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1 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, pp (2016) ISSN X(Print) ISSN (Online) 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 이영도 * 김기수 ** 옥영진 ** 김무송 **, *** 장진해 *, * 금오공과대학교고분자공학과, ** 효성효성기술원, *** 서울대학교재료공학부신소재공동연구소 (2015 년 11 월 8 일접수, 2015 년 12 월 24 일수정, 2015 년 12 월 27 일채택 ) Syntheses and Characterizations of Colorless and Transparent Poly(amide imide) Copolymer Young Do Lee*, Kisoo Kim**, Youngjin OK**, Moosong Kim**, ***, and Jin-Hae Chang*, *Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea **Polymerization Research Group, R &D Business Labs, Hyosung Corporation, Anyang 14080, Korea ***Research Institute of Advanced Materials, Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Korea (Received November 8, 2015; Revised December 24, 2015; Accepted December 27, 2015) 초록 : 4-nitrobenzoyl chloride 와 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB) 를이용하여 N,N'-[2,2'-bis(trifluoromethyl)- 4,4'-biphenylene]bis(4-aminobenzamide)(TFAB) 의아민단량체를합성하였다. 합성된 TFAB 와무수물단량체인 4,4'- (hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride(6fda) 및 4,4'-biphthalic anhydride(bpa) 를다양한몰비로반응하여폴리아믹산 (polyamic acid, PAA) 을합성한후화학적 - 열적이미드화반응을거쳐아미드그룹을가지는폴리이미드공중합체 (Co-PI) 를합성하였다. 용액캐스팅으로합성된 Co-PI 필름은유연하고질긴성질을보였다. 합성된 Co-PI 는 BPA 의함량변화에따라열적 - 기계적성질및광학투명도등을조사하였다. Co-PI 필름의열팽창계수 (coefficient of thermal expansion, CTE) 값은 BPA 의몰비가증가할수록감소하였지만, 광학투명성에서는반대의결과를보여주었다. Abstract: N,N'-[2,2 -bis(trifluoromethyl)-4,4 -biphenylene]bis(4-aminobenzamide) (TFAB) was synthesized from 4- nitrobenzoyl chloride and 2,2 -bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB). The obtained TFAB, 4,4 -(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), and 4,4 -biphthalic anhydride (BPA) were used to synthesize polyimide copolymers (Co-PIs) containing amide groups. Flexible and tough Co-PI films were prepared from poly(amic acid) (PAA) through solution-casting using chemical and thermal imidization methods. The thermomechanical properties and optical transparency of the Co-PI films with various BPA monomer contents were investigated. The coefficients of thermal expansions (CTEs) of the Co-PI films were improved linearly with increasing BPA content. However, their optical transparency was found to worsen with increasing BPA content. Keywords: copoly(amide imide), colorless and transparent polyimide, thermo-mechanical properties, optical transparency. 