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무생 설
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1 Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society( ), Vol. 24, No. 2, pp. 160~171 DOI: 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 양극활물질의특성분석 선호정 1 ㆍ이재호 2 ㆍ정현영 1,4 ㆍ석동찬 4 ㆍ정용호 4 ㆍ박경세 3 ㆍ심중표 2 1 군산대학교신소재공학과, 2 군산대학교나노화학공학과, 3 군산대학교화학과, 4 국가핵융합연구소플라즈마기술연구센터 Characterization of Atmospheric H 2 -Plasma-Treated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as Cathode Materials in Lithium Rechargeable Batteries HO-JUNG SUN 1, JAE-HO LEE 2, HYUN-YOUNG JEONG 1,4, DONG-CHAN SEOK 4, YONGHO JUNG 4, GYUNGSE PARK 3, JOONGPYO SHIM 2 1 Department of Material Science & Engineering, Kunsan National University, Jeonbuk, , Korea 2 Department of Nano & Chemical Engineering, Kunsan National University, Jeonbuk, , Korea 3 Department of Chemistry, Kunsan National University, Jeonbuk, , Korea 4 Plasma Technology Research Center, National Fusion Research Institute, Jeonbuk, , Korea Abstract >> LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powder for cathode materials in lithium rechargeable batteries was treated by atmospheric plasma containing hydrogen to investigate the relationship between charge/discharge performance and physical/chemical changes of materials. Hydrogen plasma at atmosphere pressure was irradiated on the surface of active materials, and the change for their crystal structure, surface morphology, and chemical composition were observed by XRD, SEM-EDS and titration method, respectively. The crystal structure and surface morphology of H 2 plasma-treated powders were not changed but their chemical compositions were slightly varied. For charge/ discharge test, H 2 plasma affected initial capacity and rate capability of active materials but continuous cycling was not subject to plasma treatment. Therefore, it was observed that H 2 plasma treatment affected the surface of materials and caused the change of chemical composition. Key words : LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2, Cathode( 양극활물질 ), Plasma( 플라즈마 ), Lithium rechargeable battery( 리튬 2 차전지 ), Surface treatment( 표면처리 ) 1. 서론리튬이차전지는높은전압과안정된충방전특성으로기존의니켈- 수소전지에비해출력밀도와에너 Corresponding author : jpshim@kunsan.ac.kr [ 접수일 : 수정일 : 게재확정일 : ] Copyright c 2013 KHNES 지밀도가높은장점이있어, 많은휴대용전자기기의전원으로사용되고있다 1). 리튬이차전지의양극활물질로폭넓게사용중인층상계물질인 LiCoO 2 는코발트 (Co) 가내재하고있는매장량의한계와높은가격, 인체유해성으로인해서대체물질의개발이활발히진행중에있으며현재 Co의격자위치에 Ni과 Mn 을일정비율치환한물질인층상계 LiNi x Co y Mn z O 2 (0.2<x,y<0.8, 0 z 0.5) 가대안으로개발중이다. 160

