CERAMIST 특집 세라믹나노입자 Ceramist Vol. 22, No. 3, pp. 256~268, Trend of Ceramic Nano Pigments Ri Yu, Y

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일화 낭
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1 세라믹나노입자 Ceramist Vol. 22, No. 3, pp. 256~268, Trend of Ceramic Nano Pigments Ri Yu, YooJin Kim Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon, Gyeonggi 17303, Republic of Korea 유리, 김유진 한국세라믹기술원엔지니어링세라믹센터 (Received Augusut 28, 2019; Accepted September 10, 2019) ABSTRACT Ceramic nano pigments have attracted much interest owing to recent demand for nontoxic, heavy metalfree pigments. In general, ceramic pigments must possess thermal stability at high temperature, however nanosized powder easily undergoes aggregation at high temperature, and its color turns. serveral groups have focused on to minimize agglomeration and oxidation, a core shell structure with a silica coating is suggested. In this review, we introduce the reported the trend of nanoceramic powders and we summarized method improve color and physical properties throuth morphology control and ceramic coating technology. keyword: ceramic nano pigment, coating, coloration, 1. 서론폐수처리등환경에대한규제가강화됨에따라선진국및국내의무기안료생산기업들은부담이가중, 고전을면치못하고있는상태에서그공백을점차중국산저가무기안료가메꾸어가고있는것으로알려졌다. 관련업계에따르면무기안료인산화철 (αfe 2 O 3 ) 의국내시장규모는연간 6500~7000톤, 약 100억원미만의시장을형 성하고있는데폐수처리등환경에대한부담이적은중국산산화철이저가를이용하여국내시장을넓혀가는한편고급 Grade의산화철은 Bayer 등선진국무기안료생산기업들이점유, 국내무기안료생산기업들은규모의영세성으로인해효과적인대처가미흡, 고전을면치못하고있다. 국내안료업체의매출액대비 R&D 투자비율이외국선진기업의 5% 수준으로낮으며, 대부분수입제품모방하는것에치중되어있음으로안료개발지원이시급 256 세라미스트

한시점이다. 전세계염료및안료시장은최종사용자산업에따라도료및코팅산업, 섬유산업, 인쇄용잉크산업, 플라스틱산업으로분류되며, 도료및코팅산업은 2015년을기준으로 29% 의점유율을차지하였으며, 그뒤로섬유산업이 24.5%, 인쇄용잉크산업이 18%, 플라스틱산업 14%, 기타산업 14.5% 로뒤따르고있다.

2 한시점이다. 전세계염료및안료시장은최종사용자산업에따라도료및코팅산업, 섬유산업, 인쇄용잉크산업, 플라스틱산업으로분류되며, 도료및코팅산업은 2015년을기준으로 29% 의점유율을차지하였으며, 그뒤로섬유산업이 24.5%, 인쇄용잉크산업이 18%, 플라스틱산업 14%, 기타산업 14.5% 로뒤따르고있다. 세계염료및안료시장에서주요기업은 BASF SE( 독일 ), Clariant AG( 일본 ), ByStar Singapore Pte Ltd.( 싱가포르 ), DIC Corporation( 일본 ), Huntsman Corporation( 미국 ) 등이있다. 세계의고성능도료시장은 2016 ~ 2021년간연간 4.6% 의성장률로증가할것으로예측되고, 소비량은 2021년 1,300만톤규모에달할것을전망되고있으며, 신흥경제권및전환경제권의고성능제품수요확대가동시장의주요촉진요인으로보고있다. TiO 2 은 2016년 168억 6,810만달려에서연평균성장률 4.7% 로증가하여 2021년에는 212억 6,780만달러에이를것으로전망된다. 무기안료는 2016년 30억 3,830만달러에서연평균성장률 5.5% 로증가하여 2021 년에는 39억 6,460만달러에이를것이며, 유기안료는 Fig. 1. Classification of inorganic materials 57억 20만달려에서연평균 6.2% 의성장률로증가형 2021년에는 76억 8,710만달러에이를것으로전망된다. 무기안료는중금속또는전이금속을포함하고있어지속적으로사용할경우환경과인간의건강에위험을가할수있다.( 표. 1) 그중에서도 CdSeS는상업적으로쓰일수있는대표적적색무기안료였으나, 유럽에서발표된 RoHs(Restriction of Hazardous Substances Directive) 유해물질제한지침에따라카드뮴 (Cd), 납 (Pb), 수은 (Hg) 등의성분이포함된안료의사용이 Table. 1. Variation of red / blueviolet color pigments Color / System Name Application Red : PbO PbCrO 4 PbCrO 4 PbSO 4 PbMoO 4 Pb 3 O 4 As 4 S 4 Sb 2 S 3 Sb 2 O 3 Fe 2 O 3 Co 3 (AsO 4 ) 2 H 2 O ZnTe HgS UO 3 Se Cu Cd(S, Se) OrangeRed : Ca(Sn, Cr)SiO 5 (Ce, Pr)O 2 Chromrot Molybdatrot Mennige Arsensulfid Antimonzinnober Eisenoxid Kobaltrot Zinktellurid Quecksilbersulfid Uranrot Selenrot Ochsenblut Cadmiumsulfoselenid Pinkrot CerPraeseodymoxid gloss paint corrosion prevention building material, gloss paint glazes MMO,glazes,decoration MMO, glazes, decoration MMO, glazes BlueViolet : (NH 4 ) 2 MnP 2 O 7 Ultramarine Co 3 (PO 4 ) 2 Au Ammonium mangan diphosphat, Nurnberger violett Kobaltphosphat, Kobaltviolett Purpur Paint, Plastic Paint, Plastic glazes, decorating 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 257

