46(4)-19(이재성).fm

Size: px
Start display at page:

Download "46(4)-19(이재성).fm"

Transcription

1 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 4, August, 28, pp 총 설 실험계획법을활용한은나노입자의합성및최적화 임재홍 강경연 임바드로 이재성 포항공과대학교화학공학과 경북포항시남구효자동산 3 (28 년 5 월 2 일접수, 28 년 5 월 2 일채택 ) Optimization of Silver Nanoparticles Synthesis through Design-of-Experiment Method Jae Hong Lim, Kyung Yeon Kang, Badro Im and Jae Sung Lee Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH), San 3 Hyoja-dong, Pohang , Korea (Received 2 May 28; accepted 2 May 28) 요 약 본연구에서는잉크젯용전도성금속나노잉크개발을목표로통계적인실험과분석을진행하여재현성있는고품질의은나노입자를합성할수있는기술을개발하고자하였다. 은나노입자는상용수계분산제 Daxad9 를이용한용액환원침전법을통해.3 M 의고농도로합성되었다. 합성에주요한영향을주는 6 개의인자를선정한후실험계획법 (Design-of-experiment) 을통해실험을수행하였다. 합성된은입자는 SEM, TEM, UV-Visible 등의분석법을이용하여입자크기및분포와분산도등을측정하였으며통계프로그램인 Minitab 으로이를최적화하였다. 통계적인실험계획및분석은 2 차부분요인분석법 (2k-fractional factorial design) 과반응표면분석법인박스 - 벤켄법 (Box-Behnken design) 으로진행하였다. 이를통한합성최적화로평균입경 3 nm±% 를가진구형의은나노입자를합성하였다. 또한본연구에서는실험결과해석을통해환원침전법에서의입자크기및형상제어의방식도실험적으로밝혀냈다. Abstract The aim of this work was to obtain uniform and well-dispersed spherical silver nanoparticles using statistical design-of-experiment methods. We performed the experiments using 2 k fractional factorial designs with respect to key factors of a general chemical reduction method. The nanoparticles prepared were characterized by SEM, TEM and UV-visible absorbance for particle size, distribution, aggregation and anisotropy. The data obtained were analyzed and optimized using a statistical software, Minitab. The design-of-experiment methods using quantified data enabled us to determine key factors and appreciate interactions between factors. The measured properties of nanoparticles were dominated not only by individual one or two main factors but also by interactions between factors. The appropriate combination of the factors produced small, narrow-distributed and non-aggregated silver nanoparticles of about 3 nm with approximately % standard deviation. Key words: 2k Factorial Design, Design-Of-Experiment, Interaction, Silver, Nanoparticles, Chemical Reduction Method. 서론 최근나노기술의눈부신발달은학술적가치를넘어실용적단계에와있으며기존산업부문에서새로운발전의토대가되는것은물론이고신규부문의창출로까지이어지고있다. 나노재료는미세화된크기변화뿐만이아니라광학적, 물리적특성변화들을활용한다양한연구와이의상용화가이루어지고있다. 특히전자산업에서는소형화, 경량화, 고집적화추세에맞추어기존공정으로는많은부분한계를보이고있으며이를나노기술의도입으로해결하고자하는노력이진행되고있다. 전자산업에있어서금속배선 To whom correspondence should be addressed. 