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민영 어금
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1 [ CG-003] 김수현 *, 유영돈 **, 류재홍, 변창대, 임효준, 김형택 Methanation with Variation of Temperature and Space Velocity on Ni Catalysts Syhyun Kim*, Youngdon Yoo**, Jaehong Ryu, Changdae Byun, Hyojun Lim and Hyungtaek Kim Abstract Syngas from gasification of coal can be converted to SNG(Synthesis Natural Gas) through gas cleaning, water gas shift, CO 2 removal, and methanation. One of the key technologies involved in the production of SNG is the methanation process. In the methanation process, carbon oxide is converted into methane by reaction with hydrogen. Major factors of methanation are hydrogen-carbon oxide ratio, reaction temperature and space velocity. In order to understand the catalytic behavior, temperature programmed surface reaction (TPSR) experiments and reaction in a fixed bed reactor of carbon monoxide have been performed using two commercial catalyst with different Ni contents (Catalyst A, B). In case of catalyst A, CO conversion was over 99% at the temperature range of 350~420 and CO conversions and CH 4 selectivity were lower at the space condition over /h. In case of catalyst B, CO conversion was 100% at the temperature over 370 and CO conversions and CH 4 selectivity were lower at the space condition over /h. Also, conditions to satisfy CH 4 productivity over 500 ml/h.g-cat were over /h of space velocity in case of catalyst A and over /h of space velocity in case of catalyst B. Key words SNG(Synthesis Natural Gas)( 합성천연가스 ), Methanation( 메탄화 ), Ni catalyst( 니켈촉매 ), Syngas( 합성가스 ), Gasification( 가스화 ) ( 접수일 , 1차수정일 , 2차수정일 , 게재확정일 ) * 고등기술연구원플랜트엔지니어링센터 shkim0605@iae.re.kr Tel : (031) Fax : (031) ** 고등기술연구원플랜트엔지니어링센터 ydnyoo@iae.re.kr Tel : (031) Fax : (031) Nomenclature 0 F CO : feed molar flow rate of CO( kmol / h) F CO 0 Y H : mole fraction of H 2 2 : product molar flow rate of CO( kmol / h) in feed syngas Y i 0 Y CO Q : mole fraction of component i : mole fraction of CO in feed syngas, : flow rate produced after reaction( ml / h) out d 30

