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보연 곽
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1 리튬이온 이차전지의 현재와 미래 김동준 최장욱 DOI: /PhiT Lithium-ion Batteries: Present and Future Dong Jun KIM and Jang Wook CHOI In the past decades, lithium-ion batteries have been successfully developed to power diverse mobile electronic devices. Currently, the uses of lithium-ion batteries have been expanding toward large-scale applications such as electric vehicles and utility grids. From a technological standpoint, these larger-scale applications impose more challenging standards on the energy and the power densities, safety, and the lifetime. A variety of efforts have been dedicated to meet these requirements: Nanostructured electrodes for stress relaxation and en- Fig. 1. Comparison of batteries in term of volumetric and gravi[1] metric energy density. hanced power performance, as well as highly functional separators for high-power capability and reliable safety, are good examples along this line. Completely new concepts, such as metal air batteries, have also been examined as breakthrough technology. 서 론 저탄소 녹색성장이 최근 전 세계의 글로벌 이슈로 등장함 [2] 저자약력 김동준은 연세대학교 신소재 공학과에서 학사를 하였고, 현재는 카이스트 EEWS(Energy, Environment, Water, Sustainability) 대학원에서 박사 과정 중에 있다. 박사 학위 연구로 에너지 저장재료 연구를 진행하고 있다. (dongjun.kim@kaist.ac.kr) 최장욱 교수는 서울대학교 화학생물 공학부에서 2002년에 학사학위를 취득 하였고, 캘리포니아 공대 화학공학과에서 2007년에 박사학위를 취득하였다. 그 후 시카고 대학교 화학과와 스탠포드 대학교 재료공학과에서 박사후 연 구원으로 근무하였으며, 2010년 8월부터 카이스트 EEWS 대학원 조교수로 재직 중이다. 주요 연구 분야는 나노 재료 합성, 이차 전지, 연료 전지, 나노 소자 개발이다. (jangwookchoi@kaist.ac.kr) Fig. 2. Schematics of Li ion rechargeable battery. 에 따라 그린에너지 산업이 큰 관심을 받고 있다. 몇 년 전 미국 유력 일간지인 Wall Street Journal은 세상을 바꿀 수 있는 다섯 가지 기술(Five Things That Could Change [1] J. M. Tarascon and M. Armand, Nature 414, 359 (2001). [2] P. G. Bruce, B. Scrosati and J. M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 2930 (2008). 물리학과 첨단기술 JANUARY/FEBRUARY

Currently, the uses of lithium-ion batteries have been expanding toward large-scale applications such as electric vehicles and utility grids.