이논문은인하대학교정성택교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 은필수적인데, 이에사용되는물질로는 Co, Cr, Ag, Cu, Au, Al계등다양한물질이증착, 스크린프린팅, lithography등의방식으로성막된다. 근래에는잉크젯방식이성막의용이성, 공정단축, 기판재료의다양성, 원가절감등의장점으로인해적용이늘어나고있는추세이다. 잉크젯방식은기본적으로액상의물질로이루어지며, 특별한경우무기계입자상이포함되고액안정성과도포성확보를위해수십 nm 이하의나노입자계로구성된다 []. 본연구에서는기존의 PDP금속배선을위해사용되는스크린프린팅방식에적합한마이크로미터크기의은입자를나노입자로전환, 잉크젯방식으로배선하는것을목표로하였다. 이러한연구는몇몇연구그룹이수년전에이미연구하여상당한가능성을보여주었다. 그러나, 양산성있는합성방법에대한보고가충분치않고더욱이구체적인방법에대한보고가제한적이어서관련기술에대한연구가필요하였다. 756

2 실험계획법을활용한은나노입자의합성및최적화 757 본연구에서이용된은나노입자의합성법은 25년에 Matijevic 연구그룹에의해서보고된바있는 Daxad9 이라는고분자분산제를이용한고농도의간편한수계환원합성법이다 [2, 3]. 이러한방법은비교적원가경쟁력을확보한양산성있는합성법으로수십 nm 수준의균일한크기로재현성이높고분산성도높아실험조건에따른입자의크기변화, 입자형태에대한영향그리고분산도에있어그효과를분명히볼수있는합성법으로사료된다. 합성실험은 2차요인법 (2 k factorial design) 과박스-벤켄법 (Box-Behnken design) 을기초로한통계적인실험계획법 (Design-of-experiment: DOE) 을통해수행되었다. 특히 2차부분요인실험계획법 (2 k fractional factorial DOE: FFD) 는다음과같은장점을지닌다 [4]. polynaphthalene sulfonate formaldehyde condensate의 Na염, 분자량 8) 을사용하였다. 기준이되는실험방법은먼저 5 ml 수용액상에서진행이되는데, 그중 4.6 ml의증류수를 ml 삼구둥근플라스크에담고약 4도로가열한후, 수용성고분자인 Daxad9을 2.5 g 녹인다음 AgNO 3 를.3 M의농도로투입, 일정시간이경과한다음 2.5 ml HNO 3 를투입하였다. 그리고.8 M의 Ascorbic acid 용액을시린지펌프를이용해정해진실험조건에따라일정속도로투입하였다. 시간이경과하면액을 5 ml 원뿔형튜브에옮겨원심분리기를이용하여 3회증류수로세척하고, 6 o C 오븐에서건조하여분말시료를얻었다. () 실험인자당적은실험실행회수만으로더많은실험실행에있어기대되는결과를얻을수있다. (2) 더좁은영역의실험이요구될때, 반응표면분석 (Response surface method) 와함께상위의실험계획으로연결하여사용할수있다. (3) 분석의초기단계에서많은실험인자가관계된반응에서예비실험결과를보고자할때유용하게사용된다. 이제까지많은연구자들은실험인자들의영향을보고자할때다른인자들은고정시킨가운데하나의인자만을변화시키는방법을주로이용하였다. 이는인자들간의상호관계를분석하기힘들고, 또한실험에영향을미치는많은인자가존재할때최적조건을얻기힘들다는단점이있다. 하지만, 본연구에서사용된실험계획법의경우많은실험인자가관여된반응일지라도인자간의상호관계를분석하기에용이한분석방법으로알려져있다 [5-8]. 특히, 본연구에서대상으로한나노입자를수계환원법으로합성함에있어온도와고분자안정제와의상호작용 [9], 안정제와 ph 상호작용 [3] 등을단인자변동방법으로진행하여보고된결과는많으나, 통계적인 DOE법을이용하여반응에관여하는다양한인자들의영향및이들간의상관관계까지살펴본연구결과는보고되고있지않다. 본연구는재현성높은나노입자의합성에영향을미치는인자및인자들의상호작용을통계적인 DOE법을통해신뢰성있는결과를얻음으로써최적화된합성법을얻어내는것이목적이다. 또한본연구에서은나노입자의수계환원침전법에사용된최적화과정은기타다른물질의합성에응용이가능할것으로여겨진다. 2. 실험및분석 2. 은나노입자의합성 Ag의전구체로는 AgNO 3 (99.9% 이상순도, KOJIMA Co. ltd), 환원제로는 Ascorbic acid (Sigma Aldrich Co., 99+% A.C.S reagent), ph조절을위해 nitric acid (Samchun Chemical Co., 6 vol%), 고분자안정제로는 Daxad9 (Hampshire Chemical Company, 2-2. 분석방법분석은 SEM (Philips XL 3S FEG), TEM (Philips CM-2) 을통한이미지분석으로입자크기, 입자크기분포, 형태등의정보를얻고, XRD (MAC Science M8XHF 회절기, Cu Kα 선 ) 를통해입자크기를확인하고, UV-Visible (Shimadzu UV-25PC) 을이용한표면플라즈몬공명 (Surface plasmon resonance: SPR) 을통한흡수스펙트럼으로입자크기와환원정도, 응집도를평가하였다 []. Daxad9 코팅함량은 TGA (TGS-2) 로분석하였다 실험인자및특성치선정 2수준부분요인분석법은인자수가많은경우상위인자들간의교호작용이없다는가정하에진행하는방법이다. 