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1 저작자표시 - 비영리 - 변경금지 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 변경금지. 귀하는이저작물을개작, 변형또는가공할수없습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 공학박사학위논문 메조공극실리카흡착제를이용한맛 냄새물질처리특성 Characteristics of Taste-Odor Treatment using Meso Porous Silica Adsorbent 2017 년 2 월 서울시립대학교대학원 환경공학과 김종두

3 메조공극실리카흡착제를이용한맛 냄새물질처리특성 Characteristics of Taste-Odor Treatment using Meso Porous Silica Adsorbent 지도교수박철휘 이논문을공학박사학위논문으로제출함 2016 년 12 월 서울시립대학교대학원 환경공학과 김종두

4 김종두의공학박사학위논문을인준함. 심사위원장 구자용인 심사위원한인섭인 심사위원장 암인 심사위원강석태인 심사위원박철휘인 2016 년 12 월 서울시립대학교대학원

5 메조공극실리카흡착제를이용한 맛 냄새물질처리특성 국문요약 최근호수나하천표류수등상수원에맛 냄새의주된원인으로조류의과다증식이문제되고있어이를처리하기위한연구가지속적으로이루어지고있다. 분말활성탄흡착, 생분해법등일반적으로알려진수처리공법으로는효과적인상수원처리가어려우며, 수중의 geosmin과 2-MIB 및독성물질을효과적으로처리하기위한연구가필요한실정이다. 따라서본연구에서는맛 냄새물질의대표적물질인 geosmin과 2-MIB를보다효과적으로제거하기위해신규개발된흡착제 (MPA, Meso-porous absorbent, ABS materials) 의흡착특성규명및기존흡착제와의비교 분석을실시하였다. MPA의비흡착량은주요대조군인 GAC에비해약 1/7이었으나, 비중및비표면적을고려할때, 매우우수한흡착능력을보유하고있다고판단된다. 그러나저농도흡착특성과관련된결과에따르면, 같은부피의 MPA와 GAC의흡착탑을운전한다고가정할때 MPA가

6 이론적으로 3/5 정도의최대흡착량을나타낼것으로판단된다. 1차식을통한해석결과, MPA는대조군인 GAC에비해약 11.2배가큰반응속도상수값을나타내었다. 이는동일한제거효율을얻고자할때, GAC가 MPA에비해약 11배이상의시간이더필요함을의미한다. 따라서 EBCT가 10분이하의매우짧은조건에서현재 GAC 운전조건의제거효율보다높은제거성능을보일것으로기대된다. 모래여과수원수에의한 geosmin 흡착실험결과, MPA는대조군인 GAC에비해원수특성및유기물에의한영향이낮은것으로확인되었다 (MPA 7% 감소, GAC 25% 감소 ). 이를통해정수장에서유기물및다른성분들존재하에 GAC보다 MPA가보다안정적으로적용가능할것으로기대된다. 컬럼실험에서의 MPA의흡착량은등온흡착결과를바탕으로한예상흡착량보다현저히낮은흡착을나타냈다. 그러나문헌에기초한 GAC 컬럼의파과시간보다 20배이상파과에도달하는시간이긴것으로볼때흡착탑적용시에도 MPA가경쟁성이있을것으로판단된다 (EBCT 약 5분, Gesomin 농도약 1 μg/l 조건에서의파과시간 : MPA 110~130 hr, GAC 5.2 hr). 흡착탑설계시 EBCT는 5분이상으로설계하는것이적합한것으로확인되었으며, 초순수와모래여과수를각각컬럼실험에적용한결과모래여과수의경우초순수조건보다파과에도달하는시간이단축되었으며, 이는등온흡착결과와유사한경향을나타냈다. 고온수, 고온공기에서의 MPA 재사용가능성평가결과, 최적조건

7 인 70 고온수조건에서 MPA는지속적으로재사용가능함을확인하였다. 처음에는다소흡착량이감소하나, 이후에는지속적으로흡착효율이유지됨을확인하였다. 따라서 MPA는재사용에서큰문제점을지닌 GAC를대체하여 geosmin을제거하는데보다효과적인것으로판단되었다. 또한탈착시발생한폐수에서 geosmin 및별도의오염물이발생하지않음을통해, 폐액의추가적인처리는필요치않을것으로판단된다. 주요어 : 맛 냄새물질, Geosmin, 흡착, 메조공극흡착제

8 공학박사학위논문 메조공극실리카흡착제를이용한맛 냄새물질처리특성 Characteristics of Taste-Odor Treatment using Meso Porous Silica Adsorbent 2017 년 2 월 서울시립대학교대학원 환경공학과 김종두

9 목차 1. 서론 연구배경및목적 연구내용및범위 3 2. 이론적배경 맛 냄새물질 맛 냄새물질발생원 맛 냄새물질관련국내 외기준 맛 냄새관련사례 맛 냄새물질제거방법 흡착이론 흡착이론 공극 등온흡착및동역학적평가 흡착제특성비교 활성탄특성 메조공극흡착제특성 MPA 흡착제특성 연구내용및방법 흡착제 (GAC, MPA) 특성 Geosmin 및 2-MIB 분석 흡착제별등온흡착실험 초순수에서의등온흡착실험방법 모래여과수에서의등온흡착실험방법 81 - i -

10 3.4 동역학실험 흡착제의온도영향평가실험 컬럼실험 공상접촉시간별흡착성능평가방법 유입농도별흡착성능평가방법 원수조건별흡착성능평가방법 MPA 재생및재생 MPA 성능평가 연구결과및고찰 흡착제별등온흡착실험 초순수에서의흡착특성 모래여과수에서의흡착특성 동역학실험 동역학적실험 흡착제별동역학적흡착특성 흡착제별확산특성 온도에따른흡착특성 온도에따른흡착실험 열역학파라미터의해석 컬럼실험 공상접촉시간 (EBCT) 에따른흡착효율 농도에따른흡착효율 원수조건에따른흡착효율 MPA 재생및성능평가 결론 140 References 142 Abstract ii -

11 List of Tables Table 2.1 Representative sources of taste odor substances 4 Table 2.2 Major compound occurring earth-musty odor 6 Table 2.3 Healthy and delicious water guidelines 10 Table 2.4 Drinking Water management standards toxin (micro-cystine-lr) 15 Table 2.5 Drinking water quality standard on taste and odor 16 Table 2.6 Summary of selected USA case study sites(frp 3032) 17 Table 2.7 Status of taste odor substances in the Palgang water source 21 Table 2.8 Algae species associated with taste and odor in North America(Contribution %) 23 Table 2.9 Typical adsorption step 36 Table 2.10 Compare the physical adsorption and chemisorption 38 Table 2.11 GAC columns of geosmin, 2-MIB breakthrough and exhaustion 42 Table 2.12 Summary of MPA coating material characteristic 63 Table 3.1 Physical property of experimented adsorbents 68 Table 3.2 Analysis conditions of geosmin 76 Table 3.3 Characteristic of sand filtrated water 77 Table 3.4 Isotherm experimental conditions with deionized water 79 Table 3.5 The characteristics of sand filtrated water 81 Table 3.6 Isotherm experimental conditions with sand filtrated water 84 Table 3.7 Kinetic experimental conditions with deionized water 86 Table 3.8 Condition of thermodynamic analysis 87 Table 3.9 Column experimental conditions (deionized water, 23 ) 90 - iii -

12 Table 3.10 Column experimental conditions 91 Table 3.11 Column experimental conditions 92 Table 4.1 Langmuir model parameter for geosmin sorption on adsorbents 98 Table 4.2 Freundlich model parameter for geosmin sorption on adsorbents 98 Table 4.3 Comparison of adsorption amount and Langmuir constant with deionized water and sand filtered water 102 Table 4.4 Pseudo-first-order kinetic data for geosmin adsorption on MPA 106 Table 4.5 Pseudo-first-order kinetic data for geosmin adsorption on GAC 106 Table 4.6 Pseudo-second-order kinetic data for geosmin adsorption on MPA 109 Table 4.7 Pseudo-secon d-order kinetic data for g eosm in adsorption on GAC 109 Table 4.8 The correlation coefficients between measured and predicted data(first order rate constant) 110 Table 4.9 The correlation coefficients between measured and predicted data(second order rate constant) 112 Table 4.10 Experimental conditions 113 Table 4.11 Parameters of external diffusion model 115 Table 4.12 Parameters of internal diffusion model 117 Table 4.13 GAC isotherm by various temperature 119 Table 4.14 MPA isotherm by various temperature 120 Table 4.15 Thermodynamic Parameters of Adsorbents for geosmin Adsorption 124 Table 4.16 Results of the breakthrough point in each EBCT 126 Table 4.17 The amount of adsorption of the different column conditions EBCT (μg/g) 132 Table 4.18 Comparison of MPA and GAC column test results iv -

13 List of Figures <Fig. 1-1> Flow chart of the study 4 <Fig. 2-1> Taste and odor causing substances types of water(iawprc) 7 <Fig. 2-2> Schematic view of the generation geosmin and 2-MIB 11 <Fig. 2-3> Anabaena app. that causes geosmin (Wikipedia) 12 <Fig. 2-4> Occurs Status of Paldang geosmin 19 <Fig. 2-5> Occurs Status of Paldang 2-MIB 19 <Fig. 2-6> Recently occurs Status of taste and odor matter in drinking water source 20 <Fig. 2-7> General equation of KMnO 4 reaction 26 <Fig. 2-8> Typical adsorption step 35 <Fig. 2-9> Compare the physical adsorption and chemical adsorption 38 <Fig. 2-10> Breakthrough curve form according to the mass transfer zone 40 <Fig. 2-11> GAC columns of geosmin, 2-MIB breakthrough curve 41 <Fig. 2-12> Schematic of microporous, mesoporous, macroporous 43 <Fig. 2-13> Typical mesopore synthesis mechanism 44 <Fig. 2-14> A typical mesoporous materials SEM images 45 <Fig. 2-15> Removing various substances using MPA results (ABS Materials, Inc. 2013) 61 <Fig. 2-16> MPA adsorption mechanism 62 <Fig. 2-17> Sol-gel process that begins with the hydrolysis of the alkoxysilane 65 - v -

14 <Fig. 3-1> SEM images of experimented MPA( 300) 70 <Fig. 3-2> SEM images of experimented GAC( 300) 70 <Fig. 3-3> SEM images of experimented MPA( 1,000) 71 <Fig. 3-4> SEM images of experimented GAC( 1,000) 71 <Fig. 3-5> SEM images of experimented MPA( 5,000) 72 <Fig. 3-6> SEM images of experimented GAC( 5,000) 72 <Fig. 3-7> EDAX spectrum of adsorbents (a: MPA, b: GAC) 73 <Fig. 3-8> MPA of the grain size accumulation curve 74 <Fig. 3-9> Comparison of 2-MIB degradation under different adsorbents in sand filtrated water 77 <Fig. 3-10> Experiment method of Sorption Isotherm 80 <Fig. 3-11> EEMs spectra of sand filtrated water 82 <Fig. 3-12> Location of EEM peaks based on literature reports and operationally defined excitation and emission wavelength boundaries for five EEM regions(chen et al., 2003) 83 <Fig. 3-13> Experiment method of Kinetic test 85 <Fig. 3-14> Experiment method 88 <Fig. 3-15> Experiment method of regeneration test 93 <Fig. 4-1> Geosmin sorption isotherms on absorbents for GAC (Initial geosmin concentrations were 1 to 80 μg /L) 96 <Fig. 4-2> Geosmin sorption isotherms on absorbents for MPA (Initial geosmin concentrations were 1 to 80 μg /L) 96 <Fig. 4-3> GAC adsorption isotherm results for geosmin in deionized water and sand filtered water conditions 100 <Fig. 4-4> MPA adsorption isotherm results for geosmin in deionized water and sand filtered water conditions 100 <Fig. 4-5> Geosmin sorption kinetics on absorbents (Initial geosmin concentration was 1 μg /L) vi -

15 <Fig. 4-6> Pseudo-first-ordor kinetic fits of geosmin by adsorbents 107 <Fig. 4-7> Pseudo-second-ordor kinetic fits of geosmin by adsorbents 108 <Fig. 4-8> Model prediction and measured data for the time changes of qe in an aqueous system(mpa) 111 <Fig. 4-9> Model prediction and measured data for the time changes of qe in an aqueous system(gac) 111 <Fig. 4-10> External diffusion model for adsorption of geosmin on each adsorbents 114 <Fig. 4-11> Internal diffusion model for adsorption of geosmin on each adsorbents 117 <Fig. 4-12> MPA isotherm by various temperature 121 <Fig. 4-13> GAC isotherm by various temperature 121 <Fig. 4-14> Ln (qe/ce) versus qe of adsorbent (MPA) 123 <Fig. 4-15> Ln (qe/ce) versus qe of adsorbent (GAC) 123 <Fig. 4-16> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 2min) 127 <Fig. 4-17> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 2min) 127 <Fig. 4-18> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 3min) 128 <Fig. 4-19> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 3min) 128 <Fig. 4-20> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 4min) 129 <Fig. 4-21> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 4min) 129 <Fig. 4-22> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 5min) vii -

16 <Fig. 4-23> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 5min) 130 <Fig. 4-24> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 10min) 131 <Fig. 4-25> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 10min) 131 <Fig. 4-26> Each EBCT results of the pore volume 133 <Fig. 4-27> Different influent concentration results 135 <Fig. 4-28> Column results in different conditions element 136 <Fig. 4-29> Result of regeneration experiment(70 ) 138 <Fig. 4-30> Result of regeneration experiment(80 ) 138 <Fig. 4-31> Result of regeneration experiment(100 ) viii -

17 1. 서론 1.1 연구배경및목적최근상수원에댐및보가설치됨에따라체류시간이증가하는등하천의수리 수문환경변화로인해조류의초기성장및증식이가속화되었다. 2015년국립환경과학원에따르면최근한강및낙동강에남조류및맛 냄새물질이대량발생했다고발표했다. 또한지속적인기온상승, 폭염일수및일조시간증가등에따른기후변화심화로인해조류발생빈도가증가되었다. 특히, 남조류 (cyanobacteria) 는냄새및독성물질의발생, 정수장내여과지폐색, 하천등수계의산소고갈등여러문제를유발시키고있다. 특히우리나라는호수나하천표류수를대부분의상수취수원으로사용하고있어, 이취미가발생되는주된원인으로조류의과다증식이언급되어진다. 다양한이취미물질들이하천수나호소수에존재하나, 이중대표적인물질로는남조류및방선균 (actinomycetes) 의대사산물로발생하는 geosmin (trans-1, 10-di-methyl-trans-0-decalol) 과 2-MIB (2-methylisoboroneol) 가존재하며, 각각나프타놀과헵탄올구조를갖는알콜성화합물이다. 각각 4 ng/l, 9 ng/l 의극미량의농도에도냄새를인식할수있으며, 흙이나곰팡이냄새를유발하는것으로알려져있다. 이에따라남조류의경우이취미물질뿐만아니라, 소독및상수처리과정에서미량의독성물질인독소 ( 마이크로시스틴 ; mycrocystin) 또는신경독소 ( 아나톡신 ; anatoxin) 의배출가능성이있다. 마이크로시스틴의경우 1 μg /L의낮은농도에서도인간및포유류의간손상및단백질가수분해를억제시키므로전세계적으로문제가되어관리되고있는대상이다

18 현재까지이취미물질을제거하기위한가장효과적이며, 많이적용되어온공정으로는분말활성탄 (powdered activated carbon, PAC) 에의한흡착공정이존재한다. PAC 공정은투입의간편함, 유지관리의용이함과같은장점때문에정수장에서널리적용되고있다. 그러나 PAC에의한이취미물질처리시원수의자연유기물질의농도와화학적특성에영향을받는것으로나타났다. 대부분의 PAC 공정이정수처리공정전단에투입되기때문에처리되는원수내에는후단에비해상대적으로많은양의유기물질들이존재한다. 그렇기때문에수중에 ng/l 농도로존재하는 geosmin이나 2-MIB는유기물질들에비해 PAC 표면흡착표면 (adsorption site) 에흡착능이저하된다. Geosmin과 2-MIB는낮은 Henry 상수로인해쉽게증발되지않으므로공기탈기법을이용하는데어려움이있다. 생분해법은생물막조성, 온도, 수질특성등이제거효율에큰영향을미칠수있으며, 다른공정에비해운전조건이까다로운단점이있다. 고도산화공정의경우 geosmin, 2-MIB 제거효율은좋으나, 실제수계내에서는 ppt 수준으로발생하므로제거공정으로써적용에는적합하지않다. 또한직접산화의한계가존재하며, 다른공정에비해많은예산이필요하다. 이처럼일반적으로알려진수처리공법으로는효과적인상수원의처리가어려우며, 수중의 geosmin, 2-MIB 및독성물질을효과적으로처리하기위한공정연구가필요한실정이다. 따라서정수과정에서맛 냄새물질의대표적물질인 geosmin과 2-MIB를보다효과적으로제거하기위해신규개발된흡착제 (MPA, Meso-porous absorbent, ABS materials) 의흡착특성규명및기존흡착제와의비교 분석을실시하였다

19 1.2 연구내용및범위신규개발된흡착제 (MPA, Meso-porous absorbent, ABS materials) 의상수원수내맛 냄새물질의제거가능성을평가하기위하여 geosmin에대한 MPA의흡착특성을규명하고 GAC와의흡착성능을비교 분석하였다. MPA의 geosmin의흡착성능을평가하기위하여등온흡착실험, 동역학적실험, 온도별흡착실험을수행하였다. 등온흡착실험을통하여흡착제별흡착용량을평가하고, 흡착제별흡착속도를평가하기위하여동역학적실험을실시하였다. 그리고수온에따른흡착성능변화를확인하고자온도별흡착실험을진행하였다. 공상접촉시간 (Empty Bed Contact Time, EBCT) 에따른 MPA의흡착특성분석을위하여 column test를수행하였으며이때, 오염물질 (geosmin) 의농도와대상원수를달리하여평가하였다. 마지막으로 MPA의재사용가능성을평가하기위해고온수 (70, 80 ) 와고온공기 (100 ) 를이용하여재생하고재생전 후의 MPA의흡착효율을반복적으로분석하였다

