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1 연구논문 EISSN PISSN Journal of the Korean Society of Clothing and Textiles Vol. 37, No. 3 (2013) p.413~423 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 유혜자 안춘순 * Lkhagva Narantuya* 서원대학교의류학과, * 인천대학교패션산업학과 Extractions of Chlorophyll from Spinach and Mate Powders and Their Dyeability on Fabrics Hye Ja Yoo Cheunsoon Ahn* Lkhagva Narantuya* Dept. of Clothing & Textiles, Seowon University *Dept. of Fashion Industry, Incheon National University 접수일 (2013년 1월 17일 ), 수정일 (2013년 2월 18일 ), 게재확정일 (2013년 3월 8일 ) Abstract Chlorophyll is an abundant pigment found in all green plants, algae, and cyanobacteria. This study uses methanol, acetone and water to extract spinach and mate s in order to examine the possibility of dyeing animal fibers with chlorophyll without chemical alteration. It was shown that methanol extracts of spinach and mate s can be effectively used to dye wool and silk fabrics if the extract is mixed with water by methanol:water 65:35 v/v. Compared to methanol extract, the acetone extract showed lower chlorophyll yield and lower dye uptake. Water was not an appropriate solvent for chlorophyll extraction and dyeing. Spinach showed a higher dye uptake than mate due to the higher chlorophyll content than mate. It is possible that the chlorophyll dyeing of wool and silk fabrics is due to the hydrogen bonding between the hydroxy amino acids in fiber and the carbonyl groups of chlorophyll. These carbonyl groups are on the heterocyclic ring and the methyl and ethyl side chains of chlorophyll. Key words: Chlorophyll, Spinach, Mate, Methanol, Acetone; 클로로필, 시금치, 마테, 메탄올, 아세톤 I. 서론 천연염료는현대인들에게환경보전과인체친화성섬유소재의개발을위해중요한요소로인식되고있다. 천연염료의염재는식물성, 동물성, 광물성의다양한원료에서얻어질수있으나가장주된원료는주변에서쉽게얻을수있는식물들이다. 클로로필 (chlorophyll) 은자연의모든식물과조류 (algae), 남조류 (cyanobacteria) 에존재하며이들로부터추출한클로로필과그유도체들은식품, 의약품, 비누, 화장품등의분야에서매우폭넓게활용되고있다 (Henry, 1996; Wikipedia, 2012a). 클로 Corresponding author cssong@incheon.ac.kr 로필은특히의학적으로상처치료효과뿐만아니라궤양, 종양, 치루등다양한질환에대해약물효과가있는것으로확인되었다 (Ulatowska-Jarza et al., 2005). 식품, 생화학, 제약등의분야에서클로로필추출에관한많은연구가보고되어있는데클로로필은물에불용성이며메탄올, 에탄올, 아세톤, DMF, DMSO, THF 또는이들을혼합한유기용매에용해된다 (Brix, 2009; Fukusumi et al., 2012; Holm-Hansen & Riemann, 1978; Porra, 2002; Sartory & Grobbelaar, 1984). 상업적으로는클로로필의수용성유도체가식품과화장품, 비누, 의약품분야에서녹색색소와치료제로널리이용되고있다 (Henry, 1996; Ulatowska-Jarza et al., 2005; Wikipedia, 2012b). 클로로필은아직까지섬유의염색에는활용되지 c 2013, The Korean Society of Clothing and Textiles. All rights reserved. 413

2 168 한국의류학회지 Vol. 37 No. 3, 2013 못하고있으며클로로필의유도체혹은분해물인 pheophorbid나 chlorin을이용한섬유염색에대해발표된바있다 (Berezin et al., 2003; Zvezdina et al., 2010). 자연물로부터추출한순수한클로로필은물에불용이며매우고가에판매되고있다. 클로로필은식물의색소중가장큰비율을차지하는색소일뿐아니라지구상에서가장풍부한색소로서클로로필의염색에의활용은자원활용과새로운천연염료개발차원에서의미가있다. 본연구의목적은녹색의클로로필을화학적개질없이식물로부터직접추출하여섬유의염색에적용할수있는방안을모색하는데있다. 일반적으로시판되고있는클로로필표준물은대표적인녹황색채소이며클로로필을다량함유하고있는시금치로부터추출한것이다. 본연구에서는추출물의성분이클로로필임을확인하고클로로필의함량을측정하기위해시금치로부터추출한클로로필표준물을구입하여식물추출물의자외 가시광선분광분석스펙트럼과비교하였다. 대표적녹황색채소인시금치의분말과, 차를끓인후찌꺼기자원재활용의의의가있는마테식물의분말을이용하여물, 메탄올, 아세톤을용매로색소를추출한후물을혼합하여만든염액으로단백질섬유에대한염색성을조사하였다. II. 이론적배경 로인해클로로필은가시광선영역에서강한흡광대를지니고따라서짙은색을나타내는특징을지닌다 (May, ). 