각인자별 () 수준에서 (+) 수준으로의변동시일어나는결과값변화의정도를파악하여 Main effect plot을보여주고, x값인인자변동시결과값변화의 negative (-), positive (+) 의방향성을판단하고영향의정도를판단하는작업이다. Table 에서보이는것과같이 6개인자에대한 +,, 에서의각수준별설정값을선정하였다. x값설정의기준은참고문헌의기준조건을바탕으로범위를선정하여실제실험을진행하였다 [2, 3]. 즉, 합성에주요한영향을주는인자로 ph (HNO 3 ), AgNO 3 농도 (AgNO 3 ), Daxad9 농도 (Daxad), 환원제인 Ascorbic acid 농도 (Asc), 환원제투입시간 (Time), 합성온도 (Temp) 를설정하였다. 그리고, 2 (6-3) 의 8회와중심점 2회를포함하여 회의실험으로이루어진간략화된실험계획을진행하였다. Table 2는실제실험조건과그에따른특성결과치를보여주는표로서 SEM, TEM 사진을기초로평균입경, 분포에서벗어나는특이입자에의한영향을제외하기위한 median, 그리고입자의크기변화에따른표준편차의변화를제거하기위해 sigma% 를평가하였다. 그외에도응집에의한대립자발생의정도를보기위해도입한 Big-size, 입자형상변화를살피기위해장단축의길이차를지수화한 Anisotropy로합성조건변화에따른입자특성변화를정량화하고자이들을수치화하였다. 이와같이실험을진행하여얻어진결과를바탕으로 Minitab 프로그램을이용하여통계적인분석을진행하였다. Table. Selected six factors and experimental conditions at each level for the FFD Factors HNO 3G (M) AgNO 3 (M) Temp ( o C) Daxad (g) Asc (M) Time (min) Levels of FFD Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 4, August, 28

3 758 임재홍 강경연 임바드로 이재성 Fig.. Main effect plots and interaction plots for the FFD: (a) main effect plots (dot lines are the mean values of all runs); (b) and (c) interaction plots for Size and Sigma%, respectively. 3. 결과및고찰 3. 주요효과및인자간상호작용분석앞서기술된바와같이선정된인자와특성치를근거로설계된실험계획을바탕으로실험이진행되어해당조건에서의실험결과를얻었고, 이를바탕으로일련의통계적분석이진행되었다. 본보고의특성상상세분석과정은논외로하고결과해석을위주로정리하였다. Fig. (a) 는각실험인자의결과에대한영향의방향과정도를보여주는 Main Effect Plot이다. 위의결과를살펴보면 HNO 3 농도가평균입경과중간값에서 (-) 의방향으로영향이강함을볼수있다. AgNO 3 의농도는모든특성에대해농도가높은것이유리하게나타났다. 이는일반적으로알려져있는전구체농도의함량증대에따른과포화도의증가로초기활발한핵화에따른현상으로판단된다. 반응온도의증가는모든인자중에서모든특성에가장강한영향을보이는것으로 35~65 o C의온도범위에서는대체로 (+) 수준이유리한것으로나타났다. 환원제인 Daxad9의함량은농도가높을수록입경감소와분포등에는유리하게작용하는결과를보인다. 환원제인 Ascorbic acid의함량은낮은것이유리한것으로나타났는데, 이는 () 의투입에서도수득율이 9% 이상인것으로판단해볼때저농도에서도 Ag + 이온의환원이충분히일어난다는것을알수있다. 그이상의농도에서는오히려입자의크기와분포등성장과불균일을촉진하는 Ascorbic acid의다른반응 기작이포함된것으로판단된다. 환원제투입속도는결과에크게영향이없는것으로보이나, 실제 Fig. (b) 와 (c) 에서의인자간의상호작용를표현하는그래프를볼때, 다른인자들과강한상호작용를보이고있음을알수있다. 따라서 AgNO 3 의농도나반응온도가설정되면그에맞는투입속도를설정해주는것이입자제어를위해서요구된다. 인자간의상호작용의중요성을잘보여주는경우를위의환원제투입시간외에다음과같이살펴보고자한다. Fig. (b) 와 (c) 의상호작용그래프에서각셀내의두직선간의가장강한교차가일어나는인자들로 HNO 3 와 AgNO 3의농도를들수있다. Table 2에서 HNO 3 (+) 과 AgNO 3 () 의조건에서합성된 D2와 D6를살펴보면모든실험조건중에서가장큰입경과큰중간값을보인다. 반면 HNO 3 (+) 과 AgNO 3 (+) 의조건을보이는 D4와 D8에서는입자의특성이양호한상태로다른인자들이변화하는것을감안하더라도아주뚜렷한차이를보인다. 이는 HNO 3 ()*AgNO 3 (+) 와 HNO 3 ()*AgNO 3 () 에서도위의경향이확인되었다. 따라서, 입경과분포감소를위해서는위의결과를근거로 HNO 3 와 AgNO 3 가같은농도의방향으로설정시에가장유리함을알수있다. 반응온도에있어서는 HNO 3 와 AgNO 3 의농도가높을경우에는영향이적으나, 낮은농도에서는온도변화에따른입경에대한변화가큰현상이나타난다. 입경분포에있어서는반응온도와 HNO 3 의농도가강력한교호작용이나타나는데, 두인자모두강력한과 화학공학제 46 권제 4 호 28 년 8 월