20 <Fig. 1-1> Flow chart of the study - 4 -

21 2. 이론적배경 2.1 맛 냄새물질상수의맛, 냄새, 색도는소비자들이상수의질에대한평가를내리는데가장중요한인자로작용한다. 대부분의소비자들은이세가지인자를통해상수의안정성에대한평가를내린다. 이러한맛 냄새물질은많은연구결과심미적, 감각수용적으로악영향을끼칠뿐, 인체에해가되지않는다고판단된다. 그러나소비자들이맛 냄새물질로상수에대한평가를내리기때문에상수원수내맛 냄새물질의처리가강조되고있다 (Srinivasan et al., 2011, Geldenhuys et al., 1996) 맛 냄새물질발생원대부분유기물질과몇몇무기화합물질은맛 냄새를유발시킨다. 이러한화합물질들은자연적인화학물질이거나생물공정또는인위적인발생원에서기인되고있으나, 보통생물작용에의한자연발생적인것이대부분이다. 맛 냄새유발물질의가장큰특징은원인물질과오염경로가다양하다는것이다. 즉, 수많은종류의물질이원수, 정수, 급배수계통등다양한공정에서발생되고있다. 대표적인발생원인을구분하면다음 Table 2.1과같다

22 Table 2.1 Representative sources of taste odor substances 무기화합물유기화합물기 Compound 칼슘 칼륨 마그네슘, 황산이온, 염소등 Fe, Cu, Zn 등중금속 Mn, Mg 등 방선균을포함한세균류 (Actonomycetes) 조류의대사산물및분해물질 ( 남조류, 일부녹조류및규조류 ) 기타유기물 정수과정에서투입되는염소와오존등의산화제 급수관내의부착성미생물로부터발생 Effect of water 강한센물에서물맛저하 과다함유시쓴맛발생 물맛저하 금속냄새발생 쓴맛유발 Geosmin, 2-MIB, IBMP 등의원인물질 Geosmin, 2-MIB, IBMP, IPMP, TCA 등의원인물질 도시하수와산업폐수의수계로의유입으로발생 - - 타 철, 납등의부식성물질용출 - Cross-connection 으로인한폐수유입에의한하수의냄새 - 맛 냄새물질들은세분화되어다양하게분류하고있는데그중에서가장대표적인것은 IAWPRC(International Association on Water Pollution Researchand Control) 에서제시한맛 냄새원판이다. <Fig. 2-1> 은맛 냄새원판을제시하였다. 냄새의분류는발생빈도수에바탕을둔것으로수돗물에서는흙냄새와곰팡이냄새가가장빈번하게나타난다고한다

23 <Fig. 2-1> Taste and odor causing substances types of water (IAWPRC) - 7 -

24 (1) 식물분해에의한발생원나뭇가지나나뭇잎등과같은식물의분해는지표수원에맛 냄새를유발할수있다. 특히, 집중호우등에의해이러한물질이상수원에쓸려오면정수처리에있어문제가된다. 세균분해는일반적으로곰팡이냄새, 흙냄새, 썩는냄새등이와관련된맛과냄새유발물질을방출한다. 또한영양물질의유입은조류의증식을촉진하고이로인하여맛 냄새문제를악화시킨다. (2) 저수지의부영양화및성층화, 전도현상저수지에다량의영양염류가유입하게되면부영양화가발생하게된다. 이러한영양염류는조류및수생식물을증식시켜수질을악화시키게되며이는결국용존산소고갈, 높은탁도발생으로이어지며이결과맛 냄새가많이발생하게된다. 성층화현상과전도현상은맛 냄새의계절적원인으로볼수있다. 하절기열성층화가발생하여표수층과심수층이분리되고이러한성층화는심수층의용존산소를낮추고혐기성상태의원인이된다. 혐기성상태가되면혐기성분해에의하여황화수소와같은냄새유발성분이배출되게된다. 그러나정수처리에있어표수층에서취수를함으로써특별히고려하지않아도된다. 반면가을철부터표수층의수온이낮아지게되고이로인하여수직의강한밀도류를형성하게된다. 이때발생하는밀도류에의하여하천및호수바닥에침전되어있는오염물질을부상시킴으로써유기물질, 맛 냄새유발물질등을수체로유입시킨다

25 (3) 생물학적인발생원방선균은섬유상세균으로토양에널리분포하며, 빗물에의해상수원에유입된다. 방선균중일부는항생제제조에이용되며, 자연상태에서섬유질을분해하는중요한역할을수행한다. 일반적으로호소내퇴적물과수초에서분포하며, 살아있는식물세포의표면이나내부에서도성장할수있다. 또한, 혐기성및호기성으로구분된생태주기를갖는데, 호기성일때맛 냄새물질을발산하는것으로알려져있다. 방선균이흙냄새의원인이라는것은방선균에서 geosmin을분리함으로서확인되었다 (Geber, 1829). 이후 2-Isopropyl 3-methoxy-pyrazine(IPMP) 와같은맛 냄새물질이방선균에서추가, 분리되었다. 방성균은포자상태로존재할때는냄새가나지않는다고알려져있다. 맛 냄새와관련된조류는원핵세포인남조류 (cyanophyceae), 진핵세포인편모조류, 규조류 (Bacillariophyceae) 이다. 남조류중에서 Anabaena, Aphanizomenon, Microcystis, Oscillatoria, Phormidium에속하는종들이가장심하게냄새를유발한다. 이들종은주로흙냄새, 곰팡이냄새, 풀냄새혹은부패냄새이다. 편모조류가운데가장널리알려진속은 Dinobryon, Synura, Uroglena, Uroglenopsis이다. 이들은물고기비린내를유발한다. 대사산물 (metabolites) 로알려진이들화합물질들은조류의정상적인물질대사활동이나폐조류의세균분해에의해기인된다. 대사산물중대표적인 5개성분인 geosmin, TCA, IPMP, IBMP, 2-MIB에대하여 Table 2.2에나타내었다

26 Table 2.2 Major compound occurring earth-musty odor Geosmin 2-MIB IPMP IBMP TCA Molecular structure Compounds trans-1, 10-di-meth yl-trans-0- decalol 2-methyliso boroneol 2-Isopropyl 3-methoxy -pyrazine 2-Isobutyl 3-methoxy -pyrazine 2,4,6-trichlo roanisole Formular C 12 H 22 O C 11 H 20 O C 8 H 12 ON 2 C 9 H 14 ON 2 C 7 H 5 OC 13 M. W OTC (ng/l) Odor Earthy, Musty Metabolites of algae, actinomycete, fungi Halophenols Origin etc. TCA 이중에서정수처리에있어맛 냄새유발물질로널리알려진 geosmin과 2-MIB은방선균류 (actinomycetes), 남조류 (blue-green algae) 에기인한다. 남조류는악취를유발하는황성분인메르캅탄을생성하게된다 (Lin, S. D., 1976, Palmer, C. M., 1962). 황산염환원균 (sulfate reducing bacteria) 은그램음성의혐기성세균으로지표수와해수, 유기물이풍부한토양, 지하수와기름및천연가스유정, 그리고하수등에널리분포한다. 대표적인속은 Desulfovibrio와 Desulfotomaculum이며, 이들은황산염을황화수소

27 (H 2 S) 로환원시키면서에너지를얻는다. 계란썩는냄새로묘사되는 황화수소는종종지하수에서문제가되기도하고, 성층화된호수의 무산소층에서검출되기도한다. (4) Geosmin과 2-MIB Anabaena spp.(<fig.2-3>) 는 geosmin(trans-1,10-dimethyl-trans-9 decalol - C 12 H 22 O) 2-MIB(2-methyl isoborneol-c 11 H 20 O) 를야기시키는주요물질로알려져있다. 이두물질은상수내에서흙이나퀴퀴한냄새와연관되는물질이다. 이러한두물질은남조류 (cyanobacteria), 사상균 (filamentous bacteria) 또는방선균 (actinomycete) 의대사나생물분해에서주로발생한다. 수계내과한영양소의유입과수온이올라가면부영양화상태가발생하며, 이는조류의대증식을가져온다. 결과적으로 geosmin과 2-MIB의발생이급격하게증가한다 (Srinivasan et al., 2011). 이러한과정은 <Fig. 2-2> 에제시하였다. <Fig. 2-2> Schematic view of the generation geosmin and 2-MIB

28 <Fig. 2-3> Anabaena app. that causes geosmin (Wikipedia) Geosmin의경우흙속에존재하는방선균류가곰팡이처럼포자를만들어내면서 geosmin을방출하여생성된다. 민물의경우에는질소와인에의해생성된영양물질을먹고자란녹조 남조류와같은이끼류가분해되는과정에서 geosmin을외부로방출하게되며, 남조류중 Anabaena spp. 는 geosmin을생성하는가장대표적인종으로알려져있다 (Wu et al., 1991, Bowmer et al., 1992, Rosen et al., 1992, Aoyama et al., 1995, Blevins et al., 1995, Jones and Korth 1995). 남조류에의해심미적또는생태적문제와더불어, 수처리공정에서여과지폐쇄, 탐조류독소와맛냄새물질과같은사물질생성으로먹는물공급에심각한악영향을가져올수있다 (Watson et al., 2004, Apeldoon et al., 2007, Watson et al., 2007). 앞서언급된 Anabaena spp. 는 geosmin 과같은이취미물질을생성하면서, 출현종과환경조건에따라 anatoxin 등의독소를생성함으로써처리가필요하다

29 (Izaguirre et al., 1982, MoGuire et al., 1984, Mahmood et al., 1998). 남조류종조성과생물량발달에영향을미치는주요인자들로는수온, 광도, 양염농도등물리화학적인자들과부력기작의차이등이기존연구에의해제시되었다 (Thomas and Walsby, 1986, Carpenter and Kitchell, 1993, Konopka et al., 1993, Fujimto and Sudo, 1997). Geosmin과 2-MIB의가장큰문제는적은농도로도악취를유발하며, 기존의응집, 침전, 염소소독처리공정에서제거가되지않는다는것이다. Geosmin과 2-MIB의최소악취감지농도는 4~20ng/L인것으로알려져있다. 이두물질을제거하기위한공정으로는흡착, 산화, 생물학적분해등이있다. 흡착에서는 PAC, GAC가주로사용되어왔으며, 효과적으로맛 냄새물질을제거하는것으로알려져있다. 그러나유기물질이존재할경우제거율이저하되는단점이있다. 또한흡착후발생하는슬러지가문제가된다. 고급산화 (AOPs) 의경우효과적으로맛 냄새물질을제거하나, 운영비용등이비싸며지속적으로높은잔류량이유지되어야한다는단점이있다. 생물학적분해에경우흡착또는산화공정과같은추가공정이있을경우에효율이높아지므로, 복합적인공정이적용되어야한다. 이와같이각각의공정은장단점을지니고있기때문에, 보다효과적으로 geosmin 과 2-MIB의제거공정에대한기술개발이요구된다 (Srinivasan et al., 2011) 맛 냄새물질관련국내 외기준 맛 냄새물질에관한수질규정은강제성을갖는법적수질기준으 로규제하기보다는심미적만족도를높이기위하여권고기준으로설

30 정되어있다. 국내의경우맛 냄새에대한규정은먹는물관리법제 5조, 먹는물수질기준및검사등에관한규칙에의거 냄새와맛은소독으로인한냄새와맛이외의냄새와맛이있어서는아니될것. 다만, 맛의경우는샘물, 염지하수, 먹는샘물및먹는물공동시설의물에는적용하지아니한다. 로규정되어있다. 그러나이러한기준은정량적규제가아닌비정량적인기준으로수질을표현하기에는한계가있다. 이는맛 냄새관련한데이터는낮은활용도로인하여기존데이터를이용한연구수행에어려움이존재한다. 서울시의경우 2012년 건강하고맛있는물가이드라인 을재정하여 chlorine 0.1 ~ 0.3 mg/l, geosmin 8.0 ng/l 이하, 2-MIB 8.0 ng/l 이하등으로수질표준기준보다강력한정량적인규제를실시하고있다. 환경부에서는이보다앞선 2006년 맛있는수돗물수질가이드라인 을설정하고자발적달성을위한권고항목으로설정하는것을검토하였다 (Table 2.3). 주요검토내용으로는수돗물에서의 geosmin 과 2-MIB의농도를 10 ng/l로설정하고잔류염소농도를 0.4 mg/l 이하로유지하도록하고있다. Table 2.4와 Table 2.5는해외먹는물수질기준을나타내었다. 일본의경우수도법에서먹는물수질기준외에권고치인 쾌적수질항목 13개를설정하여관리해오고있다. 특히곰팡이냄새물질인 geosmin과 2-MIB는분말활성탄처리시 20 ng/l, 입상활성탄처리시 10 ng/l로권고하고있으며, 이때냄새강도는 3TON 이하로설정하여정수장수질을관리하고있다. 2003년에는 먹는물수질기준 과 수질관리목표설정항목 을구분하는수도법개정을실시하여

31 geosmin 과 2-MIB 를포함하여법적강제성을가지는수질기준을갖게 하였다 년에는기준농도를처리방법에상관없이 10 ng/l 로강 화하여규제하게되었다 ( 조우현, 2007). Table 2.3 Healthy and delicious water guidelines ( 김태균 et al., 2015) Item Unit Guideline of seoul Standard of water quality Chlorine mg/l 0.1 ~ MIB ng/l < Geosmin ng/l < Copper mg/l < Iron mg/l < Table 2.4 Drinking Water management standards toxin (micro-cystine-lr) ( 환경부, 2013) WHO Australia Canada France Korea < 1 μg/l < 1.3 μg/l < 1.5 μg/l < 1 μg/l < 1 μg/l

32 Table 2.5 Drinking water quality standard on taste and odor Maximum contaminant levels Aesthetic guideline value Korea No abnormal taste and odor - USA - 3TON(40 ) Japan Geosmin 10ng/L 2-MIB 10ng/L 3TON(40 ) England - 3TON(40 ) France - Germany - ( 조우현, 2007) 2TON(12 ) 3TON(25 ) 2TON(12 ) 3TON(25 ) 미국의경우맛 냄새물질을과거규제하지않고있다가 1986년에새로운음용수법 (SDWA) 으로규정하고있으며, 3년마다규제들을새로이확인하고있다. Table 2.6은미국주요도시의 geosmin과 2-MIB 등기준을제시하였다. 먹는물수질기준을 1 st, 2 nd drinking water regulation으로구분하고있는데 1 st drinking water regulation 은다시법적강제성을가지고있는 maximum contaminant level(mcl) 과국내가이드라인에해당하는 maximum contaminant level goal(mclg) 을설정하여관리하고있다. 2 nd drinking water regulation은심미적으로영향이있는물질을설정하여권고하고있는데냄새강도의경우 3 TON 이하로설정하고있다. 최근맛 냄새물질에대하여정수처리목표를설정하였다. 미국수도협회연구재단 (AWWARF) 은 2004년에미국의정수장을대상으로맛 냄새물질의농도와처리목표치를 Decision-making tool for taste and odor control(rfp 3032) 의연구를진행하였다. 원수에따라맛 냄새물질농도는다소차이가있었으나, geosmin과 2-MIB의처리목표는 10 ng/l 이하로관리하고있다

33 Table 2.6 Summary of selected USA case study sites(frp 3032) WTP Raw water Conc. (ng/l) Treatment goal Geosmin 2-MIB TON FPA Geosmin 2-MIB St. Paul, MN 300 ~ ~ Senta Clala Valley, CA Appleton, WI 50 ~ ~ 100 No 30 ~ 60 <5 1 Phoenix, AZ 15 ~ ~ Tempe, AZ 15 ~ ~ Arlington, TX 15 ~ ~ 20 3 MWD Salt Lake & 20 ~ ~ 20 No Sandy, UT Upper Trinity, TX Weber Basin, UT ~ ~

34 2.1.3 맛 냄새관련사례국내에서는대청호에서 1986년이후부터남조류인 Anabaena에의한맛ㆍ냄새가발생하였으며, 광주시동복호에서는 1995년 Anabaena macrospora가발생하여곰팡이냄새로인한민원이발생하였다. 팔당호원수를사용하는수도권정수장에서도년중 10 ~ 20일이내의맛ㆍ냄새로인한민원이발생하고있으며, 맛ㆍ냄새의주요원인물질로조류번식시조류대사물질 ( 비린내, 곰팡이내 ) 과 geosmin, 2-MIB라고보고되고있다. 팔당호원수의맛ㆍ냄새발생현황으로는 2001년 6월에 geosmin이 89 ng/l, 2004년 2월에 2-MIB 가 26 ng/l 검출된적이있으며, 2003 ~ 2004년동안 3 TON 이하가 11% 로서정성적으로분석이어려운맛ㆍ냄새물질의발생이빈번히보고되었다 ( 안,2004). 또한, 팔당하류의한강본류구간에서 2004년 ~ 2007년사이 6개취수원수를대상으로주 1회모니터링한결과, 2-MIB는연평균 6.6~ 10.0( 최고 51.3) ng/l, geosmin은연평균 4.1 ~ 5.7( 최고 105.9) ng/l였으며, IPMP, IBMP, TCA는거의발생하지않았다는연구결과도보고된바있다 ( 최,2008). 국내의경우팔당상수원에서 2008년도부터 2015년도까지조사된 geosmin과 2-MIB의발생현황은 <Fig. 2-4> 와 <Fig. 2-5> 와같다. 2012년도에 geosmin이최대 1,125 ng/l로고농도로검출되었으며 20 ng/l이상발생기간이 45일로관찰되었다. 또한 2-MIB는 15년도에최대 70 ng/l로검출되었으며 20 ng/l이상발생기간이 37일로관찰되었다

35 <Fig. 2-4> Occurs Status of Paldang geosmin <Fig. 2-5> Occurs Status of Paldang 2-MIB

36 또한 <Fig. 2-6> 은 2014 년기준상수원에서맛 냄새물질중 geosmin 과 2-MIB 의발생현황을나타내었다. <Fig. 2-6> Recently occurs Status of taste and odor matter in drinking water source 김유선 (2014) 에의하면최근팔당상수원수의맛 냄새물질의발 생현황을분석하였으며, 그결과는 Table 2.7 과같다

37 Table 2.7 Status of taste odor substances in the Palgang water source Date Geosmin(ng/L) 2-MIB(ng/L) 2009 N.D ~ 145 N.D ~ N.D ~ 164 N.D ~ N.D ~ 296 N.D ~ N.D ~ 1,125 N.D ~ N.D ~ 27 N.D ~ 34 Total N.D ~ 1,125 N.D ~ 50 일본수도협회의 생물기인이취미수대책지침 (1999) 에의하면 1951년고베시의센가리저수지에서최초로곰팡이냄새가발생되었다고보고되었다. 그이후나가사키와우베시등에서도발생되었다고보고되었지만본격적으로전국규모로곰팡이냄새가발생하기시작한것은 1969년오우호와 1973년사가미호에서발생하면서부터이다. 전국규모의곰팡이냄새발생이후현재까지원인규명및대응방안등에관한조사및연구가진행되어왔다. 그리하여현재다양한정수처리대책이실시되어곰팡이냄새에대한대응은높은수준에이르렀다. 그러나취수원의부영양화로인한다양한곰팡이냄새가발생하여이로인한또다른피해가발생하였다. 또한곰팡이냄새이외의냄새도최근증가하고있다. 1996년실시한설문조사에의하면조사된정수장 ( 상류에호수가있는경우로 305개 ) 중에