클로로필 a와클로로필 b는구조상약간의차이만지니는데클로로필 a는 -CH 3 측쇄를, 클로로필 b는 -CHO 측쇄를갖고있다 (Fig. 1). 이와같은차이로인해클로로필 a는 400~450nm와 650~700nm에서빛을흡수하여청록색을띄고, 클로로필 b는 450~500nm와 600~650nm에서빛을흡수하여황록색을띤다 (Wikipedia, 2012c). Shipman et al.(1975) 은클로로필 a의구조중전자공여능력이있는기능기는이종원소방향족고리에있는카르보닐기와메틸에스테르및에틸에스테르측쇄의카르보닐기라고밝혔으며수소결합을하는데있어서는 3개카르보닐기의결합에너지가유사하다고하였다. Braun et al.(2003) 은이중이종원소방향족고리의카르보닐기가세린아미노산과수소결합이되는것을라만핵자기공명법 (Raman resonance spectroscopy) 으로조사하였다. 같은원리로, 클로로필구조에있는카르보닐기는단백질섬유에있는세린, 트레오닌, 티로신과같이수산기를함유한아미노산과수소결합이가능할것으로추측된다. 또한클로로필 b는측쇄에카르보닐기를 1개더갖고있으므로클로로필 b 함량에따라단백질섬유에대한염색성이달라질것으로판단된다. 클로로필은그리스어로녹색 (green) 을의미하는 chloros 와잎 (leaf) 을의미하는 phyllon 의합성어이며식물이빛으로부터에너지를흡수해광합성을하는데중요한역할을하는생체분자이다 (Eremin, ; Wikipedia, 2012a). 현재까지밝혀진클로로필은약 5~6종인데, 이중모든식물에포함되어있고가장중심이되 는것은클로로필 a(c 55H 72O 5N 4Mg) 와클로로필 b(c 55H 70 O 6N 4Mg) 이다 (Eremin, ; Erge et al., 2008; Wikipedia, 2012a)(Fig. 1). 클로로필은중앙에 Mg 2+ 를지니는다환의프로토포르피린 (protoporphyrin) 구조를갖는화합물로서 Mg 2+ 는이를둘러싸고있는 4개의질소원자중 2개와는공유결합 (covalent bond) 을형성하고나머지질소원자 2개와는배위공유결합 (coordinate covalent bond) 을형성하고있다 (Iqbal & Mido, 2005)(Fig. 1). Mg 2+ 를둘러싸고있는이종원소방향족고리 (heterocyclic ring system) 는폴리엔 (polyene) 구조로서이웃탄소들끼리단일결합과이중결합이교대로나타나는공액이중결합상태이며이 Fig. 1. Chemical structure of chlorophyll. Based on Wikipedia. (2012a)

3 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 169 일반적으로녹색식물에는클로로필 a와클로로필 b 가약 3:1의비율로분포되어있는것으로알려져있으나 (Erge et al., 2008), 식물의종류나환경조건등에따라총클로로필함량과클로로필 a와 b의비율에차이가있다. Kidmose et al.(2005) 은시금치를오래데칠수록클로로필의함량이감소하며실온보관보다는냉동보관이클로로필의손실이적다고보고하였다. Kim et al. (1991) 은차잎재배시차광의정도가차잎내의클로로필함량에영향을미치며양지에서자라면클로로필 a 가많고음지에서자라면클로로필 b가많았으며차잎의클로로필 a와 b의비율은 2.8~3:1임을보고하였다. Lee et al.(2010) 은국내시판가루녹차의경우차광재배한녹차가무차광재배녹차에비해총클로로필함량이높다고보고하였다. Schmalko and Alzamora(2001) 는아르헨티나에서재배, 가공한마테의클로로필함량을조사한결과성숙한잎일수록클로로필의함량이많고일반적인마테차공정중클로로필의손실은열처리와건조과정에서대부분일어난다고보고하였다. 식품으로사용되는녹색식물의클로로필을정량하기위한연구는오래전부터수행되어왔으며다양한분석방법과이와관련된클로로필산출식들이제시되어있다. 분석방법으로는추출액의형광광도분석을이용하거나 (Lorenzen, 1966; Pinto et al., 2001; Vernet & Lorenzen, 1987), 분광광도계로추출액의가시광선내최대흡수파장의흡광도를측정해서산출식에의해클로로필의함량을계산하는방법 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001; Porra, 2002; Sims & Gamon, 2002), 고속액체크로마토그라피법으로성분을검출한후검량선을이용해클로로필함량을구하는법 (Fukusumi et al., 2012; Kidmose et al., 2005; Lee et al., 2010; Schmalko & Alzamora, 2001) 등이있다. 이들중녹색식물에보편적으로적용되고있는방법은분광광도계를이용하는방법과 고속액체크로마토그라피를이용하는방법이다. 각식물들의클로로필의함량을측정하기위해서는용매를이용해서식물로부터클로로필을추출해야하는데, 용매의선택에따라추출조건이나추출액의흡수파장등의특성이달라지므로그에따라적절한식에의해산출해야한다 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001; Porra, 2002). 역사적으로추출액의 UV-Vis 흡광도를이용해클로로필함량을구할수있는산출식이다양하게소개되었는데 (Arnon, 1949; Lorenzen, 1966; Lichtenthaler & Buschmann, 2001; Porra, 2002), 본연구에서는이들방법중최근녹색식물의클로로필함량확인에가장 많이이용되고있는 Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의클로로필정량방법을적용하였다 (Brix, 2009; Sims & Gamon, 2002). Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의클로로필함량산출식은 Lambert-Beer 법칙과사용한용제의흡광계수 (extinction coefficient), 그리고표준클로로필 a와 b의 UV-Vis 스펙트럼의최대흡수파장 (λ max) 에서의흡광도에근거한방법이다. Zvezdina et al.(2010) 은클로로필의유도체인 sodium copper chlorophyll 을이용해서양모, 면과아세테이트섬유에대한염색성을확인하였으며 Hou et al.(2012) 는역시 sodium copper chlorophyll을이용해서견직물의염색성을확인하고염착메카니즘을연구하였다. 그러나녹색식물로부터직접색소를추출하여섬유염색에활용한예는찾을수없어본연구를통해녹색식물로부터클로로필을추출하여섬유염색을검토해보고자하였다. III. 