4 실험계획법을 활용한 은 나노 입자의 합성 및 최적화 759 Table 2. Experimental sets according to 26-3 for the six factors including two center points, respectively, and the measured values for the selected properties Exp. Set D D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D HNO3 AgNO3 Factors(coded unit) Temp Daxad Asc Time Size (nm) Median (nm) Properties Sigma (%) Big-size (nm) Anisotropy Fig. 2. TEM images of the samples synthesized at the ten runs designated by the FFD. 포화도를 떨어뜨리는 결과를 보여 두 가지 인자가 같은 방향으로 설계되었을 경우 핵 생성 속도가 크게 떨어져 분포가 나빠지는 현 상을 볼 수 있다. Daxad9 농도의 영향에 있어서는 상대적으로 다 른 인자와의 교호작용이 작아 농도가 증가 할수록 입경과 입경분포 가 줄어드는 현상을 보이나, HNO3의 농도가 높은 경우에 Daxad9 농도가 증가 할수록 입경이 더욱 줄어드는 형태를 보인다. 이는 UV-Visible 분석 결과에서 볼 때 Ascorbic acid 투입 전 Daxad9에 의한 환원으로 인해 초기에 핵이 생성되어 핵 생성과 성장이 동시 에 진행되는 것을 방해하여 대립자가 나타난 것으로 생각된다. 이 와 같이 각 인자들의 단인자 영향도 중요하지만 인자간의 상호작용 을 고려한 적절한 조합이 더욱 중요함을 보여준다. 이를 위해 정량 화를 바탕으로 하는 DOE의 진행이 인자간 상호작용을 고려한 특 성파악과 최적화에 효과적임을 알 수 있다. Fig. 2는 DOE의 조건별 합성에 의해 얻어진 시료들의 TEM 분 석 결과이다. TEM 사진에서 볼 수 있듯이 조건 별로 입자 크기, 분 포와 형태에서 많은 차이를 보인다. 특히 D3조건 (HNO3 (+), AgNO3 (-), Ascorbic acid (-), Ascorbic acid 투입 시간 (+))과 같이 초기 농 도를 떨어뜨리는 경우 지속적인 핵 생성과 성장으로 낮은 수준의 차 구조가 나타나는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 조건에서 좀 더 조절한다면 완전 차 형인 나노 와이어나 나노 로드의 형성이 가능 할 것이다. HNO3, AgNO3, Daxad9의 농도를 높게 조절한 D4의 경우에는 24.6 nm로 평균입경이 작게 형성이 되고, 동시에 2차 핵 생성에 의한 4 nm수준의 입자가 형성된 것을 볼 수 있다. 이는 충 분한 AgNO3의 함량에도 불구하고 높은 HNO3 농도와 Daxad9 농 도에 의한 핵 생성과 성장으로 인한 속도 저하로 차로 생성되는 입자의 성장이 제한된 것으로 보인다. 또한 남은 Ag가 과포화 상 태에 있어 2차 생성이 발생함과 동시에 낮은 반응 온도조건으로 인 해 Ostwald ripening 또한 제한적인 것으로 여겨진다. Fig. 3에서는 D2와 D6간의 차이를 통해 온도에 따른 응집변화를 살펴보고자 한다. D2와 D6조건은 HNO3(+), AgNO3(), Daxad9 () 로 주요 농도조건이 유사하다. 그 결과 Table 2에서 보이는 바 와 같이 앞서 살펴본 상호작용에서 언급한 대로 HNO3와 AgNO3가 반대로 설정되고 분산제인 Daxad9의 함량 또한 낮아 입자가 크고 넓은 분포를 보인다. 그러나, 두 시료간에는 특성에서 여전히 큰 차 이를 보인다. 나머지 인자의 차이는 반응온도와 Ascorbic acid 농도, 투입 시간이다. D2에서는 AgNO3의 농도가 낮은 상태에서 저농도 의 Ascorbic acid를 천천히 투입하여 대체로 환원속도가 느리다. 이 는 UV-visible 분석 결과를 살펴 볼 때 2분 동안 반응이 진행되지 않은 것으로부터 알 수 있다. 반대로 D6는 고농도의 Ascorbic acid 조건에서 투입속도가 빨라서 초기 핵 생성에는 충분한 것으로 판단 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 4, August, 28