38 서실제로 50% 이상의정수장에서생물에의한냄새피해가발생되고있는것으로나타났다. 또한발생한맛 냄새의 70% 이상이곰팡이냄새가주원인으로나타났다. 그이외의취기로는비린내가최근에증가하는경향이다. AWWA는 1989년미국의수돗물과연관된맛ㆍ냄새문제를평가하기위해조사를실시하였다 (Suffetetal., 1993). 388개응답자중지하수만사용하는시설은 78개소, 지표수만사용하는시설은 175 개소, 그리고나머지 135개시설은지하수와지표수를혼합하여사용하거나다른시설에서물을끌어사용하였다. 미국의정수장에의해보고된맛ㆍ냄새문제의주요원인으로는수원에서의부유생물의성장이 46%, 사용된소독제가 60%, 그리고물급배수시스템이 65% 로높은비율을차지하였다. 각정수장에서설명한주요냄새문제는염소냄새와흙냄새가각각응답자의 75% 와 63% 를차지하면서주요냄새로확인되었다. Table 2.8은북미지역의수돗물에서의맛ㆍ냄새와관련된조류종을나타내고있다

39 Table 2.8 Algae species associated with taste and odor in North America (Contribution %) Blue-green algae (Among total 139) Diatom (Among total 137) Green algae (Among total 77) Phytoflagellates (Among total 137) Anabaena (46%) Oscillatoria (16%) Cylindrospermum (1%) Aphanuzomenom (21%) Anacystis (16%) Asterionella (46%) Navicula (8%) Stephanodiscus (8%) Synedra (20%) Cyclotella (16%) Tabellaria (16%) Spirogyra (25%) Scenedesmus (25%) Others (14%) Pediastrum (20%) Staurastrum (16%) Dinobryon (18%) Chlamydomonas (8%) Poridinium (7%) Others (16%) Synura (14%) Ceratium (12%) Euglena (11%)

40 또한 Arizona, Texas, California, Florida 등미국남부지역은여름 ~ 가을에 2-MIB와 geosmin이 100~150 ng/l의농도로발생하는것으로조사되었다. 미국북부에서도 1997년 Michigan호에서 2-MIB가 90 ng/l 농도로발생하여유역정수장의수돗물에서흙 곰팡내가발생하는문제가있었다고보고되었다. 미국에서는 2-MIB의발생과수온은비례하는경향을보이며, 20 미만에서는 2-MIB 발생빈도가낮다고보고하였다. 이밖에호주에서도 Myponga Reservoir, Happy Valley 등에서 geosmin이수천 ng/l 농도로발생하여어려움을겪고있으며, 중국은 Yanghe Reservoir에서 geosmin이 7,000 ng/l까지발생하였다고보고된바있다 맛 냄새물질제거방법취수원에서맛과냄새를제어하는것이항상가능하고경제적인것만은아니다. 이러한경우에정수장은맛과냄새를제어하기위해정수처리기술을적용하여야한다. 맛과냄새의원인은다양하며이의제어를위해서는종종한가지이상의방법이필요한경우가있다. 정수장설계는맛과냄새를제어할수있는다양한방법들이적용될수있도록충분히유연성있게설계되는것이이상적이다. 폭기, 산화, 활성탄흡착등을포함한제어와제거방법들에대해설명하였으며이온교환은염소이온이나용존무기염등을포함한이온종을제거하기위해일반적으로사용된다. 염소이온, 기타용존무기염들은대부분맛이나냄새의원인이다

41 (1) 폭기폭기는정수장에서맛과냄새를제거하기위해사용된가장오래된방법중의하나이다. 탈기로알려진폭기는용존가스 ( 황화수소, 이산화탄소등 ) 와몇가지방향족유기물질을포함한휘발성물질을제거하는데효과적이다. 폭기는물에서용존산소농도를증가시켜철, 망간그리고유기물질들을산화시키는데도움을준다. (2) 산화과망간산칼륨, 염소, 이산화염소, 오존그리고이들의조합에의한산화기법이포함된다. 이들성분들에대한화학적산화는다음설명과같다. ( 가 ) 과망간산칼륨 (KMnO 4 ) Texas Houston시에서음용수처리에최초로사용하였다는보고가있다. 1960년대까지과망간산칼륨은널리이용되었으며소독제와살조제로사용될수있다 (Ficek, K. J., 1978). 과망간산칼륨은식물분해에의한맛과냄새를제거할수있고할로겐족 (Cl, Br, I) 화합물에의한맛과냄새를제거할수있다 (Lin, S. D., 1977). 또한색도유발물질인철과망간을침전시켜제거할수있다. 과망간산칼륨과물에함유된여러가지성분과의일반적인반응은다음 <Fig. 2-7> 과같다

42 <Fig. 2-7> General equation of KMnO 4 reaction 과망간산칼륨은액상또는건상의형태로드럼통으로이송되거나호퍼트럭으로부터공기식으로이송될수있다. 건조상태의주입장치는정수장에서 12 kg/d 이상사용할경우에권장된다 (Ficek, K. J., 1978). 일반적으로건조주입장치는원수에주입하기전에용해조에넣고혼합하여용해시킨다. 그러나일부주입장치는건조상태의과망간산칼륨을원수에직접주입하는경우도있다. 액상주입장치는보통 4% 용액을공급하고유량비례펌프에의해주입된다 (Ficek, K. J., 1978). 일반적으로과망간산칼륨은산화반응에충분한체류시간을갖도록원수펌프장이나급속혼합지에주입하거나이전의정수처리공정

43 에적용한다. 과망간산칼륨의주입량을적절하게조절하여보라색이나분홍색이플록형성지이후까지연장되지않도록해야한다 (Westvaco, 1986). 과망간산칼륨은염소를주입하기이전에주입하는것이바람직하다. 이것은염소요구량을감소시키고 THMs와같은할로겐유기물질의생성을저감시키기위함이다. 많은경우에과망간산칼륨을원수펌프장에주입하여배관에서의접촉시간을이용한다. 맛과냄새제어를위한최적의과망간산칼륨주입량을결정하기위해서는 Jar-test를해야한다. Jar-test에서는접촉시간, 농도그리고 ph를포함한실제조건을모의해야한다. 과망간산칼륨은알칼리성조건의 ph에서더욱효과적이다. 맛과냄새를제거할목적으로주입하는양은통상 0.5~2.5 mg/l인데가끔농도를 10 mg/l보다높게주입하기도한다. 과량주입량은과망간산칼륨이여과지를통하여배수시스템으로유입될수있으므로피해야한다. 배수시스템에서불용성이산화망간 (MnO 2 ) 은침전하여물을검게만든다. 또한망간의농도가음용수수질기준보다높게증가될수있다. 오존이일차소독제로사용될경우과망간산칼륨은오존의산화작용을방해한다. 또한활성탄은과망간산칼륨을소비한다. 이러한이유에서오존은잔류과망간산칼륨이없어진후에사용하여야한다 (Ficek, K. J., 1978). ( 나 ) 염소 (Cl 2 ) 아주오래전에는소택지, 호수그리고하천으로부터유래된냄새에의해질병이전달된다고여겼다. 이런생각은 1800년대중반 Pasteur이질병의세균이론 (germ theory) 이발전되기이전까지지속

44 되었다 (AWWA, 1999). 질병전파에대해명확하게이해하기이전에는염소화합물질들이냄새제거에효과적이라고생각하여 1830년대음용수에서냄새제거를위해이용되었다 (American Public Works Association, 1976). 이후에염소가병원성미생물을사멸시킨다는것이밝혀진후염소소독방법이일반화되었다. 맛과냄새제거를위한염소의이용은심미적수질기준을만족시키기위해계속사용되었다. 염소사용의주요장점은사용하기쉽고, 저렴하며, 잔류성이유지된다는것이다. 몇가지단점은생산과운반및저장그리고적용에관계된위험성이있다는점이다. 또한염소소독부산물은발암성이있는것으로알려졌다. 냄새가나는부산물들은페놀과같은화학물질과염소의반응에의해서형성된다. 염소유기물에대한새로운규제에의해염소소독은과거보다덜매력적이다. 염소가맛과냄새물질을생산하는두가지방식 ; 염소는맛과냄새성분을산화하여덜역한생성물질을만들고, 냄새를유발하는미생물의증식을제어한다. 맛과냄새의제어는잔류염소, ph, 온도그리고접촉시간의함수이다. 맛과냄새제어를위한염소의효용성은화합물의형태와염소에의해산화된형태에따라달라진다. 예를들어, 황과이산화황그리고멜캅탄들은염소소독에의해쉽게제거되지만낮은농도의염소는 2-MIB 또는 geosmin 과같은복잡한조류산물로부터냄새를더욱강하게할수있다. 염소요구량은크게원수수질, 초기농도, 접촉시간, 온도등에영향을받는다. 일반적인염소요구량은 2~10 mg/l이고잔류염소의전형적인농도는 0.2~2.5 mg/l이다 (Westvaco, 1986)

45 ( 다 ) 클로라민 (Chloramine) 클로라민은유리염소가물에자연적으로존재하는또는첨가된암모니아와반응하여형성된다. 이결합염소는 3가지화학종이있다. 즉모노클로라민 (NH 2 Cl), 디클로라민 (NHCl 2 ), 트리클로라민 (NCl 3 ) 이다. 클로라민산화와살균을위해서는염소보다많은접촉시간이요구되지만 THMs을생성하지않는다. 클로라민류는맛과냄새를제어하는데특별히효과적이지않고음용수에있을경우냄새가강해진다. 클로라민의잔류성은유리염소보다오래지속된다. ( 라 ) 이산화염소 (ClO 2 ) 이산화염소가최초로이용된곳은 New York주의 Niagara 폭포에있는정수장이다. 현재미국에서 300~400곳의정수장에서사용하고있으며유럽에서는수천개의정수장에서사용하고있다 (Aieta, 1986). 염소와같이이산화염소는소독에이용되는데맛과냄새를저감시키는부수적인효과가있다. 이산화염소는실제염소소독의한형태로분류된다. 그러나이산화염소의생성과화학반응은매우다르다. 이산화염소는매우불안정한화합물질이므로염소와아염소산염 (chlorite) 용액을사용하여현장에서생성시켜야한다. 현재의기술은원료로부터 95% 이상의이산화염소를생성할수있다. 이산화염소에의한산화는염소소독의모든장점을가지고있다. 추가적으로흙냄새와곰팡이냄새는염소에의해쉽게제어되지않지만, 이산화염소는이러한냄새를감소시킨다 (Lalezary, 1986). 또한냄새를유발하는유기화합물질을형성하지않으며 THMs을염소보다적게생성한다. 그러나기타부산물질들의위해성에대해서는

46 정확한분석이필요하다. 또한이산화염소의생성을위한장치는비용이많이소요된다. 이산화염소요구량은염소요구량과유사하게결정된다. Jar-test를통하여시료에주입할적합한주입농도를결정할수있다. 일반적으로 0.1~5.0 mg/l의이산화염소가사용된다. ( 마 ) 오존 (O 3 ) 오존은 1900년대초반에프랑스에서최초로사용된것으로보고되었다 (Baker, R. A., 1966). 유럽에서는오존이널리보급되었지만미국에서오존의사용은제한적이다. 오존은강력한산화제이고소독제로맛과냄새를제거시키고기타처리공정을향상시킬수있다. 반응성이높은산소동소체 (allotrope) 는산소가있는조건에서전기적하전에의해형성된다. 오존은두가지중에한가지로반응한다. 즉, 직접산화나 OH라디칼을형성하는간접산화경로가있다. 첫번째경로인직접산화는느리고산화되는화학물질이매우선택적이다. 두번째경로는오존이자기분해 (auto-decompose) 하여 OH라디칼을생성하며이러한과정은유기물질이나다른 OH라디칼에의해촉진된다. OH라디칼은유기화합물질의산화에매우빠르고비선택적이다 (James M. Montgomery, 1985). 이러한이유에서오존소독은바이러스에대해효과적이다 (American Public Works Association, 1976). 오존은많은종류의자연발생의맛과냄새유발물질을쉽게산화시킨다. 산업장오염물질을처리하는효과는적다. 오존의일차적인매력은유기염소보다맛과냄새의제거에더욱효과적이며 THMs을형성하지않는다는것이다. 또한 Giardia lamblia 포낭을불활성화시

47 키는것으로여겨지고있다. 오존은매우불안정하고반응성이강하기때문에현장에서제조해야한다. 이러한이유에서오존은과거에는대중성이적었지만오늘날에는염소의 THMs 생성을제어하기위한대체소독제로서대중성이높아졌다. 정수장에주입하는오존농도의범위는 0.5~5 mg/l이다. 오존처리의변형으로과산화수소와오존을조합한것을 perozonation 또는 peroxidation이라고한다. 고도산화공정 (advanced oxidation processes, AOP) 은오존처리이전에과산화수소를물에첨가하여 OH라디칼의생성을촉진시키는방법이다. 그러나오존에의한처리방법의가장큰단점은처리비용이비싸다는것이다. 또한오존발생장치의안전성이항상문제시되고있는실정이므로보다경제적이고안전한처리방법이요구되고있다. (3) 생물학적처리생물학적정수처리방법은많은수중물질중특히암모니아성질소제거에효과가있고맛 냄새물질제거와염소사용량을크게감소시킬수있는것으로기대되는큰기술이다. 정수처리에서는암모니아성질소나유기오염물을제거하기위하여전염소처리를하여왔으나트리할로메탄, 맛 냄새문제등이해결되지않아서새로운처리기술이요망되고있다. 생물학적전처리는완속여과지에서볼수있는것과같이상수원수중저농도의유기물이나암모니아성질소를효과적으로제거하고트리할로메탄문제, 맛 냄새문제까지도해결할수있다

48 (4) 활성탄흡착처리활성탄처리는주로용해성성분을제거하는기능을가지고있는것이특징이다. 즉활성탄처리시설의주목적으로는 2-methyl isoborneol(2-mib), geosmin과같은맛 냄새유발물질, THMs 등의유기염소화합물및그전구물질, 농약등의미량유해물질및상수수원유역에서사고등으로인해일시적으로혼입되는화학물질등을제거할수있다. 활성탄의두가지형태는분말활성탄 (PAC) 과입상활성탄 (GAC) 이다. 두가지형태모두화합물질을물리적으로흡착한다. 과거에는 PAC가맛과냄새를제거하는데자주사용되었다. PAC는 1929년미국에서최초로사용되었다고보고되었다 (Lin, S. D., 1977). 현재는 PAC와 GAC 모두맛과냄새를신뢰할수있을정도로제거시키는것으로알려져있는데, 특히사업장에서발생하는맛과냄새를효과적으로제어한다 (James M. Montgomery, 1985). 활성탄은석탄 ( 무연탄또는갈탄 ), 목재, 콩껍질, 석유및합성고분자와같은탄소를함유한원료로부터제조가가능하며, 유기물에대해강한흡착능력을지니고있어수처리에서널리사용되어진다. 원료로부터활성탄수율은대부분의경우 50% 이하이며, 어떤경우에는 10% 미만이다. 이의한종류인입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 은탄소기반의내부표면이매우큰다공질구조이며, 소수성이기때문에난분해성유기물질, 인및색도등을흡착할수있다. 활성탄은미세공구조의발달로인한무수한미세공극으로넓은내부표면적을갖는다. 또한물리적, 화학적안정성이뛰어나다. 활성탄의흡착은크게 4단계로써, 벌크의이동 흡착표면으로의얇은확산 공극안으로의확산 흡착으로이루어진다 ( 김효전, 2015)

49 2.2 흡착이론흡착 (adsorption) 은어느상에존재하고있는이온이나분자가다른상의표면에응축되거나농축되는과정이다. 공기나물속에들어있는오염물질을활성탄에흡착시키는것은공기나물의정화에흔히이용하고있는방법이다. 농축된물질을피흡착질 (adsorbate) 이라하고, 흡착을하는고체를흡착제 (adsorbent) 라고한다. 일반적으로흡착에는물리, 화학, 교환흡착 (exchange adsorption) 의세가지형태가있다. 물리흡착은비교적일반적이며분자사이의약한인력또는 van der Waals 힘의작용에의한것이다. 여기서흡착된분자는고체표면의특정부위에고정되는것이아니고, 전체표면을자유롭게이동한다. 더욱이흡착된물질은흡착제의표면에농축되어여러개의겹쳐진층을형성한다. 일반적으로물리흡착은가역적이다. 즉, 농도를감소시키면본래흡착되었던양과같은정도의양이다시탈착 (desorption) 된다. 반면에화학흡착 (chemical adsorption 또는 chemisorption) 은훨씬강한힘에의한것으로, 화학결합을형성하는것에비교될정도이다. 보통은흡착된물질이표면에단지한분자두께의층을형성하며분자는표면의한부위에서다른부위로의이동이자유롭지못한것으로생각되고있다. 표면이단분자층 (monomolecular layer) 으로덮여지면흡착제의능력은완전히소멸되어버린다. 화학흡착은거의비가역적이다. 흡착된물질을제거하기위해서는일반적으로흡착제를높은온도로가열하여야한다. 교환흡착은피흡착질과표면과의사이에전기적인력이작용하여흡착되는현상이다. 이온교환이이런종류에속하며물질의이온이표면위의반대전하부위로정전기적인력에의해끌려가서

50 표면에농축된다. 일반적으로 3가이온과같이큰전하를가진이온이 1가이온과같이작은전하를가진이온보다반대전하의부위로더세게끌린다. 또한이온의크기 ( 수화반경, hydrated radius) 가작을수록더욱세게끌린다. 이들세종류의흡착사이에는현저한차이가존재하나, 주어진흡착현상이어느종류에속하는지를결정하기는어려운경우도있다. 흡착은표면현상이므로흡착속도및흡착량은이용된고체표면적의함수로된다. 활성탄은단위질량당의표면적이대단히커서흡착제로널리이용되고있다. 활성탄은일반적으로목재나석탄을 CO 2, 공기, 수증기등의기체들중하나의기체분위기속에서 300 ~ 1,000 로가열한다음물이나대기중에서급랭시켜제조한다. 이제조과정에서나무세포의내부는완전히제거되어아주작고균일한세공을가진다공성구조로된다. 활성탄의표면적은 1g 당 1,000 m 2 정도이며세공은지름이 10 ~ 1,000 angstroms(a ) 인크기를가지고있다. 일정한온도와압력에서활성탄은일정한양의기체를흡착한다. 압력이증가하면더많은양을흡착하며압력이감소하면더적게흡착한다 흡착이론흡착현상은흡착질과흡착제표면사이상호관계에의해나타나며, 기본적으로흡착질과흡착제의상태에따라달라진다. 흡착질의경우분자의크기, 구조, 극정및입체형태에의해달라지며, 흡착제의경우세공구조, 표면적, 표면성질에의해변화하게된다. 이외에외부환경인온도, 압력, 농도, 그리고 ph 등에민감한변화를