2 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 161 이러한견지에서각광받고있는 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 ( 이하 NCM) 은동일비율로 Ni, Co, Mn이삽입된물질로서, 리튬의삽입과탈리과정에서 Co는구조적인안정성을높이며, Ni은용량을증가시키고, Mn은활물질의가격을낮출수있는역할을수행한다. 그러나성분중 Co의비율이증가하면가격의상승과용량의한계가발생하고, Ni 함량이높아지면열적안정성이저하되고양이온의혼합이발생할가능성이증가하며, Mn의성분이많아지면용량이저하되는단점을내포하고있다 2). 리튬함유층상계활물질은공기중의 CO 2 및수분과아래의반응을거쳐표면에 Li 2CO 3 와 LiOH를형성한다 3,4). 2LiNi xco yo zO 2 + zco 2 2Li 1-zNi xco yo 2 + zli 2CO 3 (1) 2LiNi xco yo zO 2 + zh 2O 2Li 1-zNi xco yo 2 + 2zLiOH (2) 특히니켈을함유하고있는경우이러한현상이좀더심한것으로보고되고있다. Moshtev는 LiNiO 2 는수분과화학적으로반응하여리튬이활물질로부터탈리된다고보고하였다 5). 또한 Matsumoto의보고에의하면, LiNi 0.81Al 0.03Co 0.16O 2 는상온에서 500시간공기중에노출되면약 8% 의리튬이 Li 2 CO 3 로변한다 6). 이것은활물질중의리튬손실로인해용량저하의원인이될수있다. 또한, 표면에형성된 LiOH 는전해질중의미량의불순물로존재할가능성이있는 HF와반응할수있다. 플라즈마는 1928년미국의화학자 Irving Langmuir 가처음으로명명한이후여러산업뿐만아니라실생활에가까운분야까지다양하게활용되고있다. 일반적으로고진공하에서활용하는것과달리대기압플라즈마는유지비용이많이소요되는것은사실이나기존기술의사용이불가능한분야에점차활용되고있으며환경오염부산물등이저감되어점차수요가늘어가고있다 7). 본연구에사용한간접방전 형 dielectric barrier discharge(dbd) 플라즈마는두개의금속전극사이에한개이상의유전체를두어코로나방전이스파크또는아크방전으로전이되는것을막아 Filamentary Glow like 방전을발생시키는것으로간극거리, 사용가스의종류및유속인가된전기장의크기에따라플라즈마의물성이변하는방전이다 8). 플라즈마상태에서는물질의반응활성이증가하고이로인해짧은시간에반응이진행되는장점을활용하여, 본연구에서는대기압플라즈마를이용하여첨가된수소가활물질표면의화학물질 ( 불순물또는구성성분 ) 과반응하여표면구조및화학적조성이어떻게변화하며이로인한리튬이온의삽입과탈리에관한충방전특성변화와의상관관계를규명하고자한다. 2. 실험방법 플라즈마분말처리장치 (Fig. 1) 는크게고전압발생기, 분말공급부, 가스조절부, DBD 반응기, 분말수집부로나누어지며, 분말공급부는외부공기와의접촉을막기위해밀폐형 Silo를사용하였으며반응기로 pin 형태의 screw를사용하여유입되는분말의양을조절하였다. DBD 반응기는물을이용하여냉각하는수냉방식을사용하며입구에서혼합된반응가스와분말이 plasma 발생부를직접통과하면서전극역할을하여 plasma를발생시키고, 동시에처리되는방식을채택하였다. 분말수집은필터를통하여반응기체에서분말을걸러내는방식으로제작하였다. 장치에공급되는질소의유량은 100lpm으로고정하고함께공급되는수소의유량을 0, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0lpm으로각각변화하면서활물질을플라즈마처리하였으며, 분말수집장치에서수거된분말은추가처리없이분석과충방전실험에사용하였다. 플라즈마처리된양극활물질의표면과조성변화는주사전자현미경 (Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, S-4800, Hitachi) 과함께장착된에너지분산형 X-선분광기 (Energy dispersive X-ray 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

$1 Atmospheric plasma treatment system for powder spectrometer, EX-250, Horiba) 를사용하였으며, 결정구조의분석에는 X-선회절분석기 (X-ray diffractometer, XRD, EMPYREAN, PANalytical) 를사용하였다.$