서 플렉시블디스플레이에적합한기판의조건으로는기판의형태가변하거나휘어도소자특성의변화가없어야하며, 습도에강하고용매에녹지않는특성을지녀야한다. 하지만, 그동안기존의디스플레이에널리사용되어온유리기판은무겁고잘깨지며유연하지못하고연속공정 (roll-to-roll 론 To whom correspondence should be addressed The Polymer Society of Korea. All rights reserved. process) 이어렵다는단점을지니고있기때문에플렉시블디스플레이에적합한고분자재료를이용한기판의개발이꾸준히요구되었다. 1-3 그동안사용되어온고분자플라스틱기판은절연성과유연성이뛰어나고쉽게제작이가능하기때문에플렉시블디스플레이의개발초기부터주목받아온소재이다. 4-7 하지만, 유리에비해열적, 화학적으로불안정하다는단점을가지고있다. 8 특수엔지니어링플라스틱으로우수한내열성, 내화학성및절연특성을갖는방향족폴리이미드 (polyimide, PI) 는 9-11 우주항공, 군사분야및전자재료분야에널리사용되고있 298

2 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 299 으며, 최근에는플렉시블디스플레이분야에적용하기위한많은연구들이이루어지고있다. 하지만, 기존에사용되어온 PI 는불용 (insoluble) 이거나불융 (infusible) 의성질을가지고있기때문에가공성이좋지못하며, 16 특히고유의짙은갈색때문에투명디스플레이분야에사용하기에는매우제한적이었다. 17,18 PI 가짙은갈색을나타내는이유는 PI 고분자사슬의분자간 (intermolecular) 또는분자내 (intramolcular) 의전자전이복합화 (charge transfer complex, CTC) 효과에의해나타나는것으로, 18,19 CTC 효과를감소시키기위해서는주사슬에설폰 (-SO 2 ), 에테르 (-O-), 아이소프로필리덴등의굽은구조를도입하여분자쌓임을방해하여분자간의 CTC 효과를감소시키거나전기음성도가큰트리플로오로메틸 (-CF 3 ) 그룹등을도입한단량체를이용하여전자들의이동을막아 CTC 효과를감소시켜무색투명한폴리이미드 (colorless and transparent polyimide, CPI) 를제조할수있다. 20,21 하지만, CPI 는기존의 PI 보다광학적성질은우수하나열적 기계적성질이낮다는단점을가지고있는데, 이는 CPI 의주사슬에광학적성질의개선을위해도입된굽은구조또는전기음성도가큰그룹이열적 기계적성질을저하시키기때문이다. 22 이러한단점을보안하기위해 CPI 의투명성은일부그대로유지하면서열적 기계적성질을높이기위해새로운단량체의개발이나, PI 의강직한구조의단량체를일부사용하여투명성은낮더라도열적 기계적성질을개선시키는 PI 공중합체 (Co-PI) 에대한연구가진행되어왔으며, 이런연구는이미미국의듀퐁사, 일본의미쓰비시가스케미칼사, 한국의 ( 주 ) 코오롱및삼성전자등의여러기업에서많은 CPI 에대한특허발표및연구가이루어져왔다. 23,24 PI 에서오랫동안사용되어온방향족구조와강직한주사슬의영향으로인한낮은용해성과가공성을향상시키기위해서이미드구조내에에스터 (ester), 에테르 (ether), 아미드 (amide) 및설폰 (sulfone) 등의구조를이용하여용해도와가공성의향상을시도하였다. 25,26 이중 PI 주사슬에아미드기를포함하는폴리 ( 아미드이미드 )(poly(amide imide), PAI) 는폴리아미드 (polyamide) 와 PI 의시너지효과로인해높은열안정성, 기계적특성을가지고있으며, 다른 PI 와비교하였을때 PAI 는아미드사슬간수소결합에의해더높은열적특성을가지고, 아미드계의극성용매에좋은용해도를갖고있는것으로알려져있다. 27 이런장점을이용해서 PAI 는전자장치, 전선에나멜, 접착제, 사출및압출제품등다양한응용분야에사용되고있다. 본연구실에서는그동안 CPI 에대해많은연구를진행해왔다. 28,29 연구결과에의하면, CPI 가높은열적특성과기계적성질을가지기위해서는곧고견고한단량체를사용하여 CPI 주사슬이강직한구조를가지도록해야한다. 그리고 CPI 의무색투명성을유지하려면트리플루오로메틸 (-CF 3 ), 에테르 (-O-), 설폰 (-SO 2 ) 기를도입한무수물이나아민을도입하거 나메타구조를도입해야하지만, 이런메타구조와에테르기가포함된단량체들은반대로, 열적특성과기계적성질이낮다는단점을가지고있다. 28 또한 CPI 에서가장흔히도입되는무수물인 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 의경우에는 6FDA 가가진 hexafluoroisopropylidene 구조로인하여열팽창계수 (coefficient of thermal expansion, CTE) 값이증가되는단점이관찰되었다. 29 이러한결과로부터, CPI 의무색투명성과열적특성은반비례관계에있다고보여진다. 이런단점을보완하기위해투명성은일부유지하면서 PI 의열적, 기계적성질을감소시키지않는곧고견고한구조의단량체를일부사용하여 Co-PI 에대한연구도동시에이루어져왔다. Co-PI 를사용하면일부 CPI 의낮은열적특성을약간은높일수는있었으나, 본래의낮은열적특성을가지는 CPI 의열적특성개선에는한계가있다. 따라서기존의투명성을유지시키면서더높은열적특성및광학성질을가지기위하여다양한단량체합성이불가피하다. 