5 76 임재홍 강경연 임바드로 이재성 Fig. 4. UV-visible absorption spectra show the preliminary formation of nanoparticles before addition of reducing agent at ten experiments designated by the FFD. Fig. 3. SEM images of samples synthesized at the conditions of (a) D2 and (b) D6. 된다. 그 외에 큰 차이점은 반응 온도가 D2는 (-)조건, D6는 (+)조 건으로 차이가 크다. 이 두 가지 영향의 결과와 UV-Visible 결과를 통해 볼 때, D2는 천천히 작게 형성되어 성장보다는 지속적인 핵 생성과 성장이 동시에 진행되다 Fig. 4에서와 같이 UV-Visbile 흡수 가 오른쪽으로 shift하는 것을 통해 볼 때 8분이 경과한 시점부터 일 정수준 성장한 입자들의 응집이 일어나기 시작한 것으로 여겨진다. 또한 그 과정에서 낮은 반응온도조건이 응집 생성을 막지 못해 그 에 따른 응집형 대립자의 생성이 나타난 것으로 여겨진다. 이에 반 해 D6는 초기의 빠른 핵 생성 이후에 성장이 일어나고 높은 반응 온도로 인한 활발한 Ostwald ripening에 의해 입자분포와 분산이 어 느 정도 유지된 체로 대립자가 생성된 것으로 판단된다 조건에 따른 초기 은 나노입자의 형성과 영향 합성 과정에서 AgNO3의 첨가 후 투명한 갈색의 Daxad9 용액 이 진하고 탁한 적갈색으로 변화가 일어나고 이후 다시 HNO3 첨가 시 투명해지는 현상을 관찰할 수 있다. 처음 은 나노 입자 생성시 발생하는 색의 변화는 Ascorbic acid의 투여 전 Daxad9에 의한 은 이온 Ag+의 환원에 의해서 일어난 것이다. Daxad9는 고분자 안정 제로서 Daxa9구조체에 있는 말단의 포름알데이드와 나프탈렌 고 Table 3. Box-Behnken design as a response surface method (RSM) for three factors and the measured values for the selected properties Exp. Set R R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R R R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 HNO3 (ml) Factors AgNO3 (g) 화학공학 제46권 제4호 28년 8월 Daxad (g) Size (nm) Properties Median (nm) Sigma (%) Big-size

6 실험계획법을 활용한 은 나노 입자의 합성 및 최적화 76 Fig. 5. TEM and SEM images of the samples obtained with various reaction temperatures while other factors held constant at the condition established in the optimization of the FFD: (a) 3 oc (SEM), (b) 2 oc, (c) 3 oc, (d) 4 oc, (e) 5 oc, (f) 6 oc (SEM), (g) 7 oc, (h) 8 oc 리로 인한 환원제로서의 역할을 한다[]. HNO3의 첨가 시 투명해 지면서 다시 색이 변하는데 이는 형성된 나노 입자들과 약하게 응 집되어 있던 입자들이 녹으면서 일어난다. 다른 조건에서 생성된 나노 입자의 변화를 보기 위하여 Fig. 4에 서는 Ascorbic acid 투여 전 상태에서 Table 2의 첫 번째 요인 분석 (st FFD) 조건의 개 시료에 대한 UV-visible 흡광도 측정 결과를 보여준다. D과 D2, D6의 세 시료는 4~45 nm의 파장 조건에 서 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 공명에 의한 특성 피크가 관찰되 지 않았다. 이는 세 시료의 경우 핵 생성이 일어나지 않은 것으로 낮은 농도의 AgNO3 (D, D2, D6) 조건에서 높은 농도의 HNO3 (D2, D6)이거나 낮은 반응 온도 (D, D2)의 조건을 가질 때 합성이 잘 되지 않는다는 것을 알 수 있다. Fig. 2와 Table 2에서 보여진 바 와 같이 이 세 시료는 좋지 못한 특성을 가지며 특히 큰 중간치 값 을 보임을 알 수 있다. D 과 D2는 어떠한 상호작용도 관측되지 않 는데 이는 HNO3와 AgNO3간의 상호작용이 어떠한 상호작용보다 입자 크기에 강하게 영향을 주기 때문이다. 따라서 Table 3의 상호 작용에 있어 + 방향을 만족시키기 위해서는 HNO3와 AgNO3 농 도 조건이 (+, ) 나 (, +)이 아니라 (+, +) 나 (, ) 조건 이어야 한다. D6조건은 위의 조건에 반하는 조건으로 HNO3와 를 보인다. 