유리, 김유진 Fig. 2. Application ranges and various color pigments by ceramic pigment industry 제재되면서친환경무기안료에대한연구개발이요구되고있다. 13) 일반적으로무기안료는유기안료에비해친환경적이고저렴하나채도가떨어진다는단점이있다.

3 유리, 김유진 Fig. 2. Application ranges and various color pigments by ceramic pigment industry 제재되면서친환경무기안료에대한연구개발이요구되고있다. 13) 일반적으로무기안료는유기안료에비해친환경적이고저렴하나채도가떨어진다는단점이있다. 특히안료의색상은입자크기균일도, 산화상태, 응집에따라서성능이좌우되기때문에안료의균일화및미립화를통한색상개선이필요하다. 적색대체무기안료인산화철 (αfe 2 O 3 ) 의경우입자크기가나노급일때는선명한색을띄지만, 경우에따라서나노분말끼리응집이발생되어색상발현이힘들며또한열을가했을때쉽게색상이변질되는문제를가지고있다. 안료를도자기등에응용할때색변화방지하기위하여 frit등유약을섞어줌으로써색변화를최소화및안정화과정을선택하고있지만, 안료분말과유약을단순히섞는과정은안료의산화및응집을완벽하게방지하지는못한다. 따라서, 본총설에서는나노세라믹안료의동향 (trend) 를소개하며기능성을향성시키거나애로사항을개선하기위해연구되어온나노안료의색상제어연구및나노분말코팅기술연구결과들을소재하여앞으로세라믹안료가나아갈방향을제안하고자한다. 2. 본론 2.1. 세라믹나노안료 안료의색지표 (CIE Lab) 착색안료의경우 UVvis기기를이용하면 reflectance 를통해안료의 color property를나타낼있지만, 눈으로보이는색을규명하기위해서는 CIE Lab 시스템을이용할수있다.( 그림.3) Lab 색공간은인간시각의길항이론에의거하여 CIE XYZ 색공간을비선형변환하여만들어진색공간으로먼셀색체계의영향을받아균일하게이용되고자만들어졌다. CIE Lab는 L * 의명도가우선적으로결정되며, 채도 a *, b * 가결정되는형식이다. 24) L * 은명암 ( 밝기 ), a * (+/) 는적 / 녹색, b * (+/) 는황 / 청색을의미하게된다. L * 이 0에근접할수록흑색을나타내고 100으로갈수록밝은흰색을나타내게된다. a * 값이클수록적색에가까우며, b * 값이클수록노란색에가까워진다. 258 세라미스트

Fig. 3. CIE Lab system 2.1.2. 나노안료의색상제어유해물질이포함된카드뮴계적색안료와달리인간과환경에무해하고안정성이우수하면서도경제적인나노세라믹계안료는탄탈륨계, 철계 (Fe) 등이있다. 그중에서도 Fe계안료는산화수가다른 Fe이온과산소가결합 한상태에밴드갭에너지 (Band Gap) 가달라지게되면서다양한색상을발현하게된다.