실험 1. 클로로필의추출시금치분말 ( 갑당식품, 한국 ) 과마테분말 (Uenishi E Cia Ltda, Brazil) 30g을각각증류수와, 메탄올 (Fisher Scientific, HPLC grade), 아세톤 ( 대정화금, Reagent grade) 100% 원액 1L로실온 (25 o C) 에서 1시간동안 1차추출하고, 잔여분말을다시 500mL의용매로 1시간추출한후 1, 2차추출액을합해추출원액으로사용하였다. 2. UV-Vis 분광광도계측정클로로필 a(from Spinach, Sigma Aldrich, USA) 표준물을메탄올과아세톤에 0.01g/L 농도로용해한후 UV- Vis 분광분석기 (Perkin Elmer Lambda 25) 를이용해최대흡수파장을확인하고이를통해추출원액의클로로필성분을확인하였다. Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의방법에근거하여최대흡수파장에서의흡광도를이용해추출용액의클로로필의함량을산출하였다. 3. 직물염색시금치와마테분말의아세톤및메탄올추출액에물을혼합한염액으로양모직물과견직물을염색하여염색성을검토하였다. 클로로필은물에불용성이므로용제를이용하여시금치와마테분말로부터클로로필을 415

4 170 한국의류학회지 Vol. 37 No. 3, 2013 추출하였으며섬유와의친화력을얻기위해물을혼합하여염액을제조하였다. 클로로필추출액과물을동량으로혼합한추출액 : 물 50:50 v/v 염액을만들고, 이보다추출액을 15% 더많은비율로혼합한 65:35 v/v 염액과, 65:35 염액보다추출액을 15% 더많은비율로혼합한 80:20 v/v 염액을제조하였다. 이때클로로필추출액의양은일정하게 (60mL) 하고혼합하는물의양을비율에따라변화시켜염액을제조하였다. 또한용제추출액또는물추출액만으로도염색을실시하여추출액과물의혼합염액으로염색한직물들과의염색성을비교하였다. 10cm 10cm 크기의견과양모직물을시료로하여 IR 염색기 (HS-277B) 를사용하여염색하였으며메탄올과아세톤의비등점이각각 65 o C와 56 o C인점을고려하여염색온도는 30 o C와 45 o C로하여 30분간염색하였다. 염색에사용한양모직물과견직물의규격은 <Table 1> 과같으며정련된직물들을이용하였다. 4. 염색물의색상측정 JS-555 분광색차계 (Color Techno System, Japan) 를이용해 D 65 광원, 10 o 표준관찰자조건하에서각시료의색차를측정하고 K/S값을산출하였다. 염색에사용한양모직물과견직물의염색전의색상은 <Table 2> 와같다. 5. 염색견뢰도 메탄올 : 물 65:35 v/v 염액을이용해 45 o C와 30 o C로 30분간염색한시료에대하여드라이클리닝견뢰도, 일광견뢰도, 땀견뢰도를측정하고, D 65 광원이장착된라이트박스 (light box) 안에서그레이스케일을이용해견뢰도등급을판정하였다. 드라이클리닝견뢰도는 KS K ISO 105-D01( 전 KS K 0644), 일광견뢰도는 KS K ISO 105-B01( 전 KS K 0699), 땀견뢰도는 KS K 0715 표준 Table 1. Characteristics of fabrics for dyeing Fabrics Fabric count (warp weft/inch 2 ) Thickness (mm) Weight (g/100cm 2 ) Silk Wool Table 2. Color values of fabrics before dyeing L* a* b* H V/C Silk /0 Wool GY 8.73/2.13 시험법을근거로하였다. IV. 결과및고찰 1. 클로로필의검출과함량분석 1) 표준클로로필 a 의 UV-Vis 분광분석 시금치와마테분말의클로로필성분을확인하기위하여, 표준물로서시금치로부터추출한 Sigma-Aldrich 의클로로필 a(cas ) 를구입하여 UV-Vis 분광분석을실시하였으며그결과는 <Fig. 2> 와같다. 표준클로로필 a는메탄올을용매로한경우는 665nm와 429nm 에서, 아세톤을용매로한경우는 662nm와 430nm에서최대흡광을나타내어 red 영역 (650~700nm) 과 blue 영역 (400~450nm) 에서최대흡수파장이나타나는것을확인하였다 (Wikipedia, 2012c). 이중 blue 영역의피크는클로로필과함께녹색식물에함유되어있는카로티노이드의흡광대와겹치기때문에클로로필함량산출에있어서중요한파장영역은 red 영역이다 (Sims & Gamon, 2002). 본연구에서사용한표준클로로필 a의 red 영역에서의최대흡수파장은선행문헌에나타난클로로필 a 의최대흡수파장 ( 메탄올은 665.2nm, 아세톤은 661.6nm) 과 0.2~0.4nm의차이에불과한것을확인하였다 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001). UV-Vis 분광분석을이용한클로로필의정량분석에있어서분석에사용한분광분석기의기종이나기기설정에의해서도최대흡수파장이달라질수있지만실험결과가해당용매에대한문헌상 red 영역의최대흡수파장과같거나차이가 2nm 이하여야동일한것으로인정할수있다 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001). 본연구에서사용한분광분석기 (Perkin Elmer Lambda 25) 가 1nm 간격으로흡광도를측정하는것을고려할때, 실험에사용한표준클로로필 a의메탄올및아세톤에대한최대흡수파장은 0.2~0.4nm의차이만있었으므로선행연구 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001) 에서제시한것과동일한결과로판단된다. 따라서표준클로로필 a와동일한최대흡수파장범위에서시금치와마테분말의클로로필성분을확인할수있고, 클로로필함량산출을위해 Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의산출식을사용할수있음을확인하였다. 2) 시금치와마테추출액의 UV-Vis 분광분석 <Fig. 3> 은시금치와마테분말을물로추출한후 UV- 416