높은 AgNO3의 농도와 낮은 온도에서 합성된 D3 시료 와 D4 시료의 결과를 살펴 볼 때 높은 AgNO3농도에 의한 과도한 초기 나노 입자 생성은 생성된 나노 입자의 응집을 초래하며 또한 낮은 온도 역시 합성 조건을 더욱 불안정하게 만든다. D4 시료는 D3 시료보다 UV-visible 흡광도에서 더 높은 세기(intensity)을 보인 다. 이는 Table 2와 Fig. 의 입경와 입자 형상에 대한 결과와 잘 일 치한다. 이는 Daxad9(+) 조건의 강한 안정화와 HNO3(+) 조건 의 밀고-당김의 효과에 의한 것으로 설명된다[2]. D5와 D8 조건의 시료는 약 3 nm에서 강한 피크를 가지나 특 성 흡수 피크의 세기에 있어 큰 차이를 보인다. 그럼에도 불구하고, Table 2의 번의 실험 결과에서 알 수 있듯이 입자 크기와 sigma% 에 있어 유사한 결과를 보인다. 따라서 36 nm의 UV흡수 피크는 은 입자가 클러스터 상태로 존재하기 때문에 나타나는 피크로 초기 은 입자 형성 단계에서 용액 내에 발달된 은 입자 클러스터는 최종 산물이 더 좋은 입자 특성을 보이는 것과 관련이 있다는 것을 알 수 있다[3] 반응온도 영향 DOE 분석결과인 Fig. 에서 입자 특성의 전 부문에서 가장 강하 게 영향을 주는 인자가 반응온도임을 알 수 있었다. 따라서, 최적화 AgNO3농도 간의 상호작용이 일어나지 않는다. AgNO3의 낮은 농 도는 과포화도가 적절히 일어나지 않아 핵 생성이 일어나지 않는 반면 높은 HNO3농도에서는 생성된 은 나노 입자를 산화 시켜 녹 이게 된다. 게다가 약한 환원제로도 사용된 Daxad9가 낮은 농도로 존재할 때 환원력은 현저히 떨어지게 되는 결과를 가져온다. 또 낮 은 온도는 확산속도를 저하시켜 낮은 환원속도로 불완전한 표면을 형성하게 된다. Fig. 5에서와 같이 위 조건의 시너지 효과에 의해서 입자 성장을 위한 핵으로서 역할을 하는 입자를 얻을 수 없게 되며, Ascorbic acid 첨가 후에도 핵 생성과 성장이 동시에 일어나지 않는 다. 이는 입자 생성을 더욱 불안정하게 만든다[6]. D2에서와 같은 심각한 응집으로 인해 대립자를 생성시키는 조건은 위에서 언급된 모든 인자들에 의해서 발생한다. D9와 D의 중간 점에서의 실험 조건은 유사한 초기 핵 생성 조건과 같은 조건으로 Ascorbic acid 에서 얻어진 특정 조건에서 반응 온도에 따른 실험을 추가적으로 실시하였다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 3 oc에서는 입자가 용융된 형태로 입자가 불규칙하고, 2 oc에서는 입자 경계가 불명확할 정 도로 입자간 분리가 부족한 상태임을 볼 수 있다. 3~4 oc에서는 표면에너지 증가에 따른 입자의 분산이 이루어져 독립적인 입자가 형성이 되었고, 5 oc에서는 표면 응집이 현상이 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 6 oc에서는 미립자와 응집에 의한 대립자가 혼재하 고 있고, 7 oc에서는 nm 이상의 대립자로 성장하게 된다. 마 지막으로 8 oc에서는 nm 이상 대립자의 응집이 나타남을 알 수 있었다. 이러한 결과는 XRD분석을 통해 다시 한번 확인할 수 있었다. 투과 전 후에 있어 변함없는 특성을 갖는 입자가 만들어진다. Fig. 4에서 또한 D3 시료와 D4 시료에서 약하고 넓은 특성 피크 3-4. 반응 표면 분석을 통한 최적화 부분 요인 실험 계획법(FFD)의 분석결과, 인자들과 특성에 있어 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 4, August, 28

7 762 임재홍 강경연 임바드로 이재성 Fig. 7. Response optimization plot obtained from the statistical analysis of the response surface method. Fig. 6. Plot showing effects for size and sigma% by the concentration of HNO3 on conducting the response surface method. 상호 관련 함수가 직선함수가 아닌 곡선 형태로 나타남을 알 수 있 었다. 따라서 최적화를 위해서는 더 발전된 형태의 실험 계획법이 요구되었다. 이 과정에서 덜 중요한 인자를 제거하기 위하여 인자 의 수를 줄이는 작업이 동반되는데 불행하게도 본 실험에서 설정한 6개의 인자 모두가 강한 주요 효과를 나타내거나 인자간 강한 교호 작용을 보인다. 따라서 인위적으로 반응온도와 Ascorbic acid 농도, 투입 시간을 일정하게 하여 반응 표면 분석을 실행하였다. 