Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 22, No. 3, 2019, Review Paper pissn eiss

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1 Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 22, No. 3, 2019, Review Paper pissn eissn 리튬이차전지용고체전해질의최근진전과전망 김주미 오지민 김주영 이영기 김광만 * 한국전자통신연구원 ICT 창의연구소실감소자원천연구본부 34129, 대전광역시유성구가정로 218 (2019년 7월 16일접수 : 2019년 8월 2일수정 : 2019년 8월 4일채택 ) Recent Progress and Perspectives of Solid Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries Jumi Kim, Jimin Oh, Ju Young Kim, Young-Gi Lee, and Kwang Man Kim* Research Division of Reality Devices, Electronics and Telecommunications Research Institute (ETRI), Gajong-ro 218, Yusong, Daejon 34129, Korea (Received July 16, 2019 : Revised August 2, 2019 : Accepted August 4, 2019) 초 록 현재상용화되어있는리튬이온전지에사용하고있는비수계유기전해액은가연성, 부식성, 고휘발성, 열적불안정성등의단점때문에더욱안전하고장수명을보이는고체전해질로대체하는연구가진행되고있으며, 이것은전기자동차및에너지저장시스템과같은중대형이차전지에도효율적으로활용될수있다. 다양한형태의고체전해질중에서현재고분자매트릭스에활성무기충진재가포함되어있는복합고체전해질이고이온전도도와전극과의탁월한계면접촉을이루는데가장유리한것으로알려졌다. 본총설에서는우선고체전해질의종류와연혁에관해간단히소개하고, 고분자및무기충진재 ( 불활성및활성 ) 로구성되는고체고분자전해질및무기고체전해질의기본적물성및전기화학적특성을개괄한다. 또한이소재들의형상을기준으로입자형 (0D), 섬유형 (1D), 평판형 (2D), 입체형 (3D) 의형식으로구성된복합고체전해질과이에따른전고체전지의전기화학적특성을논의한다. 특히리튬금속음전극을사용하는전고체전지에있어서양전극 - 전해질계면, 음전극 - 전해질계면, 입자간계면의특성에관해소개하고, 마지막으로현재까지보고된관련총설들을참조하여복합고체전해질기술의현재요구조건및미래전망을알아본다. Abstract : Nonaqueous organic electrolyte solution in commercially available lithium-ion batteries, due to its flammability, corrosiveness, high volatility, and thermal instability, is demanding to be substituted by safer solid electrolyte with higher cycle stability, which will be utilized effectively in large-scale power sources such as electric vehicles and energy storage system. Of various types of solid electrolytes, composite solid electrolytes with polymer matrix and active inorganic fillers are now most promising in achieving higher ionic conductivity and excellent interface contact. In this review, some kinds and brief history of solid electrolyte are at first introduced and consequent explanations of polymer solid electrolytes and inorganic solid electrolytes (including active and inactive fillers) are comprehensively carried out. Composite solid electrolytes including these polymer and inorganic materials are also described with their electrochemical properties in terms of filler shapes, such as particle (0D), fiber (1D), plane (2D), * kwang@etri.re.kr 87

2 88 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 and solid body (3D). In particular, in all-solid-state lithium batteries using lithium metal anode, the interface characteristics are discussed in terms of cathode-electrolyte interface, anode-electrolyte interface, and interparticle interface. Finally, current requisites and future perspectives for the composite solid electrolytes are suggested by help of some decent reviews recently reported. Keywords : Lithium Battery, Solid Electrolytes, Composite Solid Electrolyte, Interfaces 1. 서론 오늘날화석연료의고갈과지속가능한에너지에대한요구증대로인해저비용, 친환경, 고성능에너지변환및저장소자, 특히리튬이차전지에관한연구가급속히진행되어왔으며, 현재상용화되어있는리튬이온전지 (lithium-ion battery; LIB) 는기존의소형전자기기는물론최근전기자동차 (electric vehicle; EV) 및에너지저장시스템 (energy storage system; ESS) 용중대형전력소자로그응용범위를확대하고있다. 이 LIB 의최대장점은고에너지밀도, 장수명, 고출력밀도등의우수한전기화학적특성을가지고있어현대사회가요구하는에너지수요를어느정도만족하고있기때문이다. 그러나현재까지최신 LIB 가달성하고있는에너지밀도는 ~250 Wh kg -1 정도로중대형 EV 및 ESS 등의응용에필요한고에너지밀도요구를아직만족하지못하고있다. 또한기존 LIB 에사용되는유기전해액은가연성, 부식성, 열적불안정성, 고전압불안정성등에의해심각한안전성문제를초래함에따라그응용이크게제한받고있다. 따라서리튬이온전지의전해액대신에고체전해질을사용하면기본적으로안전성염려를해소할수있으며, 전기화학적안정성창도 5 V (vs. Li/Li + ) 까지확장할수있어서고전압용양전극소재의사용이가능해진다. 또한대용량을갖는전극소재 ( 예를들어음전극에리튬금속, 양전극에유황및산소등 ) 를사용할수있으므로리튬유황전지, 리튬공기전지등의차세대전지시스템으로의확장도가능하다. 실제로고용량의리튬금속음전극을사용하는리튬금속전지는중량및체적당에너지밀도측면에서유리한반면에리튬유황전지와리튬공기전지는체적당에너지밀도측면에서불리하다. 한편리튬금속음전극과전해액을사용하는리튬금속전지는체적당에너지밀도의증대가능성이있으나리튬금속에의한안전성문제가발생할수있으며, 리튬금속음전극과고체전해질을사용하는전고체전지 (all-solid-state battery; ASSB) 는비휘발성소재를사용하기때문에안전성이우수하다는장점이있다. 또한고체전해질의이상적인전략으로서, 리튬금속음전극에의한덴드라이트성장을방지할수있는 물리적장벽역할을하는안전한전해질매질로서현재고체전해질이가장유망한것으로알려져있다. 고체전해질에관한최근의연구는, 기존의고분자전해질을중심으로하는유기계고체전해질, 산화물및황화물계이온전도체를사용함으로서이온전도활성을갖는무기고체전해질, 그리고유기고분자내에무기고체전해질을활성및불활성충진재로서포함시킨복합고체전해질등의영역으로확장되고있다. 이렇게리튬이차전지용고체전해질의연구영역이넓어짐에따라각고체전해질의물성개선, 특히전기화학적특성의향상을위한다양한연구가함께진행되고있으며, 이에대한자세한연구경향은최근에보고된다양한시각의총설을참고할수있다. 즉리튬금속전지용고체전해질관련연구, 1-9) 고체전해질의이온전도메카니즘관련연구, 10,11) 이온성액체를포함하는고체전해질, 11) 황화물및산화물계고체전해질집중연구, 8,9,12) 고체전해질내존재하는계면현상연구, 13-18) 고체전해질의불연 / 난연성에따른안전성확보연구, 19) 고체전해질을포함하는전고체전지의급속충전연구, 20) 전기자동차용고체전해질의연구동향 21) 등의최근총설들을참고하여고체전해질의최신연구동향파악을신속하게행할수있으며, 차후연구개발계획의수립에활용할수있다. 본총설에서는, 현재개발되고있는리튬이차전지용고체전해질을기준으로우선그소재의종류와구조별로분류하고, 각소재가가지는전기화학적특성을비롯한리튬이차전지용전해질로작용하는다양한성능에관한최근연구동향을개관한다. 또한복합고체전해질을적용한전고체전지의전기화학적성능을개선하기위해전극 - 전해질및입자간계면의안정성문제와급속충전을대비한계면최적화조건에관한연구동향을소개하며, 리튬금속음전극을채택한차세대리튬이차전지의활용성에관해서도논의한다. 마지막으로이러한복합고체전해질기술과이에따른전고체전지에대한현재의요구사항과앞으로의전망을정리한다. 특히본총설에서는주로고체고분자전해질에관한최근총설들 1-21) 의내용을기준으로핵심적인내용을선택하여설명하며, 경우에따라부분적인설명을추가한다.