2 Y CH : mole fraction of CH 4 4 M cat : loading weight of catalyst( g) 3 Q in : input flow rate of syngas( m / h) V cat : loading volume of subscrip catalyst( m SNG : Synthesis Natural Gas FEED : Front End Engineering Design GPSP : Great Plains Synfuel Plant EOR : Enhanced Oil Recovery 1. 서론 석탄을연료화하는기술중하나인석탄가스화기술은최근석탄을활용한청정하면서도효율적인에너지원의확보를위한다양한접근방법으로개발이이루어지고있으며, 석탄을사용한발전뿐만아니라기체및액체연료의확보에대한많은기술개발연구가수행되고있다. 이러한기술중의하나로석탄 SNG(Synthetic Natural Gas, 합성천연가스 ) 제조기술을들수있는데, 석탄 SNG 제조기술은석탄가스화를통해발생된 CO, H 2 가주성분인합성가스를촉매반응을이용하여메탄을합성함으로써천연가스를대체할수있는메탄주성분의합성천연가스를생산하는기술이다. 석탄 SNG 제조기술은 1차, 2차오일파동을겪으면서 1970 년대후반에서 1980 년대초반까지미국을중심으로기술개발이시작되었고 bench-scale plant, pilot plant 개발을통한연구가활발히진행되어많은실증프로젝트들이계획되었다. 그러나석유가격및천연가스가격의안정화에따른경제성문제로 1980 년이후석탄으로부터 SNG 제조연구는거의진행되지않고, 당시계획되었던실증프로젝트들도대부분취소되었다. 그중유일하게 1984 년미국 North Dakota 의 Beulah 에 Dakota Gasification Company의 Great Plains Synfuels Plant(GPSP) 가건설되었으며, 1984 년이래지금까지안정적으로상용운전이이루어지고있다. GPSP 는 Lurgi 의고정층가스화기를사용하고, 1일약 15,000~18,000 톤의갈탄을 3 ) 사용하여약 만 m 3 /d( 연간 300 일가동기준시 97만톤 / 년에해당 ) 의 SNG 를생산하고있으며, 2000 년도부터는플랜트에서발생되는 CO 2 를인근의 EOR 로공급하여 CCS 적용플랜트의좋은사례가되고있다 (3). 최근고유가전망및이에따른천연가스가격상승전망, 에너지안보경쟁, 청청석탄기술에대한시장기대등의요인으로석탄을이용한 SNG 제조프로젝트들이계획되고있으며, 미국에서는상용급규모의석탄 SNG 제조프로젝트가 10여건진행되고있다. 현재까지는대부분사전타당성조사, 개념설계, FEED 의단계로진행중이며, 전형적인가스화공정과메탄합성공정의조합, 촉매가스화, hydrogasification 등다양한방법을적용한 SNG 제조공정이고려되고있다. 중국에서도현재추진중인석탄 SNG 제조프로젝트가 10건정도로알려져있고, 총규모는연간 200 억 Nm 3 의 SNG 를생산하는것으로석탄화학산업분야의투자처가되고있다. 중국에서는내몽고와신장 (Xinjian) 지역에풍부한석탄자원을활용하여천연가스를생산하고이를바로공급할수있게되면, 석탄발전, Coal-to-Petroleum, Coal-to-Olefin에뒤이은중요한전략적선택이 Coal-to-SNG 가될것이라고전망하고있다 (4). 국내에서도 LNG 신규수요증가에따른안정적, 경제적인공급대책의일환으로매장량이풍부하고가격이저렴한석탄을이용하여 LNG 와유사한성분의합성천연가스를생산, 공급하는사업의필요성이대두되었다. 특히, 제철소, LNG 발전소등에서 LNG 수요가많은포스코에서연간 50만톤규모의 SNG 제조플랜트건설을추진중이다. SNG 합성반응 ( 메탄화반응 ) 은보통수성가스전환공정과가스정제공정을거친합성가스를 CH 4 로전환하는것으로석탄을이용한 SNG 제조공정에서가장핵심공정이라할수있다. 메탄화반응은높은발열반응으로주로니켈촉매를사용한다. 석탄을이용한 SNG 제조공정에서가장핵심공정인메탄화반응은강한발열반응이수반되어발열을적절히제어할수있는열추출장치가필요하며, 공급되는합성가스의조성 (H 2 /CO 비 ), 공급되는합성가스의유량과반응기에충진된촉매의부피와의관계를나타낸공간속도, 반응온도, 반응기의형식, 촉매의종류등조건에따라반응특성이달라질수있다. 현재까지상용화된 SNG 합성공정은단열반응기 (Adiabatic reactor) 의조합으로구성된공정으로 Lurgi, Davy Process Technology, Haldor Topsoe 등의기술보유 Vol.6, No.4 31