반응 표 면 분석으로 사용된 박스-번켄법은 +, 에서 +.44,.44까지 실험 범위를 확장함에 유용하다. 본 통계적 접근은 p 값이.5이하 이고, R2 값이 6%이상일 때 신뢰성 있게 받아들여지는데, p 값은 얻어진 결과값의 양극단 값이 얻어질 확률이며 R2 값은 인자들에 의한 특성 결과값 분포 차이의 퍼센트로 나타낸 것이다. 본 실험에 서 수행된 반응 표면 분석에서 p 값과 R2 값은 입경에 있어 각각.3와 68.8%, 중간 값에서는.4와 72.3%, sigma%는.와 9%을 보여주었다. 반응 표면 분석을 통해 얻어진 인자와 특성 결과 치와의 상관관 계가 Table 3에서 보여지고 있다. 특히 HNO3 농도가 입경과 분산 에 주요한 영향 인자임을 알 수 있다. 따라서, Fig. 6에서는 HNO3 농도의 영향을 중점적으로 살펴보았다. HNO3의 농도가 증가함에 따라 입자 크기를 줄이고 sigma%을 줄이는데 크게 효과적임을 알 수 있으며, Table 3의 결과를 고려해 볼 때 다른 인자들, 즉 AgNO3 와 Daxad9의 농도는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 더 작고 균일한 은 나노 입자를 합성하기 위하여 위의 세 인자의 양을 바꾸어 가며 추가 실험을 수행하였을 때, 단순 인자 실험계획 법에 따라 각 인자의 양을 7%까지 증가시켜 26 nm의 입경과 7 % 의 분산도를 가진 은 입자의 합성이 가능하게 되었다. 특히 HNO3 의 농도를 더 증가시켰을 때 더 좋은 결과가 예상된다. 반응 표면 분석의 통계적인 분석의 최종 단계에서 Fig. 7와 같이 선택된 결과치를 최적화하였다. 이 최적화 플롯은 통계적인 Minitab 소프트웨어로 실행하였으며, 목표 특성을 선택한 다음 인자들의 조 합으로 목표 특성치를 맞춰나가는 방법으로 진행된다. Fig. 7에서 보여지는 바와 같이 곡선성을 가지는 그래프의 최저점에서 최적화 점이 형성된다. 본 실험의 경우 HNO3농도와 AgNO3 농도가 높은 화학공학 제46권 제4호 28년 8월 Fig. 8. SEM and TEM images of samples synthesized at the optimum condition obtained (a) and (b) from the FFD, (c) and (d) from the RSM. 조건에서 곡선성에서의 최저점이 관찰된다. 반면에 다른 인자들은 기준점에 있는 상태가 약간의 입경이 증가함과 동시에 sigma%가 향상된 최적화 점이라는 것을 알 수 있다. Fig. 8은 이러한 결과를 바탕으로 최적화를 진행한 결과를 보여 준다. HNO3와 AgNO3의 농도에 약한 곡선성이 나타났고 이를 고 려한 최적 조건이 제시되었다. 이렇게 얻어진 최적 조건을 기반으 로 합성을 진행하여 3 nm수준에서 %의 분포를 지닌 은 나노 입 자가 합성되었다. 이 결과를 2차 요인 실험 계획법의 결과와 비교 하여 본 결과 입도분포와 응집이 개선되었음을 알 수 있다. 4. 결 론 은 나노 입자의 합성에 있어서 다양한 방법들이 검토되었음에도 불구하고 양산성 있는 대량 합성은 쉽지 않음을 알 수 있었다. 이에

8 실험계획법을활용한은나노입자의합성및최적화 763 양산성이확보된합성을위해서통계적실험계획법과이에따른보완적실험이요구되었다. 즉각인자에의한결과에대한영향의정도를살펴보았고, 이를근거로최적화를진행하는것이다. 결과적으로본연구에서는 3 nm수준에서 % 의분포를지니고약 2% 고분자분산제가코팅된은나노입자를얻을수있었다. 이를활용하여잉크젯에서의분산안정성과도포성을확인하기위해서실험을수행한결과실제적용이가능한결과를얻을수있었다. 감 본연구는과학기술부산하국가지정연구실 (NRL) 사업과과학기술부의수소에너지사업및교육인적자원부의 BK2 프로그램의지원으로수행되었습니다. 사 참고문헌. Ryu, B. H., Choi, Y., Park, H. S., Byun, J. H., Kong, K., Lee, J. O. and Chang, H., Synthesis of Highly Concentrated Silver Nanosol and Its Application to Inkjet Printing, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 27-27, (25). 2. Sondi, I., Goia, D. V. and Matijević, E., Preparation of Highly Concentrated Stable Dispersions of Uniform Silver Nanoparticles, J. Colloid Interface Sci., 26, 75-8(23). 3. Suber, L., Sondi, I., Goia, D. V. and Matijević, E., Preparation and the Mechanisms of Formation of Silver Particles of Different Morphologies in Homogeneous Solutions, J. Colloid Interface Sci,. 