3 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, Table 1. Summary of solid electrolytes for lithium rechargeable batteries (modified from Table 1 of Ref.11) Electrolyte Composition Ionic (S/cm) Organic Polymer solid electrolyte - PEO-LiX (X=BF 4, TFSI - - -, PF 6, ClO 4, etc.) 10-8 ~10-4 Sulfide crystal (thio-lisicon, argyrodite) Li 10 MP 2 S 12 (M=Si, Ge, Sn) Li 11 SiPS 12 Li 3+x (P 1-x Si x )S 4 Li 6 PS 5 X (X=Cl, Br, I) 10-6 ~10-2 LISICON Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 Li 4±x Si 1-x X x O 4 (X=P, Al, Ge) Li 1+6x M 4+ 2-xM 3+ x(po 4 ) 3 (M=Ti, Ge, Sn, Hf, Zr; M =Cr, Al, Ga, Sc, Y, In, La) Li 3 Ln 3 Te 2 O 12 (Ln=Y, Pr, Nd, Sm-Lu) Li 5 La 3 M 2 O 12 (M=Nb, Ta, Sb) Li 6 ALa 2 M 2 O 12 (A=Mg, Ca, Sr; M=Nb, Ta) Li 7 La 3 M 2 O 12 (M=Zr, Sn) 10-7 ~10-4 NASICON-like ~10-3 Inorganic Garnet 10-6 ~10-3 Li 3 N Li 3 N 10-3 Li-β-alumina 1.13Li 2 O-11Al 2 O ~10-3 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 glass LiAlSiO Composite LiPON Li x PO y N z 10-7 ~10-6 Sulfide glass Composite solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-Si 2 S 5 -Li 4 SiO 4, Li 7 P 3 S 11, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBH 4, etc. (Oxide, sulfide)/lix (Oxide, sulfide)/lix/polymer (Oxide, sulfide)/ionic liquid 10-5 ~ ~ 고체전해질분류와연혁 리튬이차전지용고체전해질은그사용소재에따라일반적으로고분자 ( 유기 ), 무기및복합소재등의고체전해질로분류할수있다 (Table 1). 고분자고체전해질은 poly(ethylene oxide) (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVdF), polyacrylonitrile (PAN) 등의열가소성고분자소재와리튬염이포함된건식고분자고체전해질 ( 예 : PEO-LiX) 혹은리튬염 -용매전해액이포함된겔고분자전해질로나눌수있다. PEO-LiX와같은경우에는리튬이온호핑 (hopping) 에의한이온전도방식을유지하여상온에서매우낮은이온전도도를보이는반면에, 겔고분자전해질은겔내액체성분을매질로이온전도가이루어지므로전해액수준의높은이온전도도를보인다 ( 겔고분자전해질은액체성분을포함하고있어고체전해질에대한본총설에서는다루지않으며자세한연구동향은최근총설 22,23) 을참조하기바람 ). 이중에서 PEO는에테르 (ether) 기의산소원자와양이온이상호작용함에따라다양한염과용해될수있는능력을갖추고있어서가장많이연구된건식고분자전해질호스트로서, 현재의전지조립과정을바꾸지않고자가지지형필름으로전고체전지설계에사용할수 있다. 그러나 PEO 계건식고분자고체전해질은상온이온전도도가낮고 ( Scm -1 ) 전기화학적안정성이열악하여상용전지에는적용되지못하여, 전해질구조내리튬염의함량을증가시키거나고분자매트릭스내에저분자량액체가소제를투입하는등의여러가지방법으로이온전도도향상을진행하고있다. 그러나이방법들에의해이온전도도는향상시킬수있지만, 고분자전해질의기계적강도와안정성은오히려감소될수있다. 그래서고분자고체전해질과나노크기고전도성무기입자충진재를통합하면이온전도도의향상뿐만아니라기계적강도와안정성까지개선할수있음이밝혀졌다. 무기고체전해질의본격적인전개는 1992 년 Li x PO y N z (lithium phosphorus oxynitride; LiPON) 의개발 24,25) 에서비롯되었는데, LiPON 은리튬금속과의안정적접촉이가능하며넓은전기화학적창 (0-5.5V vs. Li/Li + ) 을가지는반면무시할정도로낮은전기전도도를보인다는장점이있다. 그래서 LiPON 은박막형전고체리튬전지의연구개발시기준전해질로널리사용되었으나, 낮은이온전도도 (25 o C 에서 ~10-6 Scm -1 ) 로인해박막전해질의형태로만사용할수있고게다가깨지기쉬워서실제전지로의응용이제한되었다 년에는 perovskite 형 Li 0.5 La 0.5 TiO 3 (LLTO) 가개발되어

4 90 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 Fig. 1. Temperature dependence (Arrhenius plot) of ionic conductivity for various solid electrolytes. 37) Scm -1 이상의이온전도도를보였으며, 26) 1997년에는 Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (LAGP) 와 Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (LATP) 를포함한 NASICON형무기고체전해질이처음개발되어각각 10-4 S/cm와 S/cm의높은이온전도도를보였다. 27,28) 2007년에는 garnet형이온전도체 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) 가처음보고되었는데, 상온에서 S cm -1 의탁월한이온전도도와우수한열적및화학적안정성을보여전고체리튬전지에적용가능성을보였다. 29) 2011년에는 Kanno 그룹에의해리튬초이온전도체 Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) 가상온에서전해액수준의높은이온전도도 Scm -1 를보이는것을보고하였다. 30) 이연구는무기고체전해질개발역사상획기적인일로서, 전기자동차에실제적용을위한고출력밀도고에너지밀도에너지저장시스템조립의길을열었다. 그이후 2014년에다른황화물전해질인 Li 7 P 3 S 11 이 Scm -1 의높은이온전도도를나타내는것으로보고되었다. 31) 2016년에는다시 Kanno 그룹에서보고한초이온전도체 Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 이현재까지최고의상온이온전도도인 S/cm를기록하였다. 32) 지금까지개발된고체전해질의이온전도도경향을 Fig. 1에정리하였다. 33) 2000년대에들어리튬이온전지, 리튬유황전지, 리튬공기전지등리튬금속을사용하는전지에고체전해질을적용하는연구가진행되었고, 관심의대부분은무기와유기고체전해질의장점은조합하고단점은제거한형태의복합고체전해질연구로옮겨갔다. 즉복합고체전해질의주요연구초점은고분자매트릭 스에무기세라믹고체전해질을충진재로사용하는형태에집중되었으며, 그효과는보통고분자사슬내활성점과충진재의표면그룹간루이스산 - 염기상호작용 (Lewis acid-base interaction) 으로해석되었다. 이복합고체전해질의이온전도도를비롯한전기화학적특성을향상시키기위해고분자매트릭스에무기충진재를첨가하여얻을수있는핵심기능은고분자결정화도 (polymer crystallinity) 의감소, 전극 - 전해질계면친화성향상, 양이온수송수증가의측면에서고려할수있다. 일반적으로무기충진재는리튬이온전도성유무에따라불활성과활성으로나누어지는데, 불활성충진재는주로 silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ) 등의산화물세라믹입자분말로서리튬이온의수송에는관여하지않는다. 반면에산화물 (LLZO, LLTO 등 ), 인화물 (LAGP, LATP 등 ), 황화물 (LGPS, LSPS 등 ) 과같이리튬이온수송에관여하는무기이온전도체는비교적높은이온전도도를나타낸다. 3. 고분자고체전해질 7) 리튬염이용해된건식고분자고체전해질은유연성, 경량성, 가공성, 저비용측면에서무기고체전해질보다우수한장점을갖고있다. 리튬염 (LiClO 4, LiPF 6, Li[N(SO 2 CF 3 ) 2 ] 등 ) 은 PEO, PAN, PVdF, poly(methyl metacrylate) (PMMA), poly(ethylene carbonate) (PEC), poly(propylene carbonate) (PPC) 등과같은고분자매트릭스내에서해리되어리튬이