2 (a) (c) Fig. 4. Energy storage system of smart grid technology with renewable energy sources. Fig. 3. (a) TiS 2/Li rechargeable battery, mobile electronics and (c) electric vehicle. Everything) 로 (1) space based solar power, (2) advanced car batteries, (3) utility storage, (4) carbon capture and storage, (5) next generation biofuels을선정하였다. 그만큼전기자동차또는신재생에너지를저장하기위한에너지저장장치의개발은현대사회가직면하고있는가장큰문제중의하나이다. 이차전지는이온화경향의차이가큰두전극의전해질을통한가역적산화환원반응에따른전자의이동현상을이용하는에너지저장장치이다. 여러이차전지가운데에너지밀도가가장우수한리튬이온전지는 (Fig. 1) 탄소계음극, 유기전해질그리고리튬산화물양극으로구성되어있다 (Fig. 2). 리튬이온전지는화학반응을이용하여충전시에는양극재료에서리튬이온이빠져나와서전해질을통하여층상구조를이루는탄소계음극으로이동하고, 방전과정은충전과정의역으로진행된다. 즉리튬이온이양극과음극을오고가는원리를이용하여충방전을여러번할수있는대표적인이차전지기술이다. 리튬이차전지의탄생 리튬이온전지는 1970년대후반당시 Exxon사의 Whittingham 박사에의해서 TiS 2 와리튬금속을이용하여 (Fig. 3(a)) 그원리가처음으로제안되었다. [3] 이후 80년대에는 Goodenough 교수가현재에도활발히사용되고있는 LiCoO 2 와 LiFePO 4 양극재료합성에성공하였고, 90년대초반에는일본의 Sony 사가 LiCoO 2 를양극그리고흑연을음극으로사용하는리튬이온전지의상업적인생산을처음으로시작했다. 리튬이온전지는기존의충방전이가능한이차전지보다 2 3배정도더높은에너지밀도를가지고있다. 또한자가방전이나기억효과가다른배터리보다적기때문에노트북, 디지털카메라, 핸드폰과같은전자기기에서광범위하게사용되는큰성공을거두고있다 (Fig. 3). 최근에들어서는화석연료고갈, 이산화탄소감소목적으로전기자동차와신재생에너지의에너지저장장치기능이있는스마트그리드 (Fig. 4) 가큰관심을받고있고, 리튬이온전지는이와같은응용수단의에너지저장장치의후보로떠오르고있다. 하지만전기자동차나스마트그리드의원활하고효율적인사용을위해서는기존의리튬이온전지의 5배정도의에너지밀도와출력밀도그리고개선된안정성이요구된다. [4] 특히, 전기자동차의경우에너지밀도는충전일회시의주행거리, 출력밀도는가속기능과밀접하게연결되어있는중요한요소이다. 이러한요구조건을만족하기위해서는기존의물질에나노기술을적용하거나새로운재료를개발하여돌파구를찾아야한다. 리튬이차전지의최근동향 1. 나노기술을이용한양극소재의고출력화 리튬이차전지를위한새로운양극소재또는대체물질개발을위한연구는다방면에걸쳐시도되고있다. 1990년대초 [3] M. S. Whittingham, Science 192, 1126 (1976). [4] M. Armand and J. M. Tarascon, Nature 451, 652 (2008). 16 물리학과첨단기술 JANUARY/FEBRUARY 2012

그만큼전기자동차또는신재생에너지를저장하기위한에너지저장장치의개발은현대사회가직면하고있는가장큰문제중의하나이다. 이차전지는이온화경향의차이가큰두전극의전해질을통한가역적산화환원반응에따른전자의이동현상을이용하는에너지저장장치이다. 여러이차전지가운데에너지밀도가가장우수한리튬이온전지는 (Fig. 1) 탄소계음극, 유기전해질그리고리튬산화물양극으로구성되어있다 (Fig. 2).