51 보인다. 흡착이란경계면에서어느물질의농도가증가하는현상으로기상, 용액등의균일상으로부터기체혹은용질분자가고체표면과액상의계면에머물게되는현상이다. 본연구에서는흡착제 (adsorbent) 를이용하여흡착질 (substrate) 을제거하는것을의미한다. 이러한흡착은오염물용액내잔존농도와흡착제표면상의농도가평형에도달할때까지진행되며, 이러한평형상태는흡착제종류에따라다르다. 일반적인흡착이진행되는과정은 <Fig. 2-8> 및 Table 2.9와같다. <Fig. 2-8> Typical adsorption step

52 Table 2.9 Typical adsorption step Step Contents 1 step 흡착질의벌크유체로부터흡착제표면으로의이동 2 step 흡착제기공입구로부터흡착제내부표면근방으로의 흡착질의확산 3 step 흡착제표면에흡착질 A 의흡착 4 step 흡착제표면에서의반응, 흡착질의특성변화 (A B) 5 step 흡착제표면에서생성물 (B) 의탈착 6 step 흡착제내부로부터외부표면의기공입구로생성물의 확산 7 step 흡착제외부표면으로부터벌크유체로생성물의물 질전달 (1) 물리흡착 (physical adsorption) 과화학흡착 (chemical adsorption) 본연구는신규흡착제를이용한흡착연구를진행하였다. 일반적으로흡착에적용되는결합은물리적흡착과화학적흡착이존재한다. 물리흡착 (Physisorption) 은 Van der Waals 힘에의한흡착으로, Van der Waals force(dispersion-repulsion) 와 Electrostatic force

53 (dipole quadruple interaction, polarization) 에의해흡착제와흡착질이결합한다. 결합력은 10 ~ 15 kcal/mol 정도의약한결합력을갖는다. 흡착열은흡착질의증발열보다약간높은발열반응을가짐으로, 반응속도는매우빠른것으로알려져있다. 화학흡착 (Chemisorption) 은실제화학반응을포함한비가역반응으로써화학흡착에의한흡착후흡착질을흡착제로부터다시회수하기가어렵다. 화학흡착의흡착열은반응열과비슷한수준이다. 일반적으로물리흡착과화학흡착의구분방법으로는흡착엔탈피의크기를가지고진행한다. 물리흡착의경우흡착엔탈피가 25 kj/mol 보다더큰음의값을가지며때로는 40 kj/mol 보다도훨씬더음의값을나타낸다. 두흡착결합이론에대한정보는아래 Table 2.10에나타내었다. 흡착현상은흡착질과흡착제표면사이상호관계에의하여나타나기때문에흡착질분자의크기, 구조, 극정및입체형태와흡착제의세공구조, 표면적, 표면성질에따라결과가달라진다. 또한온도, 압력, 농도, ph 등에민감한변화를보인다 ( 최선미, 2014)

54 Table 2.10 Compare the physical adsorption and chemisorption 구분 physical adsorption chemical adsorption 결합 Van der Waals 인력에의한약한결합 자유전자의재배열에의한강한이온결합또는공유결합 흡착제, 흡착질특정하지않음특정함 흡착열 낮음응축열과같은정도 높음반응열과같은정도 온도비교적낮음비교적큼 흡착속도 Activation 이존재하지않으므로빠름 활성화에너지가필요하며느림 범위 Monolayer or multilayer Monolayer 가역성 항상가역적 ( 약 150 에서도탈착용이 ) 가역또는비가역적 (800 이상에서탈착용이 ) <Fig. 2-9> Compare the physical adsorption and chemical adsorption

55 <Fig. 2-9> 에서보는바와같이물리흡착은좌측그림의 B크기의활성화에너지만가지면일어나며, 화학흡착은 A크기의활성화에너지가필요하다. 이는 MPA에서주요하게나타나는물리흡착은상대적으로일어나기쉬우며다분자층흡착이나타난다. (2) 컬럼흡착컬럼흡착은흡착제를충진한컬럼에액체나기체, 오염물등을통과시킴으로써오염물을흡착하여제거하는방법이다. 액체시료의흡착에대해서는최대흡착량의결정, 흡착속도측정등의기초적연구를기반으로컬럼흡착을통해다량의흡착제충진에의한실용적인성능을명확히할필요가있다. 이를통해흡착제의수명및교체시기등을평가할수있으며, 실제수처리운전에적용시최소접촉시간및유속, 흐름방법등에대한최적조건을도출해낼수있다 ( 최선미, 2014). 따라서본연구에서는등온흡착, 동역학실험과같이컬럼에서흡착의경향성을파악하고자하였다. 컬럼흡착에서운전조건결정시고려해야될사항이파과곡선 (Breakthrough curve) 이다. 흡착제로충진된고정층에오염물이주입되면컬럼의입구에위치하는고정층부터흡착이일어나고나머지흡착제부분이순차적으로오염물제거에사용된다. 이러한흡착이일어나는부분을흡착대 (Adsorption zone) 라고한다. 이에따라오염물이주입될수록흡착제는유입부터평형흡착량에도달하게된다. 흡착이진행됨에따라, 점차유출부에서검출되는오염물의농도가유입부와같아지게된다. x축을컬럼운영시간으로하고, y 축을 C/C 0 ( 유출농도 / 초기유입농도 ) 하는농도변화곡선을파과곡선

56 (Breakthrough curve) 이라고한다. 보통파과곡선의형태는 S자형곡선형이며, 이는평형관계및입자내확산속도, 실험조건등에따라형태가변화되기도한다 ( 최수아, 2011). 유출되는오염물의농도가허용된값에도달한점을파과점 (Breakthrough point) 라고한다. 오염물흡착량은파과곡선을적분해서구할수있다. 물질전달영역이흡착층의전체길이에비해상당히좁으면파과곡선은가파른형태를나타내며 (<Fig 2-10> (b)), 파과점에서흡착재의용량이대부분이용된다. 물질전달영역이거의흡착층길이와비슷하면, 파과곡선이연장되어흡착층의대부분은흡착에사용되지못한다 (<Fig 2-10> (a)). 흡착제를효율적으로컬럼에서사용하기위해서는물질전달영역이좁아야한다. 물질전달저항이없고, 축방향분산 (dispersion) 이없는이상적인경우에는파과곡선은모든흡착제가포화될때 0에서 1.0까지의수직형태를이루게된다 (<Fig 2-10> (c)). <Fig. 2-10> Breakthrough curve form according to the mass transfer zone (a) Long case, (b) Short case, (c) Ideal condition

57 선행연구 (Asghar et al., 2015) 에의하면 GAC의공상접촉시간 (Empty Bed Contact Time, EBCT) 10분에서 geosmin 및 2-MIB에대한 column평가를실시하였으며, 그림 <Fig. 2-11> 과같다. 초기 geosmin농도가 0.7 ug/l으로 2 ml/min로통화시킬때, 20% 파과되는시간은 2.3hr이며, 완전포화까지걸린시간은 5.2hr로나타내었다. <Fig. 2-11> GAC columns of geosmin, 2-MIB breakthrough curve

58 Table 2.11 GAC columns of geosmin, 2-MIB breakthrough and exhaustion Column Breakthrough (hr) Exhaustion (hr) GAC Geosmin Fe-TiO Pt-TiO GAC MIB Fe-TiO Pt-TiO 공극흡착제의경우공극의크기로분류하기도하는데, 수 nm 이하의세공을가지는제올라이트부터, 육안으로확인가능한수 mm 다공체까지매우광범위한다공체가존재한다. 국제순수 응용화학연합 (IUPAC) 의분류에의하면, 세공크기에의해마이크로공극 (microporous, 지름 2 nm 이하 ), 메조공극 (mesoporous, 지름 2 nm ~ 50 nm), 매크로공극 (macroporous, 구멍지름이 50 nm 이상 ) 으로구분된다 (<Fig. 2-12>)

59 <Fig. 2-12> Schematic of microporous, mesoporous, macroporous (The civil engineering LEXICON,2014) (1) 마이크로공극 (Microporous) 마이크로공극은주로내부공극의대부분이면적으로적용된다. 기체포집용으로주로사용되며, 고비표면적으로흡착량이높고안정성이높다는특성을지니고있다. 마이크로공극을가진흡착제로는제올라이트와금속-유기골격구조체등이있다. (2) 메조공극 (mesoporous) 메조공극은다양한장점을지니고있다. 이때문에많은연구에서이를이용한오염물제거실험이다양하게이루어졌다. 메조공극은높은표면적이제조가능하고균일한공극구조, 큰공극부

60 피, 열및기계적안정성, 기능화 ( 다른작용기와결합 ) 에적용가능하다는큰가능성을지니고있다. 그렇기때문에메조공극은높은흡착능력을지닌다고판단된다 (Salahshoor et al., 2014). 큰공극은오염물들이쉽게확산되는것을가능케하며, 이로인해흡착이보다빨리일어날수있는것으로판단된다. 또한메조다공성물질은기공의크기에알맞게분자들을선택적으로흡착및분리할수있다는특성이있다 (Samchully activated carbon co., LTd). 일반적인메조기공물질의 SEM사진과합성방법은아래 <Fig. 2-13>, <Fig. 2-14> 에나타냈다 ( 김지만. 2004). 본연구에서사용한 MPA는전체기공중 91% 이상이 6 nm 이하인메조공극의특성을갖는다 (Edmiston and Underwood, 2009). <Fig. 2-13> Typical mesopore synthesis mechanism

61 <Fig. 2-14> A typical mesoporous materials SEM images (3) 매크로공극 (macroporous) 매크로공극은토양에서식물의뿌리, 토양동물상, 자연의토양생성과정에서형성된입자들의집합체인페드에의해형성가능하다. 내부공극으로연결되는입구에해당되는매크로공극은전자광학현미경 (SEM) 으로관측이가능하다 등온흡착및동역학적평가 (1) 등온흡착식등온흡착식은피흡착제의용액에서의농도 ( 질량 / 부피 ) 와수착농도 ( 피흡착제의질량 / 흡착제의질량 ) 사이의평형관계를정량적으로표현한식이다. 등온이라는것은주어진온도에서의관계를강조하기위하여사용되었다. 흡착의원리를설명하기위해많은모델이제기되어왔으며, 2~3가지파라미터를갖는흡착등온식으로해설할

62 수있다. 가장널리사용되는대표적인등온흡착식은 Langmuir 식, Freundlich 식, 이를복합하여확장한 Sips 식그리고 BET가있다. 이중에서어느흡착식을적용하여야할것인가에대한결정은다음주어진상황을검토하여결정하게된다. 첫째, 피흡착제의성질, 농도, 그리고숫자둘째, 흡착제의종류셋째, 유체의종류넷째, ph, 이온강도등환경인자 선형식은 Freundlich 식의특별한경우로, 자연환경에서유기물의 수착을설명하는데종종사용된다. ( 가 ) Langmuir 등온식 Langmuir 동온흡착식은단일피흡착제가흡착제의단일자리 (site) 와결합하며흡착제의모든표면지점이흡수제에대하여같은친화도를가진다고가정한다. Langmuir 등온식은표면착물이론 (surface complexation theory) 을이용하여개발할수있다 (M.M. Benjamin, 2002). Langmuir 흡착모델은평형상태에서흡착속도와탈착속도가같다는사실과아래가정을근거로제시되었다. 첫째, 한흡착점에는한분자만흡착되며흡착된분자는고정 되어있다

63 둘째, 모든흡착점의흡착에너지는동일하며, 서로상호작용이없다. 따라서모든흡착점에서의흡착은주위상태와무관하게일어난다. 셋째, 단분자층 (monolayer) 으로흡착질이흡착제에흡착된다. 랭뮤어 (Langmuir) 등온흡착식의형태는다음과같다 ( 최선미, 2014). q = q m K ads C 1+K ads C ( 식 2.1) q = 수착된농도로간혹흡착밀도라고도부름 ( 피흡착제의질량 / 흡착제의질량 ) q m = 흡착제의최대피흡착제수용능력 ( 피흡착제질량 / 흡착제질량 ) C = 피흡착제의수용액농도 ( 질량 / 부피 ) K ads = 흡착제의피흡착제에대한친화도 C 가커지면커질수록흡착제의지점은포화되고 q 는 q m 에접근 하게된다. 상수 q m 및 K ads 는아래식에서나타낸바와같이선형 화시켜구할수있다. 1 q = 1 ( 1 q m K ads C )+ 1 ( 식 2.2) q m Langmuir 등온식은하나이상의피흡착제에의한경쟁적흡착

64 (competitive adsorption) 및주어진피흡착제에대하여다른친화도 를가진 site 를가진흡착제를설명하기위하여수정될수있다. ( 나 ) Freundlich 등온식 Freundlich 등온식은각피흡착제에대하여서로다른친화도를갖는흡착제상의자리 (stie) 가존재하며각자리는 Langmuir 등온식을따른다는가정을이용하면 Langmuir 등온식으로부터유도할수있다고제시하였다. Freundlich 흡착등온식은 Langmuir 흡착등온식에미분흡착열이표면덮임율에따라지수적으로감소한다는추가적인가정하에제시되었다. 즉, 흡착점의흡착에너지가주변흡착상태에따라달라지게된다. 또한 Langmuir와달리다분자층 (Multilayer) 으로흡착이가능하다. 프랜들리히 (Freundlich) 등온흡착식의형태는다음과같다. q = KC 1/n ( 식 2.3) q = 고체상의질량비, 즉흡착제질량당흡착된용질의질량 C = 용질의평형농도 ( 질량 / 체적 ) K, n = 실험적상수 여기서 K는흡착제의능력을나타내는척도 ( 피흡착제질량 / 흡착제질량 ) 이고, n은흡착밀도가변함에따른피흡착제에대한친화도가어떻게변하는가를나타내는척도이다. n=1인경우 Freundlich 등온식은선형등온식과같아지며, 이는모든흡착제의자리가피

65 흡착제에대하여동일한친화도를가짐을나타낸다. n > 1 이라는 것은흡착밀도가감소함에따라친화도가감소함을나타낸다. 위의 식에대수를취하면아래와같이선형으로다시표현할수있다. log q = log K + 1 n log C ( 식 2.4) Freundlich와 Langmuir 등온식의계수는같은실험자료를이용하여평가할수있으며이는용질농도의제한된범위에서만적용가능하다. 일반적으로대상피흡착제를포함한용액에다른양의흡착제를첨가한다. 이용액을혼합한후평형상태에도달할때까지기다린다음 ( 이때시간은한시간에서수십시간이다 ) 피흡착제의농도를측정한다. 초기농도를알면 q( 제거된피흡착제의질량 / 흡착제의질량 ) 를계산할수있다. 그다음최소자승선형회귀법으로구할수있다. 주어진조건에서어느등온식이잘맞는지는통계적인분석을통하여결정하면된다. ( 다 ) Sips 식 Freundlich와 Langmuir 두등온흡착식을조합한등온흡착식인 Sips 식은비교적넓은농도범위에걸쳐흡착평형을잘예측할수있으며, 그식은아래와같다. q = K LFC n e 1+a LF C n e ( 식 2.5)

66 q = 단위중량의흡착제에흡착된물질의양 K LF, a LF, n ( 불균일성인자 ) = 실험에의해구해지는상수 C e n = 흡착이일어난후용액중의흡착질의평형농도 ( 라 ) BET 등온식 BET 등온식은 Brunauer, Emmett, 그리고 Teller가다층흡착 ( 피흡착제가여러층으로흡착되는것, multilayer adsorption) 을설명하기위하여 Langmuir 등온식을확장한것이다. 즉, 이모델은여러층의피흡착질이표면에축적되며 Langmuir 등온식이각층에적용되는것으로생각하는것이다. 따라서 Langmuir 등온식보다좀더복잡해지며다음과같은식으로표현된다. q q m = bc (C s -C)[1+(b-1)C/C s ] ( 식 2.6) C S 는용액속의피흡착질에대한포화농도를나타낸다. 물론 C가 C S 보다커지게되면, 용질은용액으로부터고체나액체상태로침전되거나응축되어, 표면에농축된다. BET 등온식은다음과같이쓸수도있다. C q(c s -C) = 1 + (b-1) ( bq m bq m C C s ) ( 식 2.7) 흡착등온식은평형식이며, 흡착제와피흡착질을포함하는상이

67 충분한시간동안접촉하여평형에도달한후의상태에적용된다. 그러나기체나액체중의오염물질을제거하기위한실제공정에서는, 물질이고체흡착제에흡착되는속도가중요해진다. 흡착에의한오염물질의제거는본질적으로세단계를거쳐일어난다. 우선오염물질이액체상태또는기체상으로부터액체의경계층 (boundary layer) 을통해서흡착제의바깥면으로이동하여야한다. 다음, 흡착제의세공을통해서안으로확산되어이동해야한다. 최종적으로, 오염물질이흡착제에부착된다. 만일흡착제를포함하는상 (phase) 이정지상태에있다면, 세단계중에서경계층을통한확산이가장느리게일어나며이단계가속도결정단계로된다. 이경우, 만일유체를저으면경계층의두께는감소될것이며흡착속도는증가할것이다. 그러나난류가심해져다음단계인세공내로의확산단계가가장느린단계가되면이때부터는난류상태가증대되어도흡착속도를증가시키지못한다. 그러므로흡착속도는흡착되는물질의일반적인특성과경계층을통해세공속으로확산되는상대적인속도에의존하며피흡착질을포함하고있는유체의교반을증가시키는것은흡착속도를증가시킬수도, 증가시키지않을수도있게된다. 물속의오염물질을활성탄에흡착시킬때흡착속도와흡착량은모두피흡착질분자와흡착제의특성에의존한다. 흡착량은피흡착질의물에대한용해도에어느정도지배된다. 용해도가낮은물질일수록더쉽게흡착된다. 친수성기 (hydrophilic group) 와소수성기 (hydrophobic group) 를함께가지고있는분자에서는소수성기의말단이흡착제표면에부착되려할것이다. 다음, 피흡착질과흡착