5 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, Fig. 2. Crystal structures of representative inorganic solid electrolyte: (a) cubic Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), (b) 3D conduction network by Li element arrangement in cubic LLZO, (c) Li 3 La 2/3-x 1/3-2x TiO 3 ( : vacancy), (d) Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS). 온전도가실현된다. 알칼리금속염이배위된 PEO 와의혼합착체가이온전도성이며리튬염을용해할수있는우수한능력때문에주로 PEO 와그유도체에고분자고체전해질연구가집중되었다. 그러나 PEO 계고분자고체전해질의이온전도도가상온에서 10-7 ~10-5 Scm -1 수준으로낮은데, 이것은 60 o C 이하에서 PEO 의부분적결정화로인해사슬운동이감소하는데주로기인한다. 따라서고분자의결정화도를감소하거나계면전도를신속하게진행하여이온전도도를향상시킬수있는여러방법이제안되었는데, 구체적으로는세라믹충진재, 가소제, 고분자혼합체, 공중합등을포함하거나금속 - 유기구조체 (metal-organic framework) 나노입자의첨가, 유기강직성울타리 (cage) 의도입등의방법이있다. 일반적으로고분자고체전해질은리튬양이온과그대응음이온이모두유동적인이중이온전도체 (dual-ion conductor) 이다. 여기에서리튬이온은고분자매트릭스의루이스염기위치 (Lewis basic site) 와결합되므로음이온보다유동성이낮다. 따라서이이중이온을가진이온전도체의리튬이온수송수는일반적으로 0.5 이하가된다. 기존고분자고체전해질에서리튬이온과그대응음이온은방전시서로반대방향으로움직이고, 음이온은음전극쪽으로축적되는경향을가지는데따르는농도구배와셀분극이일어나며, 이현상이지속되면전지성능의열화가나타날수있다. 반면에단일이온전도성 (single-ion conducting) 고분자고체전해질은음이온포집자혹은고분자뼈대에음이온이고정되어있어거의 1 에가까운리튬이온수송수를나타낼수있으며, 그음이온분극에해로운효과가없기때문에크게주목을받고있다. 그러나이런단일이온전도체가높은이온전도도와우수한기계적강도를동시에갖기는매우어렵다. 4. 무기고체전해질 7) 4.1. 산화물계 Garnet 형소재의일반식은 A 3 B 2 (XO 4 ) 3 (A=Ca, Mg, Y, La, 혹은희토류 ; B=Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, V; X=Si, Ge, Al) 이며, 여기서 A 와 B 의양이온은각각 8-fold 와 6-fold 배위를갖는다. 처음에는리튬이온전도성산화물인 Li 5 La 3 M 2 O 12 (M=Nb, Ta) 가 garnet-like 구조를가지는것으로보고되었으며, 그후화학적대체혹은구조적개질을통해전도도최적화가계속진행되어, LLZO 의분자적조성을가지면서상온에서 Scm -1 의매우높은이온전도도를갖는새로운 garnet 형소재가합성되었다. 이 LLZO 와그유도체들은전고체리튬금속전지용으로비교적높은이온전도도와리튬금속음전극에대해화학적안정성이우수하기때문에집중적인연구가이루어졌다. 예를들어단결정 X 선구조분석을통해 cubic LLZO 의자세한결정구조가결정되었으며 (Fig. 2a, 2b), garnet 형구조체내에짧은 Li-Li 간리튬이온이동경로가 3 차원네트워크형태로검출되었으며, 이경로의기본단위는 Li1 과 Li2 위치로구성되는루프 (loop) 가된다. 일반적으로 tetragonal 상 LLZO 는그 cubic 상에비해 2-order 낮은이온전도도를보이며, 더높은전도성의 cubic 상 LLZO 를얻기위해서는소량의 Ta, Al, Ge, Nb, 혹은 Te 가보통도핑된다. 특히리튬포함 garnet 중에서는 Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 가매우높은상온이온전도도 (~10-3 Scm -1 ) 와활성화에너지 (0.35 ev) 를나타낸다. 또한 LLZO 의 garnet 격자에서 Zr 4+ 를 Te 6+ 로대체함에따라 1,100 o C 에서소성된 Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Te 0.25 O 12 화합물이 30 o C 에서 S cm -1 의높은총괄 ( 벌크및 grain boundary) 이온전도도를얻을수있었다. 최근에는고상반응으로합성한 Li 7-3x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (x =0.25) 가 0.25 ev 의낮은활성

6 92 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 화에너지와함께현재까지최고의상온이온전도도인 Scm -1 가가지는것으로보고되었다. Garnet 형고체전해질은높은이온전도도와넓은전기화학적창을보이지만수분에대해서는불안정하기때문에상온에서 Li + /H + 교환을통해절연성 Li 2 CO 3 코팅층을형성하기도한다. Perovskite 구조의이상적인일반식은 ABO 3 (A=Li, La; B=Ti) 로서 A 위치는 12-fold, B 위치는 6-fold 배위를갖는다. Fig. 2c 는 tetragonal Li 3 La 2/3-x 1/3-2x TiO 3 (LLTO, 0<x<0.16, 는 vacancy) 의결정구조로서 10-3 Scm -1 의높은벌크전도도를보이지만, grain boundary 의높은저항성때문에총괄이온전도도는그보다낮은 10-5 Scm -1 에도달한다. LLTO 는 Pm3m 대칭성을갖는 cubic 상 a-llto 와 P4/mmm 공간그룹의 tetragonal 상 b-llto 로구성되는것으로확인되었다. LLTO 의전도도는병목크기 (bottleneck size) 와위치침투성에의존한다. 즉 A 위치에대형희토류혹은알칼리희토금속이온을개입시켜병목크기를증가시키고이온전도도를크게개선할수있다. 예를들어희토금속이온 (La 3+ > Pr 3+ < Nd 3+ > Sm 3+ ) 를포함시켜 400 K 벌크이온전도도의증가가보고되었다 인산염계 Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (LATP) 와 Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (LAGP) 와같이 NASICON 형구조를갖는결정성인화물도상온에서 ~ Scm -1 의높은이온전도도, 6V 의넓은전기화학적창, 수분환경에대한안정성을갖는탁월한리튬이온전도체로알려져있다. 상용 LATP 의전도도는 Scm -1 까지도달할수있다. 그러나 LLTO 와유사하게 LATP 도리튬금속음전극에대해불안정하다. LISICON 형화합물의결정구조가 g- Li 3 PO 4 의경우와유사하게도 orthorhombic 단위셀과모든양이온이 tetrahedral 하게배위되어있는 Pnma 공간그룹을보인다. 그러나이런종류의소재는상온에서보통 ~10-7 Scm -1 정도의낮은이온전도도를보이지만, g-li 3 PO 4 의 P 5+ 를 Si 4+ 로 aliovalent 대체개질을통해이온전도체 Li 3+x (P 1-x Si x )O 4 를합성하면 S cm -1 의이온전도도를얻는다 황화물계연구초기의황화물계고체전해질은주로 Li 2 S- SiS 2 계이었으며, 그이후 Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S- B 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 등이황화물 glass 전해질로많이사용되었고그이온전도도는 ~10-4 Scm -1 수준이었다. O 원소를 S 원소로대체하여얻은 thio-lisicon형 Li 3+x (P 1-x Si x )S 4 는상온에서 Scm -1 수준으로 LISICON계보다 2-3 order 높게향상된값을가진다. 즉 thio-lisicon의결정구조는 orthorhombic 단위셀을가진 g-li 3 PO 4 의경우와유사하게모든양이온이 tetrahedral하게배위되어있어서일반적으로 LISICON 소재에비해높은이온전도도와낮은활성화에너지를보이는데, 이것은산화물보다황화물의이온반경이커서이온수송채널이더욱크기때문이다. 게다가황화물이온의분극성이더욱크므로리튬이온이동도가더욱향상될수있다. 최근신규 3차원구조를갖는 LGPS가상온에서 Scm -1 의극히높은이온전도도를보였는데, 25) 이는유기전해액의경우보다높은값이다. 이소재는안전성, 전기화학적특성및전지조립에관련되는많은장점을지니고있는데, LGPS의지지체구조는 (Ge 0.5 P 0.5 )S 4 tetrahedra와 LiS 6 octahedra가서로연결되어공통모서리를갖는 1차원사슬을형성하고있으며 (Fig. 2d), 이사슬들은공통모서리에의해 PS 4 tetrahedra 와연결된다. 그러나이 LGPS는 4.0 V의비교적넓은전위창을보임에도불구하고, 계산연구결과저전압에서리튬금속음전극에대해불안정하며, 고전압에서는리튬석출시 LGPS의분해가일어날수있다. 한편열처리된 Li 2 S-P 2 S 5 glass ceramic 전해질이상온에서극히높은 Scm -1 의이온전도도를보였으며, 31) 현재까지의최고이온전도도 S cm -1 가보고된 Cl 도핑된 Si계황화물전해질 (Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 ) 32) 과함께안정성이우수한 Li 9.6 P 3 S 12 도리튬금속에대해 ~0 V의높은전기화학적안정성을보인다. 또한직접적리튬호핑이허용되는 body-centered-cubic (bcc) 구조와유사한음이온지지체를 Li 10 GeP 2 S 12 과 Li 7 P 3 S 11 과같은황화물고체전해질에서발견하였으며, 이들은보통낮은활성화에너지와높은이온전도도를보인다. 그러나이러한황화물계고체전해질은수분에매우민감하여 H 2 S를형성할수있어서그상업적응용이심각하게제한되고있다. 5. 복합고체전해질 7) 복합고체전해질은그지배적인성분인고분자매트릭스와무기충진재소재에따라복합고분자고체전해질과복합무기고체전해질로나뉜다. 즉고분자고체전해질로부터유도되고무기충진재가포함된복합고분자고체전해질은높은이온전도도, 개선된기계적성질, 전극과의우수한친화성때문에지난수십년간많은과학적관심을받아왔다. 유기와무기전해질모두의장점을조합할수있는복합고분자고체전해질의조립은고성능유연성전지를조립할수있