3 사가있으며, 공정개발사별로반응기개수, 공정구성방법, 적용촉매등이다르다. 또한 SNG 합성공정은단열반응기의조합이외에등온반응기 (Isothermal reactor) 와단열반응기의조합, 유동층반응기등이적용될수있다. SNG 공정을설계하기위해서는반응조건에따른메탄화반응특성을파악하는것이중요한데, 본연구에서는반응조건에따른 SNG 합성반응 ( 메탄화반응 ) 의특성을파악하기위하여 Lab-scale 규모의고정층반응기를이용하여국내에서확보가능한 Ni 함량이다른 2종류의상용촉매를대상으로반응온도및공간속도변화에따른 CO 전환율 (CO conversion), CH 4 선택도 (CH 4 selectivity), CH 4 생산성 (CH 4 productivity) 변화를파악하였다. 또한 SNG 합성반응 ( 메탄화반응 ) 에대하여상용공정해석프로그램 (ASPEN PLUS) 을이용하여단일반응기에서평형모델을적용하였을경우의메탄화반응특성을계산하였으며, 메탄화반응의실험결과와평형반응에의한메탄화반응해석결과와의비교를수행하였다. 2. 주요반응특성및이론 석탄을이용하여 SNG 를제조하는공정중핵심공정중의하나인메탄화공정은수성가스전환공정과가스정제공정을거친합성가스를 CH 4 로전환하는최종공정으로높은발열반응이며, 촉매의종류에따라초기활성온도와 CO 전환율, CH 4 선택도등이다르다. 메탄화반응에대한촉매의활성도는 Ni, Ru, Pd, Co Fe, Mo, Pt, Rh등의순으로높은것으로알려져있고 (5), 상용공정에서는대부분니켈촉매를사용한다. 현재판매되거나생산되고있는상용메탄화촉매의니켈함량은제조사와모델별로차이가있으며, 보통 10~45% 범위이다. 이전의연구결과에따르면지지체로산화알루미늄 (Al 2 O 3 ) 을사용한메탄화촉매에서 Ni 함량이 1.8~15.0 wt.% 로변화함에따라 H 2 와 CO의흡착량이증가하고따라서 CH 4 의생산량이증가하는것으로나타났다 (14). 메탄화공정에서일어나는주요반응식은다음의식 (1)~ (3) (13) 과같으며, 메탄화반응은공급되는합성가스의조성 (H 2/CO 비 ), 공간속도 (SV, 공급되는합성가스의유량과반응기에충진된촉매의부피와의관계를나타냄 ), 반응온도, 반응압력등의조건에따라반응특성이달라질수있다. (1) (2) (3) 메탄화반응은식 (1)~(3) 에나타난바와같이강한발열반응으로메탄화반응의진행으로반응기의온도가급격히상승하게되고, 온도의상승은메탄화반응효율저하및촉매비활성화촉진을야기시키게된다. 따라서, 메탄화반응이진행됨에따른급격한온도증가를방지하기위하여여러가지다양한방법을적용한반응기설계및운전이제시되고있다. 메탄화공정에서 SNG 의요구조건을만족하기위한전환율을얻기위해서단열고정층반응기를사용하는경우 3~5 개의반응기를직렬로연계하여순차적으로반응이진행되도록구성하는경우가일반적이다. 이경우는반응기의급격한온도상승을방지하기위하여메탄화반응이진행된이후의가스중일부를재순환하거나메탄화반응기로유입되는합성가스를여러개의반응기로나누어공급하는가스분배방법을사용한다. 또한, 이러한운전상의방법이외에도고온에서의활성과내구성을유지할수있는촉매를개발하여메탄화반응으로인해상승되는반응온도에견딜수있도록하는방법이제시되고있다. 즉, 단열반응기의경우메탄화반응의효율을높이기위하여반응기의개수, 메탄화반응기로유입되는온도, 재순환비율, 촉매개선등의방법을적용할수있다. 메탄화반응은온도가낮을수록압력이높을수록잘일어나는반응특성을가지고있기때문에단열반응기의조합이외에강제적으로메탄화반응에서발생하는열을추출하여메탄화반응의온도를제어하는등온반응기 (Isothermal Reactor) 를적용할수도있다. 메탄화반응의성능을좌우하는요인으로는반응기의온도, 공간속도 (Space velocity), H 2/CO 공급비 (H 2 /CO ratio), 반응기의압력등이며, 메탄화반응의평가는주로 CO 전환율 (CO conversion), CH 4 선택도 (CH 4 selectivity), CH 4 생산성 (CH 4 productivity) 을이용한다. 본연구에서적용한메탄화반응의주요변수및성능평가인자에대한정의는다음과같다. 32

3. 실험조건 본연구에서는석탄으로부터가스화반응을통해생성되는합성가스를이용한 SNG 제조공정중핵심공정인 SNG 합성공정의주요반응인메탄화반응의특성을파악하기위한실험을수행하였다. 메탄화반응특성실험은니켈의함량이다른 2가지종류 ( 촉매 A, 촉매 B) 의상용촉매를사용하였으며, 반응온도변화, 공간속도변화에따른 CO 전환율, CH 4 선택도, CH 4 생산성을평가하였다.

4 3. 실험조건 본연구에서는석탄으로부터가스화반응을통해생성되는합성가스를이용한 SNG 제조공정중핵심공정인 SNG 합성공정의주요반응인메탄화반응의특성을파악하기위한실험을수행하였다. 메탄화반응특성실험은니켈의함량이다른 2가지종류 ( 촉매 A, 촉매 B) 의상용촉매를사용하였으며, 반응온도변화, 공간속도변화에따른 CO 전환율, CH 4 선택도, CH 4 생산성을평가하였다. 반응특성을파악하기위한실험장치는 2가지를사용하였는데, 2가지장치모두고정층반응기로서장치 1은 TPSR(Temperature Programmed Surface Reaction) 분석장비로온도를프로그램하여촉매의반응특성을파악할수있는장치이고장치 2는자체제작한고정층반응기로상압과가압조건에서사용가능한장치이다. 장치 1과장치 2를구분하여실험을한이유는장치 1은가압조건에서는실험이불가하고, 최대공급가능한가스유량이 70ml/min 로공간속도변화를충분히주면서실험을하기에는유량의한계가있다. TPRS 분석장비의이러한제약을해결하기위하여장치 2는상압뿐만아니라가압조건에서도실험이가능하도록구성하였으며, 공급가능한합성가스유량도최대 200 ml/min 로공간속도변화에대해서도넓은범위에서실험이가능하도록제작하였다. 촉매 A는장치 1과장치 2에서, 촉매 B는장치 2에서실험을수행하였으며, 촉매 A와촉매 B는국내에서확보가능한상용촉매로촉매 A의니켈함량은 35%, 촉매 B의니켈함량은 43% 로촉매 A의니켈함량이촉매 B에비하여약 8% 정도낮다. 장치 1을이용한실험에서는촉매 A를대상으로반응온도 350, 공간속도 720 1/h 조건에서 H 2 /CO 비를 1.5에서 3.5까지변경하였을경우생성되는가 장치 1 장치 2 Table 1. 메탄화반응실험장치개요및실험조건 구분 사양및조건 상압 장치사양 최대 70ml/min 반응기 1개로구성 사용촉매 상용니켈촉매 ( 촉매 A) 반응온도 350 합성가스유입조건 (H 2/CO 비 ) 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 공간속도 (SV) 720 (1/h) 상압, 가압 장치사양 최대 200ml/min 반응기 3개까지직렬연결가능 사용촉매 상용니켈촉매 ( 촉매 A, 촉매 B) 반응온도 250~425 합성가스유입조건 (H 2/CO 비 ) 3.0 공간속도 (SV) 650~6,500(1/h) Fig. 1 장치 1 : TPSR 메탄화반응실험장치 선택도를계산하였다. 장치 2를이용한실험에서는촉매 A와촉매 B를대상으로 H 2 /CO 비 3.0 조건에서반응온도와공간속도변화에따른합성가스조성을분석하고, 이를바탕으로 CO 전환율과, CH 4 선택도, CH 4 생산성을계산하였다. 장치 1과장치 2의개요및메탄화반응실험조건을 Table 1에각장치의사진을 Fig. 1, Fig. 2에나타내었다. 메탄화반응에서생성되는가스의조성은 GC(Gas Chromatography) 를이용하여분석하였다. 스의조성을분석하였고, 이를바탕으로 CO 전환율과 CH Vol.6, No.4 33

최대로나타났다. CO 전환율의경우는메탄화반응기로유입되는 H 2 /CO 비가높을수록전환율이높아지며, 반응온도 325, 유입되는합성가스의 H 2 /CO 비가 2.0 이상인경우에는 CO 전환율이 90% 이상나타났다. CH 4 선택도의경우에는유입되는합성가스의 H 2 /CO비가 2.5 이상의조건에서 90% 이상으로나타났다. 즉, 유입합성가스의비가메탄합성반응 Fig.

5 최대로나타났다. CO 전환율의경우는메탄화반응기로유입되는 H 2 /CO 비가높을수록전환율이높아지며, 반응온도 325, 유입되는합성가스의 H 2 /CO 비가 2.0 이상인경우에는 CO 전환율이 90% 이상나타났다. CH 4 선택도의경우에는유입되는합성가스의 H 2 /CO비가 2.5 이상의조건에서 90% 이상으로나타났다. 즉, 유입합성가스의비가메탄합성반응 Fig. 2 장치 2 : 자체제작고정층메탄화실험장치 Fig. 4 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =1.5, 장치 1, 촉매 A) 4. 실험결과 장치 1을이용한메탄화반응실험결과를 Fig. 3~Fig. 8에나타내었다. H 2 /CO 비변화에따른메탄화반응후의가스조성을살펴보면, CO의경우는대부분 CH 4 또는 CO 2 로전환되어 H 2/CO 비의변화에따라큰차이가없었지만, H 2 는 H 2 /CO 비가낮을수록 CO 2 는 H 2 /CO 비가높을수록농도가낮아반대의경향을나타내었다. 또한 CH 4 의경우는 H 2 /CO 비가증가함에따라농도가증가하여 H 2/CO 비가 3.0일때 Fig. 5 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =2.5, 장치 1, 촉매 A) Fig. 3 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =1.0, 장치 1, 촉매 A) Fig. 6 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =2.0, 장치 1, 촉매 A) 34