4 Fig. 3. CIE Lab system 나노안료의색상제어유해물질이포함된카드뮴계적색안료와달리인간과환경에무해하고안정성이우수하면서도경제적인나노세라믹계안료는탄탈륨계, 철계 (Fe) 등이있다. 그중에서도 Fe계안료는산화수가다른 Fe이온과산소가결합 한상태에밴드갭에너지 (Band Gap) 가달라지게되면서다양한색상을발현하게된다. 그림 4에서나타낸바와같이 Fe계안료는결정구조에따라적색, 황색, 흑색등의색을띄게된다. Fe 3 O 4 는흑색안료로써, CIE Lab지표중에서 L * 과관련이있으며, 흑색안료로이용되기위해서는최소 L * 이 30 이하의값을만족해야하며 a *,b * 는거의 0값에근접해야한다. Fe 3 O 4 의입자크기를조절하여최종적으로 7nm 급의입자크기가되면평균 25내외의흑색도 (L * ) 를만족할수있다. 5) 명암과관련이있는흑색도를높이기위해서는입자크기를나노화할수록반사율을높여선명도를높이는방법이효율적이라고볼수있다. 적색안료인 αfe 2 O 3 는안료는입자형태, 크기에따라색상이좌우되는데 ph를제어하면구형, 스핀들타입등으로형상및크기제어가가능하다. Katsuki 연구팀에서는마이크로웨이브를이용한수열반응을통해나노급산화철을제조하는연구를진행하였으며, 비교적낮은온도인 100 에서 2~3시간안에 30~66nm급의구형의산화철을제조 Fig. 4. Febased pigments with different colors depending on crystal structure, shape and size 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 259

유리, 김유진 Fig. 5. Iron oxide prepared by microwavehydrothermal reaction 하였다. 67) 특히, 산화철의수율을높이기위해적정 ph, 온도, 시간등을조절하였는데, 합성온도가 100 에서 160 로높아지고 2시간에서 8시간으로수열시간이증가할수록산화철의수율이높아지는것을확인하였다.

5 유리, 김유진 Fig. 5. Iron oxide prepared by microwavehydrothermal reaction 하였다. 67) 특히, 산화철의수율을높이기위해적정 ph, 온도, 시간등을조절하였는데, 합성온도가 100 에서 160 로높아지고 2시간에서 8시간으로수열시간이증가할수록산화철의수율이높아지는것을확인하였다. Katsuki 연구팀의연구결과에따르면구형의산화철은 120 미만의낮은온도에서는시간에영향을받아입자크기가증가하지만 120 이상의온도에서는시간보다는온도에영향을받는것을알수있다.( 그림 5) 구형의산화철외에도본연구팀에서는스핀들타입의 300nm급고분산나노적색 αfe 2 O 3 를합성하였다. 8) 시중에판매되는적색안료의 CIE Lab는각각 L * =55.3, a * =9.5, b * =5.5을나타내는것에비해스핀들타입의산화철은 L * =55.9, a * =16.9, b * =10.3으로상용산화철보다적색도 (a * ) 가 22% 향상되었다 나노안료의길이제어대표적인황색안료로는 α,βfeooh 나노로드가있 다. FeOOH는 HCl, alkail, urea 등을통해 ph를조절하거나온도, 첨가제에따라형태, 크기, 로드길이등을제어해왔다. 913) 로드형 βfeooh은터널형구조로 Cl 이온이 (001) 면에흡착하여 [001] 방향으로성장하게되는데, Cl이온의농도가로드길이를제어하는중요한요소이다. 본연구팀에서는 Cl이온의양을 FeCl 3 프리커서의농도를조절하여 βfeooh 길이를최소 30 nm에서최대 1000 nm까지제어하고황색도와로드길이의관계를규명하였다. 13) 서두에서언급했듯이황색도는 CIE b * 값이높을수록채도가높다가할수있는데, 그림 6에서볼수있듯이 FeCl 3 의농도가높아질수록 Cl 이온의농도가증가하여황색도가높아진것을확인할수있다. 반면에 FeCl 3 농도가낮으면입자크기가작아지고 red shift 된다. 로드길이 60nm일때대비 300nm으로길어지면황색도는 49% 가증가하며 1000nm가되면황색도가 58% 까지높아지게된다. βfeooh는 nm의파장대에서평균 2.1eV의밴드갭에너지를갖고있는데 260 세라미스트

Fig. 6. Coloration change roadmap according to βfeooh rod 9), βfeooh 로드길이를증가시킴으로써파장영역을 575585nm으로쉬프트시킬수있게되는데, 이때의밴드갭에너지는 2.15eV으로반사율이높아지게된다.