7 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, Fig. 3. Recently reported ionic conductivities of various composite solid electrolytes. 7) 는유망한방법으로고려되고있으며, 기계적물성을향상시켜리튬덴드라이트성장을방지하고안전성을개선할수있다. 이런관점에서 PAN, PMMA 와같이다양한고분자와여러무기충진재와의결합이연구되었으며, 특히대형비표면적을가진나노크기세라믹분말이널리활용되었다. 최근보고된복합고체전해질의이온전도도경향을 Fig. 3 7) 에나타내었다. 충진재없는고분자고체전해질에비해복합고분자고체전해질의이온전도도가향상되는메카니즘을설명하기위한중요이론으로서, 고분자매트릭스내에분포된불활성나노충진재는고분자사슬의재조직을방해하는가교중심으로작용할수있어서고분자결정화도를낮추고분절운동을가속시키는반면에, 리튬이온이세라믹충진재표면의화학그룹과강력한루이스산 - 염기상호작용을하여리튬염의해리에기여하고더욱자유로운리튬이온이충진재표면에서신속한이온전도경로를구축하여결국복합고분자고체전해질의전도도향상에이르게할수있다. 이하에서는복합고분자고체전해질내무기충진재의역할을무기충진재의형상에따라입자형 (0D), 섬유형 (1D), 평판형 (2D), 입체형 (3D) 으로나누어설명한다 나노입자충진재 (0D) 나노입자가충진된복합고분자고체전해질의초기연구에서는 TiO 2 와 Al 2 O 3 나노입자가포함된 PEO-LiClO 4 고체전해질이 50 o C 에서 10-4 Scm -1, 30 o C 에서 10-5 Scm -1 의이온전도도를보였다. 가소제 와함께 SiO 2 나노입자의첨가가제안되어고성능복합고분자전해질조립을위한유망방법으로고려되었다. 나노기술의개발과함께복합고분자전해질에나노충진재를도입하는연구가활발해지는등개발연구가가속화되었다. 최근 PEO의결정화도를줄이기위해 in situ 합성기법이소개되어높은이온전도도 ( 상온에서 10-5 ~10-4 S cm -1 의범위 ) 를보였다. 즉 in situ 수화반응에의해정확한크기와높은단분산성을가진 SiO 2 나노입자가합성되어거대표면적에의한루이스산-염기상호작용이가능하게되었다 (Fig. 3의녹색선 ). 33) 이단분산초미세 SiO 2 구에의해 PEO의결정화도는감소되고결국이온전도도의향상을가져온다. 또한리튬이온전도성나노충진재를사용하여이온전도도를향상시키는연구로서, PVdF 매트릭스에 Ta-LLZO 나노입자를개입시켜고분자매트릭스의구조적개질을유도하고결국 PVdF, 리튬염, Ta-LLZO 충진재의상호작용을향상시켰다. 이렇게유도된복합고분자고체전해질은 Scm -1 의탁월한상온이온전도도 (Fig. 3의적색선 ) 34) 와우수한기계적강도및열안정성등개선된특성을보인다 나노와이어충진재 (1D) 입자-입자연결성을갖는나노입자와는달리, 나노와이어는그표면상연속적으로확장된호핑경로때문에 3차원네트워크를형성하여신속한리튬이온전도가가능하다. 1차원나노충진재의사용을통해이온전도도와전기화학적안정성의향상이실현될수있음이나노와이어가포함된복합고분자고체전해질에의해보고되었다. 즉전기방사법으로합성된리튬이온전도성 LLTO 나노와이어가포함된 PAN- LiClO 4 복합고분자전해질은상온에서 S cm -1 의극히높은이온전도도를보이는데, 이는충진재없는전해질보다 3-order 높은값이다 (Fig. 3의회색선 ). 35) LLTO 이외에, 리튬이온전도성 LLZO 나노와이어도고분자고체전해질의이온전도도향상을위해사용될수있다 (Fig. 3의청색선 ). 36) 또한 6,7 Li-NMR 활성동위원소 (active isotope) 분광법으로복합고체전해질내리튬이온의확산경로를확인한보고 37) 에의하면, PEO/LiClO 4 /acetonitrile 와 LLZO 분말의혼합물을용액주조하여복합고체전해질을준비하되 LLZO가고함량 (50 wt%) 일때는 1시간볼밀링으로전구체를분산시켰다. 고분해능 6 Li- NMR을이용하여서로다른상에서의국부적구조환경을확연하게구별할수있는데, Fig. 4a와같이순수한 PEO(LiClO 4 ) 고분자와 LLZO 세라믹분말은각각 0.2 ppm과 2 ppm에서단일 6 Li 공명을보이지만, PEO(LiClO 4 )/LLZO 복합고체전해질은