식에서요구되는비보다낮을경우동일한반응온도에서 CO 전환율이떨어짐을알수있다. Fig. 9~Fig. 14는 Fig. 3~ Fig.

비와온도변화에따른메탄화반응후의가스농도와 CO 전환율및 CH 4 선택도를확인할수있으며, Contour 형태로표현함으로써 SNG 를생산하는관점에서 H 2 /CO

15, Fig. 16은촉매 A와촉매 B에각 Fig. 7 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =3.0, 장치 1, 촉매 A) Fig. 8 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =3.

6 식에서요구되는비보다낮을경우동일한반응온도에서 CO 전환율이떨어짐을알수있다. Fig. 9~Fig. 14는 Fig. 3~ Fig. 8의결과를이용하여반응온도와 H 2 /CO 비에대한 CO, CH 4, H 2, CO 2 농도와 CO 전환율및 CH 4 선택도를 contour 로나타낸것으로 H 2 /CO 비와온도변화에따른메탄화반응후의가스농도와 CO 전환율및 CH 4 선택도를확인할수있으며, Contour 형태로표현함으로써 SNG 를생산하는관점에서 H 2 /CO 비와온도변수를동시에고려하였을경우의각결과들을살펴봄으로써적절한반응조건을선택하기위한자료로활용할수있다. Fig. 15~Fig. 18은장치 2를사용한메탄화반응실험결과를나타낸것으로 Fig. 15, Fig. 16은촉매 A와촉매 B에각 Fig. 7 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =3.0, 장치 1, 촉매 A) Fig. 8 온도에따른메탄화반응특성 (H 2/CO 비 =3.5, 장치 1, 촉매 A) Fig. 10 온도, H 2/CO 비변화에따른 CH 4 농도 ( 장치 1, 촉매 A) Fig. 9 온도, H 2/CO 비변화에따른 CO 농도 ( 장치 1, 촉매 A) Fig. 11 온도, H 2/CO 비변화에따른 H 2 농도 ( 장치 1, 촉매 A) Vol.6, No.4 35

각에대한온도변화에따른메탄화반응실험결과 (H 2/CO 비 =3.0, 촉매 A 공간속도 =2,021 1/h, 촉매 B 공간속도 =1,754 1/h) 이고, Fig.

온도변화에따른메탄화반응특성결과촉매 A의경우 350~420 범위에서 CO 전환율은 99.99% 이상이었고, CH 4 선택도는 91.04~93.

14 온도, H 2/CO 비변화에따른 CH 4 선택도 ( 장치 1, 촉매 A) Fig.

7 각에대한온도변화에따른메탄화반응실험결과 (H 2/CO 비 =3.0, 촉매 A 공간속도 =2,021 1/h, 촉매 B 공간속도 =1,754 1/h) 이고, Fig. 17, Fig. 18은촉매 A와촉매 B 각각에대한공간속도변화 (H 2/CO 비 =3.0, 반응온도 =350 ) 에따른메탄화반응실험결과이다. 온도변화에따른메탄화반응특성결과촉매 A의경우 350~420 범위에서 CO 전환율은 99.99% 이상이었고, CH 4 선택도는 91.04~93.76%, CH 4 생산성은 503~525ml/g h를나타내었다. 촉매 B의경우는 240~420 범위에서실험을수행하였으며, 300 이상에서촉매활성을 Fig. 14 온도, H 2/CO 비변화에따른 CH 4 선택도 ( 장치 1, 촉매 A) Fig. 12 온도, H 2/CO 비변화에따른 CO 2 농도 ( 장치 1, 촉매 A) Fig. 15 온도에따른메탄화반응특성 ( 장치 2, 촉매 A) Fig. 13 온도, H 2/CO 비변화에따른 CO 전환율 ( 장치 1, 촉매 A) Fig. 16 온도에따른메탄화반응특성 ( 장치 2, 촉매 B) 36