6 Fig. 6. Coloration change roadmap according to βfeooh rod 9), βfeooh 로드길이를증가시킴으로써파장영역을 nm으로쉬프트시킬수있게되는데, 이때의밴드갭에너지는 2.15eV으로반사율이높아지게된다. 결과적으로황색안료인 βfeooh 로드길이를조절하면밴드갭에너지를제어할수있게됨으로써황색안료의색도제어가능성을확인할수있다 루타일형 TIO 2 백색안료점차적으로개인취향에맞춘디자인을접목시킨자동차, 가전제품의요구됨에따라서수요가증가하고있으며그에맞춰고품위색상및고기능성인백색안료가주목받고있다. 대표적인백색안료로는 TiO 2 가있으며제조방법은황산법, 염소법이있다. 1415) 황산법은 1919년 National Lead Company에의해처음개발되어아나타제형 TiO 2 가제조되어왔는데이후폐수등환경문제가대 Fig. 7. Classification of TiO 2 according to manufacturing methods 두되면서황산법에비해효율이높고부산물생성이적은염소법이 Dupont사에의해개발되어 1957년부터생산되어왔다. 국내 TiO 2 시장규모는약 5,000억원이며, 연간 60,000톤의생산규모를갖고있는코스모화학을제외하면대규모생산시설을갖춘업체는없는실정이며, 코스모화학도황산법을이용한아나타제형 TiO 2 만생산하고있어고품위소재는전량해외수입 (4,500억원) 에의존하고있는실정이다. 고품위의루타일형 TiO 2 는중간체인 TiCl 4 를통한고온산화법에의해서만생산되고있는상황이며, 염소법을이용한루타일형 TiO 2 분말산업은미국, 독일, 일본등의선진국에서독점하고있으며, 기술보호로인해제조기술을이전받는것이불가능한상황이다. 특히, 루타일형 TiO 2 의경우, 평균입자크기를 200~400nm를만족해야백색도를높일수있는데, 사람의눈은 550nm 파장에서가장예민함으로빛의파장이 TiO 2 입자크기의 1/2일때가장효과적이기때문이다 기능성코팅 ( 색도, 열안정성, 화학적안정성 ) 앞서소개한합성된나노안료는고온및극한환경에서상변화및산화정도에따라다른색으로변하게되며, 응집으로인한크기변화로색상변화를초래한다. 외부등급격한온도나극한기후에도색도를유지하는고급안료등은세라믹분말표면에나노코팅기술을적용하여굴절률변화에따른색의선명도를증가시킬수있다. 코팅두께, 코팅소재의선택, 코팅밀도등에의해안료의기능성이향상된다 코팅소재코팅소재는 Al 2 O 3 /TiO 2 /SiO 2 /ZrO 2 등의무기물코팅은굴절률제어를통해색도변화를제어가능하다. 이중실리카는유리질이며, 코팅두께제어가용이하여일반적인안료코팅에많이사용. 코팅을통한색도제어는기존안료의색도의 10% 이상향상시킬뿐만아니라온도안정성등과도연관성이있다. 그림 8은단일, 복합으로코팅소재를변화시켜반사율을제어한루타일형 TiO 2 나노분말로써, Al 2 O 3, ZrO 2, SiO 2, SiO 2 O 3 세라믹소재로코팅하였다. 무코팅된 TiO 2 의반사율이 88% 인것에비해 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 261