3 줄여서높은출력밀도를얻고, 나노선의구조적유연함을이용해기존리튬망간산화물이지니고있었던 Jahn Teller 현상 ( 충전과방전시양극물질의구조가뒤틀려져성능이급격히저하되는것. 주로망간계열의물질에서발생 ) 을극복할수있는가능성을보여주었다. [5] 2. 새로운나노구조음극소재를이용한장수명화 Fig. 5. Ultra thin spinel LiMn 2O 4 nanowires as high power cathode materials for Li ion batteries. [5] 반일본의 Sony사가상업화에성공한 LiCoO 2 와 2000년대미국의 A123가상업화에성공한 LiFePO 4, 그리고 LiCoO 2 의코발트의일부를망간과니켈로치환한 Li(Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3)O 2 가현재가장많이사용되고있는양극재료이다. 현재생산하고있는양극재료들은수 μm 수십 μm 크기를가지고있고, 낮은가역용량과출력그리고낮은사이클특성이문제이다. 최근에는나노구조를이용하여출력향상을통한성능향상을위한연구가많이진행되고있다. 리튬이온전지가높은에너지밀도를가지고있어도리튬이양극과음극에서삽입과탈리가되어야하므로고상에서의낮은이온확산도가리튬이동에제한이된다. 이것은고출력을요구하는전기자동차나신재생에너지저장장치에서는극복해야하는중요한과제이다. 배터리전극재료를나노크기의재료로만들경우리튬이온의상대적인이동거리를줄일수있으므로높은출력을얻을수있다. 또한나노물질이가지고있는높은표면적은더많은전해질과접촉하게해주고, 리튬이온이이동할수있는면적을넓혀주는효과가있다. [2] 최근의연구결과를보면매우얇은나노선을이용하여리튬이온의이동거리를 Whittingham 교수가 1970년대후반에처음제안했던리튬이온전지의음극은금속리튬을사용했다. 일반적으로금속음극은충방전시수지상이형성되어전지의가역적인충방전수명에한계가있다. 또한수지상성장으로인한내부단락및일부금속의수분에대한반응성등은화재의위험이있어전지의안정성에큰문제가될수있다. [6] 따라서리튬이온전지의안정성을증대하기위한다양한방법이시도되었는데, 그중의하나가음극을양극재료와같이리튬의삽입과탈리가가역적으로가능한물질을사용하는방법이다. 현재음극소재로많이사용되고있는흑연 (graphite) 은약 0.1 V의낮은전기화학적환원전위를가지며, 충방전과정에서구조가매우안정하여고효율의리튬이차전지를만드는데유리하다고알려져있다. 그러나흑연은그구조적으로탄소원자여섯개사이에최대하나의리튬이온만이삽입이가능하다 (Li xc 6). 즉이론용량이약 372 mah/g으로제한되어있어, 고용량이요구되는미래형중대형셀로적용하는데에는한계가있다. [4] L 4Ti 5O 12 재료의경우기존의탄소계음극물질보다안정하고경제적인물질로알려져있다. 이재료를나노크기의입자로만들거나제2의금속을도핑하여성능향상을보인연구결과가보고되고있다. [7] 상업적으로생산되고있는탄소계음극전극의경우리튬을기준으로 0 V에가까운전압을가지고있지만 L 4Ti 5O 12 의경우 1.5 V의전압을나타내므로그만큼에너지밀도가감소하여궁극적인음극재료로볼수는없다. 음극소재로많은관심을받고있는실리콘은약 0.4 V의전기화학적환원전위를가지며, 이론적으로약 4200 mah/g 의고용량을가진다고보고되어있다. 실리콘은흑연음극과는달리리튬이온의삽입과탈리시에약 400 % 의큰부피변화가수반된다. 이큰부피변화에의해발생하는음극활물 [5] H. Lee, P. Muralidharan, R. Ruffo, C. Mari, Y. Cui and D. K. Kim, Nano Lett. 10, 3852 (2010). [6] J. M. Tarascon, Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A 368, 3227 (2010). [7] G. Du, et al., Adv. Funct. Mater. 21, 3990 (2011). 물리학과첨단기술 JANUARY/FEBRUARY

[5] 반일본의 Sony사가상업화에성공한 LiCoO 2 와 2000년대미국의 A123가상업화에성공한 LiFePO 4, 그리고 LiCoO 2 의코발트의일부를망간과니켈로치환한 Li(Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3)O 2 가현재가장많이사용되고있는양극재료이다.

4 (a) (a) (c) (d) Fig. 6. Schematics of high performance Li ion battery anodes using Si nanowires. [8] 질의분쇄, 집전체와접촉이떨어지는문제, 활물질과전해질의분해사이의불안정한계면층이형성되는문제들은실리콘음극소재의상용화를위한치명적인문제로알려져있다. 스탠포드연구팀은실리콘을나노선으로성장시켰을경우, 나노선이가지는유연함과부피팽창을할수있는빈공간을제공하기때문에부피팽창에의한비가역적인충방전을극복할수있는연구를보고하였다. [8] 더욱이이연구는다양한나노구조를이차전지연구에적용시키는최근연구동향의불씨를제공했다. 3. 고안정성및고출력분리막기존의이차전지의경우분리막은단순히양극과음극을분리시키는역할만을해왔으나, 셀이중대형으로커지면서출력이나안전성측면에서분리막의역할이커지고있다. 출력의경우는기존의폴리에틸렌재료의소수성을친수성으로개질하는방식으로연구가진행되고있으며, 안전성의경우에는세라믹입자코팅을통해서고온에서도분리막이수축하는것을방지하는방향으로연구가진행되고있다. 친수성으로개질하는연구는고분자나계면활성제코팅, UV선조사등의방식이주로사용되어왔으나, 영구적이지못하고, 기공을막는등의문제점이있었다. 이와같은문제를극복하고자홍합유래고분자인폴리도파민으로표면을개질한경우, 친수 Fig. 7. Hydrophilic polyethylene separators by mussel inspired polydopamine coating. [9] (a) Polydopamine coating based on a self polymerization step. Contact angle change after the coating. (c) A wetting test. (d) A power capability test. 성을확보하되, 기존의폴리에틸렌재료의우수성을유지하면서, 홍합유래재료특유의강한접착으로반영구적으로코팅을유지할수있는장점이있다. [9] 안전성향상을위한세라믹입자코팅의경우, 입자를고르게코팅하여, 안전성은제고하되, 기공이막히거나출력이저하되는단점을최소화하는방향으로연구가진행되고있으며, 전기자동차의폭발사고등이문제화됨에따라기술의중요성이더욱부각되고있다. 리튬이온전지의미래기술 : 리튬 공기이차전지 현재리튬이온전지는휴대용전자기기용소형에너지저장 [8] C. K. Chan, et al., Nature Nanotech. 3, 31 (2007). [9] M. H. Ryou, Y. M. Lee, J. K. Park and J. W. Choi, Adv. Mater. 23, 3066 (2011). 18 물리학과첨단기술 JANUARY/FEBRUARY 2012

고안정성및고출력분리막기존의이차전지의경우분리막은단순히양극과음극을분리시키는역할만을해왔으나, 셀이중대형으로커지면서출력이나안전성측면에서분리막의역할이커지고있다. 출력의경우는기존의폴리에틸렌재료의소수성을친수성으로개질하는방식으로연구가진행되고있으며, 안전성의경우에는세라믹입자코팅을통해서고온에서도분리막이수축하는것을방지하는방향으로연구가진행되고있다.

5 Fig. 8. Schematic diagram showing four different principles of Li air rechargeable battery. [10] 뿐아니라전기자동차및신재생에너지의전력저장용중대형이차전지시장으로그적용분야가급속히성장하고있다. 중대형이차전지중에너지밀도및효율이가장높은리튬이차전지도이론용량등의한계로인해 250 Wh/kg의에너지밀도의한계를가지고있다. 이에너지밀도값은전기자동차에리튬이차전지를적용할경우한번의충전으로 200 km 이상운행이어려우며, 전력저장용의경우수시간이상작동이어렵다. 따라서이러한문제점들을개선하기위해선높은에너지밀도와출력밀도를갖는전지시스템에대한기술개발이필요하며금속 공기전지가이에대한해결책의하나로제안되었다. [10] 일반적으로전기화학반응에의한전지는양극과음극, 전해질, 그리고양극과음극의직접적접촉을방지하는분리막의구성요소로이루어져있다. 금속 공기전지는음극에다양한활성금속, 즉리튬, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 철, 칼슘, 나트륨등을사용하고, 양극에는활물질로공기중의산소를탄소담체존재하에이용하는전지이다. 양극에유입되는외부산소의환원 / 산화반응, 음극에서는금속의산화 / 환원반응이일어나며, 이때발생하는화학적에너지를전기적에너지로변환하여충방전하는원리를이용한다. 리튬 공기전지의경우리튬금속전극이산소와반응하기위해서는특수한구조의탄소층및촉매가필요하기는하지만, 전지의중요한구성요소인양극활물질로산소를포함한공기로대체할수있기때문에전지의무게를획기적으로낮출수있고, 다양한음극후보금속을사용할수있으며, 이중리튬의경우다른금속에비해서높은에너지밀도를가 지고있기때문에음극에사용되는금속을대체함으로서용량확대가가능하다. 리튬 공기전지의에너지밀도는기존리튬이온전지대비 10 15배까지높은특징을가지고있고, 이는가솔린과비슷한수준이다. 하지만현재의기술로는금속 공기전지충방전시공기극의산소산화 / 환원반응에대한분극이매우커서전지의충방전효율및수명이낮은문제가있으며, 이를극복할연구가필요하다. 리튬 공기전지의전해질로는수용성및비수용성모두가능하나 (Fig. 8), 비수용성전해질을사용하는경우반응부산물인 Li 2O 2 또는 Li 2O가전해질로용해되지못하고공기극의기공을막아지속적인충방전을저해하는문제점이있으며이를해결하기위한반응부산물및산소의용해도를높이고, 전해질증발을막을수있는기법의개발이필요하다. 또한수용성전해질은리튬음극과접촉시폭발의위험이있어전지의안정성에심대한문제를야기할수있어이를방지하는전지의설계로그구조가복잡해지는단점이있다. 그외에도공기중불순물및수분등을제거할수있는공기극필터기술및금속 공기전지의충방전성능및효율향상을위한셀구조의설계기술등이필요하다. 결 지난 20년동안리튬이온전지의특성은괄목할만한성능향상을보여왔으며, 현재까지휴대전자기기의개발및보급에결정적기여를하였다. 미래에는지구온난화및공해문제를해결할수있는대안으로제시되는전기자동차의전력저장장치로서의역할이크게기대가되고있다. 이를위해서는충방전수명및효율향상, 안정성확보, 경제성제고등의문제를해결해야하며, 기존의리튬이온전지의특성을혁신적으로뛰어넘는리튬 공기전지와같은새로운리튬전지의연구개발이이루어져야한다. 론 ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by the National Research Foundation of Korea Grant funded by the Korean Government (MEST) (NRF ). [10] G. Girishkumar, B. McCloskey, A. C. Luntz, S. Swanson and W. Wilcke, J. Phys. Chem. Lett. 1, 2193 (2010). 물리학과첨단기술 JANUARY/FEBRUARY

따라서이러한문제점들을개선하기위해선높은에너지밀도와출력밀도를갖는전지시스템에대한기술개발이필요하며금속 공기전지가이에대한해결책의하나로제안되었다. [10] 일반적으로전기화학반응에의한전지는양극과음극, 전해질, 그리고양극과음극의직접적접촉을방지하는분리막의구성요소로이루어져있다.

연구팀은리튬이온배터리의새로운전극재료로써황 - 금속 ( 몰리브데늄 ) 화 합물에주목하고이를이용해현재의리튬이온배터리의양극재보다무게당 용량이최대 6 배향상되고 ( 에너지밀도 3 배 ) 충 방전 2,500 회동안초기성능 의 90% 이상유지할수있는새로운실시간전기화학적처리를개발하

연구팀은리튬이온배터리의새로운전극재료로써황 - 금속 ( 몰리브데늄 ) 화 합물에주목하고이를이용해현재의리튬이온배터리의양극재보다무게당 용량이최대 6 배향상되고 ( 에너지밀도 3 배 ) 충 방전 2,500 회동안초기성능 의 90% 이상유지할수있는새로운실시간전기화학적처리를개발하 GIST( 광주과학기술원 ) 보도자료 http://www.gist.ac.kr 보도일시배포즉시보도부탁드립니다. 보도자료 담당 대외협력팀김미연팀장 062-715-2020 / 010-5302-3620 대외협력팀이나영행정원 062-715-2024 / 010-2008-2809 자료문의신소재공학부엄광섭교수 062-715-2313 전기차주행거리 3 배늘릴리튬이온배터리개발