288, (25). 4. Box, G. E. P., Hunter, W. G. and Hunter, J. S., Statistics for Experimenters-An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building, Wiley, New York(978). 5. Passos, C. G., Ribaski, F. S., Simon, N. M., dos Santos Jr., A. A., Vaghetti, J. C. P., Benvenutti, E. V. and Lima, E. C., Use of Statistical Design of Experiments to Evaluate the Sorption Capacity of 7-amine-4-azaheptylsilica and -amine-4-azadecylsilica for Cu(II), Pb(II), and Fe(III) Adsorption, J. Colloid Interface Sci,. 32, (26). 6. Rueda, N., Bacaud, R., Lanteri, P. and Vrinat, M., Factorial Design for the Evaluation of the Influence of Preparation Parameters Upon the Properties of Dispersed Molybdenum Sulfide Catalysts, Applied Catalysis A: General, 25, 8-89(2). 7. Silina, Y. E., Kuchmenko, T. A., Korenman, Y. I., Tsivileva, O. M. and Nikitina, V. E., Use of a Complete Factorial Experiment for Designing a Gas Sensor Based on Extracts of Pleurotus ostreatus Mycelium Mushroom, J. Analyt. Chem., 6(7), (25). 8. Brasil, J. L., Martins, L. C., Ev, R. R., Dupont, J., Dias, S. L. P., Sales, J. A. A., Airoldi, C. and Lima, E. C., Factorial Design for Optimization of Flow-injection Preconcentration of Copper (II) Determination in Natural Waters, Using 2-aminomethylpyridine Grafted Silica Gel as Adsorbent and Spectrophotometric Detection, Int. J. Environ. Anal. Chem., 85, (25). 9. Cao G., Nanostrures & Nanomaterials-Synthesis, Properties & Applications, Imperial College Press, London(24).. Mulvaney, P., Surface-Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles, Langmuir, 2, 788-8(996).. Sondi, I., Goia, D. V. and Matijević, E., Preparation of Highly Concentrated Stable Dispersions of Uniform Silver Nanoparticles, J. Colloid Interface Sci., 26, 75-8(23). 2. Gutierrez, M. and Henglein, A., Formation of Colloidal Silver by push-pull Reduction of Silver(+), J. Phys. Chem., 97, 36837(993). 3. Passos, C. G., Ribaski, F. S., Simon, N. M., dos Santos Jr., A. A., Vaghetti, J. C. P., Benvenutti, E. V. and Lima, E. C., Use of Statistical Design of Experiments to Evaluate the Sorption Capacity of 7-amine-4-azaheptylsilica and -amine- 4-azadecylsilica for Cu(II), Pb(II), and Fe(III) Adsorption, J. Colloid Interface Sci., 32, (26). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 4, August, 28