3 162 선호정ㆍ이재호ㆍ정현영ㆍ석동찬ㆍ정용호ㆍ박경세ㆍ심중표 Fig. 1 Atmospheric plasma treatment system for powder spectrometer, EX-250, Horiba) 를사용하였으며, 결정구조의분석에는 X-선회절분석기 (X-ray diffractometer, XRD, EMPYREAN, PANalytical) 를사용하였다. 전극의전기전도도는 polyimide film상에전극을제조한후 4-probe method를이용하여측정하였다. 양극활물질의표면에형성된불순물의조성은적정법 (Warder titration method) 을사용하였는데 9,10) 물 200 ml에활물질 10g을넣고 5분간교반한후여과하여얻은용액에 0.1M HCl를첨가하면서적정곡선을얻었다. 양극활물질과도전제 (Super-P, Timcal), 고분자바인더 (Polyvinylidene fluoride, Kynar 761, Arkema) 를중량비로 84:8:8로혼합한후용매인 NMP(N-Methyl -2-pyrrolidone, Aldrich) 를첨가하고 12시간교반하여점성을가진슬러리를제조하였다. 이를 Dr. Blade 방식의코팅기 (SB-1000, 한남케미컬 ) 에서 Al foil 위 에캐스팅하고, 70 o C 및 120 o C에서용매를제거하기위해 3시간씩건조하였으며, 이를다시 120 o C 진공오븐에서 3시간건조하여완전히수분과용매를제거하였다. 제조된전극의충방전시험은 coin cell(2032, Hosen) 과충방전시험기 (battery cycler, WBCS 3000, WonA Tech) 에서이루어졌다. 충방전시험에사용된전해액은 1.0M LiPF 6 를 EC(ethylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate) (1/1/1) 에용해시킨제품 ( 테크노세미켐 ) 을사용하였다. Coin cell 의조립은아르곤 (Ar) 이채워진글로브박스에서진행되었으며, coin cell에 1cm 2 의전극을놓고분리막 (PE, 25μm, Celgard) 과리튬금속호일 (0.37mm thick, Alrdich) 를차례로넣은후전해액을첨가하고전지를조립하였다. 충방전시험은 2.8~4.5V(vs Li/Li + ) 에서충전 (charge) 은 CCCV(constant current-constant voltage) mode로수행되었고, 방전 (discharge) 은 CC(constant current) mode로수행되었다. 첫번째및두번째사이클 (formation) 은 0.1C로충방전하였으며, 고율방전용량 (rate capability) 은 0.5C 충전에 0.2 ~ 10C 방전으로진행하면서확인하였고, 지속충방전 (continuous cycling) 은 0.5C 충전과 0.5C 방전으로 50회수행하였다. 3. 결과및토론 수소의유량을변화시킨플라즈마가 NCM의결정구조에미치는영향을조사하기위해 Fig. 2과같이 XRD 분석을수행하였다. 그림에나타난바와같이 NCM의결정구조는문헌 11-13) 상에나타난 NCM과플라즈마처리되지않은표준시료의 XRD 패턴및수소플라즈마처리된 NCM 시료의 XRD 패턴에전혀변화가없었으며, hexagonal의층간화합물로그대로유지됨을확인하였다. 또한, 질소만으로형성된플라즈마처리에서도결정구조의변화를관찰하지못하였으며, 이를통해수소플라즈마가입자의내부까지영향을미치지못함을확인하였다. 수소유량에따라형성된플라즈마가활물질표면에미치는영향을조사하기위해전자현미경 (SEM) 을 >> 한국수소및신에너지학회논문집

리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 163 Fig. 2 XRD patterns of H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powders. N 2 flow rate 100.

그러나미시적인관점에서수소플라즈마가활물질의표면에영향을줄것으로생각되어, 활물질표면의화학조성변화를관찰하였다. Fig. 4에나타낸바와같이, EDS 분석에의하면표준시료는표면에 Fig.

5lpm에서함량이크게증가한후수소유량이증가함에따라점차감소하였으나, Co와 Mn은그와정반대의경향을보임. 수소유량 5.0 lpm 부터는플라즈마처리하지않은활물질의표면조성과거의유사한함량비율을보였다.