68 제표면과의상대적친화성 (affinity) 도앞서일반적인흡착의세평태에관해설명한바와같이하나의인자가된다. 마지막으로분자의크기가중요한인자인데이것은흡착제세공속으로들어갈수있는능력및표면으로확산되는속도에영향을미치기때문이다. 교환흡착의경우를제외하고는이온은중성종 (neutral species) 보다흡착되기어렵다. 많은유기물들이높은 ph에서는음이온을, 낮은 ph에서는양이온을형성하고중간정도의 ph범위에서는중성을띤다. 일반적으로흡착은중성종이있는 ph 영역에서증가된다. 더욱이 ph는흡착제표면전하에영향을미치며흡착능력을변화시킨다. 용수나폐수시료속에는각각다른흡착특성을가진여러가지물질들이들어있다. 혼합물속의각성분물질들은서로경쟁적으로흡착된다. 이때문에일정한물질이용액속에독립적으로있을때보다여러물질과혼합되어있을때흡착되는양이훨씬적을수도있다. 흡착의가장중요한용도중하나는용수, 폐수, 공기로부터유기물을활성탄흡착법으로제거하는것이다. 그예로는음용수및공기로부터맛과냄새를유발하는물질, 그리고트리할로메탄, 농약, 유기염소화합물과같은미량유기오염물질, 처리된폐수로부터잔류유기물, 그리고침출수, 산업폐수및유해물질의처리등을들수있다. 이때분말또는입상활성탄을물과혼합한다음, 흡착된물질과같이침전시키거나여과하여제거한다. 많은양의유기물질을제거하여야할때는, 깊은활성탄여과상 (filter bed) 으로물을통과시키는활성탄여과법을사용하면활성탄을보다효율적으로이용할수있고양질의처리수를얻을수있다

69 (2) 흡착의동역학적모델흡착에대한반응속도모델은 1989년 Lagergren에의해흡착제와흡착질간의반응속도와평형상태의흡착량의관계를밝히기위하여경험적으로제시되어널리사용되고있다. Boyd 등은수용액에서제올라이트에대하여이온교환흡착에대한속도가고려된방정식을제시하였다. 화학적현상으로경계막을통하여확산이된경우, 질량이동속도와확산에따른방정식은 Lagergren의 1차속도모델과유사하고경계막에서확산속도가조절된다면반응속도상수는입자크기와막두께에반비례한다고제시하였다. 이온교환속도가물리적이아닌화학적으로반응속도상수는입경과유속에독립적으로작용할것이고용액내이온농도와온도에의존할것이다. 이러한원리로인하여 2차속도모델의사용을제시하게되었다. ( 가 ) 1차반응속도모델 (Pseudo first order kinetic model) 1차반응속도모델은앞서말한바와같이 1989년 Lagergren에의해흡착제와흡착질간의반응속도와평형상태의관계를밝히기위하여경험적으로제시되었으며, 수용액상의용해제로부터용질의흡착과정을알기위해가장널리사용되는속도식중하나이다 (Ghodbane, 2008). dq dt = k 1 (q e -q t ) ( 식 2.8) ln q e-q q e =-K 1 t (type1) ( 식 2.9) ln(q e -q)= lnq e -K 1 t (type2) ( 식 2.10)

70 여기서, k 1 과 K 1 은 1차반응속도상수 (min -1 ), q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착질의량 (mg/g), q t 는반응시간 t에서흡착제표면에서의흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 을나타내고있다. 세가지식중첫번째기본식 ( 식 2.8) 을이용하여두가지 type으로변형한것이며상황에따라맞는식을적용한다. ( 나 ) 2차반응속도모델 (Pseudo second order kinetic model) 2차반응속도모델은고체상의흡착평형능력을바탕으로하고있으며, Ho와 Mckay에의해다음식과같이표현된다 (Ho, Mckay, 1998). d q d t =k 2 (q e -q t ) 2 ( 식 2.11) t q = 1 K 2 q t (type1) ( 식 2.12) q e e 1 q = q e K 2 q 2 e 1 t (type2) ( 식 2.13) q = q e - 1 K 2 q e q t (type 3) ( 식 2.11) q t = K 2 q 2 e-k 2 q e q (type4) ( 식 2.12) 1 t = K 2 q 2 e-k 2 q 2 e 1 q (type5) ( 식 2.13) 1 q e -q = 1 q e +K 2 t (type6) ( 식 2.14)

71 여기서, K 2 는 2차반응속도상수 (g/mg min), q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착질의량 (mg/g), q t 는반응시간 t에서의흡착량 (mg/g), t는시간 (min) 을의미한다. 2차반응속도모델은 6가지 type 으로변형될수있는데이중에서 type1인 ( 식 2.12) 가가장보편적으로사용되고있다. (3) 흡착의내 외부확산모델일반적으로다공성흡착제에의한흡착질의제거속도는물질확산속도에의해결정되는데흡착질의확산경로는크게외부확산 (external diffusion) 과내부확산 (internal diffusion) 으로분류된다. ( 가 ) 외부확산모델 (External diffusion model) 외부확산모델은막확산또는경막확산 (film diffusion) 모델이라고하며용액과접촉해있는흡착제표면과용액간의흡착질분배를바탕으로하고있다. 외부확산모델은 Spahn과 Schlunder(1975) 에의해제시되었다. V dc dt =- k s A(C-C s ) ( 식 2.15) 여기서, k s 는경막물질이동계수 (m 2 /s), C 는용액중흡착질의농도 (mg/l), C s 는흡착제표면의흡착질의농도 (mg/l), A 는흡착제표면 적 (m 2 ), V 는용액의부피 (m 3 ), t 는시간 (sec) 을의미한다

72 ( 나 ) 내부확산모델 (Internal diffusion model) 내부확산모델은세공을갖는다공성흡착제의흡착속도를표현하는데적용되는모델로써, 세공내확산모델 (intraparticle diffusion model) 이라고도한다. 흡착질의흡착속도가흡착제표면에서의이동속도보다흡착제의세공내확산에의한영향이더큰것을바탕으로하고있으며, Weber과 Morris에의해제시되었다. q t = K id t 1/2 여기서, q t 는시간 t 에서의흡착량 (mg/g), K id 는세공내확산속도 상수, t 는시간 (min) 을의미한다

73 2.3 흡착제특성비교 활성탄특성활성탄의두가지형태는분말활성탄 (PAC) 과입상활성탄 (GAC) 이다. 두가지형태모두화합물질을물리적으로흡착한다. 과거에는 PAC가맛과냄새를제거하는데자주사용되었다. PAC는 1929년미국에서최초로사용되었다고보고되었다 (Lin, S. D., 1977). 현재는 PAC와 GAC 모두맛과냄새를신뢰할수있을정도로제거시키는것으로알려져있는데, 특히산업장에서발생하는맛과냄새를효과적으로제어한다 (James M. Montgomery, 1985). 활성탄은석탄 ( 무연탄또는갈탄 ), 목재, 콩껍질, 석유및합성고분자와같은탄소를함유한원료로부터제조가가능하며, 유기물에대해강한흡착능력을지니고있어수처리에서널리사용되어진다. 원료로부터활성탄수율은대부분의경우 50% 이하이며, 어떤경우에는 10% 미만이다. 이의한종류인입상활성탄 (Granular Activated Carbon, GAC) 은탄소기반의내부표면이매우큰다공질구조이며, 소수성이기때문에난분해성유기물질, 인및색도등을흡착할수있다. 활성탄은미세공구조의발달로인한무수한미세공극으로넓은내부표면적을갖는다. 또한물리적, 화학적안정성이뛰어나다. 활성탄의흡착은크게 4단계로써, 벌크의이동 흡착표면으로의얇은확산 공극안으로의확산 흡착으로이루어진다 ( 김효전, 2015). 본연구에서사용한입상활성탄 (Norit, GAC 1240) 은 ~ 1.18 mm 크기를걸러내어, 초순수로여러차례씻어준뒤 60 에서 24hr 동안건조시켜사용하였다. 상수도시설기준유동상

74 의예를보면활성탄의입경은 0.3~0.6 mm의입자를사용하지만, 활성탄의수율이낮은이유로본연구에서는수율이높은입경범위의활성탄을사용하였다. 활성탄은탄소원료를공기가없는곳에서열을가해탄화하고비탄소불순물질들을제거시키기위하여산화에의하여활성화시킨다. 이러한활성화는일부탄소층을연소시키고공극을가진구조로만든다. 활성화는 200~1,000 의고온범위에서수증기, 이산화탄소, 공기의존재하에서이루어지며, 저온에서는습식화학처리되는데고농도의인산, 수산화칼륨, 염화아연의약품이첨가된다. 그결과비흡착특성을가진무수히많은탄소공극표면이형성된다. 공극크기분포와흡착특성은탄소원과활성화방법에직접적인영향을받는다. 높은공극과큰비표면적은활성탄이독특한흡착특성을갖도록한다. 표면적이 2,000 m 2 /g을초과하여건조밀도는 500 kg/m 3 까지될수도있다. 그러나경제적측면에서정수처리에사 용하는활성탄의표면적은 500~1,500 m 2 /g이다. 이용가능한큰표면적은탄소의물리적흡착성질을향상시킨다. 이런과정에서물에서기인한용질분자 ( 흡착질 ) 는활성탄의거친표면과불규칙한틈을통과한다. 이분자들은인력인반데르발스힘 ( 물리적흡착 ) 에의해제거되고, 흡착제와흡착질간에는약한결합을한다. 이러한이유에서흡착질이용액내용질농도와대략적인평형을이룬다. 그러므로용질농도의어떠한변화는흡착후남아있는화학물질량에영향을준다

75 2.3.2 메조공극흡착제특성활성탄은뛰어난흡착특성을지니고있어, 액상이나기상에서불순물및오염물질을제거하는용도로널리이용되고있다. 이러한활성탄은분말상과입상으로구분되는데, 분말상활성탄의경우흡착조작이이루어지는과정에서분진이발생하거나불순물을제거하는용액을탄분으로검게오염시키는문제가발생하였다. 이러한문제를해결하기위하여, 입상화된활성탄이개발되어이용되어오고있으나, 입상의활성탄역시좁은기공크기로인해다양한분자량, 특히높은분자량을가진불순물및오염물질을흡착할수없는점, 공극부피가적어흡착할수있는오염물질의양이제한되는점, 재생시흡착된오염물질이좁은기공에서빠져나오는것이어려워재사용에한계가있는점등의문제점이존재하였다. 이와같은입상활성탄의문제를보완하기위하여, 탄소메조기공구조체가주목을받고있다. 메조 (meso) 기공은 2 내지 50 nm 크기의기공을말하는데, 이러한메조기공을갖는탄소소재는종래의분말상또는입상의활성탄에비하여우수한효과를갖는다. 먼저, 메조기공의탄소소재는활성탄에비하여비교적큰기공크기로인하여다양한분자량을가진물질들을흡착할수있고, 비교적큰공극부피로인해흡착평형에도달하는시간이단축되므로, 흡착제의소형화및경제성확보가가능하다. 또한, 종래활성탄에비하여메조기공에흡착된물질이쉽게탈착되어재생및재사용이가능하므로, 흡착제수명및경제성을증가시킬수있다

76 2.3.3 MPA 흡착제특성 (1) MPA 개요 MPA (Meso-porous absorbent, ABS materials) 는팽창성유기실리카흡착물질을모래에부착시킨흡착제이다. 팽창성유기실리카물질은 2005년폭발물감지용광학물질을개발하던중우연히본흡착물질을발견하였다. 실리콘과벤젠중합체로만든본흡착제에아세톤을첨가하자갑자기부풀어오르면서아세톤을흡수하는현상을발견하였으며, 본물질은소수성물질에대해서는매우높은흡착력을나타내지만동시에친수성물질은배제하는특성이확인되었다. MPA의특징은 Table 2.12와같다. 본 MPA 흡착제는유연한구조를지니고있어팽창특성이있고유기실리카로구성되어있다. 기존연구결과 Log Kow 값이 2이상인소수성오염물들은대부분제거가가능한것으로나타났다. <Fig. 2-15> 을보면이러한대부분의오염물들에대한제거율이높은것을확인할수있다. 이때문에본연구에서소수성이높은 geosmin과 2-MIB의이취미물질제거를위한신규흡착제로 MPA를사용하였다. MPA의흡착은아래 <Fig. 2-16> 과같은메커니즘을갖고진행된다. 흡착제가수계내에주입된뒤공극이열리면서공극사이로오염물이유입된다. 이때공극의표면은소수성을지니게되어, 수계내에서선택적으로오염물질을제거할수있다. 또한흡착물질에따라열재생을통한수차례재사용이가능하다고알려져있다 (ABS Materials Inc. 2013, Aquanano technology: Global Prospects)

77 <Fig. 2-15> Removing various substances using MPA results (ABS Materials, Inc. 2013)

78 <Fig. 2-16> MPA adsorption mechanism

79 Table 2.12 Summary of MPA coating material characteristic 구분 제조방법 MPA 코팅물질의특성 Polycondensed, modified bis(trimethoxysilylethyl) benzene 을이용한축중합 소수성유기물질선택적흡착 (Log Kow 2 이상 ) 흡착물질 - NOM 등거대분자물질은비흡착 (Humic 등 ) 친수성물질은흡착효율낮음 흡착성능 재생 흡착속도우수 Swell 특성으로흡착능력높음 110 열재생및용매재생방법적용 수회반복사용및재생시에도효율저하적음 (2) MPA 제조및합성 MPA 코팅물질은유기다리구조를함유한 alkoxysilane 전구체로하는 Sol-gel 화학반응을통해제조되었으며 <Fig. 2-17>, 메조공극을이루고있다. 메조공극에대한설명은향후진행하도록한다. Sol-gel 방법을통해제조되었으므로, 무기물질의강성과열적우수성, 유기물질의유연성과가공성등의장점을지니게된다 ( 안진희 et al.,). 또한 Si-O-Si 형태를지니고있으며, 이는양쪽이중합반응을일으킬수있다는장점을지니며, 다리구조의경우일체형구조로작용한다. BTEB (modified bis (trimethoxysilylethyl) benzene) 의축중합에의해팽창성유기적으로개질된유기실리카흡착제 (MPA)

80 가생성된다 (Edmiston and Underwood, 2009; Aquanano technology: Global Prospect). 팽창 (Swell) 은겔 (gel) 상태동안부분적확장이가능한교차결합을지닌유기실리케이트상호연결구조의형태에서유도된다. 이는공극간의상호연결성이강함을의미하며이로인해흡착이빠르게일어나게된다. 또한앞서물리흡착의경우반응성이높다고하였는데, MPA의 swelling과흡착은화학반응보다인장힘에의해운전된다. 이때문에빠른속도로대상물질을흡착할것으로사료된다 (Edmiston et al., 2009; Aquananotechnology: Global Prospect). 유도체과정에서 gel이건조되면서공극내인장력이생성된다. 흡착이일어남에따라공극내상호작용이방해되며, 공극내에존재하던에너지가제거된다. 인장력만이작용되게되며, 이로인해새로생긴표면과공극은추가로오염물질의흡착을가능케한다. 그러므로자기중량대비 8배의흡착능을지닌다 (Swell 특성에의해 ). 그러므로다른흡착제들보다오염물질의제거효율이높을것으로사료된다 (Edmiston et al., 2009)

81 <Fig. 2-17> sol-gel process that begins with the hydrolysis of the alkoxysilane (Aquananotechnology: Global Prospect) (3) MPA 우수성비중이 1 g/ml 이하인메조공극단일흡착물질로적용할경우역세시쉽게유실된다. 또한기존메조공극흡착제의경우현재분말형식으로제조되고있어여과조및탱크형태의기존수처리시스템적용에한계가있으며, 분말형태로적용시에는흡착제포집이불가능하므로재사용자체가어려운단점이있다. 반면본 MPA는기존여과모래에코팅함으로써역세시흡착제유실을최소화하였고기존정수시스템적용에용이하다. 또한원하는입경으로흡착제를선정할수있는장점을가지고있다. 기존활성탄공정의경우급작스러운고농도맛 냄새물질유입시대응이어려운한계가있다. 하지만 MPA의경우흡착속도가매우빨라짧은시간동안에자체흡착능력을충분히나타낼수있어여과지등에포설하거나살포를통해대응이가능하다

82 본 MPA의빠른흡착특성과용이한재생특성에기인하여시설용량 100,000m 3 /d 기준으로흡착지및역세수조의부지가약 50% 줄어들어기존시설대비부지소요량은 35% 이상절감이가능하였으며, 초기시설비및운영비는각각 20%, 23% 절감이가능한것으로나타났다. 따라서신규정수장적용뿐만아니라, 여유부지가적은기존정수장설치에도용이한것으로판단된다. (4) MPA 안전성활성탄의경우이미흡착제로서의안정성이검증되어오랜기간동안수처리제로적용되고있으며, 실제정수장에적용시에도수처리제기준에맞춰엄격히그품질이관리되고있다. 본 MPA와같은신규흡착제의경우성능평가이전에반드시흡착제자체의위해성평가및용출에대한평가가선행되어야한다. 본흡착제에대한 MSDS(Material Safety Data Sheet) 에따르면수처리제로써의위해성이없음을밝히고있으며, 특히미국에서수처리제또는수도용설비의안정성및규격에대해인증을부여하는 NSF(National Sanitation Foundation International) 에서 NSF/ANSI 42, 61, 372에대해모두적합성을인정받아정수용설비로서의안정성과규격을확보하였다 (ABS Materials, 2015; 환경부, 2007). NSF/ANSI 42 인증은수처리설비 (Drinking Water Treatment Units) 중심미적영향 (Aesthetic Effects) 과관련된물질중인체위해성과무관한항목에대해규정하고있다.( 염소, 이취미, 입자등 ) 또한 NSF/ANSI 61 인증은음용수시스템 (Drinking Water System Components) 중건강에미치는영향 (Health effects) 과관련하여음

83 용수에접촉하는자재의인체에잠재적으로유해한영향을관리할수있는요건을규정하고있다. 즉, 음용수와관련된제품, 소재, 부품에대한재질안정성기준인국가표준으로서제품에포함된원료의함량에대한기준은아니며물과의접촉을통해용출되어나오는위해성물질의수치에대한평가가이뤄진다. 마지막으로 NSF/ANSI 372 인증은 2014년 1월부터시행되는미연방 Safe Drinking Water Act의새로정의된저농도납성분에대응하기위한납가중치시험의국가표준으로납의용출기준과무관하게제품에포함된납의함량에대한평가기준이다

84 3. 연구내용및방법 3.1 흡착제 (GAC, MPA) 특성본실험에사용한메조공극흡착제 (MPA) 는흡착성능이우수한팽창성메조공극유기실리카물질을모래에코팅시킨제품이며, 본흡착제와비교평가를위해 Norit GAC 1240모델의입상활성탄 (GAC) 을실험에사용하였다. Table 3.1은두흡착제의물리적특징을간단히나타내었다. BET 평가결과 GAC에비해상대적으로 MPA의표면적이매우작은것을확인할수있었다. MPA의밀도는 GAC의 4배, 비표면적은 2,000배차이가나는것을알수있다. MPA의표면적이작은이유는흡착효율을증대시키기위해일반여과모래표면에메조공극유기실리카물질을코팅하였기때문이다. Table 3.1 Physical property of experimented adsorbents Adsorbent type MPA GAC Density (g/cm 3 ) 1.64 (2.56) 0.41 (2.17) Size distribution (mm) 0.25 ~ ~ 1.7 Effective size D 10 (mm) Unifomity coefficient Surface area (m 2 /g) Element Si, O, C C, O, Al, Si

85 <Fig. 3-1> ~ <Fig. 3-6> 에각각의흡착제에대한 Field Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany) 측정결과를나타내었다. SEM 측정결과에서나타나듯이 GAC 표면은다양한입자들이부착되어있고또한거친표면특성이나타난반면, MPA는표면이매우매끄럽고표면에부착된입자가거의없는것으로평가되었다. 그리고 BET Surface area and Pore size Analyzer(BET; Belsorp Max, Bel Japan Inc.) 평가결과 GAC에비해 MPA의표면적이 2,000배이상작은것을확인할수있었다. MPA의표면적이작은이유는현장적용성을증대시키기위해일반여과모래표면에메조공극유기실리카물질을코팅하여사용하였기때문으로사료된다. 그리고 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS; GENESIS 2000, EDAX, USA: Linescan of Calcium and Phosphorus) 를이용한각흡착제의원소조성분석결과 GAC는탄소, 산소, 알루미늄, 그리고실리카등다양한물질로구성된반면, MPA는주로실리카와산소, 그리고탄소가주성분으로구성되어있음을확인할수있었다

86 <Fig. 3-1> SEM images of experimented MPA( 300) <Fig. 3-2> SEM images of experimented GAC( 300)

87 <Fig. 3-3> SEM images of experimented MPA( 1,000) <Fig. 3-4> SEM images of experimented GAC( 1,000)

88 <Fig. 3-5> SEM images of experimented MPA( 5,000) <Fig. 3-6> SEM images of experimented GAC( 5,000)

89 (a) (b) <Fig. 3-7> EDAX spectrum of adsorbents (a: MPA, b: GAC)

90 MPA는모래에 Osorb 매체를부착시킨흡착제로써, 공학적성질을파악하기위해입도분포분석을진행하였다. 입도분포는체분석을통해진행되었으며, 각체를통과하는중량백분율을이용하여입경누적곡선을나타냈으며 <Fig. 3-6>, 이를통해유효입경 (D 10 ) 을계산할수있었다. D 10 은통과백분율 10% 에대응하는입경을말한다. 분석결과유효입경은 0.31 mm이었으며, 이때의누적통과율은 10%, 잔토중량비는약 16.93% 이었다. <Fig. 3-8> MPA of the grain size accumulation curve

91 3.2 Geosmin 및 2-MIB 분석 B 정수장의원수를대상으로 geosmin과 2-MIB를분석하였다. Geosmin 및 2-MIB 분석은 GC-MS(Gas chromatography -Mass spectrometry, GC : Agilent technologies 7890A, MS : Agilent technologies 5975C) 기기를사용하였다. 실험에서사용한 geosmin의농도가미량이므로 SPME(Solid Phase Micro Extraction) 으로전처리를진행하였다. SPME란고체상미량추출장치이며 fiber에시료를농축시키는전처리를진행후 GC-MS에주입하게된다. 분석에사용된조건은아래 Table 3.2에나타내었다. 시료 10mL을유리 vial 에넣고고무마개가달린뚜껑으로밀봉한다. 그리고 SPME를이용해시료와함께 water bath에넣고 60~80 에서 30분간시료를 fiber에흡착시킨다. 흡착시킨 SPME를 GC에직접주입하여 5분간탈착시킨다. 분석된결과를앞서작성했던검량선과비교하여해당시료의 geosmin 농도를얻을수있다

92 Table 3.2 Analysis conditions of geosmin Items Analysis conditions Note Column Detector Agilent 19091Z m * 250 μm * 0.25 μm MSD Inlet temp. 250 He Flow Oven temp. Mode SIM Mode SPME Standard matter 1 ml/min 100 /hold3min - 20 /min( 승온 ) /hold5min splitless 95m/z, 125 m/z, 215 m/z SPME Fiber Assembly 65um PDMS/DVB, Rused Silica 24Ga, Manual Holder, 3pk (+/-)-Geosmin and 2-Methylisoborneol run time 19 min Geosmin과 2-MIB와의관계, GAC와 MPA의관계를확인하고자온도의영향을없게하기위하여실온조건인 25 로하였으며시료량은정수장유입수로총 4 L로하고각흡착제의량은 0.05 g으로동일하게진행하였다. 이때, 원수특성은아래 Table 3.3에제시하였으며 2-MIB에대한실험결과는 <Fig. 3.9> 와같다

93 Table 3.3 Characteristic of sand filtrated water 2-MIB DOC UV ppt 1.57 mg/l <Fig. 3-9> Comparison of 2-MIB degradation under different adsorbents in sand filtrated water 문헌조사결과상수원수내 geosmin의발생농도가 2-MIB에비해 6배이상높기때문에 2-MIB에대한흡착제의흡착효율을분석한결과실제원수내 2-MIB의 MPA에의한제거효율이 GAC보다우수한것으로나타났다. 따라서본연구에서는발생농도가 2-MIB보다높은 geosmin을대상으로흡착특성에대해수행하였다

94 3.3 흡착제별등온흡착실험 초순수에서의등온흡착실험방법흡착제의성능을평가하기위한방법에흡착평형을기반으로하는흡착등온식을이용한평가방법이있다. 등온흡착실험은흡착제를일정범위내에서서로다르게첨가한후동일한온도로유지해주며, shaker를통한교반후흡착평형에도달했을때용액을여과, 분리하여여액중에남아있는오염물의농도를측정하는것이다. 이는일정한온도에서흡착질의평형농도와흡착제의단위그램당평형흡착량의관계를나타내는것으로이를통해흡착메커니즘을규명할수있다. 본연구에서는 Langmuir, Freundlich 모델들의적용 검토후보다적합한모델을흡착결과를해석하는데사용하였다. 본실험에사용한오염물은상수원수내대표적인맛 냄새유발물질인 geosmin(wako, Japan) 을초순수 (Deionized distilled water) 에용해시켜실험하였다. Geosmin 분석은 GC-MS(Gas chromatography - Mass spectrometry, GC : Agilent technologies 7890A, MS : Agilent technologies 5975C) 기기를사용하였으며, 분석조건은아래 Table 3.4에나타내었다. 실험에서사용한 geosmin의농도가미량이므로 SPME(Solid Phase Micro Extraction) 으로전처리를진행하였다. 분석결과에대한신뢰성을평가하기위하여서로다른 geosmin 농도를 Table 3.2 조건으로분석하였으며, 그결과신뢰도 (R 2 ) 는 0.999로높은값을나타내었다. 따라서추후제시되는 geosmin 분석에대하여신뢰성은확보되었다고판단된다

95 Table 3.4 Isotherm experimental conditions with deionized water Items Geosmin conc. Absorbent injection amount Reaction time Reaction strength Conditions 1 ~ 80 μg/l GAC : 0.05 g/ 0.95L MPA : 0.1 g/ 0.95L 24 hr 150 rpm Initial ph 7 Temp. 25 본등온흡착실험은 Table 3.4에서나타낸것과같이 950 ml 갈색병에서로다른농도의 geosmin을 950 ml 초순수용액에용해시켜 0.1 g의 MPA와 0.05 g의 GAC를각각주입하였다. 본실험에사용한오염물은 geosmin(wako, Japan) 20 mg을메탄올 (J. T Baker, 99.8%) 100mL에용해시켜 200 mg/l의 Stock 용액을만들어초순수 (De-ionized distilled water) 에일정량을주입하여실험하였다. 이때, 두흡착제의주입량이틀린이유는 GAC의경우전체무게가다흡착제로이뤄진반면에, MAP는전체무게중 0.2% 미만만이흡착이이뤄지는물질로이루어져있다. 따라서저농도오염물이존재하는실험조건에서동일한양의흡착제로각각평가하면, 각흡착제별흡착특성이제대로반영되지않을수있기때문에 GAC의경우흡착제량을반으로줄어서실험을수행하였다

96 <Fig. 3-10> Experiment method of Sorption Isotherm 실험초기 ph는 7로조절하였으며, 흡착제주입후교반기를이용하여교반강도 150 rpm에서 24hr 동안흡착반응을진행하였다. 모든실험에서 25±1 온도를유지하였다. 흡착반응완료후샘플을채취하여 0.45 μm PVDF syringe filter를이용하여여과후 GC-M/S를이용해분석하였다. 본실험을통해얻어진데이터를이용하여 MPA의흡착특성을평가하기위해초기 geosmin 농도는 1~80 μg /L 범위에서흡착실험을수행하여 Langmuir식및 Freundlich식의등온흡착모델에적용하여평가하였다

97 3.3.2 모래여과수에서의등온흡착실험방법실제상수원수조건에서 MPA 흡착제의흡착량변화를관찰하기위하여모래여과수를대상으로등온흡착실험을 Table 3.4에서나타낸것과같이진행되었다. 상세실험방법은 3.3.1과동일하며 950 ml 갈색병에서로다른농도의 geosmin을 950 ml 모래여과수용액에용해시켜 0.1 g의 MPA와 0.05 g의 GAC를각각주입하여평가하였다. C 정수장에서공급받은모래여과수특성은 Table 3.5에나타내었으며, 23 에서일정시간보관후실험에사용하였다. 아래는본연구에서사용된모래여과수의특성을분석한결과로모래여과수의경우 SUVA 값이 2 이하이므로친수성인것으로판단되었으며, <Fig. 3-11> 의 EEM (excitation - emission matrix) 분석결과를 <Fig. 3-12> 와비교했을때미생물대사산물 (soluble microbial products; SMPs) 에서강한강도가측정되었다. Table 3.5 The characteristics of sand filtrated water Item COD DOC UV/VIS SUVA Water (mg/l) 254 nm (L/mg m) Sand Filtered water 2.74 ± ±

98 <Fig. 3-11> EEMs spectra of sand filtrated water

99 <Fig. 3-12> Location of EEM peaks based on literature reports and operationally defined excitation and emission wavelength boundaries for five EEM regions(chen et al., 2003)

100 Table 3.6 Isotherm experimental conditions with sand filtrated water Items Conditions Geosmin conc. 1 ~ 50 μg/l GAC : g/l Absorbent injection amount MPA : 0.1 g/l Reaction time 24 hr Reaction strength 150 rpm Initial ph 7 Temp

101 3.4 동역학실험흡착공정설계에있어흡착능못지않게중요한고려사항이흡착질이흡착제에흡착되는속도이다. 동역학실험은흡착반응의반응경로와메커니즘을예측가능하게함으로써상당히중요하다. 또한동역학실험은고-액경계면에서흡착질의흡착제에흡착되는속도에대한정보를얻을수있다 ( 나춘기 and 박현주, 2011). 이를위해일정량의흡착제를넣은후 shaker에서반응시키며용액내농도를시간별로분석하여흡착속도와흡착평형에도달하는시간을평가한다. <Fig. 3-13> Experiment method of Kinetic test

102 동역학실험은아래 Table 3.7과같이 950 ml 갈색병에 1 μg/l geosmin을초순수 950 ml 용액에용해시켜 MPA 0.1 g과 0.05 g의 GAC를각각주입하여평가하였다. 흡착제주입후교반기를이용하여교반강도 150 rpm에서흡착반응이완료될때까지교반을진행하였으며, 실험시온도는 25 ± 1 를유지하였다. 각기정해진샘플채취시간에맞춰샘플을채취하여분석하였다. Table 3.7 Kinetic experimental conditions with deionized water Adsor ption Dosage (g) Volume (L) Geosmin Conc. (μg/l) Sampling Time (min) Initial ph Temp. ( ) MPA 0.1 GAC , 1, 2, 5, 10, 15, 30, 60, 180 5, 15, 30, 60, 120, 300, 600,

103 3.5 흡착제의온도영향평가실험흡착온도를 10, 20 및 30 로다르게조절하여원수수온에따른흡착능영향평가를진행하였다. 흡착제는 MPA, GAC를사용하였으며, geosmin의농도는등온흡착과비슷한실험조건에서진행하였다 (Table 3.8). 열역학해석실험은갈색병에 1L의서로다른농도의 geosmin과 0.1 g 의 MPA와 0.05 g 의 GAC를주입하여진행하였다. 초기 ph는 7로조절하였으며, 흡착제주입후 shaker를이용하여교반강도 150 rpm에서흡착반응이완료될때까지교반시켜주었다. 흡착반응완료후샘플을채취하여 0.45 μm 필터로전처리후분석을진행하였다. Table 3.8 Condition of thermodynamic analysis Adsorp tion Dosage (g) Volume (L) Geosmin Conc. (μg/l) Initial ph Temp. ( ) MPA 0.1 GAC , 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, , 1, 2, 50, 10, 20, 50, , 20,

104 3.6 컬럼실험 공상접촉시간별흡착성능평가방법등온흡착및동역학실험에사용한 MPA 흡착제를 Lab 규모의컬럼에충진하여연속적인 geosmin 제거를평가하였다. 실험에사용한 geosmin 농도는 10 μg/l를사용하였다. 사용한컬럼의높이는 8cm, 지름은 2cm이며총부피는 25.13cm 3 이다. 유출부 유입부인위 0.5cm, 아래 1.5cm 높이로 glass bead를충진하였다. 양끝 glass bead 사이에흡착제를 6cm로충진하였으며, 흡착제의총부피는 cm 3 이다. 컬럼충진에사용된흡착제는 31 g이었다. 흡착컬럼충진시수회에나누어충진과다짐을반복하여균일한충진을도모하였다. <Fig. 3-14> Experiment method

105 컬럼실험은상향류 (UP-flow) 로진행되었다. 일정시간에따라샘플을채취하며, 오염물의농도를분석하여파과곡선및파과시간을구할수있다. 내부의기체성분및미세입자상물질을제거하기위하여초순수를충분히흘려주었으며, 충진의정도를확인하기위하여 KCl 10mM을통하여 tracer test를진행하였다. C/C 0 가 1에도달할때까지진행하였으며, C 0 는유입되는 KCl의 conductivity이며 C 0 는컬럼유출부에서나오는 conductivity이다. KCl Tracer test 후초순수를충분히흘려준뒤 geosmin을유입하여실제연속식실험을진행하였다. 유량은서로다른 EBCT에따라조절하여진행하였다. 이를통해최적 EBCT 선정을하였다

106 Table 3.9 Column experimental conditions (deionized water, 23 ) EBCT Geosmin initial conc. (μg/l) Amount of adsorbent (g) Flow (L/d) Sampling time (min) 2 min , 30, 60, 120, 270, 360, 720, min , 30, 120, 360, 780, 1270, 1630, 3660, , 30, 120, 240, 360, 4 min , 1270, 1630, 1980, 2700, 3660, 4620, , 30, 120, 360, 480, 5 min , 1440, 2160, 3600, 6480, , 30, 60, 120, 240, 10 min , 720, 1800, 2880, 3600, 4320, 5760, 8640,

107 3.6.2 유입농도별흡착성능평가방법 Geosmin 유입농도별컬럼평가에서의흡착효율을분석하기위해 Table 3.10에서와같이 geosmin 농도를 1 μg/l과 10 μg/l으로달리하여실험을진행하였다. 컬펌평가방법은유입농도조건을제외한다른조건은 3.5.1에서제시한방법과동일하게평가하였다. Table 3.10 Column experimental conditions Items Conditions Geosmin conc. 1, 10 μg/l Water deionized water Absorbent injection amount MPA : 31 g Initial ph 7 Flow (L/d) 5.5 Temp. 23 Sampling time (min) 0, 30, 120, 360, 480, 720, 1440, 2160, 3600, 6480,

108 3.6.3 원수조건별흡착성능평가방법실제상수원수의영향을평가하기위하여모래여과수를이용하여 Table 3.11에서제시한조건과같이실제원수 ( 모래여과수 ) 와초순수를대상으로컬럼실험을진행하였다. 컬럼평가방법은원수및 geosmin 농도조건을제외한다른조건은 3.5.1에서제시한방법과동일하게평가하였다. Table 3.11 Column experimental conditions Item Water Geosmin conc. Condition deionized water, sand filtrated water 1 μg/l Absorbent injection amount MPA : 31 g Initial ph 7 Flow (L/d) 5.5 Temp. 23 Sampling time (min) 0, 30, 120, 360, 480, 720, 1440, 2160, 3600, 6480,

109 3.7 MPA 재생및재생 MPA 성능평가 <Fig. 3-15> Experiment method of regeneration test 흡착반응이끝난흡착제에대하여재사용가능성을평가하였다. 흡착이끝난흡착제를고온수, 고온공기를적용후재흡착반응을진행하였다. 고온수는 70, 80 로흡착제재사용실험에적용하였으며, 고온공기의경우 100 를적용하였다. 우선 geosmin 40 μg/l 와 MPA 0.05 g을 2L의갈색병에주입후흡착반응을진행한다. 이후탈착반응을진행하였다. 고온수의경우흡착이완료된흡착제를 GF/C filter 를이용하여용매와분리시킨후, 갈색병 100 ml에 KCl 10mM 과함께주입후 1 시간동안정해진온도에서탈착반응을진행하였다. 고온공기의경우용매와분리된흡착제를 100 오븐에 1 시간동안위치시켜탈착을진행하였다. 탈착이완료된흡착제는다시 geosmin 40 μg/l, 2 L 갈색병에주입되어흡착반응을진행시켜주었다. 초기흡착능과탈착반응에따른흡착능변화를관찰하였으며, 탈착반응의반복을통해흡착제의재사용한계성도같이평가를진행하였다