8 보이는것으로나타났으며, 370 이상에서 CO 전환율 100%, CH 4 선택도 90.75~93.11%, CH 4 생산성은 345~352 ml/g h 로나타났다. 즉, 촉매 B의경우적절한활성을유지하면서정상상태의메탄화반응조건에도달하기위해서는 350 이상을유지해야할것으로판단된다. 공간속도변화에따른메탄화반응특성결과촉매 A의경우 643~3997 1/h 범위에서실험하였으며, CH 4 농도 78.8~84.9%, H ~14.55%, CO ~6.51% 로나타났고, 공간속도 3,000 1/h 이상의조건에서는 CO 전환율및 CH 4 선택도가낮아지는것으로파악되었다. 촉매 B의경우 2356~6536 1/h 범위에서실험하였고, CH 4 농도 72.21~80.63%, H ~21.89%, CO ~5.9% 로나타났고, 4,700 1/h 이상의조건에서 CO 전환율및 CH 4 선택도가낮아지는것으로나타났다. 촉매 A의경우공간속도 2,000 1/h 이상에서, 촉매 B의경우공간속도 /h 이상에서 CH 4 생산성은 500ml/g h 이상을만족하는것으로 Fig. 17 공간속도에따른메탄화반응특성 ( 장치 2, 촉매 A) 나타났다. 또한, 촉매 A(Ni 함량 35%) 와촉매 B(Ni 함량 43%) 에대하여동일한조건 (SV=3,000 1/h, 반응온도 =400 o C) 에대한 CO 전환율, CH 4 선택도를비교한결과, 촉매 A의경우 CO 전환율 99.84%, CH 4 선택도 92.85% 였고, 촉매 B의경우 CO 전환율 100%, CH 4 선택도 96.3% 로 Ni 함량이많은촉매 B의경우가 CO 전환율및 CH 4 선택도가다소높은것으로나타났다. 또한, 석탄으로부터가스화반응을통해생성되는합성가스를이용한 SNG 제조공정중핵심공정이라고할수있는 SNG 합성반응 ( 메탄화반응 ) 에대하여상용공정해석프로그램 (ASPEN PLUS) 을이용하여단일반응기에서평형모델을적용하였을경우의메탄화반응특성을계산하였으며, 계산결과를실험결과와비교하였다. 메탄화반응해석조건은 Table 2에나타내었다. SNG 합성반응 ( 메탄화반응 ) 에대한단일반응기에서의평형모델적용계산결과와장치 1을이용한촉매 A의메탄화반응실험결과와비교한그림을 Fig. 19에나타내었다. 350 미만의조건에서는실험결과와해석결과에차이가많이있으나 350 이상의구간에서는실험결과와해석결과가거의일치하였다. 이는 350 이상의온도에서는메탄화반응특성이평형반응에가까워짐을의미하는것으로, 350 이상의구간에대해서는평형모델을적용한계산결과로부터메탄화반응특성의해석이가능함을의미한다. 또한압력에대한메탄화반응의영향을파악하기위하여 1~50 기압까지반응기의압력을변경하였을경우생성되는 CH 4 농도변화를살펴보았으며, Fig. 20에나타난바와같이압력이증가할수록 CH 4 농도는증가하였으나 20 기압이상에서는증가폭이미미하였다. 즉, CH 4 의생성농도를증가시키기위해서는반응압력을높 Table 2. 메탄화반응해석조건 Fig. 18 공간속도에따른메탄화반응특성 ( 장치 2, 촉매 A) 구분 조건 메탄화반응기온도 300 ~ 400 (25 간격 ) H 2/CO 비 3.0 유량 (Nm 3 /h) 1 해석방법 Reactor Condition Property Method 적용반응식 Phase & Chemical Equilibrium Ideal CO + 3H 2 CH 4 + H 2O CO2 + 4H 2 CH 4 +2H 2O CO + H 2O H 2 + CO Vol.6, No.4 37