5 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 171 Fig. 2. UV-Vis spectra of standard chlorophyll a (Sigma Aldrich, USA) in methanol and acetone. Fig. 3. UV-Vis spectra of spinach and mate in water. Vis 분광분석을실시한결과이다. 시금치-물추출액의경우표준클로로필 a의흡광곡선에서나타났던 red 영역의흡수피크가전혀나타나지않았고마테-물추출액의흡광곡선에서는 red 영역에서미약한피크가나타났다. 그러나마테-물추출액의최대흡수파장은 677nm로서, 이는표준클로로필 a를메탄올과아세톤으로추출해서나타난최대흡수파장, 665nm 및 662nm와크게다르다. 마테는차의원료로서항산화작용및다이어트에효과가있는것으로알려져있는데그원인은마테에클로로겐산 (Chlorogenic acid: CGA) 과같은성분이들어있기때문이다 (Burris et al., 2012; Garski, 2012; Heck & de Mejia, 2007). 클로로겐산의 chloro 는그리이스어로녹색을의미하며, 산화되어녹빛을띤다고하여붙여진이름으로서 (Garski, 2012) 클로로겐산은물과아세톤에용해된다 (Heck & de Mejia, 2007). 클로로겐산은마테외에도다양한차잎, 커피콩, 과일, 채소등에함유되어있는데, 지금까지시금치에는클로로겐산이극소량이거나없는것으로확인되었다 (Mattila & Hellström, 2007). 선행연구의결과로미루어볼때마테-물추출액의흡광곡선에서나타난 677nm의흡광피크는클로로필이아니라마테분말에함유되어있는클로로겐산으로인한피크로판단되며, 따라서물을용매로해서는클로로필을추출할수없음을확인하였다. <Fig. 4> 는메탄올과아세톤을이용하여시금치와마테분말을추출한용액의흡광도곡선을나타낸다. 메탄올추출액의경우시금치와마테분말모두 red 영역의최대흡수파장이 665nm로서표준클로로필 a와동일한최대흡수파장을나타내었다. 그러나아세톤추출액의경우시금치분말의최대흡수파장은 663nm, 마테분말의최대흡수파장은 665nm로서약간의 shift가관찰되었다. 표준클로로필 a의최대흡수파장과비교할때시금치분말의최대흡수파장은 1nm의차이만있으므로표 Fig. 4. UV-Vis spectra of spinach and mate in methanol and acetone. 준클로로필 a의최대흡수파장과동일한것으로간주된다 (Lichtenthaler & Buschmann, 2001). 반면, 마테-아세톤추출액의최대흡수파장은표준클로로필 a의최대흡수파장과 3nm의차이를보이며 662nm에서 665nm 방향으로 shift 되었다. 이와같은 shift는마테분말에포함된클로로겐산에의한영향일것으로판단되며클로로겐산이아세톤에잘용해된다는점 (Heck & de Mejia, 2007) 과앞서제시된마테-물추출액의흡광도곡선 <Fig. 3> 에서최대흡수파장이 677nm로나타난점등이이를뒷받침해준다. 3) 시금치와마테분말의클로로필함량분석 Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의클로로필함량공식은 <Table 3> 과같다. 또한 Lichtenthaler and Buschmann(2001) 의클로로필산출공식을근거로하여시금치와마테분말의클로로필함량을구해 <Table 4> 에제시하였다. 전반적으로메탄올추출액이아세톤추출액보다클로로필함량이 1.0~1.1% 많았다. 시금치분말의총클로로필함량은마테분말의 4.3~4.5배로, 마테분말에함유된클로로필함량은시금치분말의 20~23% 에불과한것으로확인되었다. 클로로필 a의경우시금치분말에서는마테분말의 3.5~3.8배가추출되었고, 클로로필 417

6 172 한국의류학회지 Vol. 37 No. 3, 2013 Table 3. Lichtenthaler and Buschmann equations for the quantification of chlorophyll in plants Solvent Pure methanol Pure acetone Equation Chlorophyll a (µg/ml) = 16.72A A 652 Chlorophyll b (µg/ml) = 20.13A A 662 Chlorophyll a (µg/ml) = 11.24A A 645 Chlorophyll b (µg/ml) = 20.13A A 662 A indicates absorbance. For example, A 665 is the absorbance at 665nm. From Lichtenthaler and Buschmann (2001). p. 6. Table 4. Amount of chlorophyll in methanol extracts of spinach and mate Material Spinach Mate Solvent b는마테분말의 9.4~14.2배가추출되어, 시금치와마테분말간에는클로로필 b 함량에있어서특히큰차이가있었다. Holm-Hansen and Riemann(1978) 은메탄올을이용하면클로로필을단시간에효율적으로추출할수있다는연구결과를보고하였는데, 본연구에서도메탄올추출액의클로로필함량이많게나타나, 실험에서와같이 25 o C에서 1시간씩 2회추출한조건범위에서는메탄올이아세톤보다효율적인용매임을확인하였다. 2. 직물에대한염색성 Chlorophyll Chlorophyll a (µg/ml) b (µg/ml) 1) 염색한양모와견직물의 K/S 값분석 Total (µg/ml) methanol acetone methanol acetone 시금치와마테분말을물, 메탄올, 아세톤으로추출한후, 메탄올과아세톤의경우는추출액에물을혼합하여원액농도를각각 50%, 65%, 80%, 100% 로하고물추출액은원액을그대로사용해양모와견직물을염색한뒤 K/S값을측정한결과는 <Fig. 5> 와같다. 그래프에서원점은물로추출하여염색한양모와견직물의 K/S값을나타내며최대흡수파장은모두 660nm이었다. <Fig. 5(a)> 에나타난바와같이물로추출한염액과메탄올및아세톤 100% 원액으로염색한양모와견직물은모두 K/S값이 0.1 이하로서염색이거의이루어지지않았다. 반면, 메탄올과아세톤추출원액에물을혼합하여염색했을때에는 K/S값이 1.0 전후로나타났으 Fig. 5. K/S values (λ max=660nm) of wool and silk fabrics dyed with dyeing solutions with different solvent - water percent ratios: (a) spinach, (b) mate. 며, 특히메탄올추출액의 K/S값이높게나타났다. 시금치분말의메탄올추출액의경우메탄올과물을 65:35 로혼합했을때, 그다음으로 80:20으로혼합했을때두드러진 K/S값을나타내었다. 시금치분말의메탄올 : 물 65:35 혼합액으로 45 o C에서염색한양모는모든시료중가장높은 K/S값인 2.93을나타내었고그다음으로, 30 o C에서염색한양모는 2.22, 메탄올 : 물 80:20 혼합액으로 45 o C에서염색한양모는 2.11을나타내었다. 양모에비해견직물의 K/S값은낮았는데, 시금치분말의메탄올 : 물 65:35 혼합액으로 30 o C에서염색한시료는 1.46, 45 o C에서염색한시료는 1.43으로견직물시료중가장높은 K/S값을나타내었다. 이는용제추출액의농도가 65% 일때가 50% 일때에비해염색이더잘되었으나추출액의비율이 80% 로더높아진경우에는오히려물의함량이너무낮아져섬유로의확산과친화성이감소되어염색성이낮아진것으로판단된다. 염료의양과섬유와의친화성의두상반된요소로인해본실험의조건중에서는용제추출액 : 물의 65:35 혼합염액의경우좋은염색성을나타냈다. 아세톤의경우에도아세톤 : 물 65:35 혼합비가가장좋은 K/S값을나타내었으나아세톤으로염색한시료중 418