4 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 163 Fig. 2 XRD patterns of H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powders. N 2 flow rate 100.0LPM 통해표면형상을관찰하였다.(Fig. 3) 그림에의하면수소의첨가에상관없이플라즈마가표면의변화에거의영향을미치지않음을육안으로확인하였다. XRD와 SEM 분석을통해수소플라즈마가거시적인관점에서결정구조와표면형상의변화에는영향을주지않음을확인하였다. 그러나미시적인관점에서수소플라즈마가활물질의표면에영향을줄것으로생각되어, 활물질표면의화학조성변화를관찰하였다. Fig. 4에나타낸바와같이, EDS 분석에의하면표준시료는표면에 Fig. 3 SEM images of H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powders. untreated, H 2 0.0LPM + N LPM, (c) H 2 1.0LPM + N LPM, (d) H LPM + N LPM Fig. 4. Atomic concentration on the surface of H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powders as a function of H 2 flow rate Ni의함량이가장높았으며, Mn은가장낮게분석되었다. Ni은수소 0.5lpm에서함량이크게증가한후수소유량이증가함에따라점차감소하였으나, Co와 Mn은그와정반대의경향을보임. 수소유량 5.0 lpm 부터는플라즈마처리하지않은활물질의표면조성과거의유사한함량비율을보였다. 여타문헌에서대기압플라즈마에의한활물질표면처리에관한결과를찾을수는없었으나, 본연구팀의축적된결과로추측하면, 수소플라즈마를통해활물질의주요구성성분인 Ni 및 Co, Mn은제거되거나증발할것으로추정하지는않기때문에이러한표면화학조성의변화는표면에형성된다른화학종피막의제거와재생성에따른결과로예상된다. 앞서서론에서언급하였듯이, 양극활물질분말을합성한후표면의리튬은공기중의산소, 수분또는이산화탄소등과아래의반응경로에의해 LiOH, Li 2CO 3 등을생성하고표면에코팅층이형성된다. Li 2 CO 3 의경우, 1차로표면의존재하는과량의리튬과반응하여형성되면 2차로내부의리튬과반응하고이로인해 Ni 3+ 를 Ni 2+ 로환원시킨다고밝혀져있다 14). 1차반응에의해생성된 Li 2 CO 3 는용량을감소시키지않으면서보호피막으로작용하여부가적인전해질의분해를방지하는역할을수행하지만 2차반 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

5 164 선호정ㆍ이재호ㆍ정현영ㆍ석동찬ㆍ정용호ㆍ박경세ㆍ심중표 하였다. 수소플라즈마처리된활물질을세척한용액에대한 Warder 적정을 Fig. 5 에나타내었는데, LiOH 와 Li 2CO 3 의반응에대한전형적인두개의당량점을보이고있다. ph 8과 4 부근에서보이는당량점은각각아래의반응에해당한다. HCl + LiOH LiCl + H 2O (3) HCl + Li 2CO 3 LiCl + LiHCO 3 (4) Fig. 5 Warder titration curves for the solution and weight percent of LiOH and Li 2CO 3 in washed solution calculated from Warder titration curves 응에의해생성된 Li 2CO 3 는활물질중의 Ni 3+ 의함량을감소시켜용량감소의원인이된다 15). LiOH는상당히높은흡습성 (hydroscopic) 을가진물질로서양극활물질이수분을함유할가능성을내포하고있으며수분이전지내에서투입될경우, 전해액과반응하여산소, 수분또는이산화탄소의가스를발생할가능성이있어전지조립후전지내부의압력을증가시켜전지의폭발을유도할가능성이있어지속적으로관리되어야하는불순물로알려져있다. 표면불순물중많은부분을차지하는 LiOH 와 Li 2 CO 3 의함량분석을위해 Warder 적정분석을시행 적정에따른 ph의변화를통해계산된 LiOH와 Li 2CO 3 의함량변화와수소유량과의관계를 Fig. 5 에나타내었다. 각당량점에서의염산부피를이용하여 LiOH와 Li 2 CO 3 의함량을각각계산하였다. 표면생성물인 LiOH나 Li 2CO 3 의함량은수소플라즈마처리에따라급격히감소하다가 1.0LPM이후다시상승하는경향을보였으며, 모든수소유량범위에서표준시료보다낮은불순물함량을보였다. 그러나수소가첨가되지않은플라즈마 ( 질소만존재 ) 로처리된시료는불순물제거효과가거의나타나지않은것으로보아플라즈마에첨가된수소가불순물의제거에효과가있음을명확히보여주고있다. 수소플라즈마처리에의해활물질의표면이변화할것으로추정되며, 이로인해표면의화학조성이또한변화할것으로예측할수있다. 표면의화학조성은무기물로활물질의구성성분인 Ni, Co, Mn과불순물인 LiOH와 Li 2CO 3 가대부분이며, 문헌상에 Ni 성분이많은 LiNi 1-xCo xo 2 에서표면불순물의존재에의해 Ni의원자가변화가발생하는것이보고되어있다 4). 수소플라즈마처리에따른표면의 Ni, Co, Mn 함량과불순물함량과의관계를 Fig. 6에나타내었다. 불순물함량과표면화학조성과의뚜렷한관계를파악하기는어려우나, 대체적으로 Ni 농도의감소와 Mn 농도의증가로인해불순물의함량이증가하는경향을보인다. 역으로추측하여, 불순물의감소로인해표면에 Ni의농도는증가하나 Mn의농도는감소하는경향을보인다. 이는표면불순물이 Ni 주변에많이존재하고있다는증거로파악된다. >> 한국수소및신에너지학회논문집