110 4. 연구결과및고찰 4.1 흡착제별등온흡착실험 초순수에서의흡착특성 MPA에대한흡착성능확인및 GAC와성능비교를위해흡착제별 geosmin에대한등온흡착실험을수행하였다. 등온흡착실험은 950 ml 갈색병에서로다른농도의 geosmin이용해된 950 ml 용액에 0.1 g의 MPA와 0.05 g의 GAC를각각주입하였다. ph는 7로조절하였으며, 흡착제주입후교반기를이용하여교반강도 150rpm 에서 24hr 동안흡착반응을진행하였다. 모든실험에서 25±1 온도를유지하였다. 흡착반응완료후샘플을채취하여 0.45 μm PVDF syringe filter를이용하여여과후 GC-M/S를이용해분석하였다. 본실험을통해얻어진데이터를이용하여 MPA의흡착특성을평가하기위해초기 geosmin 농도는 1~80 μg /L 범위에서흡착실험을수행하여 Langmuir식및 Freundlich식의등온흡착모델에적용하여평가하였다. 등온흡착실험결과최대흡착량은 GAC, MPA 순으로높았으며, 각각 1 mg/g-gac, mg/g-mpa 로나타났다. Langmuir 식을통한결과값은이보다높았으나, 실험결과흡착량과의차이를반영하여향후실험및계산에서는실제실험을통해도출된이두최대흡착량을사용하기로하였다. 상수원수내대표적인맛 냄새유발물질인 geosmin은소수성물질 (log Kow 3.57) 로 sorption 특성의기준값인 log Kow 4에근접한

111 값으로고체상에흡착하려는경향이강하고, 고체상에유기물의함량이증가할수록흡착경향은더강해지게된다. 이러한각흡착제에따른 geosmin의흡착특성에대한평가및특성정보를얻기위하여수행된등온흡착실험결과를평형상태에서의 geosmin의농도 ( μg /L) 변화에따른흡착량 ( μg /g) 의관계로도시하였다. 일반적으로평형흡착식은 Langmuir, Freundlich Isotherms의두가지모델로서나타내며, Langmuir 식은흡착제 (adsorbent) 표면의결합자리가흡착질 (adsorbate) 과화학양론적으로 1:1로서상호독립적으로반응하며, 각반응자리는균일한반응세기를가진다고가정하여만들어진모델이다. Freundlich 식은흡착제의흡착자리는균일하지않으며흡착량이증가하면서흡착에너지가연속적으로감소한다는가정하에서만들어진흡착모델이다. Freundlich 식은불균질표면흡착반응을하는액상흡착의해석에가장널리적용되는식이다. Freundlich 식은다음과같이나타낼수있다. Langmuir모델과 Freundlich 모델을이용하여각각의흡착제와 geosmin의흡착관계를나타낸결과는아래 <Fig. 4-1> 와 <Fig. 4-2> 에나타냈다. GAC 흡착제의경우 Langmuir모델을이용할경우절편 (Sm) 은 1,643.34, 기울기 (K L ) 은 로나타나고상관계수 (R) 는 0.972이며, Freundlich 모델은기울기 (1/n) 는 0.59, 절편 (K F ) , 상관계수 R은 0.944였다. 반면에 MPA 흡착제의경우절편 (Sm) 은 , 기울기 (K L ) 은 로나타나고상관계수 (R) 은 0.989이며, Freundlich 모델은기울기 (1/n) 는 0.59, 절편 (K F ) 2097, 상관계수 R은 0.968로나타났다

112 <Fig. 4-1> Geosmin sorption isotherms on absorbents for GAC (Initial geosmin concentrations were 1 to 80 μg /L) <Fig. 4-2> Geosmin sorption isotherms on absorbents for MPA (Initial geosmin concentrations were 1 to 80 μg /L)

113 Table 4.1, 4.2의결과와같이평형상태에서 MPA와 GAC의단위질량당흡착된 geosmin의실험적최대흡착량은각각 μg /g, 1, μg /g으로평가되었다. 두흡착제모두에대한등온흡착모델은실측값과모델값의상관계수인 R값비교결과 Freundlich 모델과 Langmuir 모델의상관계수가 0.94 이상으로평가되어두모델모두실측값을잘설명하는것으로나타났다. Langmuir 모델로부터얻어진 MPA와 GAC에서의 geosmin에대한최대흡착량은각각 222μg /g과 1,643μg /g으로평가되었으며흡착속도와흡착에너지를나타내는 K L 값은 MPA와 GAC가유사하게나타났다. Langmuir 방정식의특징은아래의 ( 식 4.1) 과같은분리계수혹은평형계수로나타내는무차원상수 R L 로표현될수있다 (Lagergren, S., 1898). R L = 1 1+K L C 0 ( 식 4.1) 여기서, C 0 는가장높은초기 geosmin의농도 ( μg /L) 이며 K L 은 Langmuir 흡착평형상수이다. R L 0보다작은경우흡착반응은비가역적이며, 0 < R L < 1일경우반응성이높은경우로흡착처리가적합함을의미하고 R L 이 1 보다큰경우에는반응성이낮으므로흡착처리가적합하지않음을의미한다. 본실험을통해얻은 MPA와 GAC의 R L 은각각 0.230과 0.126으로나타나 MPA와 GAC를이용해 geosmin을흡착처리하는것이적절한것으로평가되었다. 그리고 Freundlich 식으로부터산정된흡착능에대한척도를나타내는 K F 는크면클수록흡착능력이우수함을나타내고, 1/n은흡착강도를나타내며본값이 0~1 사이에있으면흡착이잘이뤄지고 2 이상일경

114 우는흡착이불량하다고알려져있다 ( 김환익 et al., 2013). 본실험을통해얻은 MPA와 GAC의 K F 는각각 20.97, 로 GAC가흡착능력이더우수한것으로판단되며, 1/n은모두 0.59를나타내두흡착제모두 geosmin 흡착에적합한것으로평가되었다. 등온흡착평가결과 MPA의비흡착량은대조군인 GAC에비해약 1/7인것으로나타났으며, MPA의비표면적 (GAC 대비약 1/2,000) 을고려할때, 매우우수한흡착능력을보유하고있다고판단된다. Table 4.1 Langmuir model parameter for geosmin sorption on adsorbents Adsorbent type MPA GAC qe(observed)( μg /g) , S m (simulated)( μg /g) , K L (L/ μg ) R L (g/l) R Table 4.2 Freundlich model parameter for geosmin sorption on adsorbents Adsorbent type MPA GAC qe(observed)( μg /g) , K F ( μg /g)(l/ μg ) 1/n /n R

115 4.1.2 모래여과수에서의흡착특성초순수를대상으로한등온흡착결과와실제원수에대한적용성을확인하기위하여초순수에서의결과와 SMP과 NOM이존재하는모래여과수에서의결과를비교 분석하였다. 이때, 모래여과수의실험조건은초순수를대상으로한실험조건과동일하게실시하였으며, 상세실험방법은 3.3.1에나타난것과같이 950 ml 갈색병에 geosmin을 950 ml 모래여과수및초순수용액에용해시켜 0.1 g의 MPA와 0.05 g의 GAC를각각주입하여평가하였다. 실험결과모래여과수에서의흡착특성은초순수와유사한경향을보이고있다. 모래여과수에대한흡착량비교를보면 GAC의흡착량이 MPA보다약 6배높다. <Fig. 4-3> 과 <Fig. 4-4> 는앞절에서제시한결과를이용하여초순수와모래여과수에대하여각흡착제의 geosmin의흡착량을비교하여나타내었다. 모래여과수를대상으로등온흡착실험을한결과, GAC의최대흡착량은초순수대비약 25% 감소한반면, MPA의최대흡착량은초순수대비약 7% 감소하는데그쳤다. 이는신규흡착제인 MPA를실제현장에적용할경우 GAC보다더유리하다는것을알수있다

116 <Fig. 4-3> GAC adsorption isotherm results for geosmin in deionized water and sand filtered water conditions <Fig. 4-4> MPA adsorption isotherm results for geosmin in deionized water and sand filtered water conditions

117 상수원수를적용하였을때, geosmin에대한흡착효율저하는 MPA가상수원수내 NOM과같은유기물질의흡착에따른저해로보기보다는상수원수내존재하는 NOM물질과 MPA가 geosmin에대해경쟁흡착을하기때문인것과또한상수원수내존재하는 geosmin과유사한소수성물질에대한영향이복합적으로영향을미친것으로사료된다. MPA, GAC 흡착제들의실제상수원수내에서의효율감소평가를위해, 초순수와모래여과수등온흡착실험결과를비교하였다. 효율감소는앞서언급한바와같이 MPA, GAC 순으로 6.86%, 24.64% 로각각나타났다. 따라서흡착제모두유기물에의한영향이존재했으나, 대조군인 GAC에비해상대적으로 MPA의흡착량감소와반응상수의감소가낮은것으로나타났다. 등온흡착후얻어진계산상흡착량및실제설계에사용될흡착량과 K 상수, 정확도결과를 Table 4.1, 4.2에나타내었다. 이를바탕으로신규흡착제 MPA의최대비흡착량에대한평가를내렸다. MPA의비흡착량은주요대조군인 GAC에비해약 1/6~1/7인것으로나타났으며, 비중 ( 약 6배 ) 및비표면적 ( 약 1/2,000) 을고려할때, 매우우수한흡착능력을보유하고있다고판단된다. 초순수조건에서저농도 geosmin을주입한경우 (2.5 μg/l 이하 ) Qmax의값 (MPA의경우 : mg/g, GAC의경우 : mg/g) 의차이는줄어드는것을확인할수있어실제오염물유입조건에 서는두흡착제의흡착용량차이가줄어들것으로판단된다. K L 값 은흡착제의흡착속도에대한척도로써, 초순수및모래여과수두 조건모두 MPA 와 GAC 의경우차이가크지않았으며, K F 값은흡착

118 제의흡착능력에대한척도로써, 초순수와모래여과수모두 GAC에서높게나타났다. Table 4.3에제시된두종류의대상원수인초순수와모래여과수의계수값을비교하면모래여과수의값이초순수보다낮게나타난것을확인할수있다. 이러한결과는앞서언급한바와같이모래여과수내 NOM 등다양한물질이 geosmin과함께흡착제의공극에흡착을함에있어경쟁하기때문에값의차이를보일수있으며, 특히 MPA의경우에는 NOM이흡착되지않았기때문에 geosmin 이 MPA와 NOM 등에흡착되었기때문인것으로판단된다. Table 4.3 Comparison of adsorption amount and Langmuir constant with deionized water and sand filtered water deionized water Sand filtered water Adsorbent type Q max (mg/g) K L (L/μg) K F ( μg /g)(l / μg ) 1/n Q max (mg/g) K L (L/μg) K F ( μg /g)(l / μg ) 1/n MPA GAC

119 4.2 동역학실험 동역학적실험앞서설명한것과같이동역학실험은흡착반응의반응경로와메커니즘을예측가능하게함으로써상당히중요하다. 또한동역학실험은고-액경계면에서흡착질의흡착제에흡착되는속도에대한정보를얻을수있다. 따라서본실험을통해서는 MPA와 GAC 흡착제의반응속도및반응완료시간을비교함으로써 MPA 적용시의 EBCT 등에대한예측을가능하게한다. 본동역학적실험을위해일정량의각각의흡착제를넣은후 shaker에서반응시키며용액내농도를시간별로분석하여흡착속도와흡착평형에도달하는시간을평가한다. 3장에서설명한 Table 3.7과같이 950 ml 갈색병에 1 μg/l geosmin을초순수 950 ml 용액에용해시켜 MPA 0.1 g과 0.05 g의 GAC를각각주입하여평가하였다. 흡착제주입후교반기를이용하여교반강도 150 rpm에서흡착반응이완료될때까지교반을진행하였으며, 실험시온도는 25 ± 1 를유지하였다. 각기정해진샘플채취시간에맞춰샘플을채취하여분석하였다. 동역학적실험결과를 <Fig. 4-5> 에나타내었으며, 실험결과 MPA의경우 15분이내에흡착반응이거의완료되었으나, GAC의경우실험시간동안평형에도달하지못하였다. 이를통해 GAC 보다 MPA의흡착반응이상대적으로빠른것으로판단된다. 이는 MPA의공극및소재의특성에의한것으로여겨지며, GAC의경우 maco, meso, micro 등다양한공극이복합하게존재하여오염물이분산에의해미세공극 (micro) 으로들어가흡착되는데오랜시간이

120 걸리나, MAP 는메조공극형태를지님으로써오염물질의공극으로 의분산이보다빠른특성을지닌다. 또한 MPA 특유의공극간상 호연결성으로인해빠른흡착결과를가져온것으로판단된다. <Fig. 4-5> Geosmin sorption kinetics on absorbents (Initial geosmin concentration was 1 μg /L) 흡착제별동역학적흡착특성흡착공정에대한효율적인모델을설계하기위해서는동역학적해석에대한이해가필요하다. 이를해석하기위한흡착반응의속도에대한대표적모델로써유사 1차반응 (pseudo-first-order) 속도모델과 2차반응 (pseudo-second-order) 속도모델이존재한다. 유사

121 1 차반응속도식은 Lagergren 에의해제시되었으며, 수용액상의용 해제로부터용질의흡착과정에널리적용되는속도식중하나이다. 이식은다음과같다. dq dt = k ad (q e -q t ) ( 식 4.2) 여기서 k ad 는유사 1차반응속도상수 (/min) 이며, qe는평형상태에서흡착제단위 g당흡착된흡착질의양 ( μg /g), qt는반응시간 t에서흡착제표면에서의흡착량 ( μg /g), t는시간 (min) 이다. 위의식을양변로그를취하여변형시켜사용할수있으며, 그식은아래 ( 식 4.3) 과 ( 식 4.4) 로나타낼수있다. ln q e-q q e = -k ad t ( 식 4.3) ln(q e -q) = lnq e -k ad t ( 식 4.4) 유사 1 차반응속도모델을이용하여흡착속도실험결과를 ( 식 4.4) 를적용시켜 <Fig. 4-6> 에나타냈으며, 그결과 MPA 가 GAC 에비해 11 배이상흡착속도가빠른것으로나타났다

122 Table 4.4 Pseudo-first-order kinetic data for geosmin adsorption on MPA Time Exp. Conc. Predic. Ln(qe-qt) Conc. min μg /L μg /g μg /g Table 4.5 Pseudo-first-order kinetic data for geosmin adsorption on GAC Time Exp. Conc. Predic. Ln(qe-qt) Conc. min μg /L μg /g μg /g

123 <Fig. 4-6> Pseudo-first-ordor kinetic fits of geosmin by adsorbents 고체상의흡착평형능력을바탕으로제시된유사 2 차반응속도식 은아래 ( 식 4.5) 와같이표현된다. dq dt = k 2 (q e -q t ) 2 ( 식 4.5) 여기서 k 2 는유사 2차반응속도상수 (g/ μg min) 이며, q e 는평형상태에서흡착제단위 g당흡착량 ( μg /g), q t 는반응시간 t에서의흡착량 ( μg /g), t는시간 (min) 이다. 유사 2차속도반응식을다음식으로변형할수있으며, 본식의기울기와절편으로부터 k 2, q e 값을구할수있다

124 t q = 1 K 2 q 2 e + 1 q e t ( 식 4.6) 유사 2 차반응속도모델을이용하여흡착속도실험결과를 ( 식 4.6) 을적용시켜 <Fig. 4-7> 에나타냈으며, 그결과 MPA 가 GAC 에비해 7 배이상흡착속도가빠른것으로나타났다. <Fig. 4-7> Pseudo-second-ordor kinetic fits of geosmin by adsorbents

125 Table 4.6 Pseudo-second-order kinetic data for geosmin adsorption on MPA Time Exp. Conc. Predic. t/qt Conc. min μg /L μg /g μg /g Table 4.7 Pseudo-second-order kinetic data for geosmin adsorption on GAC Time Exp. Conc. Predic. t/qt Conc. min μg /L μg /g μg /g

126 유사 1차반응, 유사 2차반응해석을통한서로다른흡착제들의반응속도를구할수있었다. 본실험에서는유사 1차반응과 2 차반응모두실험값과의상관성 (R) 이 0.97이상으로높게나타났다. Table 4.9에서는 GAC는유사 2차반응모델을적용해얻어진이론적최대흡착용량과실험에서얻어진최대흡착용량이차이를보이는반면, Fig. 4-9에서나타난결과와같이실험시간중에서의흡착경향은유사 2차반응이더잘설명하는것으로나타났다. MPA의경우는유사 1차, 2차모두이론적최대흡착용량과실험시간중의흡착경향을모두잘설명하는것으로나타났다. 유사 1차반응해석을통해 MPA와 GAC의흡착속도를비교할경우 MPA의흡착속도가 11.4배높았으며, 유사 2차반응으로비교할경우는 7.3배더높은것으로나탔다. 따라서메조공극으로구성된 MPA가활성탄에비해흡착이더빠르게이뤄지는것으로사료된다. Table 4.8 The correlation coefficients between measured and predicted data(first order rate constant) Parameter MPA GAC qe(observed)( μg /g) k ad (h -1 ) qe(simulated)( μg /g) R

127 <Fig. 4-8> Model prediction and measured data for the time changes of qe in an aqueous system(mpa) <Fig. 4-9> Model prediction and measured data for the time changes of qe in an aqueous system(gac)

128 Table 4.9 The correlation coefficients between measured and predicted data(second order rate constant) Parameter MPA GAC qe(observed)( μg /g) k 2 (g/ μg /h) qe(simulated)( μg /g) R Pseudo-first, Pseudo-second 해석을통한서로다른흡착제들의반응속도를구할수있었다. 대부분의흡착실험에서 2차식이더높은상관관계를나타내는데, 본실험에서는 geosmin의농도가매우낮아 1차식의상관성도높게나타났다. 농도구배가높을수록흡착질의확산이잘되며, 흡착질이흡착제에도달할수있는시간이충분하여흡착제고유의반응속도를발현할수있다. 그러나본연구에서의 geosmin의농도는 1 μg/l로흡착질의확산이상대적으로낮아, 1차식에서도상관성이높게평가된것으로유추된다 흡착제별확산특성 ( 가 ) 외부확산특성두흡착제의흡착특성을보다상세하게규명하기위해흡착질의주된확산경로를아래와같이확인하였다. 흡착질의확산경로는크게외부확산과내부확산으로나눠진다. 이중외부확산모델은아래

129 의식 (4.7) 으로제안된다. 본식은식 (4.9) 와같이변형하여적용할 수있으며, 시간 (t) 과 ln(c/c 0 ) 의기울기로부터 ks 를도출할수있 다. ( 김환익 et al., 2013) V dc dt = -k S A(C-C s ) ( 식 4.7) 여기서 ks는경막물질이동계수 ( m2 /s) 이며, C는용액중의흡착질의농도 ( μg /L), Cs는흡착제표면의흡착질농도 ( μg /g), A는흡착제의표면적 ( m2 ), V는용액의부피 ( m3 ), t는시간 (sec) 이다. 실험에적용된흡착제별흡착제표면적및용액의부피는아래 Table과같다. Table 4.10 Experimental conditions Item MPA GAC A (Surface area) m m2 V (Volume) 0.95 L 0.95 L - ln C C 0 = k S A V t ( 식 4.8) 각흡착제별 geosmin 의외부확산모델적용한결과는 Fig 에 나타낸것과같이 MPA 의경우경막물질이동계수값 (k s ) 이매우높아 초기 10 분이내에흡착반응이거의다이뤄지는반면 GAC 는상대

