명하고자하였다. 반응표면분석법을이용하여제조한 개의시제초산칼슘의 ph, 용해도및수율로부터구명한최적반응조건은초산 2.7 M 비율에대하여개조개소성분말.5 M이었으며, 이의최적조건을적용한개조개초산칼슘의실측 ph, 용해도및수율은각각 ph 7.4, 93.% 및 267.5% 로예측치와유사한결과를얻었다. 시제초산칼슘의완충능은 ph 4.88~4.92 범위였으며, 칼슘함량과용해도는 2.7~22.8 g/ g과 97.2~99.6% 였다. FT-IR, XRD 분석및 FESEM을통한미세구조는비정형결정으로 calcium acetate monohydrate로확인되었다. 개조개패각은칼슘소재뿐만아니라가용성을높인유기산칼슘으로칼슘강화용식품소재로의이용가능성이높을것으로판단되었다. REFERENCES Fig. 4. XRD analyses of commercial calcium acetate (A) and butter clam calcium acetate (B). A Fig. 5. Scanning electron micrograph ( 2,) of commercial calcium acetate (A) and butter clam calcium acetate (B). 산칼슘임이확인되었다. XRD를이용한결정구조분석 (Fig. 4) 에서시판초산칼슘 (CA) 과 BCCA는 calcium acetate monohydrate로확인되었다. SEM에의한미세구조 (Fig. 5) 에서시판 CA와 BCCA의구조는 ~ μm 입자크기범위의비정형결정으로관찰되었다. 갑오징어갑초산칼슘의 IR spectrum은 469, 67, 67, 947,,29,,53,,348,,423 및,56 cm - 에서강한흡수밴드가관찰되었고, XRD 분석에서도시판초산칼슘과일치하는분석결과를얻었다고하였으며, SEM에의한미세구조에있어서도시판초산칼슘과같은비결정형구조가관찰되어 (32) 본실험의결과와일치하였다. 요 패류의주된가공부산물인패각은주성분이불용성의탄산 B 약. Ministry of Ocean and Fisheries. 25. Yearbook of marine resource &boardKey=32&menuKey=396&currentPageNo= (accessed Jan 25). 2. Jeong BY, Choi BD, Moon SK, Lee JS, Jeong WG, Kim PH Proximate composition and sterol content of 35 species of marine invertebrates. J Korean Fish Soc 32: Statistics Korea. 22. Fishery Production Survey. w.index.go.kr/potal/main/eachdtlpagedetail.do?idx_cd=3 7 (accessed Jan 25). 4. Barros MC, Bello PM, Bao M, Torrado JJ. 29. From waste to commodity: transforming shells into high purity calcium carbonate. J Cleaner Prod 7: Kasprzak KS, Hoover KL, Poirier LA Effects of dietary calcium acetate on lead subacetate carcinogenicity in kidneys of male Sprague-Dawley rats. Carcinogenesis 6: d'almeida Filho EJ, da Cruz EA, Hoette M, Ruzany F, Keen LN, Lugon J. 2. Calcium acetate versus calcium carbonate in the control of hyperphosphatemia in hemodialysis patients. Sao Paulo Med J 8: Costilow RN, Gerhardt P Dialysis pure-culture process for lactic-acid fermentation of vegetables. J Food Sci 48: Fleming HP, McDonald LC, McFeeters RF, Thompson RL, Humphries EG Fermentation of cucumbers without sodium chloride. J Food Sci 6: Kuhn DF. 2. Method of treating commercial grade products to remove undesirable odors and flavors. US Patent B.. Okano T, Tsugawa N, Higashino R, Kobayashi T, Igarashi C, Ezawa I. 99. Effect of bovine bone powder and calcium carbonate as a dietary calcium source on plasma and bone calcium metabolism in rats. J Jpn Soc Nutr Food Sci 44: Han JS, Lee MH, Kim MS, Minamide T. 2. The study for utilization of pork bone as calcium reinforcement diet. J East Asian Soc Dietary Life : Kim JS, Choi JD, Kim DS Preparation of calcium based powder from fish bone and its characteristics. Agric

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가자미식해의제조공정최적화 37., (Choi et al., 200).. 재료 재료및방법 (Verasper Jordan et Gilbert;, ), (, ), (, ) (, )., (, ), (, ), (, ), (, ), (, ), (, ). 가자미식해제조 (round

가자미식해의제조공정최적화 37., (Choi et al., 200).. 재료 재료및방법 (Verasper Jordan et Gilbert;, ), (, ), (, ) (, )., (, ), (, ), (, ), (, ), (, ), (, ). 가자미식해제조 (round 한수지 48(), 036-043, 205 Original Article Kor J Fish Aquat Sci 48(),036-043,205 반응표면분석법을이용한가자미 (Verasper moseri Jordan et Gilbert) 식해제조최적화 한대원 김덕기 한호준 조순영 2 * 강릉원주대학교식품과학과, 강릉원주대학교동해안해양생물자원연구센터, 2 강릉원주대학교식품가공유통학과