6 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 165 Fig. 7 Electric conductivities of electrodes prepared from H 2-plasma treated-lini 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 powders 는현상을보인것은표면불순물이전기전도도에영향을미치지않는미미한수준이기때문인것으로파악된다. LiCoO 2 와 LiNiO 2 의전기전도도는각각 Fig. 6 Variation of content of LiOH and Li 2CO 3 as a function of surface concentration of Ni, Co and Mn 플라즈마처리에의한활물질의전기전도도변화는직접분말입자의전도도를측정하는것이어렵기때문에, 플라즈마처리된활물질을이용하여제조한전극의전기전도도를 4-point probe법으로측정하였다. Fig. 7은제조된전극자체의전기전도도를첨가된수소유량에따라나타내었는데, 수소유량이 1.0LPM이하에서는표준시료와오차범위이내에서비슷한값을나타내었으나그이상의유량에서는전기전도도 ( 저항 ) 가서서히낮아지는것을확인하였다. 앞의불순물함량변화와비교해서부도체인표면의불순물이제거됨에도불구하고전기전도도는감소하 ~10-4 S/cm 와 10-1 ~10-2 S/cm 정도이다 16). 또한 LiNi 1-x Co x O 2 에서 Co의함량이증가함에따라전기전도도는감소하는경향을보여, Ni이더높은전기전도성을가지는것으로알려져있다 17). 활물질입자의표면에존재하는화학조성또한전극의전기전도도에영향을미칠것으로추측되며, 활물질표면의전기전도도가증가할수록전극의전기전도도또한증가할것이다. 수소플라즈마처리에따른표면의화학조성변화와전극의전기전도도변화는어느정도연관성을보임을 Fig. 4와 7의결과로유추할수있을것이다. 활물질의리튬이온탈리와삽입에대한충방전경향이수소플라즈마표면처리에의해어떤영향을받는지에관해조사하였다. Fig. 8 에나타낸바와같이, 플라즈마처리되지않은표준시료와비교해서수소플라즈마처리된활물질시료의초기충방전경향은거의변화가없는것으로보인다. 충방전전압- 용량곡선은활물질의결정구조 ( 리튬과전이금속의위치 ) 에따라리튬이온의삽입과탈리를반영하는것으로, 앞서의 XRD 결과와같이수소플라즈마 ( 또는수소가첨가되지않은질소플라즈마 ) 처리에따라활물질의결정구조에는전혀변화가없는것을 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

7 166 선호정ㆍ이재호ㆍ정현영ㆍ석동찬ㆍ정용호ㆍ박경세ㆍ심중표 Fig. 8 First cycle of non-treated and H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 at 0.1C, and initial capacity as a function of H 2 flow rate in plasma. Fig. 9 Rated capacities of non-treated and H 2-plasma treated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 for C rate and capacity decrease rate as a function of H 2 flow rate in plasma 확인하는것이다. 그러나 Fig. 8 에서플라즈마중수소의함량이변함에따라초기용량은약간의차이를보이는것이확인되었다. 플라즈마처리에서수소유량이증가함에따라초기용량이약간감소하는경향을보이다가수소유량 5.0LPM 에서표준시료와동일한용량을나타내었으며다시약간감소하였다. 이차전지에서고율방전은일반적인전자기기뿐만아니라하이브리드용전기자동차등과같이높은출력을요구하는전력원으로활용을위해중요한요소이다 18,19). 수소플라즈마처리에따른고율방전특성을 Fig. 9에나타내었다. 0.2C(5시간방전 ) 부터 10C(6 분방전 ) 까지의다양한 C rate 에대한용량변화를 Fig. 9 에나타내었고, C rate에따른용량감소율을플라즈마에첨가된수소유량과의관계를 Fig. 9 에나타내었다. 앞서의결과에서초기방전용량이플라즈마처리하지않은시료가처리된시료보다약간높은경향을보인것이고율방전에서도나타나고있음을알수있다. 수소의유량이 10.0LPM의경우, 고율방전에따른용량의감소가다른시료에비해상당히높이나타났다. 방전전류에따른용량감소율을확인하여본결과과다한수소의유량 (10.0LPM) 을제외하고는플라즈마처리되지않은표준시료에비 >> 한국수소및신에너지학회논문집