7 유리, 김유진 ZrO 2 코팅을제외하고는반사율이증가한것을확인할수있다. 루타일형 TiO 2 의굴절률 (RI) 는 2.7로코팅소재인 SiO 2 (1.54), Al 2 O 3 (1.7), ZrO 2 (2.13) 의굴절률차이가있어전체적인산락효과를증대시켜반사율을향상시키게된다. 16) 특히, 실리카코팅에의한반사율증가효과가높은것으로보아 TiO 2 보다굴절률이낮은경우가반사율증가효과가효율적인것을알수있다. 상업적으로판매되고있는 TiO 2 는 100% 무기물, 유기뮬등으로표면처리되어제조되고있다. 이처럼사용목적에따라맞는코팅소재를선택하여 TiO 2 에표면처리를해야만산업현장에활용이가능하므로앞으로도소재의다양화가필요할것으로보인다 코팅두께코팅의두께정도는열적 / 화학적 / 색도안정성과관련이있다. 세라믹분말은산소분위기에서가장안정한상으로유지하게되는데철산화물의경우고온으로갈수록 Fe 2 O 3 형태로유지가된다. 황색안료인 α,βfeooh는 250, 500 의비교적낮은온도에서상이깨져고온및여러응용범위에서한계를나타낸다. 황색안료에실리카코팅을통해상전이온도를변화시킬수있으며이런일들 은사용온도범위및극한환경에서의응용이가능하다. 그림 9은실리카코팅은통해황색안료가상전이온도상승을통한열적안정이증가한결과이다. 1718) 앞서언급했듯이황색안료로는 βfeooh와 αfeooh가형태 (form) 가존재하며열처리하면 αfe 2 O 3 로상전이되면서응집체를형성하여색상이저하된다. βfeooh와 αfeooh에실리카를코팅하게되면상전이온도를각각 500 에서 700, 250 에서 300 로높일수있게도와준다. 또한실리카코팅된상태의황색안료는 1000 까지열처리하여도응집되지않고기존의형상을유지하기때문에 αfe 2 O 3 로상전이되더라고비교적선명한적색안료로서쓰임이가능하다. 특히, αfeooh 가 1000 로열처리후에 αfe 2 O 3 이되어적색도 (CIE a * ) 가 +13.6인것에비해실리카코팅된 αfeooh를 1000 로열처리해서얻은산화철의적색도 (CIE a * ) 가 +30으로매우높아져적색안료로써의쓰임이가능하다는것을확인할수있다. 백색안료나흑색안료의물성을개선시키는방법으로는세라믹코팅두께를조절하는방법이있다. 무기표면코팅중가장일반적인재료로실리카사용된다. 실리카는열적으로안정하고, 투과성이좋으며, 두께조절이용 Fig. 8. Results of TEM images and reflectance change of variation ceramiccoated TiO 2 pigments 262 세라미스트

Fig. 9. Results of phase transition temperature improvement of yellow pigment through silica coating effect 이하고, 표면개질이쉽다는장점을가지고있다. 나노분말의실리카코팅은 Stöber 과마이크로에멀젼방법두가지방법에의해서코팅이가능하다.

8 Fig. 9. Results of phase transition temperature improvement of yellow pigment through silica coating effect 이하고, 표면개질이쉽다는장점을가지고있다. 나노분말의실리카코팅은 Stöber 과마이크로에멀젼방법두가지방법에의해서코팅이가능하다. 1920) Stöber 방법은친수나노분말을염기성 (ph 7이상 ) 분위기하에 tetraethyl orthorsilicate (TEOS) 를이용하는코팅하는방벙이며, 소수성나노분말표면을코팅할때에는친수 / 소수성질을가진유기계면활성제를이용한마이크로에멀젼방법을이용한다. 일반적으로실리카두께는암모니아의농도와 TEOS 비율에따라 50~200 nm 의범위에서조절이가능하며, 마이크로에멀젼방법을사용시 5~50 nm까지미세조절이가능하다. 실리카코팅된소수성나노분말은표면개질을통해물이나에탄올에분산이잘되며, 실리카의표면개질용이성때문에다른작용기로쉽게치환되어다양한응용이가능하다. 본연구팀에서는마이크로에멀젼방법으로반응시간을 6시간에서 72시간으로조절하여흑색안료 (Fe 3 O 4 ) 에코팅된실리카 의두께를조절하고, 자화율을측정하여실리카코팅이물성에주는영향을확인하였다. 5) ( 그림 10) Fe 3 O 4 나노안료의 hysteresis loop( 자기이력현상 ) 을 VSM 분석을통해실리카코팅전후를비교해보면코팅전자성값 (Ms) 은 45.9 emu/g, 실리카코팅된 Fe 3 O 4 나노안료의자성값 (Ms) 은 7.5 emu/g으로차이가있다. 이때, 실리카코팅된 Fe 3 O 4 는 24시간동안반응시켜실리카코팅두께를 16.5nm로조절한샘플을비교대상으로선택하여사용하였다. 자성나노입자인 Fe 3 O 4 의고유자화율이실리카층에영향을받아급격히감소하게되는는것을볼수있는데, 실리카코팅된나노분말은나노입자간의간섭거리에영향을주며이것은상자성나노분말의자성값에영향을미친는것을알수있다. 즉, 실리카는나노분말의간섭거리를조절하는데사용되고또한실리카는나노분말표면에코팅되어나노분말의응집및산화방지를최소화할수있기때문에안료의색상을향상시키는데크 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 263