8 94 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 Fig. 4. Results of ionic conduction pathway experiments for polymer-llzo nanowire solid electrolytes: (a) 6 Li-NMR spectra of pristine PEO(LiClO 4 ), LLZO powder, and PEO/LLZO composite polymer electrolyte, (b) local environment of Li-ion conduction capable in PEO/LLZO composite polymer electrolyte, (c) 6 Li-NMR spectra of pristine and cycled PEO/LLZO (50 wt%) composite polymer electrolytes, (d) their increases in peak intensities; 38) (e) 6 Li-NMR spectra of pristine PAN(LiClO 4 ), LLZO powder, and PAN/LLZO composite polymer electrolyte, (f) 6 Li-NMR spectra of pristine and cycled PAN/LLZO (5 wt%) nanowire composite polymer electrolytes, (g) possible Li-ion conduction pathways in the PAN/LLZO composite polymer electrolyte. 36) 1.4 ppm 의넓은 6 Li 공명이추가적으로나타나는데, 이는구조적무질서화가크게강조된제 3 의상이존재함을의미한다. 즉 PEO(LiClO 4 )/LLZO 복합고체전해질의가능한리튬이온의국부적환경 (Fig. 4b) 은고분자상, 세라믹상, 고분자 - 세라믹계면에서의리튬이온을모두포함한다. 계면의리튬이온은그화학적이동이 LLZO 상에더욱가깝게나타나므로 LLZO 표면에서 PEO 고분자매트릭스와의강력한상호작용에의해나타난다. 리튬이온의확산경로를더욱이해하기위해 6 Li PEO(LiClO 4 )/ LLZO 6 Li 대칭셀에서복합고체전해질을사이클링한결과, 6 Li 가부분적으로복합고체전해질내 7 Li 를대체함에따라 6 Li 의농도변화를초래하였다. 즉사이클링전후의 6 Li-NMR 스펙트럼비교에의해리튬이온의우선적확산경로를확인할수있다. Fig. 4c 와같이사이클링후 LLZO 공명세기는크게증가하는반면고분자와계면상의 6 Li 공명세기는처음상태와같이그대로남아있다. Fig. 4d 에그피크의증가분에대한정량적인결과를나타내었는데, LLZO, 계면, 고분자상들에대해그세기증가분은각각 39%, 6%, 0% 이었다. 또한 7 Li PEO(LiClO 4 )/ LLZO 7 Li 대칭셀에대해서도유사한결과가나타났으나, 사이클링후 LLZO 공명피크의세기만증가하였다. 따라서 PEO-LLZO 복합고체전해질내리튬이온확산은고분자혹은고분자 - 세라믹계면대신에 LLZO 세라믹상을통과하는경로 가선호됨을알수있다. 38) 그러나이와다른이온전도메카니즘도발견되었는데, 즉 PAN(LiClO 4 ) 고분자와 LLZO 나노와이어로구성되는복합고체전해질에상기와유사한분석법이적용된경우, 최대이온전도도는 5 wt% LLZO 함량에서나타나며충진재함량이더욱증가하면응집효과가나타나이온전도도는저하된다. Fig. 4e 와같이 PAN(LiClO 4 )/LLZO 복합고체전해질에서 LLZO 상의 6 Li 공명은보이지않는다. 그러나이복합고체전해질에서고분자 - 세라믹계면에의한추가적공명피크는 PEO(LiClO 4 )/LLZO 경우와유사하게 0.85 ppm 에서아직나타난다. 이계면리튬은 LLZO 나노와이어로국부적구조가개질된 PAN 고분자로부터연유된것이며, 고분자 - 세라믹계면에서의강력한공명피크를통해 LLZO 나노와이어가 PAN 고분자사슬에크게영향을미침을알수있다. 리튬이온확산경로를조사하기위해초기및사이클후복합고체전해질 PAN(LiClO 4 )/LLZO 의 6 Li-NMR 스펙트럼을비교한결과 (Fig. 4f), 0.9 ppm 의 PAN 고분자공명세기는사이클링후에도그대로남아있는반면 0.85 ppm 의공명세기는크게증가하였다. 따라서 PAN(LiClO 4 )/LLZO 나노와이어복합고체전해질에서 LLZO 가저농도일때리튬이온은고분자나세라믹상대신개질된 PAN 계면을따르는이동을선호한다. 즉 PEO/LLZO 와는달리 PAN/LLZO 복합고체

9 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, 전해질내에서는 LLZO 상을통해리튬이온확산을이끌도록연결된침투네트워크가형성되기에는농도가불충분하고, 계면에서높은이온전도도를갖도록 PAN 고분자의국부적환경이향상된데기인한것이다. 36) 균일하게분산된나노와이어와나노입자간연결점은높은이온전도도를방해하는주요요소로고려된다. 이문제를해결하기위해최근배열형나노입자와나노와이어가소개되었는데, 예를들어수직으로잘배열된 LLTO 나노와이어는방해성교차점이없는장영역이온전도성채널때문에이온전도도가크게향상될수있으며 (Fig. 5), 36) 구체적으로는임의분산된나노와이어에비해 10 배향상되었다 (30 o C 에서 Scm -1 ) (Fig. 3 의자홍색선 ). 39) 이러한배열형나노와이어는나노입자의표면전도도 (30 o C 에서 Scm -1 ) 향상을위한플랫폼으로만들수있다. 즉나노와이어와리튬염결합의결과로더욱자유로운리튬이온이배출되기때문에리튬이온수송수가개선되는반면에, 리튬공극결합이많은표면상에서는리튬이온의호핑거리가더욱확장된다. 즉연 Fig. 5. Comparison of Li-ion conduction pathways of composite polymer electrolytes including nanoparticles, randomly distributed nanowires, and regularly arranged nanowires. 39) 결점이없는표면상의신속한수송경로가이온전도도상승의주요원인이된다. 39) 5.3. 나노평판충진재 (2D) Montmorillonite, clay, mica 등과같은 2 차원메조기공성나노평판도고성능복합고분자전해질용불활성충진재로서유망한후보이다. 예를들어이온성액체로기능화된메조기공성실리카나노평판 (8 wt%) 을포함한복합고분자전해질은 20 o C 에서 Scm -1 의이온전도도를보였다. 이러한이온전도도향상은 5-8 wt% 함량으로전도성채널의장영역이온수송궤적과상호연결이가능하기때문이며, 결과적으로탁월한전기화학적안정성과 LiFePO 4 (LFP) 전극에대한친화성과 60 o C 에서 mah g -1 (0.1C) 과 mah g -1 (0.4C) 의전지용량을나타내었다 세라믹매트릭스 (3D) 일반적으로무기전해질은고체고분자전해질보다높은이온전도도를보이지만제조공정이매우어렵다. 따라서세라믹제조과정의복잡성이복합고체전해질의목표물성도달에대한주요방해물이된다. 복잡성의한예로서나노와이어표면을따르는리튬이온전도채널을더욱활용하기위해장영역리튬이온수송경로로서 3 차원나노섬유네트워크가제안되었다. 이러한 3 차원나노와이어매트릭스에기반한유연복합고분자전해질은보통전기방사법으로합성되는데, 결과적으로 PEO 와리튬염충진재와함께 3 차원 garnet LLZO 나노와이어네트워크 40) (Fig. 6) 로구성된복합고분자전해질이상온에서 Scm -1 의이온전도도를달성하였다 (Fig. 3 의황색선 ). 40) 이나노와이어네트워크강화복합고분자전해질을적용한대칭형전지는전류밀도 0.5 ma Fig. 6. (a) 3D network nanowires in composite polymer electrolyte 40) and (b) SiO 2 -aerogel enhanced composite polymer electrolyte. 41)

10 96 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 cm -2 에서 300 사이클이상동작하였다. 또한메조기공성 SiO 2 에어로겔뼈대를사용하여복합고체전해질내리튬이온전도경로를신속하도록조성하였는데 41) (Fig. 6), 즉상호연결된 SiO 2 에어로겔내에 PEO계전해질을채워성공적으로복합고분자전해질을조립하여 30 o C에서 0.43 GPa의높은강도와 0.6 ms cm -1 의높은이온전도도를나타내었다 (Fig. 3의암선 ). 42) 이에따라조립된 Li LFP 셀은 15 o C의저온과 0.4C 조건에서 105 mah g -1 의높은용량을나타내었다. 또다른선구자적연구로서, 유기용매없이 PEO 와 Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 의포혼합물을열압착하여얻는 세라믹내고분자 (polymer-in-ceramic) 복합고분자전해질이있다. 이복합고분자전해질은 50 o C 이상의온도에서 10-4 Scm -1 이상의이온전도도와우수한유연성, 향상된기계적물성을나타내며, 이온전도도향상은 Ta-LLZO에의해공급된또다른리튬이온전도경로때문이다. 세라믹표면을따르는리튬이온전도경로를최적화하기위해서는수직배열된무기매트릭스가도움이된다. 또한최근보고된수직배열형연속성세라믹-고분자계면을갖는복합고체전해질이현재까지최고수준이온전도도인 Scm -1 를보였다. 44) 이렇게탁월한성능은복합고체전해질내고분자-세라믹계면이고밀도충진, 수직배열, 연속적으로형성되었기때문이다. 6. 계면 고체전해질이적용되는전고체전지에있어서중요문제중하나는계면에서의여러불안정성을해결해야하는과제가있다. 즉전해액을사용하는경우와는달리, 고체전해질과전극간계면은보통친화성이열악하여전고체전지에활용하기위해서는많은개선이필요하다. 예를들어고체전해질을사용하는전고체전지는 Fig. 7 과같이고체전해질로사용하는소재와복합양전극의종류에따라다양한계면들이존재할수있는데, 예를들어리튬음전극과고체전해질계면, 5) 복합양전극과고체전해질계면 13) ( 특히리튬유황양전극과고체전해질계면 ) 45) 및입자간계면 13) 등을들수있다. 이러한전고체전지의계면은특히계면의형성과접촉조건, 에너지상태및결함등이조합된개념으로이해해야하며, 특히사이클링도중계면에서일어나는물리적및화학적과정을고려해야하는데, 이과정에는 SEI 형성, 리튬덴드라이트성장, 리튬고갈에따른공간전하층, 구조및체적변화에의한계면접착력변화등의요소를종합적으로고려해야한다. Fig. 7. Various interfaces in ASSLB using lithium metal anode: (a) interface between composite polymer electrolyte and lithium metal anode, 5) (b) interfaces between ASSLB using composite cathode, 13) (c) interfaces of ASSLB using composite sulfur cathode. 44) 6.1. 양전극 - 고체전해질계면 13) 금속음전극과는달리, 양전극소재는이온및전자수송을향상시키기위해 LiCoO 2, LiMn 2 O 4,

11 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, Fig. 8. Space-charge region and litium-ion concentration profile of LiCoO 2 -Li 3 PS 4 interface as a nanoionic effect in the interface of sulfide electrolyte. LiNbO 3 is used as a buffer layer on the LiCoO 2 -Li 3 PS 4 interface. 46,47) LiNiMnCoO 2, LiNiCoAlO 2, LiFePO 4 등과같은활물질입자들이적정량의고체전해질 ( 이온전도체 ), 탄소재 ( 도전제 ) 및 / 혹은고분자결착재와혼합되어구성된다. 전해액전지에서는전해액이전극과전해질사이공극을포함하여양전극입자사이공극까지적시는반면에, 전고체전지의고체 - 고체계면에서는물리적접촉이대부분이다. 각계면의효과를명확히조사하기위해보통양전극 - 전해질계면과음전극 - 전해질계면의내부저항 (ir) 강하를평가하는대칭셀을적용하는데, 고체전해질이 LiPON 이면낮은환원전압과 10-5 ~10-6 S cm -1 정도의리튬이온전도도를나타내며, 일반적으로 Li/ 고체전해질 /Li 셀에서약간의 ir 강하가나타나는것으로리튬과고체전해질사이의계면저항을확인한다. 그러나고체전해질과탄소 (C) 양전극을조합하면 Li 의경우에비해 ir 강하가훨씬크게증가하므로계면저항도훨씬크게나타난다. 리튬 / 고체전해질계면의 ir 강하는 SEI 의형성과불완전한접촉에의한것일수있으나, 양전극 - 전해질계면인경우에는그전기화학적과정이훨씬복잡해진다. 즉여러가지계면저항이동시에공존할수있으며, 대표적으로는접촉저항 (contact resistance) 을들수있다. 이접촉저항은셀의사이클링도중의열악한계면접촉혹은접촉손실 (contact loss) 때문에발생하는데, 이접촉성의안정화 ( 결국친밀접촉 ; intimate contact) 는총괄계면저항의감소에크게기여할수있다. 또한나노이온효과로부터연유하는다른형태의저항, 즉서로다른이온의화학적포텐셜을갖는두이온전도체사이계면에서생성되는공간전하층저항이있다. 예를들면황화물고체전해질은 LiCoO 2 와같은고전압양전극에비해낮은화학적포텐셜과리튬이온에대해약한인력을갖는다. 황화물고체전해질이 LiCoO 2 와접촉하고있으면, 리튬이온은전해질측에서양전극측으로확산되어전해질측계면에서 고저항리튬고갈층 (lithium-depletion layer) 이생성된다 (Fig. 8). 이러한공간전하층 (space-charge layer) 영역은치명적으로전고체전지의고율충전 / 방전특성을심각하게저해하고결국율속단계 (ratedetermining step) 역할을한다. 고출력밀도전고체전지생산시에는이효과의억제가필수적이다. 이러한나노이온효과를완화하는방법중하나로, 양전극과의직접접촉을방지하는얇은산화물완충층 (buffer layer) 으로황화물을차폐하는방법이있다 (Fig.8). 46,47) 예를들어 LiCoO 2 위에 LiNbO 3 를코팅하여공간전하층효과를성공적으로억제할수있다. 그러나많은경우전고체전지의용량감쇠는공간전하층효과이외의다른부정적효과들이동시에발생하기때문에일어난다. 예를들어 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 와 b-li 3 PS 4 사이의계면에서는황화물전해질의분해와양전극소재의체적수축등이동시에발생하여용량감쇠가일어나고결국접촉상실 (contact loss) 로이어진다. 즉완충층에의한보완이외에도전극체적변화를억제하는기법등이추가적으로도입되어야할것이다. 리튬이온전지에서는합금및변환반응전극보다삽입반응전극이더욱우수한사이클가역성을나타내는것으로널리알려져있다. 이러한고체상태시스템에서구조안정성은무엇보다중요하므로특히유황양전극을수반하는합금이나변환반응에대해서는탄소코팅과같은복잡한지지체가필요하다. 그러나양전극과황화물전해질사이계면에서는전자침투경로를제공하는탄소첨가제가계면의산화반응을가속시키며여기서생성되는부산물인폴리설파이드 (polysulfides) 는리튬이온전도경로를막아중대한계면저항을만들고결국비가역적용량손실을가져온다. 따라서전극소재의조성과구조를설계할때에는전해질과전극간친화성을주의깊게고려하여야한다.