130 적으로낮은 k s 값을나타냈으며동역학적평가가이뤄진 2시간동안 k s 값변화가미미한것으로나타났다. 이와같이 MPA의 geosmin 에대한흡착속도와평형에이르는속도가 GAC에비해빠른이유는표면특성이메조공극으로이뤄져서물질전달속도가빠르며, 또한소수성물질에대해선택적으로반응성이높기때문에소수성특성을가지고있는 geosmin과빠르게반응하였기때문으로사료되며 (Edmiston and Underwood, 2009) 또한유사 1차혹은 2차반응상수값과비교해 MPA의 K s 가 GAC 보다 10 4 배높은이유는 MPA의과소평가된표면적분석결과가반영되었기때문으로판단된다. <Fig. 4-10> External diffusion model for adsorption of geosmin on each adsorbents

131 Table 4.11 Parameters of external diffusion model Adsorbent k S (m 2 /s) R 2 MPA GAC ( 나 ) 내부확산특성 내부확산모델은 Weber 와 Morris 에의해다음과같이식 (4.9) 으로 제안되었다. q t = K id t 1/2 + C ( 식 4.9) 여기서, qt는시간 (t) 에서의흡착량 ( μg /g), K id 는세공내확산속도상수. t는시간 (min), C는절편을나타내는상수로경계층의두께와관련있다. 여기서 qt대 t1/2로도시하는직선의기울기로부터 K id 를얻어흡착제별내부확산특성을확인할수있으며, C값의경우값이증가할수록경계층의영향이커지는것을의미한다. 동역학적흡착실험결과를내부확산모델에적용하여나타낸결과는 Fig. 4-11에나타냈으며, MPA의경우초기 10분과그이후의흡착경향이매우상이하였으며, 초기 10분에서의확산속도와이후의확산속도는 19배이상초기 10분의확산이빠르게나타났다. 이와같은결과가나타나는이유는 MPA의빠른흡착속도로기인해초기 10분만에흡착평행에도달했기때문으로판단되며, 또한 MPA는

132 흡착물질을모래에코팅하였기때문에내부세공이존재하지않은이유가복합적으로작용했기때문인것으로판단된다. 따라서초기 10분을경계로내부확산속도의차이가극명히나타나는 MPA의흡착반응은막확산이주된흡착기작으로지속적인내부확산은미미한것으로사료된다. 반면에 GAC의경우흡착속도와내부확산속도가 MPA에비해상대적으로느렸으며, 또한 GAC는표면뿐만아니라내부세공도잘발달되었기때문에실험시간동안일정하게오염물이제거되는것으로나타났으며내부확산속도역시실험시간동안변화가미미하게나타났다. 경계층의영향을나타내는 C값의경우 MPA는음의값이나타났고, GAC는양의값이나타났다. 이는 GAC는경계층확산단계가존재하는반면, MPA에서는경계층의확산단계가극도로축소되어무시할만한수준으로판단되며, 따라서경계층에서의 geosmin에대한물질전달속도는 GAC 흡착제에비해 MPA 흡착제가더우수한것으로판단된다 (Lee J. J., 2011)

133 <Fig. 4-11> Internal diffusion model for adsorption of geosmin on each adsorbents Table 4.12 Parameters of internal diffusion model Adsorbent First linear Second linear k id R 2 k id R 2 MPA GAC

134 4.3 온도에따른흡착특성 온도에따른흡착실험 Geosmin 흡착에있어반응온도가미치는영향을조사하고자, 반응온도를 10, 20, 30 로변화시키면서흡착량을분석하였으며이에대한결과는 Table 4.13, Table 4.14와 <Fig. 4-12>, <Fig. 4-13> 에나타내었다. GAC의경우온도가증가할수록 geosmin의흡착량 (qe, uggeosmin/g-gac) 이증가함으로써일반적으로알려진단순비례관계로나타났고, MPA의경우단순비례관계의결과를보이지않고 20 에서 geosmin의흡착량이가장높은것을알수있었다. 신규흡착제인 MPA는 20 ~ 30 에서 geosmin 흡착량의변화는미미하였으며, 이러한결과는 20 를기준으로그이상의온도에서흡착제효율은제한인자로적용되지않을것으로보이며, 따라서실제맛 냄새유발기간인 4월에서 10월까지의흡착량저하는나타나지않을것으로판단된다. 이를보다자세하게설명하기위하여각각의열역학파라미터에대해해석을진행하였으며, 이를다음절에설명하였다

135 Table 4.13 GAC isotherm by various temperature Temp. Ce ( μg /L) qe ( μg /g) qe/ce 1,000 ln (qe/ce) , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

136 Table 4.14 MPA isotherm by various temperature Temp. Ce ( μg /L) qe ( μg /g) qe/ce 1,000 ln (qe/ce) , (283 K) , , , , (293 K) , , , , , (303 K) , , , ,

137 <Fig. 4-12> MPA isotherm by various temperature <Fig. 4-13> GAC isotherm by various temperature

138 4.3.2 열역학파라미터의해석흡착공정의열역학적파라미터값의해석을통해공정의자발성을평가할수있으며, 공정운전에중요한지표로사용할수있으므로열역학적파라미터들의변화를해석하였다. 열역학적분포계수 K 0 를구하기위해, qe/ce와 qe 의그래프를아래 <Fig. 4-14>, <Fig. 4-15> 에나타내었다. 그리고이를기반으로열학적파라미터인엔탈피 ( H 0 ), 엔트로피 ( S 0 ), 그리고 Gibbs 자유에너지 ( G 0 ) 를계산하여 Table 4.15에나타내었다. 각각의계산값을통하여 MPA에의한 geosmin 흡착공정의경우온도가 283, 293 K 로증가함에따라 Gibbs 자유에너지가감소하였다가 ( > kj/mol), 303 K ( kj/mol) 로온도가증가하면서 Gibbs 자유에너지가증가하였다. 이에따라온도가 10 에서 20 로올라갈수록자발성이증가하였으나, 이보다온도가높아질경우자발성이감소한다는것을알수있었다. 이와다르게 GAC 흡착제에의한 geosmin 흡착의경우온도가증가함에따라 Gibbs 자유에너지가지속적으로감소하였다. 이를통해온도가증가함에따라자발성이증가함을알수있었다. 흡착제모두엔탈피의경우각각 30.53, 70.94, 5.52 kj/mol 로흡열반응임을일수있었으며, 엔트로피변화값이 MPA는 0.17 kj/mol K, GAC는 0.35 kj/mol K를갖는것에따라 MPA에대한 geosmin의친화력이좋아무질서도가증가하였음을알수있다. MPA의경우 Gibbs 자유에너지변화범위가 20~0 kj/mol에근접함에따라, 물리흡착특성을지니고있음을유추할수있다. 이는앞서언급하였던 MPA는물리흡착을함에따라지속적인재사용을할수있다는점을뒷받침할수있다. 또한엔탈피와엔트로피변화값이양수임에따라 goesmin 흡착에대해 MPA의흡착반응수월성이나자발성측면에서적용가능함을확인할수있었다

139 <Fig. 4-14> Ln (qe/ce) versus qe of adsorbent (MPA) <Fig. 4-15> Ln (qe/ce) versus qe of adsorbent (GAC)

140 Table 4.15 Thermodynamic Parameters of Adsorbents for geosmin Adsorption Adsorbent Temp. (K) K 0 lnk 0 G 0 (kj/mol) S 0 (kj/mol K) H 0 (kj/mol) MPA GAC

141 4.4 컬럼실험 공상접촉시간 (EBCT) 에따른흡착효율본컬럼실험을통해앞서평가한동역학적실험결과에서나타난 MPA의빠른흡착능력을검증하고, 또한실제현장적용을위한설계인자를구하고자하였다. 본실험은초순수조건에서서로다른 EBCT에서컬럼실험을진행하였다. geosmin을유입시키기전컬럼의충진상태를확인하기위해 KCl 실험을진행하였으며, 컬럼의경우이론적으로물질전달저항이없고, 축방향분산 (dispersion) 이없는이상적인경우에는파과곡선은모든흡착제가포화될때 0에서 1.0까지의수직형태를이루게된다. 그러나실제컬럼의경우변수가존재하게되어늘어지는형태를갖게되며, 유속이일정할때유출부에서흡착질 (geosmin) 이검출되기시작하는데 50% 정도될때가파과점 (breakthrough point) 라고한다. 파과점을결정할때기준이되는시점은문헌혹은연구마다조금씩상이하게나타난다. 이는파과점을흡착질이유출되는시점으로판단하는경우, 흡착효율이 50% 가되는시점으로판단하는경우, 초기흡착질농도의 10% 가유출되는시점등정의하기에따라다른것으로조사되었다. 본연구에서는파과점을 20% 유출되는시점으로정의하였다. 국내수계의 geosmin 농도는평균적으로 100 ppt 정도로판단되며, geosmin에대한환경부감시기준인 20 ppt을만족하기위하여파과점을 20% 로설정하였다. 흡착효율에대한실험조건은 Table 4.16와같이유입 geosmin 농도는 10 μg /L로고정하였으며, 이때유입유량을 2.7에서 13.6 L/d로변경하여 EBCT 조건을 2, 3, 4, 5, 10분으로변경하여평가하였다

142 서로다른 EBCT 조건에서의 KCI 실험결과와 geosmin 유입실험결과를 <Fig. 4-16> ~ <Fig. 4-25> 에나타내었다. EBCT 2분일때, 그래프에서나타났듯이 KCI의파과점은 1.9분으로나타났다. Geosmin을유입시킨컬럼의경우파과점은 317분으로매우뛰어난흡착성능을보였다. 따라서파과점을 50% 에서 20% 로기준을강화시킬경우 153분으로단축되며, 이때 MPA의흡착량은 0.06 ug/g임을알수있었다. 이러한결과를반영하여 3분이상의 EBCT에서는파과점을 50% 가아닌 20% 로기준으로분석하였다. EBCT를 3분으로적용한결과, KCI를적용한경우 EBCT 2분일때보다파과점이약 2배인 4.1분을나타냈다. 반면에 geosmin의경우 3.5배이상증가된 566.9분으로나타났다. 각 EBCT별 KCI와 geosmin을유입시킨컬럼에서의파과점을 Table 4.16에나타내었다. Table 4.16 Results of the breakthrough point in each EBCT Division KCI (min) Geosmin (min) EBCT 2min 3min 4min 5min 10min 본실험결과와같이 EBCT 가길어질수록파과기간및흡착량이 증대가된다. 이러한이유는 geosmin 이 MPA 내부공극으로이동하 는데필요한시간이확보되었기때문으로판단된다

143 <Fig. 4-16> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 2min) <Fig. 4-17> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 2min)

144 <Fig. 4-18> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 3min) <Fig. 4-19> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 3min)

145 <Fig. 4-20> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 4min) <Fig. 4-21> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 4min)

146 <Fig. 4-22> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 5min) <Fig. 4-23> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 5min)

147 <Fig. 4-24> Breakthrough curve of KCl transport in experimental column study (EBCT 10min) <Fig. 4-25> Breakthrough curve of geosmin transport in experimental column study (EBCT 10min)

148 앞선 KCl 결과에서보듯이충진의상태가양호함을확인하였고, 실제오염물유입을통한컬럼실험결과뛰어난흡착효과를보였다. 파과점을 0.2로지정후계산한최대흡착량결과도아래 Table 4.17에나타내었으며, EBCT 10분의경우 Conductivity가 1이되는시간까지실험이이루어지지않은관계로최대흡착량은계산된 0.36 μg /g 이상으로산정하였다. 실험진행을 0.8에서멈춘이유는이시점부터 C/C 0 값의증가폭이매우작아 5분보다큰 EBCT는의미가없다고판단하여중단하였다. Fig. 4-26은컬럼실험결과에서 x축을시간단위에서 Pore Volume 단위로변경한것으로 pore volume은공극의부피로써, 흡착제가충진되는부피를한 1 pore volume으로하며이를지날때걸리는시간으로전체실험시간을나눠준것이다. Table 4.17 The amount of adsorption of the different column conditions EBCT (μg/g) EBCT 2min EBCT 3min EBCT 4min EBCT 5min EBCT 10min > 0.36 <Fig. 4-26> 는흡착효율과컬럼의처리수량의관계를나타내었다. 파과점에서볼때, EBCT 2분, 3분, 4분, 5분, 10분에서 167.3, 337.4, 362.9, 541.4, 으로나타났다. 이러한결과는시간에따른흡착율결과와같은경향으로 EBCT 가늘어날수록더큰공극부피를얻을수있다

149 등온흡착결과와비교하여흡착량이상당히감소했음을확인할수있었다. 앞서 EBCT 시간별효율변화결과와동일하게컬럼의경우흘러가는속도에의해 geosmin이 MPA 공극내부로이동하는것에시간적제한이이뤄지기때문이며, 따라서평형실험을바탕으로한회분식실험보다흡착량이적어지게된다. 또한공극내부의공기가빠져나와컬럼내부에위치함으로써, 일부분사공간이생김에따라흡착량차이가있을것으로유추된다. <Fig. 4-26> 에서나타난결과와같이 EBCT 5분이상조건에서는더이상제거효율증대가나타나지않은것으로나타나이러한실험결과에따라흡착탑설계시적절한 EBCT 시간은 5분이상으로하는것이적합하다고판단되어진다. <Fig. 4-26> Each EBCT results of the pore volume

150 이론적배경에서언급한문헌연구 (<Fig. 2-11>) 와본연구의실험 결과를바탕으로파과시간과완전포화시간을 Table 4.18 과같이 비교 분석하였다. GAC 컬럼의경우 EBCT 10.5 분, geosmin 0.7 μ g/l 조건에서 C/C 0 = 0.2 파과지점에도달하는시간이 5.2 시간으로 조사되었다. 이는비슷한 MPA 컬럼의 EBCT 10 분, geosmin 1 μg/l 조건의파과시간이 60 시간에비해상당히짧은시간이었다. Table 4.18 Comparison of MPA and GAC column test results Items MPA (observed) GAC (reference) Experimental conditions EBCT 5 min 10 min 10.5 min Geosmin conc. 0.7 μg /L 1.0 μg /L Breakthrough time(20%) 30.9hr 60.1hr 2.3hr Exhaustion time(95%) 95.8hr - 5.2hr 농도에따른흡착효율유입수내오염물농도에따른파과시간을확인하고자 geosmin 1 μg /L와 10 μg /L 각각의조건에서컬럼평가를수행하였다. 이때 EBCT는앞선평가에서최적조건으로확인된 5분을적용하였으며, 대상원수는초순수로하여컬럼실험을수행하였다. 그결과는다음 <Fig. 4-27> 과같았다

151 <Fig. 4-27> Different influent concentration results 20% 파과점을기준으로파과시간을확인한결과 1 μg /L 조건에서는 분 (110시간) 이었으며, 10 μg /L 조건에서는 분 (31시간 ) 으로파과에도달하는시간은 3.5배증대되는것으로나타났다. 본결과에서는농도가낮아짐에따라서파과도달시간이증대되는것으로나타나, 따라서실제오염물유입수준인 100ppt 조건에서의파과에소요되는시간은기존시간보다더증대될것으로사료된다. 또한동일한파과점을기준으로흡착량을계산한결과유입수농도가 1 μg /L인경우 0.39μg /L 이었으며, 유입수농도가 10 μg /L인경우 1.38 μg /g으로나타났다. 이는등온흡착실험결과를기반으로계산한예상흡착량인 8.02 μg /g, μg /g 보다낮게나타났다

152 4.4.3 원수조건에따른흡착효율실제상수원수가흡착에미치는영향을확인하기위해초순수와모래여과수각각의조건에서컬럼실험을수행하였다. 이때 EBCT 는앞선평가에서최적조건으로확인된 5분을적용하였으며, geosmin 농도는 1μg /L로설정하여컬럼실험을수행하였다. 그결과는다음 <Fig. 4-28> 과같았다. <Fig. 4-28> Column results in different conditions element 20% 파과점을기준으로초순수조건에서의파과시간은 7,781분 (130시간 ), 모래여과수일때 5,683분 (95시간 ) 으로나타났다. 본결과로부터모래여과수를사용할경우파과시간이 35시간가량감소하는것으로확인되었으며, 본결과는앞선초순수와모래여과수에서의등온흡착실험결과와유사한경향으로나타났다. 이러한결과는앞서언급한바와같이모래여과수내다양한소수성물질이 geosmin 과함께흡착제의공극에흡착을함에있어경쟁하기때문과또는 MPA 에흡착되지않은 NOM 에 geosmin 이흡착되었기때문에 geosmin 은 MPA 와 NOM 에양분되어흡착되게되며, 따라서 MPA 의흡착량은감소된것으로예측된다

153 4.5 MPA 재생및성능평가흡착제의재사용평가를위해고온수, 고온공기조건하에서실험을진행하였으며결과는다음 <Fig. 4-29> ~ <Fig. 4-31> 과같다. 고온수 70, 80 조건에서의탈착의경우, 한번의흡착효율의감소가있었으나, 그이후는현상유지가되는것을알수있다. 고온수 70 조건에서재생후재흡착평가를 8회반복한결과약 75% 로일정하게재생효율이유지되었으며, 고온수 80 조건에서는 5회반복하였으며, 약 68% 로재생효율이유지되었다. 하지만 100 고온공기의경우탈착의반복에따라흡착효율이감소하는것을알수있다. 100 고온공기보다 70 고온수적용시재생효율이더높은이유는첫째로고온수가공기보다열에너지를더잘전달하기때문으로사료되며, 두번째로고온공기적용시에는공기의유동이없이온도만증가하였기때문에오염물의이동이제한되었던것으로사료된다. 마지막으로비교적용해도가높은오염물을휘발시켜제거하는것이아니라 MAP로부터탈착시키는것으로고온공기보다고온수에더적합한것으로사료되며, 탈착온도를높이는데들어가는에너지및흡착효율감소를바탕으로재사용최적조건은고온수 70 인것으로판단된다

154 <Fig. 4-29> Result of regeneration experiment(70 ) <Fig. 4-30> Result of regeneration experiment(80 )

155 <Fig. 4-31> Result of regeneration experiment(100 )

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i 저작자표시 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 이차적저작물을작성할수있습니다. 이저작물을영리목적으로이용할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다.

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04.hwp J. Korean Soc. Environ. Eng., 39(1), 26~33, 2017 Original Paper https://doi.org/10.4491/ksee.2017.39.1.26 ISSN 1225-5025, e-issn 2383-7810 메조공극흡착제를이용한상수원수내맛 냄새유발물질제거특성평가 Evaluation of Removal Characteristics

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