9 유리, 김유진 Fig. 10. Results of TEM images and VSM data of SiO 2 coated Fe 3 O 4 with reaction time 게기여할수있다. 이외에도실리카코팅두께는백색안료 ( 루타일형 TiO 2 ) 의백색도 (CIE L * ) 에큰영향을미친다. 그림 11에서보면실리카코팅층의두께가증가할수록백색도가증가하는것을확인할수있다. 앞서언급했던바와같이 TiO 2 (RI:2.71) 와산란범위가유사한 SiO 2 (1.46) 를코팅소재사용함으로써굴절률차이에의해산란효과를증대시켜반사율향상되며백색도가높아진것이다. 백색도는최대 5% 까지증가하는것을볼수있으며, 코팅두께는최대 140nm까지제어가가능하나적정코팅두께를넘어서면백색도증가폭도한계선이있는것을볼수있다 코팅밀도코팅의밀도는안료의안정성에서가장중요한역할을한다. 암모니아등의에칭액속에서시간 / 농도에따른코팅밀도제어를통한색 / 열적안정성평가를진행할수있다. 서두에서언급한바와같이산업현장에서백색안료가사용되기위해서는용도및범위에맞는표면처리가필수적이다. 고품질백색안료인루타일형 TiO 2 의생산을대부분차지하고있는 DuPont사의 DuPont Ti Pure titanium dioxide 제품의미세구조를확인하면그림 12와같은형태를띄는것을볼수있다. 코팅형태가 저밀도 (porous) 한상태와고밀도 (desne) 한상태로나눠지게된다. 건축내외장재에서는저밀도상태의코팅층의주를이루며, 자동차도막 ( 중도 / 상도 ) 와같이고품질이필요한분야에서는고밀도하게얇은코팅막을형성된제품을사용된다. 코팅층의밀도에따라서안료의품질이결정된다는확인할수있었으며본그룹에서는적색안료인 αfe 2 O 3 과황색안료인 αfeooh에실리카코팅을한후에에칭제인 NH 4 OH의농도, 반응시간등을조절하여코팅층의밀도를제어하였다.( 그림 13) 적색안료의경우, 동일한농도의에칭제에서시간를조절하여실리카코팅층의밀도를제어할수있는방법을구현하였다. 21) 스핀들타입적색안료의적색도 (CIE a * ) 는실리카코팅을함으로써 +20 에서 +31으로약 55% 증가하였고, 에칭을통해실리카코팅층의밀도를 porous하게만든적색안료는적색도 (CIE a * ) 는 +25임을볼수있다. 황색안료인 400nm급의 αfeooh은실리카코팅후에에칭제를강염기 (NaOH) 와약염기 (NH 4 OH) 로조절하여황색도를제어하였다. 22) 400nm급의 αfeooh의황색도 (CIE b * ) 는 +39, 실리카코팅된 αfeooh는 +47, 실리카코팅층밀도제어한 αfeooh는 +43~+45로실리카코팅층이고밀도해질수록황색도값이높은것을볼수있다. 결과 264 세라미스트

Fig. 11. Results of TEM images and whiteness of SiO 2 coated TiO 2 with reaction time Fig. 12.

dense/porous하게코팅층의밀도를제어하면쓰임새의폭이넓어질것으로여겨진다. 2.2.4. 코팅의기타역할실리카코팅은안료의안정성및색상을향상시키는것이외에도부가적인특성이있다.

23) 그림14에서보는바와같이 300nm급의 ZnO에 20, 60nm의두께로 실리카를코팅한후 Mn 프리커서를첨가하여열처리를하게되면 ZnSiO 4 :Mn 2+ 형광체를제조할수있는데, ZnO대비실리카층이얇을경우에는

10 Fig. 11. Results of TEM images and whiteness of SiO 2 coated TiO 2 with reaction time Fig. 12. Comparison of coating Layers of commercial dupont white pigments 적으로코팅층의밀도는안료의색상, 안정성에영향을미치는것으로판단할수있는데, 사용목적과용도에따라서는 dense/porous하게코팅층의밀도를제어하면쓰임새의폭이넓어질것으로여겨진다 코팅의기타역할실리카코팅은안료의안정성및색상을향상시키는것이외에도부가적인특성이있다. 형광체코어입자에실리카코팅하여열처리를통해형광체를제조할때코팅층의두께를조절하면발광색을제어할수있다. 23) 그림14에서보는바와같이 300nm급의 ZnO에 20, 60nm의두께로 실리카를코팅한후 Mn 프리커서를첨가하여열처리를하게되면 ZnSiO 4 :Mn 2+ 형광체를제조할수있는데, ZnO대비실리카층이얇을경우에는 ZnO가일부남은요크쉘 (yolk shell) 형태로존재하게되고, 실리카코팅층이두꺼운경우에는완전한 ZnSiO 4 :Mn 2+ 형광체가된다. 이와같이실리카의코팅층의두께에의해형광체의색상의제어할수있고, 고온에서도기존코어의형태를유지하는안정성을갖고있다. 3. 결론 Fig. 13. Control of coating layer density of yellow/red pigment by silica shell etching 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 265