7 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 173 K/S값이가장높은것은 0.73( 시금치분말-양모-30) 으로서메탄올추출액에비해염색성이현저히낮은것을확인하였다. 마테분말의경우는 <Fig. 5(b)> 에나타난바와같이메탄올 : 물 80:20 혼합액이 K/S값이가장높았고, 그다음으로 65:35 혼합액의 K/S값이높았으나가장높은 K/S값이 0.89로서시금치분말에비해 K/S값이현저하게낮았다. 염색온도에따른 K/S값을볼때, 메탄올추출액으로염색한경우에는 45 o C에서의염색성이높게나타났으며, 아세톤추출액으로염색한경우에는혼합한물의양이 50% 일때는 45 o C의염색성이, 물이 35% 이하로혼합된염액에서는 30 o C에서의염색이더우수하거나유사하였다 (Fig. 5). <Fig. 5> 의염색결과에서시금치및마테분말의클로로필은이종원소방향족고리의카르보닐기와메틸및에틸측쇄의카르보닐기가양모와견의세리신, 트레오닌, 티로신아미노산과수소결합하는것으로보인다 (Braun et al., 2003; Shipman et al., 1975). 견직물에비해양모직물의 K/S값이현저히높았던것은수산기를갖는아미노산의함량이정련견에비해양모에더많고양모는견에비해비결정영역이더많기때문이다 (Song et al., 2009). 메탄올과아세톤원액으로염색한경우보다물을혼합한염액으로염색한경우염색이더잘된것은물이섬유와친화성이좋기때문에섬유를수화시켜서염료가섬유로확산될수있도록해주기때문이다. 또한, 메탄올추출액은아세톤추출액에비해총클로로필함량이약 1.0~1.1% 정도많은것에불과했으나직물에대한염착력은아세톤추출액에비해훨씬더우수했는데, 이는 <Table 5> 에제시된바와같이메탄올은극성 (polarity) 이강하고유전상수가크며수소결합을지니고있어물과의섞임성 (miscibility) 이좋기때문으로판단된다. 염색온도에따른 K/S값의결과는용제와물혼합염액의비등점과관계가있는것으로추측되는데, 비등점이 65 o C인메탄올은비등점이 56 o C인아세톤보다높은염색온도에서의염색성이더좋고, 물이많이함유되어있으면용제원액보다높은염색온도에서염색이더잘되는것으로판단된다. 이는염료의섬유에의확산을높이기위해직접염료, 산성염료, 식물염료등을비등점부근에서염색하는원리와같으며 (Kanazawa & Yashima, 1991), Inglesby and Zeronian(2001) 의연구에서비등점이더높은 DMSO-D 6 가 D 2O보다높은온도에서염료확산계수의증가폭이컸던것과유사한결과이다. 마테분말로염색한시료는 K/S값이시금치분말로염 Table 5. Physical properties of solvents applied in extracting spinach and mate s Miscibility number 색한시료보다현저히낮았는데, 이는마테분말의클로로필 b의함량이매우낮아, 단백질섬유와결합할수있는카르보닐기좌석이시금치분말보다적은데기인하는것으로보인다. 그러나마테추출원액의클로로필함량이시금치추출원액의 20~23% 에불과했던것을고려한다면불량한염색성결과는아니며염액을추출할때보다많은양의마테분말을사용하여추출액을제조하여염색하거나반복염색을한다면진한색상을얻을수있을것이다. 2) 염색한양모와견직물의색상 <Table 6> <Table 7> 은시금치와마테분말로염색한시료의색차 ( E) 와먼셀색상값을나타낸표로서 <Table 6> 은메탄올 -물혼합염액, <Table 7> 은아세톤 -물혼합염액에대한결과를나타낸다. 물 100% 추출원액과메탄올및아세톤 100% 추출원액으로염색한경우에는 E값이매우낮아 K/S값과같은결과를나타내었으며먼셀색상의경우, 물추출원액으로염색한시료는모두 Y 계열, 메탄올및아세톤추출원액으로염색한시료는 GY~Y 계열을나타내었다. 메탄올추출액으로염색한시료의 E값은아세톤추출액으로염색한시료보다현저하게높았으며, 가장높은 E값을보인시료는메탄올 : 물 65:35 혼합액으로염색한시료로서이는앞의 K/S값분석과동일한결과를나타낸다. 양모의 K/S값이견직물보다높았던것과는달리 E 값에있어서는견직물이양모보다높았는데이는양모의경우염색전원포의 Lab값이견직물보다컸기때문으로판단된다 (Table 2). 메탄올및아세톤추출원액에물을혼합한염액으로염색한경우먼셀색상은대부분의시료가 GY~Y 계열에속하였다. 3. 염색견뢰도 Relative polarity Dielectric constant Hydrogen bond Water Methanol Acetone 15/ From Institute of Molecular Development LLC. (2001). p. 2. & Murov. (2012). p <Table 8> 은시금치분말의메탄올 : 물 65:35 염액으 419