12 98 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 리튬음전극 - 고체전해질계면 13) 리튬음전극에대한오랜문제는, 전해질을관통하여단락을일으키는덴드라이트성장과관련되며또한고유의높은활성화에너지에도연유된다. 사이클링도중리튬금속표면의덴드라이트기핵과성장은매우빠르게일어난다. 리튬상고체전해질계면상 (solid electrolyte interphase; SEI) 은관통시덴드라이트를방지할정도로충분한기계적강도를가질수없다. 이에따라 AFM (atomic force microscopy) 연구를통해유기전해질내자연적 SEI 층의 Young s modulus 가 MPa 범위내에있음을알아내었으며, 결과적으로리튬표면이울퉁불퉁해져바람직하지않은계면접촉을초래하게된다. 다양한리튬성장메카니즘은이전에보고된리튬금속관련총설 48) 을참고한다. 황화물과 garnet 형고체전해질에서리튬덴드라이트성장과침투과정에서, 리튬침투는전해질의전단강도와표면거칠기보다는결함크기와밀도에더욱의존하며흠 / 크랙, grain boundary 및 / 혹은마이크로 / 나노크기기공등에의해리튬덴드라이트성장과크랙전파 (crack propagation) 가더욱빨리전개된다. 고분자고체전해질이리튬음전극과계면을이루고있는경우에는고체전해질의이온전도도를희생하지않고기계적강도를증가시키는문제가리튬덴드라이트억제에관한효과적방법이된다. 기계적강도는분자량증가, 대체그룹의첨가, 가교, 공중합, 결정화도증강등의다양한방법으로향상시킬수있는반면에이온전도도는단순히염성분의첨가와최적화만으로도향상시킬수있다. 그러나높은이온전도도와기계적강도모두를달성하는또다른방법으로서, 예를들어한시스템내에이온전도성도메인과고강도도메인이혼합되도록중합유도형상분리법을적용시키면탄성강도 1 GPa 과이온전도도 1mScm -1 를동시에달성할수있다는보고도있다 입자간계면 13) 일반적으로전고체전지에서양전극혹은음전극을조립할때활물질소재가이온전도성이높지않거나및 / 혹은전기전도성이높지않으면, 이온적및 / 혹은전기적전도성입자가첨가되어활물질입자들과혼합되어야한다. 따라서복합양전극혹은음전극에서입자간계면이매우중요하다. 이계면에는활물질입자간계면과활물질입자와이온 / 전기전도성입자간접촉도포함된다. 리튬이온은 grain boundary 를경유하여전극을관통하여수송될수있으며, 충방전시양전극입자의체적변화는결국복합전극의접촉실패를초래할수있다. 양전극복합소재의크기효과연구를통해, 입자크기가작은 (10 mm 훨씬이하 ) 양전극소재는전기적접촉의증가와 grain boundary 의우수한연결성으로인해 ( 저저항이온수송을의미함 ) 첫사이클에서거의만용량을보이는것으로보고되었다. 또한원하는목적에따라주어진양전극조성에서고체전해질입자와양전극입자의비가결정된다. 예를들어고에너지밀도전지는더욱적은고체전해질입자를필요로하는반면에고출력밀도전지는복합양전극에서더욱많은고체전해질입자를필요로하기때문에복합전극내에서는이온경로와전자경로의균형이존재해야한다. 한편양전극의활물질입자가너무많으면이온수송을제한할수있다. 즉계층적으로혼합된이온및전자전도성네트워크를적용하는마이크로 / 나노구조설계를통해전자저항을줄이면서이온수송을확보할수있다. 7. 급속충전문제 20) 최근전기자동차의급속한보급에따라이에탑재된리튬이온전지의급속충전문제가크게대두되고있으며, 고체전해질기술의개발이전지의안전성과더불어이문제의일부를해결할수있는가능성이있다. 즉리튬이차전지용급속충전기술은전극, 전해질및외부장치에대해새롭고심각한조건들을요구한다. 리튬이온전지의달성가능한충전 / 방전속도는전극, 전해질및이들의계면을포함하는전지내이온과전자수송시이동속도에강하게의존한다. 급속충전은전형적으로많은유량 (flux) 의이온을수반하여리튬덴드라이트의성장과고체전해질계면 (SEI) 필름의반복적형성을초래하고결과적으로쿨롱효율의저하, 전압분극의상승, 안전위험성증대에기여한다. 아직열악한측면이있는부분으로서, 기존리튬이온전지의유기전해액은부식성과가연성이있어서급속충전시동작전지의온도상승을초래하여폭발혹은전해액누출후발화등의잠재적위험을야기하게된다. 반면에그근원적안정성과안전성을확보할수있는고체전해질은차세대리튬이온전지를적용하는분야에서많은관심을받고있다. 동시에높은이온전도도를갖는고체전해질의개발로인해전고체리튬전지에서의급속충전이현실화될수있다. 전해질에대한급속충전의선행조건은상온에서높은이온전도도와작동온도범위내무시할만한전기전도도이다. 특히무기고체전해질내에서의리튬이온이동성을보면활성화에너지가낮고이동성이온운반자농도가높을때고이온전도도를얻을수있는데, 현재까지는인근 tetrahedral 위치사이의직접적

13 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, 리튬호핑이허용되는 bcc 구조와유사한음이온구조체가가장유리하다. 구체적인예를들면 Li 10 GeP 2 S 12 와 Li 7 P 3 S 11 와같은 bcc 결정구조소재 ( 이온전도도는각기 Scm -1 와 Scm -1 ) 에의해고이온전도도가실현되었다. 또한단일이온이이동하는경우에비해다중이온의이동이진행되는경우에더욱낮은에너지장벽을가지며결과적으로강력한이온 - 이온상호작용과전도체내우월한이동성이온배열을갖는다. 예를들어 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 와 NASICON 형 Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 모두 0.30 ev 의에너지장벽을가지고 Scm -1 의이온전도도를보이며, 3 차원전도경로를나타내는 bcc 형 Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 고체전해질이상온에서현재까지최고의이온전도도 ( Scm -1 ) 를보이며, 이는유기전해액의경우 ( Scm -1 ) 보다우수하다. 또한전극 / 고체전해질계면의불안정성과열악한접촉성은아직중대문제로남아있다. 특히음전극과고체전해질사이의열역학적불안정계면, 음전극과고체전해질사이의낮은이온전도도 SEI 필름을갖 는준안정적계면, 양전극과고체전해질사이공간전하층, 열악한고체 - 고체접촉성, 사이클도중전극의체적변화등을더욱구체적으로밝혀서급속충전성능을갖는고체전지의에너지화학에더욱신선한분야을제공하여야한다. 전해액과같은가연성유기연소제의사용을완전히포기하고실제전고체전지를구현하는것이안전성을확보하기위한최종솔루션이다. 전고체전지는가연성액체성분을포함하지않고있으며, 고체전해질은이온수송과분리막역할을하는기존의유기전해액을대체한다. 또한전고체전해질은분리막파괴와전해액누액으로발생하는내부단락문제를피할수있다. 무기고체전해질이매우큰열적안정성을가지며, 그중높은전도도를갖는무기고체전해질이보고되었다. 전고체전지에사용되는무기고체전해질에는많은종류가있으며, 가장많이연구된것으로는결정, glass 및 glass-ceramic 의형태로구분할수있는산화물과황화물이있다. 전지의급속충전특성제고를위해 LiCoO 2 와 Li 2 S- Fig. 9. Future developments of various safer solid electrolytes. 14)

14 100 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 22, No. 3, 2019 P 2 O 5 고체전해질사이에 Co 및 Ni 황화물코팅을행하기도하였다. 또한 LaGaO 3, Bi 4 V 2 O 11, Ba 2 In 2 O 5, (Li,La)TiO 3, Li 3 La 3 Nb 2 O 12 등리튬이온전도성고체산화물특성도정리, 보고되었으며, garnet 형고체전해질이신속한리튬이온전도특성을갖는전형적인대표산화물전해질임을보였다. 특히 garnet 형산화물인 LLZO 는우수한화학적안정성과적당힌전기화학적창을가지고있어유망후보로고려되지만, 그이온전도도는더욱개선할여지가있다. 또한 Nb 도핑등개질연구를더욱수행하여 12.5 atom% 를사용하여더욱높은이온전도도와더욱작은계면저항을얻었다. 그리고중성자회절시험을통해높은수준의리튬무질서화는 cubic garnet 형격자내리튬이온의빠른이동도의원인이됨을밝혔다. 또한 25 o C 에서 10-2 Scm -1 의높은이온전도도를갖는 AgI-Ag 2 SeO 4 glassy 전해질을개발하였다. 또한황화물고체전해질에대해 Li 10 GeP 2 S 11 crystal 과 Li 7 P 3 S 11 glass-ceramic 이전해액과견줄만한전도도를가지는것으로밝혀졌다. 특히 Li 9.54 Si 1.7 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 황화물은고출력전지용으로적당한데, 3 분이내충전과방전사이클을완료할수있을정도로고율특성이탁월하였다. 이외에도탁월한성능을나타내는황화물고체전해질의예로서 Li 2 S-P 2 S, Li 10 SnP 2 S 12, Li 3 PS 4, Li 4 SnS 4 등이있다. 전체적으로더욱안정한리튬염, 발화지연첨가제, 과충전보호첨가제, 이온성액체전해질, 불연성전해질및고분자전해질등과비교하여, 무기고체전해질은전지의안전성을개선하기위한최종수단중하나가될것이다 (Fig. 9). 그러나현재전고체전지는몇가지단점을가지고있다. 우선이온전도도는특히저온에서매우낮아열악한성능을유발한다. 현재까지보고된전고체전지의내부저항은크고충전속도는느리며사용된소재의합성과정은복잡하고고가이다. 이런요소들로인해기존전해액을짧은시간내에대체하기어려운점을결정한다. 따라서고체전해질개발의중요한점은고안전성장점을온전히발휘할수있고비용절감으로기술을향상시켜야하는 점이다. 고체전해질은커다란개발잠재력을가지고있으며유연전지설계와전지조립과정의단순화에도기여할것이라알려져있다. 8. 결론과전망 이상에서, 전고체리튬이차전지에적용할목적으로유망한고체전해질의종류및특성과현재까지의연구동향에관하여, 전기화학적특성, 이온전도경로, 계면문제, 급속충전등의관심주제에따라간략하게기술하였다. 특히상기에서소개한고체전해질의대표적인특성을종합적으로정성적측면에서정리하면 Table 2 와같다. 즉 Table 2 는실제로전고체전지의설계시용도에부합하는특성에적절한고체전해질을선택하는데도움이될수있으며, 모든특성을완벽하게만족하지않을때는차선의선택에따라전고체전지의설계에적용하여도좋을것이다. 기존총설에서정리한복합전해질기술에대한현재의요구사항과앞으로의전망을요약하면다음과같다 ( 참고문헌 5,6) 를기준으로재구성및추가함 ). 1) 복합고체전해질의전도메카니즘을더욱근원적으로이해할필요가있으며, 이를위해소재의성능및전지시스템의우수설계를위한실험및이론적계산접근법도필요하다. 2) 전고체전지의성능을최대화하기위해고분자고체전해질의이온전도도를더욱증가시킬필요가있으며, 무기충진재간강력한상호작용을갖도록기능하는신규고분자매트릭스의개발이더욱추진되어야한다. 3) 복합고체전해질에서전해질구조와조성을최적화해야하며, 응집효과를막고활성충진재의장점을최대한이용하기위해고분자와충진재사이의계면상체적이최대화된침투형네트워크의형성이필요하다. 무기리튬이온전도체의장점을살려, 무기구조가고함량으로포함된복합고체전해질은고이온전도도, 넓은전기화학적안정성및우수한사이클안 Table 2. Properties of representative solid electrolytes for lithium batteries (modified from Table 1 of Ref.21) Property Polymers a Oxides b Phosphates c Sulfides d Ionic Processability Thermal stability Stability vs. Li Moisture stability 4V stability Li + transference number Shear modulus Low Moderate Moderate Moderate Poor Poor Poor Moderate Poor Good Moderate High Poor Poor Moderate Very high Moderate Moderate Poor Poor~Moderate a For example, PEO, PVdF, PAN, PMMA; b For example, LLZO, LLTO; c For example, LATP, LGTP; d For example, LGPS, LSPS, glasses

