합성석유제조공정 제 1 절합성석유개요 o 합성석유제조공정분야는석탄가스화, 탈황,CO 2 분리등의과정을거 쳐만들어진합성가스를 Fisher-Tropsch 등의공정을통하여디젤을위주 로한가솔린, 올레핀등의합성석유를제조하는것에관한것이다. o 최대한빠른시일내에상용화수준에도달하기위

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1 합성석유제조공정 제 1 절합성석유개요 o 합성석유제조공정분야는석탄가스화, 탈황,CO 2 분리등의과정을거 쳐만들어진합성가스를 Fisher-Tropsch 등의공정을통하여디젤을위주 로한가솔린, 올레핀등의합성석유를제조하는것에관한것이다. o 최대한빠른시일내에상용화수준에도달하기위하여 Fe 계촉매, 고정층반응기, 최소화한 recycleloop 사용등이제안되었으며, 경제성의확보를위하여고활성촉매 (one-through conversion) 개발이핵심으로부각되었다. 제 2 절세부기술 2.1 세부기술분류 1.F-T synthesis A. 촉매 B. 반응공정 ( 반응기 type, 기타신개념반응기 ) 2.Synthesisgasadjustment A.Watergasshiftreaction B.Methanereforming(F-T 생성물인 C 1,C 2 의재활용 ) C.CO 2 removal 3.Upgradingofgasoline-rangeF-Tproducts A.Isomerizationbysolid-acid catalysts B.ReformingbyPt/alumina 4.Upgradingofdiesel-rangeF-T products;hydroisomerization 5.Oligomerizationoflightolefinstodiesel/gasoline 6.Hydrocrackingofwaxesintodiesel-rangehydrocarbons 7.New technology(modifiedf-tsynthesis) eg.f-t andisomerization/aromatization/oligomerizationinone reactor,supercriticalreactorforeasydewaxing.

2 2.2 공정소개 o 본보고서에서의합성석유는석탄을가스화하여합성가스 (synthetic gas, Syngas) 를만든후,1923 년에독일과학자 Fisher 와 Tropsch 에의해개발된 Fisher-Tropsch 합성 (F-T 합성 / 반응 ) 기술을사용하여제조하는액체연료를의미하며, 이러한과정을총체적으로 'coaltoliquids(ctl) 기술이라한다 ( 그림 36).CTL 외에 GTL(gastoliquids) 로천연가스를원료로하여크래킹을통한에틸렌을올리고머화 (oligomerization) 하는非 F-T 합성법으로도합성석유제조도가능하다. 합성석유는기존에원유를정제하여얻은모든석유제품을석탄으로부터얻을수있는장점이있다. [ 그림 1] 석탄가스화를통한합성석유제조흐름도 o 제조된합성석유는가솔린 / 납사, 디젤 ( 높은세탄가, 무황,aromatic-free),α- 올레핀 ( 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 ),oxygenates, 왁스등의제품군으로이루어져있으며, 이들은일차적으로높은선택성을위하여제조되며 ( 합성가스조절및 F-T 공정조건 ), 이차적으로는목적에따라분리 (separation), 개량 (upgrading, 올리고머화, 그리고크래킹 ) 된후사용된다. o F-T 합성공정은 2 차세계대전중에사용할액체연료확보가필요했던일과 인종차별정책으로인하여석유금수조치를당한남아프리카공화국등액

3 체연료조달에어려움이있었던시기와국가에서전략적으로사용되기시작했다. 이러한이유로현재에너지자급율 3%, 고유가시대,CO 2 배출제한에관한 Kyoto Protocol 발효등에처한시기에우리나라에서우선적으로고려해야할분야로판단된다. o 기술적으로많은진보가이루어져있지만 Chevron,Shel,ExxonMobile, Syntroleum,Rentech,ConocoPhilips,BP,Synfuels 등후발업체에의해서도활발한반응촉매및공정이개발되고있는양상에서, 국내에도촉매개발에우수한인력과기반시설을갖추고있어기존보다더우수한신규촉매를개발할수있는잠재력을가지고있으며,F-T 반응촉매및반응공정기술에있어산업재산권을가질경우한국도 CTL 의핵심기술을보유하는국가가될수있을것이다.CTL 에있어서후발주자인우리나라업체는기술을보유한외국회사와협력할것이바람직할것이나, 이경우지불해야하는높은기술료도부담이된다. 초기에는기술도입이불가피하겠으나, 차후유리한조건의 CTL 사업진출을위하여하루빨리 CTL 기술개발에투자하여핵심기술의산업재산권획득을할필요가있다고판단된다. < 표 1> 연료명칭과조성의정의 연료명칭 약 자 조 성 Fuelgas C 1 -C 2 LPG C 3 -C 4 가솔린 (gasoline) C 5 -C 12 납사 (naphtha) C 8 -C 12 등유 (kerosene) Jetfuel C 11 -C 13 경유 (diesel) Fueloil C 13 -C 17 중유 (middledistilates) Lightgasoil C 10 -C 20 Soft 왁스 (wax) C 19 -C 23 Medium 왁스 (wax) C 24 -C 35 Hard 왁스 (wax) C 35 + o 국가에너지안보차원에서의기대효과를열거하면다음과같다. * 국내 CTL 사업을통해서 1 차에너지중석유의존도를현저히낮출수 있고 (2004 년의존도 :45.6%) * 저가의합성석유사용가능으로외화지출이절약되며 (2004 년연간수

4 입량 :8.26 억 bbl, 278 억달러,2005 년평균유가 50 달러 /bbl 의경우 400 억달러이상예상,8% 를 CTL 합성연료로대체시연간약 13 억달러 절약.( 그림 47 참조 ) *CTL 에의한수송용청정합성연료의생산및이의보급으로대기환경이개선되고 ( 유황성분 / 방향족이없고, 매연 / 질소산화물낮아지면, 기존제품에비해대기산성화도감소,PM 배출저감, 열효율증가에의한 CO 2 저배출. 탄소세부가예상치약 $30/ 톤-CO 2 또는 $135/ 톤-C) * 미래의탈석유시대에적극적인현실적대비가가능하다.( 대체에너지 로의전환중간단계로화석연료사용의다변화시대도래예상됨 ) [ 그림 2] 연도별에너지수입관련정보 ( 출처 : 에너지관리공단 )

5 2.3 세부기술소개 2.3.1F-T synthesis 촉매 o 촉매 *F-T 촉매기술의개요 - F-T 반응에활성이있는금속들로는 Fe,Ni,Co,Ru 등이있다. -상기의금속중 Ru 은상용촉매로사용하기에는너무고가이고 (Fe 의 50,000 배 ),Ni 은메탄생성율이너무높아상업적으로는 Fe 과 Co 만이사용된다. -초기에는 Fe 계촉매가주로사용되었으나최근에는높은활성, 긴수명, 높은액체연료선택성등의장점때문에 Co 촉매가대세를이루는추세이다. -국내에서도이산화탄소의수소화또는 CO 2 -rich 합성가스의 F-T 변환을위해서 Fe 계촉매가개발되어산업재산권을확보한바있으며 pilotscale 수준에서시험된바있다. *Fe 계촉매의특징 -Fe 촉매는 F-T 촉매중에서가장저가이며메탄의생성이고온에서도낮은편이며탄화수소중올레핀의선택성이높은편이다. -제품은연료로의용도이외에올레핀의생성이많은이유로경질올레핀이나알파올레핀의부산물이생성되어화학산업원료로사용되며, 탄화수소이외에도알콜, 알데히드, 케톤과같은 oxygenates 생성부산물이많다. -Sasol 의왁스생산을위해주로사용되고있는저온 FT 철계상용촉매는 Cu 와 K의성분이조촉매로함유되어있으며 SiO 2 가바인더로사용되고있으며침전법으로제조된다. -Sasol 의고온 FT 촉매는마그네타이트와 K, 알루미나,MgO 등을용융시켜제조한다. -철계촉매는사용전에반드시수소나합성가스로환원처리되어야한다.

6 < 표 2> Fe 촉매의 F-T 산업에의이용 항목 Fixed bed Fluid bed 생산물 주로왁스 주로선형 α-올레핀 C 2-C 8 조건 Low Temp.(~230 o C)~25bar Highgasvelocity,2:1recycle ratio HighTemp.(~340 o C)~25bar H 2/CO ratio~4(combined feed) 촉매특성 Highactivityforlow temperaturetoobtainahigh alphaproducts Pores:wideforeasymass transfer Sizeofparticles:relativelylarge (e.g.d p ~5mm)forlow pressuredrop Mechanicalstrength:high Low activityforhigh temperatureoperation Smalparticles(e.g.d p ~5μm) forfluid bed Low porosity,smalpores(only volatileproducts) Mechanicalstrengthforlow atrition 촉매조성 Fe/Cu/K 2O/SiO 2 (Cu forreductionpromotion, SiO 2 forwideporesand mechanicalstrength) 촉매제조 Iron oxide/hydroxidefrom the nitratesolution Extruding 100Fe-0.5K 2O (somecu, somestructuralpromotorsas Al 2O 3,MgO,MnO) Fusionofironoxides,promotors totheflux Milingtosmalparticles 전처리 Drying,reductionwithH 2 Reductionbeforeuse *Co 계촉매의특징 -Co 촉매는 Fe 촉매에비해고가인단점이있다.( 철촉매의 200 배 ) -Co 촉매는높은활성과긴수명그리고 CO 2 생성이낮으면서액 체파라핀계탄화수소의생성수율이높은강점이있다.