9 Fig. 19 실험결과 ( 장치 1, 촉매 A) 와평형계산결과비교 (H 2/CO 비 =3.0) Fig. 20 압력변화에따른메탄화반응특성해석결과 (CH 4 농도 ) 이는것이효과적이나, CH 4 농도는 20기압이상의조건에서큰변화가없는것을알수있다. 5. 결론 본연구에서는 SNG 제조를위한핵심반응중의하나인메탄화반응특성을파악하기위한실험을수행하였다. 메탄화반응은니켈촉매를주로사용하며본연구에서도니켈함량이다른상용메탄화촉매 2종을대상으로실험을수행하였다. 메탄화반응특성을파악하기위하여 2가지종류의고정층형식의장치를사용하였으며, 장치 1에서는촉매 A의반응특성을, 장치 2에서는촉매 A와촉매 B에대한반응특 성을살펴보았다. 메탄화반응특성은 H 2/CO 비, 반응온도, 공간속도변화에따른 CO 전환율, CH 4 선택도, CH 4 생산성을평가하였다. H 2 는 H 2 /CO 비가낮을수록 CO 2 는 H 2 /CO 비가높을수록농도가낮았으며, CH 4 의경우는 H 2/CO 비가증가함에따라농도가증가하여 H 2 /CO 비가 3.0일때최대로나타났다. 즉, 유입합성가스의비가메탄합성반응식에서요구되는비보다현저히낮을경우동일한반응온도에서 CO 전환율이떨어짐을알수있다. 공간속도의변화에대한실험결과촉매 A의경우 643~3997 1/h 범위에서실험하였으며, CH 4 농도 78.8~84.9%, H ~14.55%, CO ~6.51% 로나타났고, 공간속도 3,000 1/h 이상의조건에서는 CO 전환율및 CH 4 선택도가낮아지는것으로파악되었다. 촉매 B 의경우 2356~6536 1/h 범위에서실험하였고, CH 4 농도 72.21~80.63%, H ~21.89%, CO ~5.9% 였으며, 4,700 1/h 이상의조건에서 CO 전환율및 CH 4 선택도가낮아지는것으로나타났다. 즉, 촉매 A는공간속도가 /h 이상이되면전환율이낮아지므로전환율이낮아지는것을방지하기위해서는 /h이하의공간속도를유지해야한다. 반면, 촉매 B의경우는공간속도 /h 까지의조건에서는전환율이유지되므로, 필요한촉매의충진부피를촉매 A보다낮출수있을것으로판단된다. 또한, 동일한조건에서 Ni 함량이높은촉매 B가촉매 A보다 CO 전환율및 CH 4 선택도가다소높은것으로나타났다. 메탄화반응에대한단일반응기에서의평형모델적용계산결과와장치 1을이용한촉매 A의메탄화반응실험결과를비교한결과 350 이상의구간에서는실험결과와해석결과가거의일치하여, 350 이상의온도에서는메탄화반응이평형반응에가까워짐을알수있었다. 즉, 상용공정에서의메탄화반응은보통 350 이상의구간에서이루어지므로상용공정에대한설계과정에서는평형반응에의한계산결과를이용할수있을것으로판단된다. 압력에대한계산결과 CH 4 의생성농도를증가시키기위해서는반응압력을높이는것이효과적이나 20기압이상의조건에서큰변화가없으므로, 메탄화공정의운전압력은 20기압정도면충분할것으로판단된다. 메탄화반응은여러가지반응이상호복합적으로일어나지만, 해석결과와실험결과를살펴보면온도가낮을수록메탄으로의전환율이높아지지만, 촉매의특성에따라활성시작온도가다르므로촉매의활성을유지하면서도낮은온도 38