15 전기화학회지, 제 22 권, 제 3 호, 정성을나타내야한다. 4) 고체전해질과전극간계면상을최적화해야한다. 길고구불구불한이온경로는전고체리튬전지에서활물질의활용도를저해한다. 양전극과전해질 / 전극간계면상의내부및계면저항을감소시키면전고체리튬전지의사이클성능과고율특성을향상시키고고에너지밀도전지를가능케한다. 5) 특히고체전해질과리튬금속음전극사이고체 - 고체접촉은거대계면저항을유발할수있는데그이유와조절법은아직불명확하다. 거대저항은전고체전지의사이클성능을심각하게열화시키며, 급속충방전용고전류밀도조건에서는더욱치명적이다. 이러한계면저항을효과적이고영구적으로감소시킬수있는방법, 특히자가치유법등의확보가시급하다. 6) 현재전고체전지는무기고체전해질과고분자고체전해질의상온특성이충분히확보되지않았기때문에, 대부분고온에서의전기화학적성능을표방하고있다. 실제로중대형전고체전지로서의활용을위해서는이러한고체전해질및이를적용한전고체전지의상온성능확보에진력할필요가있다. 감 사 본논문은 2017 년도정부 ( 과학기술정보통신부 ) 의재원으로한국연구재단기후변화대응기술개발사업의지원을받아수행된연구임 (2017M1A2A ). 또한본연구는 2017 년도및 2018 년도산업통상자원부 (MOTIE) 및산업기술평가관리원 (KEIT) 의연구비지원에의한연구임 ( 각각 및 ). 참고문헌 1. E. Quartarone and P. Mustarelli, Electrolytes for Solid- State Lithium Rechargeable Batteries: Recent Advances and Perspectives Chem. Soc. Rev., 40, (2011). 2. A. Varzi, R. Raccichini, S. Passerini, and B. Scrosati, Challenges and Prospects of the Role of Solid Electrolytes in the Revitalization of Lithium Metal Batteries J. Mater. Chem. A, 4, (2016). 3. M. Keller, A. Varzi, and S. Passerini, Hybrid Electrolytes for Lithium Metal Batteries J. Power Sources, 392, (2018). 4. H. Yang, C. Guo, A. Naveed, J. Lei, J. Yang, Y. Nuli, and J. Wang, Recent Progress and Perspective on Lithium Metal Anode Protection Energy Storage Mater., 14, (2018). 5. X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu, and Q. Zhang, Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes Chem, 5, (2019). 6. M. Dirican, C. Yan, P. Zhu, and X. Zhang, Composite Solid Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries Mater. Sci. Eng. R, 136, (2019). 7. S. Xia, X. Wu, Z. Zhang, Y. Cui, and W. Liu, Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries Chem, 5, (2019). 8. M. Shoji, E.J. Cheng, T. Kimura, and K. Kanamura, Recent Progress for All Solid State Battery Using Sulfide and Oxide Solid Electrolytes J. Phys. D: Appl. Phys., 52, (2018). 9. A. Miura, N.C. Rosero-Navarro, A. Sakuda, K. Tadanaga, N.H.H. Phuc, A. Matsuda, N. Machida, A. Hayashi, and M. Tatsumisago, Liquid-Phase Synthesis of Sulfide Electrolytes for All-Solid-State Lithium Battery Nature Rev. Chem., 3, (2019). 10. J.C. Bachman, S. Muy, A. Grimaud, H.-H. Chang, N. Pour, S.F. Lux, O. Paschos, F. Maglia, S. Lupart, P. Lamp, L. Giordano, and Y. Shao-Horn, Inorganic Solid- State Electrolytes for Lithium Batteries: Mechanism and Properties Governing Ion Conduction Chem. Rev., 116, (2016). 11. X. Chen and P.M. Vereecken, Solid and Solid-like Composite Electrolyte for Lithium Ion Batteries: Engineering the Ion Conductivity at Interfaces Adv. Mater. Interf., 6, (2019). 12. Y.S. Jung, D.Y. Oh, Y.J. Nam, and K.H. Park, Issues and Challenges for Bulk-Type All-Solid-State Rechargeable Batteries Using Sulfide Solid Electrolytes Israel J. Chem., 50, (2015). 13. L. Xu, S. Tang, Y. Cheng, K. Wang, J. Liang, C. Liu, Y.- C. Cao, F. Wei, and L. Mai, Interfaces in Solid-State Lithium Batteries Joule, 2, (2018). 14. Z. Wu, Z. Xie, A. Yoshida, Z. Wang, X. Hao, A. Abudula, and G. Guan, Utmost Limits of Various Solid Electrolytes in All-Solid-State Lithium Batteries: A Critical Review Renewable Sustain. Energy Rev., 109, (2019). 15. Y, Tateyama, B. Gao, R. Jalem, and J. Haruyama, Theoretical Picture of Positive Electrode-Solid Electrolyte Interface in All-Solid-State Battery from Electrochemistry and Semiconductor Physics Viewpoints Curr. Op. Electrochem., 17, (2019). 16. L. Liang, X. Sun, J. Zhang, J. Sun, L. Hou, Y. Liu, and C. Yuan, Sur-/Interfacial Regulation in All-Solid-State Rechargeable Li-ion Batteries Based on Inorganic Solid- State Electrolytes: Advances and Perspectives Mater. Horizons, 6, (2019). 17. Z. Jiang, Q. Han, S. Wang, and H. Wang, Reducing the Interfacial Resistance in All-Solid-State Lithium Batteries Based on Oxide Ceramic Electrolytes ChemElectroChem, 6, (2019). 18. M. Du, K. Liao, Q. Lu, and Z. Shao, Recent advances in the Interface Engineering of Solid-State Li-ion Batteries with Artificial Buffer Layers: Challenges, Materials, Construction, and Characterization Energy

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