7 < 표 3>Co 촉매의 F-T 산업에의이용 항목 Fixed bed Sluryphase 생성물 주로왁스 주로왁스 조건 Low Temp.(~220 o C)~20bar H 2/CO <2.0forCO-richtail gas(toavoid Highmethane selectivity) HighConversionperpass(No productinhibitionbyh 2O) Low Temp.(~220 o C)~20bar "Churnturbulentflow"of bubblesthrough thesuspension ofcatalysts Catalystdistributionin the reactor Multitubularreactor(tube Sasol:homogeneouslyoverthe diameter< 4cm)tricklephase reactorhight Exxon:decayingconcentration withheightofreactor 촉매특성 Highactivityforlow Activity:highforlow reaction temperatureoperation for"high temperature alphaproducts" Pores:wideforeasymass Sizeofparticlesratherlargefor transfer(liquid filed pores) low pressuredrop(d p ~5mm) Sizeofparticles: Eggshel-(orrim-)catalysts, Nottoosmalforeasy becauseoflow efectiveness separationfrom theliquid factor(poresareliquid filed) phase (Exxondevelopments) ForSasolapproach:rather smalforequaldistributionin thereactor ForExxon approach:notso smalfordecreasingcatalyst concentrationwiththeheight 촉매조성 촉매제조 Co-ZrO 2(TiO 2,Re)-Ru(Pt) Support(SiO 2,Al 2O 3,TiO 2) Co-ZrO 2(TiO 2,Re)-Ru(Pt) Support(SiO 2,Al 2O 3,TiO 2) Firstlymakingthesupportwith a Variousmethods: wideporosity(e.g.kneadingof Coprecipitation SiO 2 -particlestogetherwithsilicagel, Kneadingand impregnation drying)thensequential Sol-gelmethod impregnationwith cobaltand Spraydrying promotors -Co 촉매는 CO 2 가다량포함된합성가스에서는활성이낮아지는문제가있다. -Co 촉매는고온에서는 CH 4 을다량생산하는문제가있어저온촉매로만사용이가능하다. -Co 촉매는고가인이유로알루미나, 실리카, 티타니아등의고표면적의안정적인지지체위에잘분산시켜야하며소량의 Pt,Ru,Re 등의귀금속조촉매가첨가된다.

8 * 촉매기술개발전략 -석탄의가스화에의해얻어지는합성가스는천연가스로부터얻어지는합성가스에비해원료의특성상 CO 2 의함량이높다. -Fe 계촉매가석탄으로부터얻어지는 (CO 2 의함량이높은 ) 합성가스에적절한것으로보인다. -Fe 계촉매에는 K,Cu 등의조촉매성분과 Al 2 O 3,SiO 2 등의지지체가필요한데이의조성비에의해촉매의활성뿐만아니라생성물의분포에도영향을미친다. -반응가스인합성가스의조성에따라촉매의최적조성비도다르게설계되고제조되어야한다. -CTL 의 F-T 반응용촉매개발에있어서이산화탄소의수소화또는 CO 2 -rich 합성가스의변환을위해서 Fe 계촉매의개발경험및노하우를최대한활용할수있을것이다. -Co 계촉매도적절한조촉매성분의첨가에의해서단점인 CO 2 에의한비활성화문제도보완되면서촉매의활성, 선택성, 안정성이우수한특성을살릴수있다. -Co 촉매는고가인관계로나노크기의금속입자를넓은비표면적의지지체가잘분산시켜서경제적이면서높은활성을갖는촉매를개발하도록한다. -연구개발을통해서생산하고자하는제품과합성가스조성, 반응기형태에따라서최적의촉매를제공할수있는촉매설계기반을확립하고이에따른신규촉매를개발하여야한다. -CTL 에있어서핵심기술인 F-T 반응용촉매와반응기기술에있어서가능한한수많은산업재산권을확보함으로써차후도입이예상되는 CTL 공장에부분적으로국내개발기술을대체하는전략을취할필요가있다. -국내기술개발에의한핵심기술의보유전략을통해서향후 CTL 사업의전개에있어서해외기술보유사와좀더유리한조건에서협상하여막대한기술료의손실을방지하게할수있을것이다.

9 3.3.2FT 반응공정 o 고정층반응기 (Fixed Bed,Arge 공정 ) 1. 내부냉각형다중관형고정층 (multi-tubular fixed-bed with internal cooling) 반응기 2. 다중관형고정희박층 (multi-tubularfixed-bed tricklebed) 반응기 < 표 4> 고정층반응기의산업적이용 회사나라기술회사연구년도비고 Sasol 남아공 Low TemperatureFT:Arge Reactor(tubularfixed bed) 1990~ CUTEC trickle-fixed-bed reactortfbr 2003 RTI USA Fixed Bed Reactor 2003 BASF China 74(X13ton)fixed bed reactors BASF China Fixedbedreactorwithabout 2000tubes Shel Malaysia multi-tubularfixed bed 1993 Theplantwas removed duetooil field discoveryin 1960sinChina Demo Waxes,chemicals, diesel; 최근개조 BP Fixed bed 2003 Demo Syntroleum Fixed-bed orfluid-bed F-T 2005 o 순환유동층반응기 (CirculatingFluidized Bed,Synthol 공정 ) 1.Synthol: 남아공의 Sasolburg 에설치한 CFB 반응기 2. Sasol Advanced Synthol (SAS, Fixed Fluidized Bed, 1989 년 ~) : Sasolburg 에설치된 CFB 를 FFB 로생산라인에도입.Secunda 에있던 2세대 CFB 반응기 -16 대를 FFB8 대로교체 (1995 년 ~1999 년 )

[ 그림 3] 고정층반응기의개념도 [ 그림 4]Synthol 및 SasolAdv.Synthol(SAS) 의개념도 o 슬러리층정류반응기 (SluryBubbleColumnorThreePhaseBubbleColumn) 1.1950 년대저온 F-T 합성에의응용연구시작이후,1993 년내경 5m 의반응기하나가 Sasol 라인에도입되었다. 2.

10 [ 그림 3] 고정층반응기의개념도 [ 그림 4]Synthol 및 SasolAdv.Synthol(SAS) 의개념도 o 슬러리층정류반응기 (SluryBubbleColumnorThreePhaseBubbleColumn) 년대저온 F-T 합성에의응용연구시작이후,1993 년내경 5m 의반응기하나가 Sasol 라인에도입되었다. 2. 기체상태인합성가스, 액상인왁스, 고체인촉매의 3상이존재한다. 3. 반응기계열의투자비가다중관형의 25% 정도이며, 반응기압력강하가약 25% 로가스압축비용이작으며, 촉매충전양도약 1/4 이다. 가동중촉매를제거 / 첨가할수있어반응기가동시간이길다. 4. 국지적고온현상과왁스와미세한촉매와의분리문제를주의해야한다. (Sasol 은매우효율적인촉매 / 왁스분리시스템을개발하였다고발표했으나, 자세한내용은알려지지않음.)

[ 그림 5] 슬러리형반응기의개념도 < 표 5> 슬러리층정류반응기의산업적이용 회사 나라 반응기직경 용량 설치년도 비고 Sasol 1~2bpd pilot Sasol 1m 100bpd Demo Sasol 5m 2,500bpd 1993May Commercial Sasol ConocoPhi lips) Quatar 11m 15,000bpd 2006 $850MM

11 [ 그림 5] 슬러리형반응기의개념도 < 표 5> 슬러리층정류반응기의산업적이용 회사 나라 반응기직경 용량 설치년도 비고 Sasol 1~2bpd pilot Sasol 1m 100bpd Demo Sasol 5m 2,500bpd 1993May Commercial Sasol ConocoPhi lips) Quatar 11m 15,000bpd 2006 $850MM inconstruction Bureau of Mines USA 50~70bpd 네번의조업후종료 CEA France 15,000 bbl/j gasoil China China ~ 5.5m 1997 Demonstrationplant (Synfuels China+industries) Diesel70% Naphtha 18% LPG 12% ExxonMob ile 200bpd 1996 pilot o 고정층미세관반응기 (MicroChannelFixed Bed) 1. 기술개발회사 :Velocys 2.0.1~0.3 mm 2~3 cm 의소형 channel 내로반응과냉각수가밀접하게연결, 실험실적용단계 3. 소형반응실험을 channel 을증가시키는방식으로모듈식으로대형화, 초기투자비저렴하다.