8 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 167 Fig. 10 Cycling performances of non-treated and H 2-plasmatreated LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 and capacity fade rate as a function of H 2 flow rate in plasma Fig. 11 Initial capacity and capacity decrease rate for C rate as a function of surface atomic concentration of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 해유사하거나다소높은용량감소율을보였으며, 표준시료보다용량의증가는전혀나타나고있지않은것으로파악되어수소플라즈마처리가리튬이온의이동을원활히하는데는전혀영향을미치지않았음을확인하였다. 지속적인충방전에따른용량감소경향에대한결과를 Fig. 10에나타내었다. Fig. 10 에서와같이, 모든시료에서충방전이진행됨에따라방전용량이서서히감소하고있으며플라즈마처리에상관없이급격한용량감소가나타나지않았다. 그러나초기용량의차이와같이, 플라즈마처리된시료의방전용량은 표준시료와비교하여최고약 13% 의용량차이가있음을확인하였다. Fig. 10 에나타낸것처럼, 플라즈마처리에서수소첨가유량에따른싸이클당용량감소율을조사하면약간의편차가존재하기는하나오차범위이내에서표준시료의용량감소율과거의유사하였다. 앞의결과를요약하며보면, 수소가첨가된플라즈마에의해표면의화학적인조성이미세하게변화하였지만전체적으로활물질의결정구조나표면형상은변화가없었다. 따라서표면의화학조성과리튬이차전지양극으로서의특성이어떤연관성을가지는지 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

9 168 선호정ㆍ이재호ㆍ정현영ㆍ석동찬ㆍ정용호ㆍ박경세ㆍ심중표 Fig. 12 Capacity fading rate and resistivity of electrode as a function of surface atomic concentration of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 Fig. 13 Initial capacity and capacity decrease rate for C rate as a function of impurity concentration on LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 에관한분석이필요할것이다. Fig. 11는우선표면의 Ni, Co, Mn의함량이초기용량및방전전류에따른방전용량감소율에어떤영향을미치는지분석한결과를나타내었다. Co나 Mn의함량이증가함에따라초기방전용량은다소증가하였으나 Ni의함량이증가함에따라방전용량은다소감소하였다. 이는 NCM 활물질이리튬이온과반응하는메커니즘에기인하는것으로초기리튬이온의탈리는 Ni 2+/3+ 의산화환원에주도되고, 2단계로 Co 3+/4+ 와 Ni 3+/4+ 가함께진행된다 20-23). 이를통해 Co의표면함량이많아짐에따라 2단계에서주도적으로 Co 3+/4+ 이진행되고, Ni보다 는 Co가좀더높은용량을생산할수도있음을추정하는결과이다. Fig. 11 에나타낸바와같이, Co나 Mn의함량이증가하면용량감소율이증가하는경향을보인다. 일반적으로 Co 함량이높은활물질보다 Ni 함량이높은활물질의고율방전특성이좀더우수하다는보고가있으므로 24), 본결과에따른해석또한유사할것으로추정된다. Mn은리튬이온의삽입과탈리에영향을주는화학물질은아니나, 결정구조의유지에영향을끼치는물질이므로, 충방전용량의변화에는그다지많은영향을줄것으로생각되지는않는다. >> 한국수소및신에너지학회논문집