10 에서반응이진행되도록하는것이가장관건일것으로판단된다. 후기 본연구는지식경제부에너지자원기술개발사업의일환 (2009T ) 으로수행되었습니다. References [1] A.E.COVER 외 : Review of Selected Shift and Methanation Process for SNG Production, Kellogg Rust Synguels, INC.(1985). [2] Haldor Topsoe : From Coal to Subsititute Natural Gas using TREMP, Haldor Topsoe. [3] DOE : Practical experience gained during the first twenty years of operation of the Great Plains Gasification Plant and implication for future projects, DOE(2006). [4] [5] C.R.Davis, et. al. Methanation plant design for HTGR Process heat, GE, [6] W.L.Lom and A.F.Willaims : Substitute Natural Gas : Manufacture and properties, John Wiley & Sons(1976). [7] 김수현외 : 석탄으로부터대체천연가스 (SNG) 를제조하기위한합성가스의메탄화반응특성분석, 한국에너지공학회추계학술발표회 (2008). [8] Suhyun Kim et al : Methanation of Syngas on Nibased catalyst for the development of SNG(Substitute Natural Gas) Process from coal, pp , 1st ASCON(2008). [9] Shaik A. Qader, Natural Gas Substitutes from Coal and Oil, [10] W. L. Lom ; A. F. Williams, Substitute Natural Gas (Manufacture and Properties), [11] 김수현 ; 유영돈외, 석탄촤로부터대체천연가스 (SNG) 를얻기위한가스화및메탄화반응특성, 학회춘계학술발표회, [12] 김수현, 유영돈, 서민혜, 김형택, 석탄이용 SNG 제조공정설계를위한단일고정층반응기에서의 CO 전환율및 CH 4 선택도특성, 에너지공학회 2009년춘계학술발표회. [13] Kayvan. et al. Modeling and simulation of methanation catalytic reactor in ammonia unit, Petroluem & Coal, [14] Keith B. KESTER. et.al. Methanation of carbon monoxide and carbon dioxide on Ni/Al 2O 3 catalysts : Effects of nickel loading, Applied catalysis, 22(1986) Vol.6, No.4 39

김수현 유영돈 1999 년아주대학교환경공학과공학사 2001 년아주대학교에너지공학과공학석사 2006

1994 년한국과학기술원기계공학공학박사 현재고등기술연구원플렌트엔지니어링센터선임연구원 (E-mail :

kr) 현재고등기술연구원플렌트엔지니어링센터연구위원보 (E-mail : ydnyoo@iae.re.

2008 년고려대학교화공생명공학과공학박사 1983 년영남대학교화학공학공학사

kr) 현재포스코에너지사업실석탄가스화사업추진반추진반장 (E-mail : changdae@posco.

1976 년연세대학교화학과이학사 1978 년연세대학교물리화학과이학석사 1983

11 김수현 유영돈 1999 년아주대학교환경공학과공학사 2001 년아주대학교에너지공학과공학석사 2006 년아주대학교에너지공학과박사수료 1986 년경희대학교기계공학학사 1988 년한국과학기술원기계공학공학석사 1994 년한국과학기술원기계공학공학박사 현재고등기술연구원플렌트엔지니어링센터선임연구원 ( shkim0605@iae.re.kr) 현재고등기술연구원플렌트엔지니어링센터연구위원보 ( ydnyoo@iae.re.kr) 류재홍 변창대 1999 년순천향대학교화학공학과공학사 2001 년고려대학교화학공학과공학석사 2008 년고려대학교화공생명공학과공학박사 1983 년영남대학교화학공학공학사 현재고등기술연구원플렌트엔지니어링센터선임연구원 ( jhryu@iae.re.kr) 현재포스코에너지사업실석탄가스화사업추진반추진반장 ( changdae@posco.com) 임효준 김형택 1997 년한양대학교기계공학과공학사 1999 년한양대학교기계공학과공학석사 1976 년연세대학교화학과이학사 1978 년연세대학교물리화학과이학석사 1983 년미국펜실바니아주립대학교연료공학공학석사 1985 년미국펜실바니어주립대학교연료공학공학박사 현재포스코에너지사업실석탄가스화사업추진반총괄직 ( batsuu@posco.com) 현재아주대에너지시스템학부교수 ( htkim@ajou.ac.kr) 40

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<313220B1E8BCF6C7F62E687770> CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 2, June 2013, pp. 156~164 청정에너지기술 등온반응기와단열반응기조합으로구성된 0.25 MW 급메탄합성파일롯공정운전특성 김수현 *, 유영돈, 강석환, 류재홍, 김진호, 김문현, 고동준, 이현정, 김광준, 김형택 고등기술연구원플랜트엔지니어링본부 443-749 경기수원시영통구월드컵로 206