11 유리, 김유진 Table 2. Characteristics of commercial rutile TiO 2 products 제조사 제품평 TiO 2 함량 (wt%) 입도 (μm) 흡유량 (g/100g) 백색도 (L*) Dupont R Dupont R Dupont R ph 표면처리사용목적 Al 2 O 3 (2.5) Amorphous SiO 2 (3.0) Organic treatment Al 2 O 3 (3.5) Amorphous SiO 2 (6.5) Organic treatment Al 2 O 3 Amorphous SiO 2 Organic treatment 외장용유성페인트외장용수성페인트 내 / 외장용수성 (eggshell satin/ matte, semigloss) 외장용수성 (flat) 내장용유성페인트내장용수성 (gloss) 자동차 : Ecoat, primers Dupont R Al 2 O 3 (6.4) Amorphous SiO 2 (10.2) 내 / 외장용수성 (flat) Dupont R Dupont R Al 2 O 3 (3.3) Amorphous SiO 2 (5.5) Al 2 O 3 (3.6) Amorphous SiO 2 (3.3) Organic treatment Basecoats(clear coats) Plastics 건축물 : Super durable Basecoats(clear coats) Plastics SAKAI GTR ZrO 2 Al 2 O 3 수성페인트 SAKAI R62N 0.26 Hard SiO 2 Al 2 O 3 외장건축물등 SAKAI D SiO 2 ZrO 2 Al 2 O 3 고광택용 TAYCA JR301 > Al 페인트 TAYCA JR403 > Al, Si 페인트 본총설에서는다양한색상의나노세라믹안료들의색상제어방법, 세라믹코팅을통한기능성확보방법 ( 색도, 열안정성, 밀도등 ) 의연구사례를정리하였다. 세부적으로는나노세라믹안료의본질적은문제인낮은채도를높이기위해서입자형태, 크기를제어하는연구, 길이제어를통한황색안료의채도향상연구, 세라믹소재를활용한나노분말코팅기술에의한색도향상연구, 코팅밀도제어를통한색도제어및기능성확보연구, 실리카코팅을통한열적안정성확보연구등을소개하였다. 세라믹안료의소비는증가하고있으며폭넓은도료제품의생산으로시장의구조는적용기술에대한급진적인혁신때문에안료소비자들에의한요구수요에따른결과에의해시장구조는급속도로변화하고있다. 과학적관점으로부터결정구조와안료색체사이의관련한지식의향상은주요한도전이다. 아직까지도세라믹안료의본질적은영향에대해서는여전지알려지지않은정보들이많다. 특히, 최근몇년간장식된세라믹제품의시장 에서여러변화와기술적용에있어서의지속적인혁신은 새로운생산품과공정이사용자들의새로운요구에접근 가능하게하는것을찾아세라믹안료제품으로가는추 세에맞춰학계연구에서끝나지않고산업계에점목시켜 실제산업에서의가능성을확보하여진보된방향으로나 아가야될것으로판단된다. 참고문헌 1. M. Jansen and H. P. Letschert, Inorganic yellowred pigments without toxic metals, Nature 404 (6781) 9802 (2000). 2. G. Buxbaum and G. Pfaff, Industrial Inorganic Pigment, Third Edition, WileyVCH, German (1998). 3. U. Schwertmann and R. M. Cornell, Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization. Third Edition, WileyVCH, German (1991). 4. G. Wyszecki and W. S. Stiles, Color Science: Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae, Second Edition, A WileyInterscience Publication, New York (1982). 266 세라미스트