10 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 169 Fig. 14 Capacity fading rate and resistivity of electrode as a function of impurity concentration on LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 Fig. 12 에는표면의 Ni, Co, Mn의조성과싸이클당용량감소율과의관계를나타내었는데, 전이금속의표면조성과특별한상관관계를확인할수없었다. 유추해보면, 활물질의결정구조가리튬이온의가역성과밀접한관계를가지기때문에표면조성의변화가가역성에영향을미치는수준은아닐것으로판단된다. 전극의전기전도도는고율방전에서중요한 요소중에하나이며, Fig. 11에서고율방전에따른용량변화를조사하였는데, Fig. 12 에서표면의화학조성과전기전도도 ( 저항 ) 와의관계를살펴보면, Ni의농도가높으면대체적으로전극의저항이낮아지고 반대로 Co의농도가증가하면저항은점차증가하는것을알수있다. 이는전기전도도와고율방전과는밀접한관계가있음을확인하였고, 플라즈마처리를통해표면에 Ni의함량을약간증가시키는것이전극의전기전도도향상에도움이될수있음을확인하였다. 표면불순물인 LiOH와 Li 2CO 3 의함량이초기용량에미치는영향을 Fig. 13 에나타내었다. 예측과달리불순물의함량이증가함에따라초기용량이점차증가하는경향을보인다. 표면의 Ni 주변에불순물이존재할확률이높다고가정할경우, 수소플라즈마처리에따라불순물인 LiOH와 Li 2 CO 3 가일부제거되고, 이로인해표면에 Ni의농도가증가할수있다. 전기화학적으로활성인 Ni과 Co의농도비에서 Co의농도가증가함에따라초기용량은일반적으로증가하게된다 25). 표면의일부조성비가전체입자의용량을결정할수는없으나어느정도초기용량에영향을미칠수는있을것이다. 그러나이러한추론이완벽하게표면불순물과초기용량과의관계를설명할수는없을것이다. 하지만불순물의제거와표면 Ni 함량의증가는어느정도연관성이존재하며, 이로인해초기용량이변할수있다는것을확인하였다. Fig. 13 에나타낸바와같이, 표면불순물의농도와 C rate에따른용량감소율과는특별한관계를확인하지는못하였다. 마지막으로, Fig. 14 에표면불순물과싸이클당용량감소율및전극의전기전도도와의관계를나타내었는데, 특별한상관관계를확인할수는없었다. 4. 결론 수소플라즈마처리에따라활물질의결정구조와표면의형상은변화가없었지만표면의불순물이제거되는효과를볼수있었으며, 이로인해표면에존재하는 Ni, Co, Mn의조성변화가약간발생하였다. 수소플라즈마처리에의한물질의변화와리튬 2차전지에서의충방전성능과의관계를살펴본결과, 수소플라즈마는활물질의표면에만영향을주었으며, 활물질내부로의침투가어려워리튬이온의삽입과 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

11 170 선호정ㆍ이재호ㆍ정현영ㆍ석동찬ㆍ정용호ㆍ박경세ㆍ심중표 탈리 ( 충방전 ) 에큰영향을미치지는않았으나, 표면의 Ni 함량의증가와전기전도도의변화로인해초기용량및 rate capability에약간의변화가발생하였다. 하지만지속적인충방전에따른성능변화는거의나타나지않았으므로, 종합적으로판단할때, 플라즈마에의한활물질표면처리는내부에영향을주지않고표면개질에유용한기술로활용할수있을것이다. 감사의글 이논문은국가핵융합연구소주요사업및기초기술연구회학연공동연구센터사업의지원을받아수행된연구임. 참고문헌 1. 요시오마사키 ( 김상필역 ), 리튬이온 2차전지 2 판, 재료와응용, 다솜출판사, 전자부품연구원, 리튬이차전지기술동향보고서, p. 18, G.V. Zhuang, G. Chen, J. Shim, X. Song, P.N. Ross, T.J. Richardson, Li 2CO 3 in LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 cathodes and its effects on capacity and power, J. Power Sources, Vol. 134, 2004, p H. Liu, Y. Yang, J. Zhang, Reaction mechanism and kinetics of lithium ion battery cathode material LiNiO 2 with CO 2, J. Power Sources, Vol. 173, 2007, p R. Moshtev, P. Zlatilova, S. Vasilev, I. Bakolova, A. Kozawa, Synthesis, XRD characterization and electrochemical performance of overlithiated LiNiO 2, J. Power Sources, Vol , 1999, p K. Matsumoto, R. Kuzuo, K. Takeya, Yamanaka, Effects of CO 2 in air on Li deintercalation from LiNi 1 x yco xal yo 2, J. Power Sources, Vol , 1999, p 노태협, 차세대산업기술과플라즈마, 물리학과첨단기술, Vol. 17, 2008, p 엄환섭, 대기압플라즈마와응용, 한국진공학회지, Vol. 15, 2006, p A.A. Benedetti-Pichler, M. Cefola, B. Waldman, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 11, 327 (1939). 10. S. Miyazaki, T. Chiba, K. Ishida, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, US Patent T. Ohzuku, Y. Makimura, Layered Lithium Insertion Material of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2 for Lithium- Ion Batteries, Chem. Lett. Vol. 30, 2001, p J. Belharouak, Y.-K. Sun, K. Amine, Li(Ni 1/3Co 1/3 Mn 1/3)O 2 as a suitable cathode for high power applications, J. Power Sources, Vol. 123, 2003, p Yabuuchi, Y. Koyama, N. Nakayama, T. Ohzuku, Solid-State Chemistry and Electrochemistry of LiCo 1 3Ni 1 3Mn 1 3O 2 for Advanced Lithium-Ion Batteries: II. Preparation and Characterization, J. Electrochem. Soc. Vol. 152, 2005, p. A K. Shizuka, C. Kiyohara, K. Shima, Y. Takeda, Effect of CO 2 on layered Li 1+zNi 1 x yco xm yo 2 (M=Al,Mn) cathode materials for lithium ion batteries, J. Power Sources, Vol. 166, 2007, p Y.-K. Choi, K.-I Chung, W.-S. Kim, Y.-E. Sung, S.-M. Park, Suppressive effect of Li 2CO 3 on initial irreversibility at carbon anode in Li-ion batteries, J. Power Sources, Vol. 104, 2002, p T. Ohzuku, A. Ueda, Solid-state redox reactions of LiCoO 2 for 4 volt secondary lithium cells, J. Electrochem. Soc, Vol. 141, 1994, p P. Wilk, J. Marzec, J. Molenda, Structural and electrical properties of LiNi 1 yco yo 2, Solid State Ionics, Vol. 157, 2003, p D.P. Abrahama, J. Liu, C.H. Chen, Y.E. Hyung, M. Stoll, N. Elsen, S. MacLaren, R. Twesten, R. Haasch, E. Sammann, I. Petrov, K. Amine, G. Henriksen, Diagnosis of power fade mechanisms in high-power lithium-ion cells, J. Power Sources, Vol , 2003, p J. Shim, K.A. Striebel, Characterization of highpower lithium-ion cells during constant current cycling: Part I. Cycle performance and electrochemical diagnostics, J. Power Sources, Vol. 122, >> 한국수소및신에너지학회논문집

12 리튬이차전지에서대기압수소플라즈마처리된 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 양극활물질의특성분석 , p Y. Koyama, I. Tanaka, H. Adachi, Y. Makimura, and T. Ohzuku, Crystal and electronic structures of superstructural Li 1 x[co 1/3Ni 1/3Mn 1/3]O 2 (0 x 1), J. Power Sources, Vol , 2003, p Y. Koyama, N. Yabuuchi, I. Tanaka, H. Adachi, and T. Ohzuku, Solid-State Chemistry and Electrochemistry of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 for Advanced Lithium-Ion Batteries: I. First-Principles Calculation on the Crystal and Electronic Structures, J. Electrochem. Soc., Vol. 151, 2004, p. A B. J. Hwang, Y. M. Tsai, D. Carlier, and G. Ceder, A Combined Computational/ Experimental Study on LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2, Chem. Mater., Vol. 15, 2003, p N. Yabuuchi, Y. Makimura, T. Ohzuku, Solid- State Chemistry and Electrochemistry of LiNi 1/3 Co 1/3Mn 1/3O 2 for Advanced Lithium-Ion Batteries: III. Rechargeable Capacity and Cycleability, J. Electrochem. Soc. Vol. 154, 2007, p. A K.-T. Lee, S.-T. Myung, Y.-K. Sun, Synthesis and electrochemical performances of core-shell structured Li[(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3) 0.8(Ni 1/2Mn 1/2) 0.2]O 2 cathode material for lithium ion batteries, J. Power Sources, Vol. 195, 2010, p I. Kwon, H. Kim, M. Song, Synthesis of LiMn 1.92 Co 0.08O 4 and LiNi 1-yCo yo 2 and electrochemical properties of their mixtures for lithium secondary battery, Vol. 15, 2004, p. 62. 제 24 권제 2 호 2013 년 4 월

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)