8 174 한국의류학회지 Vol. 37 No. 3, 2013 Fabric Wool Silk Table 6. Methanol-water solution: Color values of dyed wool and silk fabrics Methanol (M): 30 o C dyeing 45 o C dyeing Plant water (W) % ratio E H V/C E H V/C Spinach Mate Spinach Mate W Y 8.61/ Y 8.71/2.84 M 50: W Y 8.56/ GY 7.60/4.52 M 65: W GY 5.96/ GY 5.77/6.16 M 80: W GY 6.27/ GY 5.96/4.58 M GY 8.64/ GY 8.72/2.66 W Y 8.40/ Y 8.30/3.41 M 50: W GY 8.35/ Y 8.00/3.74 M 65: W GY 8.18/ Y 6.83/4.42 M 80: W GY 7.50/ Y 7.02/4.36 M GY 8.40/ GY 8.16/3.14 W Y 8.76/ Y 8.29/2.77 M 50: W Y 7.97/ Y 7.75/3.81 M 65: W GY 6.30/ Y 6.17/4.19 M 80: W GY 7.70/ Y 6.95/3.08 M GY 8.89/ GY 8.79/1.89 W GY 8.93/ Y 8.38/2.95 M 50: W GY 8.77/ Y 8.23/3.43 M 65: W GY 8.35/ Y 7.73/4.30 M 80: W GY 7.14/ GY 7.38/3.97 M GY 8.96/ GY 8.62/2.21 Fabric Wool Silk Plant Spinach Mate Spinach Mate Table 7. Acetone-water solution: Color values of dyed wool and silk fabrics Acetone (A): 30 o C dyeing 45 o C dyeing water (W) % ratio E H V/C E H V/C W Y 8.61/ Y 8.71/2.84 A 50: W GY 7.56/ GY 7.61/4.27 A 65: W GY 7.25/ Y 7.94/3.24 A 80: W Y 7.94/ Y 8.27/3.41 A GY 8.73/ GY 8.69/2.60 W Y 8.40/ Y 8.30/3.41 A 50: W Y 8.67/ GY 7.93/3.00 A 65: W GY 8.07/ GY 8.18/3.41 A 80: W Y 7.81/ GY 8.37/3.29 A GY 8.67/ GY 8.90/2.42 W Y 8.76/ Y 8.29/2.77 A 50: W Y 8.42/ Y 8.06/3.11 A 65: W GY 8.36/ GY 8.00/2.91 A 80: W GY 8.90/ GY 8.79/1.86 A GY 8.91/ GY 8.91/1.92 W GY 8.93/ Y 8.38/2.95 A 50: W GY 9.03/ GY 8.91/2.15 A 65: W GY 8.51/ GY 8.42/2.62 A 80: W GY 8.31/ GY 8.43/2.41 A GY 9.22/ GY 9.16/

9 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 175 Table 8. Colorfastness of wool and silk fabrics dyed with spinach Colorfastness type Wool Silk Fading Dry-cleaning Staining Light Fading Perspiration Acid Base Fading Staining Fading Staining 로 45 o C에서염색한양모와견직물의염색견뢰도를측정한결과이다. 양모와견직물모두일광견뢰도는 1급혹은 1~2급으로매우낮았다. 드라이클리닝견뢰도는변퇴색등급은 2~3급, 오염등급은 4~5급으로드라이클리닝시오염에대해서는견뢰도가우수한것으로나타났다. 땀견뢰도는산성땀에대해서는변퇴색등급이, 알칼리성땀에대해서는오염등급이높게나타났다. V. 결론및제언 본연구는식물에서클로로필을추출하여섬유의염색에적용하는데목적을두었으며, 이를위해시금치와마테분말을물, 메탄올, 아세톤으로추출하여클로로필을정량하고, 메탄올및아세톤추출액에물을다양한비율로혼합하여양모와견직물에대한염색성을조사하였다. 메탄올추출액이아세톤추출액보다클로로필함량이많았으며시금치분말의클로로필함량은마테분말의 4.3~4.5배로서, 특히클로로필 b 함량에있어서큰차이가있었다. 메탄올및아세톤추출원액과물추출원액으로는염색이거의이루어지지않은반면, 메탄올과아세톤추출원액에물을혼합하여염색했을때에는염색성이높아졌으며특히메탄올 : 물 65:35 혼합액의염색성이가장좋았다. 시금치분말의경우마테분말보다염색성이현저히높았는데이는마테분말의경우시금치분말보다클로로필 b의함량이매우낮기때문인것으로판단된다. 본연구를통해식물로부터추출한클로로필은별도의화학적개질없이단백질섬유에염색이가능한것을확인하였으며클로로필은이종원소방향족고리와측쇄의카르보닐기가단백질섬유의수산기와결합함으로서섬유와염착하는것으로추측된다. 단백질섬유의염색을위해서는녹색식물혹은그분말을메탄올로상온추출하고물을혼합한염액으로 염색하는것이효과적이며본연구에서사용한조건중에서는 35% 혼합한용액으로 45 o C에서염색하는것이효과적인것으로확인되었다. 또한, 마테나녹차분말을이용하면차를끓인후의폐기물을이용할수있다는점에서자원활용의의의가크다. 염색한직물의일광견뢰도와드라이클리닝견뢰도는비교적낮은것으로확인되었는데앞으로매염처리나후처리등염색견뢰도향상을위한지속적인연구를통해녹색식물의클로로필을이용한직물염색이실용화될수있을것으로기대한다. References Arnon, D. I. (1949). Copper enzymes in isolated chloroplasts. Polyphenoloxidase in Beta vulgaris. Plant Physiology, 24 (1), Berezin, B. D., Berezin, M. B., Moryganov, A. P., Rumyantseva, S. V., & Dymnikova, N. S. (2003). Chlorophyll and its derivatives, chlorins and porphyrins, as a promising class of environmentally friendly dyes. Russian Journal of Applied Chemistry, 76(12), Burris, K. P., Harte, F. M., Davidson, P. M., Stewart, C. N. Jr., & Zivanovic, S. (2012). Composition and bioactive properties of yerba mate (Ilex paraguariensis A. St.