12 Fig. 14 Comparison of optical properties of synthesized phosphors by controlling silica shell thickness 5. R. Yu, Y. Kim, J. H. Pee, K. T. Hwang, H. S. Yang and K. J. Kim, Fabrication and Characterization of Silica Coated Fe 3 O 4 Nanoparticles in Reverse Micro Emulsion, J. Korean Ceram. Soc., 47 [2] 113~6 (2010). 6. H. Katsuki and S. Komarneni, Microwave Hydrothermal Synthesis of Monodispersed Nanophase αfe 2 O 3 J. Am.Ceram. Soc., 84 [10] (2001). 7. H. Katsuki and S. Komarneni, Role of αfe 2 O 3 Morphology on the Color of Red Pigment for Porcelain, J. Am. Ceram. Soc., 86 [1] (2003). 8. Y. Kim, J. H. Pee, J. H. Chang, K. Choi, K. J. Kim and D. Y. Jung, Silica Effect on Coloration of Hematite Nanoparticles for Red Pigments, Chem. Lett., (2009). 9. J. Yue, X. Jiang and A. Yu, Experimental and theoretical study on the βfeooh nanorods: growth and conversion, J. Nanopart. Res., (2011). 10. N. K. Chaudhari and J. S. Yu, Size Control Synthesis of Uniform βfeooh to High Coercive Field Porous Magnetic α Fe 2 O 3 Nanorods, J. Phys. Chem. C, (2008). 11. S. Music, S. Krehula, and S. Popovic, Effect of HCl additions on forced hydrolysis of FeCl 3 solutions, Mater. Lett., 58 (21) (2004). 12. J. Y. Yun, R. Yu and Y. Kim, Design of Morphology on Yellow Color βfeooh Pigment, J. Nanosci. Nanotechnol., (2016). 13. H. J. Lee, Y. G. Park, S. H. Lee and J. H. Park Photocatalytic Properties of TiO 2 According to Manufacturing Method, Korean Chem. Eng. Res., 56 (2) (2018). 14. S. O. Choi, J. H. Cho, W. Y. Kim and, and S. H. Lim, Synthesis and Characterization of Rutile TiO 2 Powder by the Sulfuric Acid Method, Korean J. Met. Mater., 5 (7) (2012). 15. M. J. Gazquez, J. P. Bolivar, R. GarciaTenorio and F. Vaca, A Review of the Production Cycle of Titanium Dioxide Pigment, Mater. Sci. Appl., (2014). 16. R. Yu, Y. Kim, J. H. Pee, K. J. Kim and W. Kim, Thermal Behavior and Coloration Study of Silica Coated αfe 2 O 3 and βfeooh Nanocapsules, J. Nanosci. Nanotechnol., (2011). 17. R. Yu, J. H. Pee and Y. Kim, Color Evolution and Phase Transformation Behaviors of Core Shell Yellow Iron(III) OxyHydroxide Pigments, J. Nanosci. Nanotechnol., (2014). 18. W. Stober, A. Fink and E. Bohn, Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range, J. Colloid Interface Sci., (1968). 19. M. Darbandi, R. Thomann, and T. Nann, Single Quantum Dots in Silica Spheres by Microemulsion Synthesis, Chem. Mater., (2005). 20. R. Yu, G. S. An, J. H. Pee and Y. Kim, Evaluation 제 22 권제 3 호, 2019 년 9 월 267

유리, 김유진 of Color and Structure of αfe 2 O 3 Nanocapsules by Tuning of the SiO 2 Morphology, J. Nanosci. Nanotechnol.,18 (9)6133 6 (2018). 21. N. R. Lee, R. Yu and Y.

13 유리, 김유진 of Color and Structure of αfe 2 O 3 Nanocapsules by Tuning of the SiO 2 Morphology, J. Nanosci. Nanotechnol.,18 (9) (2018). 21. N. R. Lee, R. Yu and Y. Kim, Study of Color Evolution by Silica Coating and Etching based Morphological Control of αfeooh, J. Kor. Powd. Met. Inst., 25 (5) (2018). 22. R. Yu, J. H. Pee, H.J. Kim, Y. Kim, Synthesis and Characterization of Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ Nanocrystals and Tuning of Phase by Controlling of Silica Shell Thickness, Electron. Mater. Lett., (2014). 유리 김유진 2009 년한서대학교신소재공학과학사 2012 년고려대학교신소재공학과석사 2009 년 현재한국세라믹기술원엔지니어링세라믹센터 / 위촉연구원 2004 년성균관대학교화학과 ( 학 석 박사 ) 2005 년미국 MIT 화학과 (Post Doc) 2007 년미국 University of Pennsylvania 화학과 (Post Doc) 2007 년 현재한국세라믹기술원엔지니어링세라믹센터 / 책임연구원 268 세라미스트

00....

00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /