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1 Joural of the Korea Academia-Idustrial Cooperatio Society Vol. 12, o. 10 pp , 테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을이용한마그네슘동위원소의분리에관한연구 전윤석 1*, 류해일 1 1 공주대학교사범대학화학교육과 The Separatio of Magesium Isotopes by Tetraazamacrocycles Tethered to Merrifield Peptide Resi(TDM, TPM) You Seok Jeo 1* ad Haiil Ryu 1 1 Departmet of Chemistry Educatio, Kogju atioal Uiversity 요약본연구에서는메리필드펩타이드수지가치환된테트라아자거대고리화합물인 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) 과 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) 을합성하였다. 합성된이온교환수지의이온교환용량을측정하였고, 또한여러농도의염화암모늄용액에서마그네슘이온의분포계수를측정하였다. 새롭게합성한테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을가지고컬럼크로마토그래피법을이용하여마그네슘동위원소를분리하고그효용성을논의하였다. Abstract Tetraazamacrocyclic io-exchagers, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm), 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) were prepared, ad the io-exchage capacity of these TDM ad TPM were characterized. The distributio coefficiets i various coc. of H4Cl for magesium with io exchagers were determied by usig the batch method. We foud the isotope separatio factors o ew prepared tetraazamacrocyclic io-exchagers boded Merrifield peptide resi(tdm, TPM). The isotope separatio of magesium was determied by usig of breakthrough method of colum chromatography. Key Words : Separatio, magesium isotopes, Tetraazamacrocyclic io-exchagers, Merrifield peptide resi 1. 서론 이온교환수지는탈염에의한순수의제조, 염전환을이용한물의연화, 당액의연화탈색등과같은방법으로식품, 의약품, 공업약품의정제및탈색에이용된다. 그리고에스테르화, 가수분해, 당의전화, 축합반응의촉매로도많이사용되고있다. 또한원자력산업의발전에의해방사성동위원소의분리및농축에도이용되며, 특히최근에는공해방지의견지에서배수처리에널리사용되고있다 [1]. 우리나라에서도, 이온교환수지를이용한전이원소와알칼리토금속원소의분리, 이온교환수지를이용한중금 속 Cd, Hg 및 Pb 이온의흡착및회수에관한연구, 음이온교환수지를이용한비소화합물의분리, 이온교환수지에의한미량수은의농축, 그리고다공성수지를이용한붕소동위원소의분리, 다공성및비다공성음이온수지를이용한붕소동위원소의분리등의여러연구사례가있다 [2, 3]. 본연구에서는새로운이온교환수지 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) 과 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) 수지의염화암모늄용액에서마그네슘이온의이온교환효과와분포계수측정및분리인자를구하고, 이를바탕으로마그네슘동위원소분리의효용성 * 교신저자 : 전윤석 (jyss93@chol.com) 접수일 11 년 08 월 10 일수정일 11 년 10 월 04 일게재확정일 11 년 10 월 06 일 4696

2 테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을이용한마그네슘동위원소의분리에관한연구 을알아보고자한다. 또한두수지의마그네슘동위원소분리에서의특성과차이점및그이유를밝히고자한다. 2. 실험 2.1 시약및측정기기 Tetraazacycloes 이온교환수지를만들기위해 Merrifield peptide 수지는 sigma chemical co. USA에서구입하였으며, 마그네슘동위원소분리를위한시약으로사용된염화마그네슘은 Aldrich 사에서구입하였다. 그리고실험에사용한대부분의화학물질들은분석용시약으로사용하였다. 또한 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2 M 염화암모늄표준용액과 0.1, 1M 염산표준용액을사용하였다. 용액속의마그네슘이온농도를측정하기위해유도결합플라즈마분광분석기 (ICP-OES) 를이용하였다. 모델명은 OPTIMA 2000DV 이며, 제작사는 Perki Elmer Asia 로서싱가포르산이다. ICP의토오치는 3중으로된석영관이이용되며제일안쪽으로시료가운반가스 ( 아르곤, 0.4~2 l/mi) 와함께흐르며, 가운데관으로는보조가스 ( 아르곤, 플라즈마가스, 0.5~2 l/mi), 제일바깥쪽관에는냉각가스 ( 아르곤, 10~20 l/mi) 가도입되는데토오치의상당부분에는물을순환시켜냉각시키는유도코일이잠겨있다. 열분석에사용한기기의모델명은 TA 4100(Uiversal TA Istrumets), 이고 IR 분석에사용한기기는 Vector 22(Bruker) 이다. 이때수득물로얻은화합물이 TPM이다. 그림 1과그림 2에 TDM과 TPM의합성방법을나타내었다. 메리필드수지로부터 TDM과 TPM의이온교환수지를성공적으로합성하였다. TDM의구조는대칭적이지만 TPM의구조는비대칭적인구조이다. 대칭적인구조의리간드는비대칭적인구조보다안정하다. H H H H Merrifield peptide resi i DMF 2.2 TDM과 TPM의합성 TDM합성은 500 ml의둥근바닥플라스크에 100 ml 건조된 DMF(dimethylformamide) 에 1 mmol(0.2 g) 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae([14]ae 4, TD) 를용해시킨다음, 여기에 TD의질소에결합된수소를제거하기위하여촉매로서 1 ml의 triethylamie와 25 ml DMF 혼합용액을가하여저어준후, 이용액에 2% merrifield peptide resi 2.94 g(4 mmol) 을가하였다. 이혼합물은 72 시간동안 88 ~ 90 에서저어준다. 반응이끝난후침전물을물로씻고, 진공건조시킨다. 이때수득물로얻은화합물이 TDM이다. TPM도 TDM과유사한합성방법으로합성하였다. 즉, 먼저 1 mmol(0.214 g) 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae([15]ae 4,TP) 에 1 ml 의 triethylamie, 25 ml의 DMF, 2% merrifield peptide resi 2.94 g(4 mmol) 를천천히첨가하면서 80 에서혼합물을저어준다. 그리고침전물을물로씻고진공건조시킨다 [2-13]. [ 그림 1] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의합성법 [Fig. 1] Sythetic routes of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) 4697

3 한국산학기술학회논문지제 12 권제 10 호, 2011 H H H H 여 5% acl을포함한 0.1 aoh 용액 50 ml를가한후 24시간동안흔들어준다음여과후거른액 20 ml정도취하여, 페놀프탈레인을사용하여 0.1 HCl 표준용액으로역적정하였다 [14]. TDM 수지와 TPM 수지의이온교환용량을결정하기위하여역적정법을사용하였다. 이온교환용량은다음식에따라계산하였다 [15]. Merrifield peptide resi i DMF 이온교환용량 수지의무게 % 건조물질 여기서 V aoh 는정량하기위해취한 aoh 의양이며, V HCl 는정량시들어간 HCl 의부피를ml로나타낸것이다. aoh 와 HCl 는 aoh 와 HCl의노르말농도이다. 이온교환수지의이온교환용량은건조된수지의 g당당량부피로표현할수있다. 본연구에서는이온교환수지 0.2 g을 110 에서하루동안건조시킨수지의무게를달아서구하였다 [3]. [ 그림 2] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM)) 수지의합성법 [Fig. 2] Sythetic routes of 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) 분포계수 염화암모늄용리액의최적농도를알아보기위해분포계수를측정하였다. H-form 수지, TDM 과 TPM을건조시켜 0.25 g 씩평량하여 100 ml삼각플라스크에넣고, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2 M 의 H 4Cl용액을 49 ml씩가한다음마지막으로 Mg 금속염 0.01 M MgCl 2 용액을 1 ml 씩넣어마개를막은후 24시간계속하여 Shakig 한다. 이렇게하여평형에도달한시료용액의상등액을 ICP로분석한다 [16]. 분포계수, K d 는다음의식으로계산하였다 [17]. 2.3 이온교환용량측정과분포계수의결정 이온교환용량측정이온교환용량을측정하기위해합성한수지 TDM 과 TPM을 H-form 시켜야한다. TDM 과 TPM을 0.2 g을각각비커에넣고 1 M HCl 용액을과량취하여약 30분간 Stirrig 시킨후합성한이온교환수지만건져서다시 1 M HCl 용액을과량취하여 Stirrig시킨다. 이와같은과정을 7 ~ 8회정도반복하고질산은용액을가해서거른액에흰색침전이생기지않을때까지수지를증류수로씻은후 65 의오븐속에서건조시켰다. 이온교환용량의측정과정은다음과같은방법으로이뤄졌다. 건조된 TDM 과 TPM의 H-form을 0.2 g 평량하 여기서 M p 는건조된수지의무게이고, V sol 는용액의부피, C st 는표준용액의마그네슘이온농도이며, C eq 는평형에도달했을때의농도이다. 2.4 분리인자 용리크로마토그래피에서는분리인자를다음과같이나타낸다. 그러므로분리인자는크로마토그램에서물질의 4698

4 테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을이용한마그네슘동위원소의분리에관한연구 elutio maxima 의비또는분포계수의비이다. 2.5 국부농축인자 (R) Local erichmet factor(r) 은다음의식으로주어진다. 투광도 (%) TPM FT-IR 스펙트럼 이론단수 는특정한소량의동위원소 1과 2의비 C 1/C 2 를나타낸다. 3. 실험결과및고찰 3.1 TDM과 TPM의특성 TDM과 TPM의합성여부를알기위해 IR 스펙트럼과 TGA를사용하였다. merrifield peptide resi의 IR 스펙트럼에서 C-Cl 결합은 690 cm -1 에서나타났지만, 그러나새롭게합성된 TDM과 TPM에서는 C-Cl 피크는나타나지않았다. 또한 TGA열분석에서 TDM과 TPM의합성은반응물질결합비즉, TD : merrifield peptide resi의비율은 1 : 4로거의이론적값과일치하였으며, 반응후얻은생성물은 TDM 과 TPM 모두약 3 g 정도였다. 이결과 TD, TP가결합된메리필드수지의 T max 값은변하였다 [ 그림 3~6]. TDM FT-IR 스펙트럼투광도 (%) 파수 (cm -1 ) [ 그림 4] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM) 수지의 IR 스펙트럼 [Fig. 4] IR spectra of 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) [ 그림 5] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의 TGA 열분석그래프 [Fig. 5] TGA thermogram of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) 파수 (cm -1 ) [ 그림 3] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의 IR 스펙트럼 [Fig. 3] IR spectra of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) [ 그림 6] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM) 수지의 TGA 열분석그래프 [Fig. 6] TGA thermogram of 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) 4699

5 한국산학기술학회논문지제 12 권제 10 호, 이온교환용량과분포계수의결정이온교환수지 TDM과 TPM capacity의측정결과가다음표 1과같다. TDM과 TPM을비교해보면 TDM의이온교환용량이 TPM보다크다 [ 표 1] TDM 과 TPM 의이온교환용량 [Table 1] Capacity of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) ad 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) catio exchager TDM TPM capacity(meq/g) 분포계수는표 2 와표 3 과같다. [ 표 2] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의염화암모늄수용액에서의마그네 슘에관한분포계수 [Table 2] Distributio coefficiet i various coc. of H 4Cl for magesium with 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) H 4Cl(M) Io(ppm) ST magesium K d Mg Coc (ppm) Fractio o [ 그림 7] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의 2.0M 염화암모늄수용액에서의마그네슘이온에관한용리곡선 [Fig. 7] Elutio curve for magesium isotope separatio with 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) i 2.0 M H 4Cl Mg Coc (ppm) [ 표 3] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM) 수지의염화암모늄수용액에서의마그네슘에관한분포계수 [Table 3] Distributio coefficiet i various coc. of H4Cl for magesium with 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) H 4Cl(M) Io(ppm) ST magesium K d 컬럼크로마토그래피에의해마그네슘동위원소의분리마그네슘동위원소의분리인자는 Glueckauf의이론으로계산할수있다. 그림 7과그림 8은 2.0 M H 4Cl 용리액으로메리필드와결합한 TDM과 TPM 이온교환수지의마그네슘동위원소분리곡선을나타내고있다 Fractio o [ 그림 8] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM) 수지의 2.0M 염화암모늄수용액에서의마그네슘이온에관한용리곡선 [Fig. 8] Elutio curve for magesium isotope separatio with 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) i 2.0 M H4Cl 3.4 TDM 과 TPM 이온교환수지의분리인자 이들실험에서화학적동위원소교환반응은다음과같이표현된다. 24 Mg solutio + 25 Mg resi 24 Mg resi + 25 Mg solutio 25 Mg solutio + 26 Mg resi 25 Mg resi + 26 Mg solutio 24 Mg solutio + 26 Mg resi 24 Mg resi + 26 Mg solutio 아래첨자들은용액과수지상을의미한다. 4700

6 테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을이용한마그네슘동위원소의분리에관한연구 이실험에서 TDM 의분리인자는 20 에서 24 Mg Mg 2+, 24 Mg Mg 2+, 25 Mg Mg , , 이었고 TPM의분리인자는 24 Mg Mg 2+, 24 Mg Mg 2+, 25 Mg Mg , , 이었다. [ 표 5] 메리필드가결합한 1,4,8,12-tetraazacyclopetadecae (TPM) 수지의마그네슘동위원소에관한국부농축 인자 [Table 5] The local erichmet factor for magesium isotopes i each fractio of 1,4,8,12- tetraazacyclopetadecae boded Merrifield peptide resi(tpm) fractio R 1 R 2 R 3 1st st st st R 1, R 2, R 3 값은농축인자이고,,, 5st 은마그네슘의자연존재비율을나타낸다. 이실험에서국부농축인자와분리인자는다음표 4, 5, 6과같다. [ 표 4] 메리필드가결합한 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecae (TDM) 수지의마그네슘동위원소에관한국부농 축인자 [Table 4] The local erichmet factor for magesium isotopes i each fractio of 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecae boded Merrifield peptide resi(tdm) fractio R 1 R 2 R 3 1st st st st st fractio Δm/m 100 log R 1 log R 2 log R 3 1st st st st st [ 표 6] TDM 과 TPM 이온교환수지의분리인자 [Table 6] The separatio factor of magesium isotope for io-exchagers Resi TDM Separatio factor(α) 2.0 M H 4Cl R R R fractio Δm/m 100 log R 1 log R 2 log R 3 1st st st st TPM R R R 결론 5st 메리필드수지를이용하여 TDM과 TPM을직접제조하였으며, TGA분석에서이수지들은열적안정도를유지하였고, TDM과 TPM 이온교환수지의이온교환능은건조된수지에서 1.65 meq/g과 0.55 meq/g 이었다. 마그 4701

한국산학기술학회논문지제 12 권제 10 호, 2011 네슘동위원소중 26 Mg은 TDM과 TPM 이온교환수지를사용하는크로마토그래피의용액상에우선적으로농축이된다. 동위원소의흡착메카니즘은용리액의종류와그농도에의존하는데, 가벼운동위원소 24 Mg, 25 Mg이수지상에농축되고, 무거운동위원소 26 Mg은용액상에농축되었다.

7 한국산학기술학회논문지제 12 권제 10 호, 2011 네슘동위원소중 26 Mg은 TDM과 TPM 이온교환수지를사용하는크로마토그래피의용액상에우선적으로농축이된다. 동위원소의흡착메카니즘은용리액의종류와그농도에의존하는데, 가벼운동위원소 24 Mg, 25 Mg이수지상에농축되고, 무거운동위원소 26 Mg은용액상에농축되었다. 마그네슘동위원소의이온교환수지에대한흡착친화력은금속이온의수화된이온의크기가작을수록증가한다. 무거운동위원소의이온반경은가벼운동위원소의이온반경보다작다. 그러므로같은전하를띤마그네슘이온의수화수는질량수가작을수록작아지게된다. 따라서 24 Mg, 25 Mg은 26 Mg보다대부분의시간을수지상에서보내게되기때문에수지상에농축된다. 분리인자는 TDM은 24 Mg Mg 2+, 24 Mg Mg 2+, 25 Mg Mg , , 이고, TPM은 24 Mg Mg 2+, 24 Mg Mg 2+, 25 Mg Mg , , 으로 TDM이 TPM보다마그네슘동위원소분리에서효과적이다. Refereces [1] Kwag Mo Soug, A Study o io exchage resis, p. 1, Kogju atioal Uiversity Graduate School of Educatio, [2] Jeo You Seok, Preparatio of tetraazamacrocycloes substituted merrifield peptide resi ad their lithium isotopic separatio, p 1, Kogju atioal Uiversity Graduate School of Educatio, [3] You Seok Jeo, ak Ha Jag, Byug Moo Kag, Youg-Shi Jeo, Chag Suk Kim, Ki-Youg Choi, Haiil Ryu, Bull. Korea Chem. Soc., vol 28, o [3] pp , [4] Kag, S.; Kweo, J. K.; Jug, S., Bull. Korea. Chem. Soc., 12, pp , [5] Byug moo kag, Preparatio of amio crow ether derivatives substituted merrifield peptides resis ad their physicochemical properties, pp , Chugbuk atioal Ui. doctoral thesis, [6] Kusama, T. Hayatsu, H., Chem. Pharm. Bull., 18, p. 319, [7] Kim, D. W.; Jug, Y. S.; Kim, C.S.; Choi, K.Y; Lee, Y. I.; Hog, C. P., J. Korea Chem. Soc., 39, pp , [8] Kim, D. W.; Kim, C.S.; Choi, K.Y; Lee, Y. I.; Hog, C. P., Bull. Korea. Chem. Soc., 16, pp , [9] Kim, D. W., Bull. Korea. Chem. Soc., 22, pp , [10] Kim, D. W.; Jeo, B. K.; Kag, B.M.; Choi, K.Y;. Ryu H., Mai Group Metal Chem., 24, pp , [11] Kim, D. W.; Lee,. S.; Kim, C. S.; Ryu, H.; Kim, J. S.; Kag, B. M.; Jeo, Y. S., Europea Poly. J., 38, pp , [12] Kim, D. W.; Kag, B. M.; Lee,. S.; Kim, J. S.; Ryu, H.; Jeo, B. K., Mai Group Metal Chem., 25, pp , [13] Kim, D. W.; Kag, B. M.; Jeo, B. K.; Ryu, H., J. Coll. Iterf. Sci., 254, pp , [14] Jog-Ha Choi, I-Gyug Oh, Sharp-Lie Electroic Spectroscopy ad Ligad Field Aalysis of [Cr(tras-diammac)](ClO 4) 3, Bull. Korea Chem. Soc., Vol. 18, o. 1, p. 23, [15] Hwa Sag Ryu, study o the sythesis of various coal species catio exchager ad it's io exchage capacity, p. 7, Kyughee Ui. Graduate School of Educatio, [16] Byug moo kag, Preparatio of amio crow ether derivatives substituted merrifield peptides resis ad their physicochemical properties, p. 40, Chugbuk atioal Ui. doctoral thesis, [17] Kim, Myog Soo, Isotopes Separatio of Lithium ad Magesium by TOE Boded Merrifield Peptide Resi, pp. 6-7, Chugbuk atioal Uiversity Graduate School, 류해일 (Haiil Ryu) [ 종신회원 ] < 관심분야 > 공업유기화학, 고분자화학 1979 년 2 월 : 공주대학교화학교육과 ( 이학사 ) 1992 년 7 월 : 독일튀빙엔대학교유기화학과 ( 이학박사 ) 1994 년 3 월 ~ 현재 : 공주대학교화학교육과교수 4702

8 테트라아자거대고리화합물 (TDM, TPM) 을이용한마그네슘동위원소의분리에관한연구 전윤석 (You-Seok Jeo) [ 정회원 ] 2004 년 2 월 : 공주대학교대학원화학교육과 ( 교육학석사 ) 2010 년 2 월 : 공주대학교대학원화학교육과 ( 교육학박사 ) 2001 년 3 월 ~ 현재 : 계광중학교교사 < 관심분야 > 화학교육, 유기화학 4703

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