-Hil.): A review. Chilean Journal of Agricultural Research, 72(2), Brix, H. (2009, March 2). Chlorophylls and carotenoids in plant material. Institut for Bioscience. Retrieved November 27, 2012, from Braun, P., Vegh, A. P., von Jan, M., Strohmann, B., Hunter, C. N., Robert, B., & Scheer, H. (2003). Identification of intramembrane hydrogen bonding between 13 1 keto group of bacteriochlorophyll and serine residue α27 in the LH2 light-harvesting complex. Biochimica et Biophysica Acta, 1607(1), Eremin, V. V. ( ). Glossary of nanotechnology and related terms. RUSNANO. Retrieved December 31, 2012, from Erge, H. S., Karadeniz, F., Koca, N., & Soyer, Y. (2008). Effect of heat treatment on chlorophyll degradation and color loss in green peas. GIDA, 33(5), Fukusumi, T., Matsuda, K., Mizoguchi, T., Miyatake, T., Ito, S., Ikeda, T., Tamiaki, H., & Oba, T. (2012). Non-enzymatic conversion of chlorophyll-a into chlorophyll-d in vitro: A model oxidation pathway for chlorophyll-d biosynthesis. FEBS Letters, 586(16),

10 176 한국의류학회지 Vol. 37 No. 3, 2013 Garski, P. (2012, February 27). Nutrition facts and chemical composition of yerba mate: Caffeine, antioxidants, minerals and other. YerbaMateInfo.com. Retrieved December 7, 2012, from Heck, C. I., & de Mejia, E. G. (2007). Yerba Mate Tea (Ilex paraguariensis): A comprehensive review on chemistry, health implications, and technological considerations. Journal of Food Science, 72(9), R138 R151. Henry, B. S. (1996). Natural food colours. In G. A. F. Hendry & J. D. Houghton (Eds.), Natural food colorants (pp ). Glasgow: Blackie Academic & Professional. Holm-Hansen, O., & Riemann, B. (1978). Chlorophyll a determination: Improvements in methodology. Oikos, 30(3), Hou, X., Yang, R., Xu H., & Yang, Y. (2012). Adsorption kinetic and thermodynamic studies of silk dyed with sodium copper chlorophyllin. Industrial & Engineering Chemistry Research, 51(25), Inglesby, M. K., & Zeronian, S. H. (2001). Diffusion coefficients for direct dyes in aqueous and polar aprotic solvents by the NMR pulsed-field gradient technique. Dyes and Pigments, 50(1), Institute of Molecular Development LLC. (2001). Physical properties of solvents. Molecular Techniques and Methods. Retrieved October 5, 2012, from Iqbal, S. A., & Mido, Y. (2005). Food chemistry. New Delhi: Discovery Publishing House. Kanazawa, H., & Yashima, Y. (1991). Temperature effect on the dyeing of cotton fabrics with reactive dyes. 福島大學理科報告, 47, Retrieved January 3, 2013, from lib.fukushima-u.ac.jp/dspace/bitstream/10270/1537/1/ pdf Kidmose, U., Edelenbos, M., Christensen, L. P., & Hegelund, E. (2005). Chromatographic determination of changes in pigments in spinach (Spinacia oleracea L.) during processing. Journal of Chromatographic Science, 43(9), Kim, D. Y., Chung, Y. M., Eun, J. B., & Park, K. H. (1991). Effect of different shading condition on the chlorophyll pigment in tea shoots. Agricultural Science & Technology Review, 26, Lee, L. S., Park, J. D., Cha, H. S., Lee, Y. M., Park, J. W., & Kim, S. H. (2010). Physicochemical properties of ed green teas in Korea. Korean Journal of Food Science and Technology, 42(1), Lichtenthaler, H. K., & Buschmann, C. (2001). Chlorophylls and carotenoids: Measurement and characterization by UV- Vis spectroscopy. In R. E. Wrolstad, T. E. Acree, E. A. Decker, M. H. Penner, D. S. Reid, S. J. Schwartz, C. F. Shoemaker, D. M. Smith, & P. Sporns (Eds.), Current protocols in food analytical chemistry (pp. F4.3.1 F4. 3.8). New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. Lorenzen, C. J. (1966). A method for the continuous measurement of the in vivo chlorophyll concentration. Deep Sea Research, 13(2), Mattila, P., & Hellström, J. (2007). Phenolic acids in potatoes, vegetables, and some of their products. Journal of Food Composition and Analysis, 20(3-4), May, P. ( ). Chlorophyll. University of Bristol. Retrieved January 1, 2013, from motm/chlorophyll/chlorophyll_h.htm Murov, S. (2012, April 5). Properties of organic solvents. Homepage of Dr. Steven L. Murov. Retrieved November 24, 2012, from Pinto, A. M. F., Von Sperling, E., & Moreira, R. M. (2001). Chlorophyll-a determination via continuous measurement of plankton fluorescence: methodology development. Water Research, 35(16), Porra, R. J. (2002). The chequered history of the development and use of simultaneous equation for the accurate determination of chlorophylls a and b. Photosynthesis Research, 73(1-3), Sartory, D. P., & Grobbelaar, J. U. (1984). Extraction of chlorophyll a from freshwater phytoplankton for spectrophotometric analysis. Hydrobiologia, 114(3), Schmalko, M. E., & Alzamora, S. M. (2001). Color, chlorophyll, caffeine, and water content variation during yerba maté processing. Drying Technology: An International Journal, 19(3-4), Shipman, L. L., Janson, T. R., Ray, G. J., & Katz, J. J. (1975). Donor properties of the three carbonyl groups of chlorophyll a:ab initio calculations and 13 C magnetic resonance studies. Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, 72(8), Sims, D. A., & Gamon, J. A. (2002). Relationships between leaf pigment content and spectral reflectance across a wide range of species, leaf structures and developmental Stages. Remote Sensing of Environment, 81(2-3), Song, K. H., Yoo, H. J., Lee, H. J., Kim, J. H., Rhie, J. S., Ahn, C. S., & Han Y. S. (2009). 의류재료학 [Textiles]. Seoul: Hyungseul Publishing Co. Ulatowska-Jarza, A., Bindig, U., Podbielska, H., Holowacz, I., Strek, W., Muller, G., & Eichler, H. J. (2005). Spectroscopic properties of a chlorophyll-based photosensitive dye entrapped in sol-gel fibre-optic applicators. Materials Science-Poland, 23(1), Vernet, M., & Lorenzen, C. J. (1987). The presence of chlorophyll b and the estimation of phaeopigments in marine 422

11 시금치와마테분말을이용한클로로필추출과직물염색 177 phytoplankton. Journal of Plankton Research, 9(2), Wikipedia. (2012a, December 14). Chlorophyll. Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved December 29, 2012, from Wikipedia. (2012b, December 5). Chlorophyllin. Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved January 1, 2013, from en.wikipedia.org/wiki/chlorophyllin Wikipedia. (2012c, December 16). Photosynthetic pigment. Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved December 31, 2012, from Zvezdina, S. V., Berezin, M. B., & Berezin, B. D. (2010). Natural dyes based on chlorophyll and protoporphyrin derivatives. Russian Journal of Coordination Chemistry, 36 (9),