[ 그림 6]Microchannelfixed bed 와기존의 fixedbed 의비교 < 표 6> 건설중이거나계획중인플랜트 회사나라도시기수용량설치년도비고 SASOL Chevron Nigeria Escravos 2 17,000bpd 2006 $1200MM ChevronNigeria Sasol ConocoPhilips) Quatar Lafan Ras 2

12 [ 그림 6]Microchannelfixed bed 와기존의 fixedbed 의비교 < 표 6> 건설중이거나계획중인플랜트 회사나라도시기수용량설치년도비고 SASOL Chevron Nigeria Escravos 2 17,000bpd 2006 $1200MM ChevronNigeria Sasol ConocoPhilips) Quatar Lafan Ras 2 15,000bpd 2006 $850MM inconstruction China Shenhua 2 3.2MMt/yr Comm.Sasoltechnology (tendency) ExxonMobil Qatar 100,000bpd StudyorPlanningStage Shel Egypt 75,000bpd Statoil StudyorPlanningStage $1700MM South Africa 1,000bpd StudyorPlanningStage Syntroleum Peru 5,000bpd StudyorPlanningStage Syntroleum Australi a 11,500bpd StudyorPlanningStage $600MM Bolivia 10,000bpd StudyorPlanningStage Chile 10,000bpd StudyorPlanningStage Iran 40,000~70,000bpd StudyorPlanningStage Shel Qatar 75,000bpd 2003 theengineering

3.3.3Synthesisgasadjustment o 합성가스로부터액체연료나화학제품을제조하는 F-T 공정은사용하는온도범위나촉매등에따라조성비가다른합성가스가필요하며, 주로 H 2,CO, CO 2 와 CH 4 의혼합물인실질적합성가스의실제조성은공정조건과사용하는개질기나가스화기의형식에따라변하기때문에 F-T 공정전에합성가스조절 (syngasadjustment)

13 3.3.3Synthesisgasadjustment o 합성가스로부터액체연료나화학제품을제조하는 F-T 공정은사용하는온도범위나촉매등에따라조성비가다른합성가스가필요하며, 주로 H 2,CO, CO 2 와 CH 4 의혼합물인실질적합성가스의실제조성은공정조건과사용하는개질기나가스화기의형식에따라변하기때문에 F-T 공정전에합성가스조절 (syngasadjustment) 은매우중요하며, 아래그림 52 에서점선으로표시된부분으로확인할수있다. o 일반적인이론에따르면철촉매를사용할경우저온에서는 H 2 /CO 의비가 1.7, 고온에서는 H 2 /(2CO+3CO 2 ) 의비가약 1.05 가요구되며, 코발트촉매가사용될경우저온에서 H 2 /CO 비는 2.15 가요구된다. 메탄개질에는탄소의약 20% 가이산화탄소로전환되지만수소함량이아주작은석탄의가스화에서는약 50% 에이른다. 또한미반응 / 생성산물인 C 1 ~C 2 물질의재활용이요구된다. [ 그림 7] 국외회사의 F-T 합성을동반한석탄가스화반응공정도 o F-T 공정을위한합성가스의조성조절을위한반응에는 H 2 /CO 의비율을 위한 watergasshift 반응 (WGSR), 미반응또는반응산물인 C 1,C 2 의재활 용을위한개질반응 ( 수증기개질 (steam reforming), 부분산화 (partial

14 oxidation), 촉매식부분산화 (autothermalreforming), 그리고 CO 2 제거반응 등이있으며, 아래에세부적으로언급하였다.

<5B30345F435220205DBBFDBBEAC0DAC3A5C0D3C0E7C8B0BFEB28BFA9C1D8C8A3292E687770>

<5B30345F435220205DBBFDBBEAC0DAC3A5C0D3C0E7C8B0BFEB28BFA9C1D8C8A3292E687770> 3-10%성장, 가중치(.5,.3,.2) 재활용율 % 3년평균 의무율(%) 가중치 의무율(%) 83 78 % 73 68 63 58 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 연도 3-10%성장, 가중치(.5,.3,.2) 기존식의무량 3년평균의무량 가중치의무량 115 105 톤 95 85 75 65 2006 2007