본실험에서는 -CF 3 가포함된단량체에아미드기를도입하여 CPI 를제조하게되면 CPI 사슬내에사슬간수소결합에의해 T g 및 CTE 등열적특성이개선될것을기대하고동시에기존의 CPI 의투명성을유지하면서열적 기계적성질을개선시키기위하여기존의 CPI 에서많이사용되는 2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine(tfb) 을이용하여새로운구조의아미드기가포함된아민단량체인 N,N'-2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenylene-bis(4-aminobenzamide)(TFAB) 를직접합성하였고, Co-PI 를제조하기위하여 4,4'-biphthalic anhydride(bpa) 를사용하여필름을제조하였다. 본연구에서는, TFAB 를기준으로 6FDA 와 BPA 의몰비를변화시키면서제조한 Co-PI 필름의열적 기계적성질및광학적투명도를각각측정하여그물성을서로비교하였다. 실 시약. 본실험에서아미드기가포함된아민합성에사용된 4-nitrobenzoyl chloride, TFB, 및무수물단량체인 6FDA 와 BPA 는 TCI(Tokyo, Japan) 사에서구매하였다. 용매로사용된 tetrahydrofuran(thf) 과 N,N'-dimethylacetamide(DMAc), 촉매로사용된 pyridine 과 acetic anhydride 는 Junsei(Tokyo, Japan) 사에서구매한뒤, 4 Å 의 molecular sieve 를넣어수분을완전히제거하여사용하였고, 에탄올 (ethanol) 은 Daejung 사에서구매후, 특별한정제를거치지않고사용하였으며수소화반응을위해촉매로사용된 palladium on activated charcoal(pd/c) 과 hydrazine monohydrate 는 Sigma Aldrich Chemical Co.(Seoul, Korea) 사에서구매하여사용하였다. 단량체합성. 본실험에서사용된아미드그룹을갖는아민인 TFAB 는실험실에서직접합성하였다. 자세한 TFAB 의합성법은다음과같다. 우선 250 ml 삼구의둥근플라스크 험 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, 2016

3 300 이영도 김기수 옥영진 김무송 장진해 에 TFB 5 g( mol) 과 THF 150 ml 를넣은후완전히녹을때까지섞는다. 250 ml 비이커에 4-nitrobenzoyl chloride 5.80 g( mol) 과 THF 150 ml 를넣고격렬하게섞은후 TFB 용액에천천히떨어뜨린다. 촉매로 pyridine 10 ml 를첨가하고질소분위기에서 6 시간동안상온에서섞는다. 합성이완료된용액에서침전물을걸러분말 (powder) 을얻고 2L 의증류수로세척한다. 이과정을 2 차례반복한후, 증류수와에탄올 (v/v=8/2) 혼합용매에세척하여걸러정제된분말을얻는다. 얻어진생성물은 100 o C 진공오븐에서 12 시간동안진공건조시킨다. 건조가완료된분말 8 g( mol) 을 500 ml 삼구둥근플라스크에넣고 400 ml 에탄올을첨가하여 60 o C 에서완전히용해시킨후 Pd/C 0.14 g 과 hydrazine monohydrate 5.96 ml 넣고 12 시간섞어수소화반응을진행한다. 수소화반응을완료후에 Pd/C 촉매를걸러나온용액은 2L 증류수에침전시켜다시생성물을얻고 100 o C 진공오븐에서 12 시간동안진공건조시킨다. 최종적으로흰색의분말이얻어졌으며수득률은 79% 이었다. TFAB 합성의전체적인과정을 Scheme 1 에보였다. Figure 1 에서 TFAB 의아미드기의존재를확인할수있는 C=O 카르보닐신축피크는 1654 cm -1, N-H 신축피크는 3411 cm -1, C-N 신축피크는 1294 cm -1 에서나타났으며, C=C 방향족벤젠피크를 cm -1 에서관찰하였다. 중간반응생성물에서는찾아볼수없던 -NH 2 아민신축피크는 3507, 3298 cm -1 에서각각확인하였다. TFAB 의 1 H NMR 스팩트럼을 Figure 2 에보였다. 페닐기의양성자공명피크는 8.4~6.6 범위에서각각나타났고, -NH 2 의양성자공명피크는 5.9~5.8 ppm 에서나타났으며, 아미드기의양성자공명피크는 10.1~10.2 ppm 에서관찰되었고, 각각의적분비역시일치하는것을확인하였다. 아미드기의피크가일반적인위치보다높은 ppm 에서나타나는이유로는근처페닐기에붙어있는강한전기음성도를가지는 -CF 3 치환체가전자를잡아당겨 proton 의전자밀도를감소시키기때문에화학적이동이더커지기때문이다. 이때문에 TFAB 의다른양성자공명피크또한조금더높은값의 ppm 에서나타났다. Co-PI 합성및필름제조. 본실험에사용된 Co-PI 필름들의단량체구조및대략적인합성방법을 Scheme 2 에나타냈으며 Co-PI 필름들의단량체함량비는 Table 1 에나타내었다. 모든 Co-PI 필름을얻는과정은동일하기때문에대표적으로 Table 1 에표시된 B 조성을예로들어설명하겠다. 우선폴리아믹산 (polyamic acid, PAA) 을얻기위해 100 ml 삼구의둥근플라스크를준비한후 DMAc (20 ml) 에아민단 Figure 1. FTIR spectrum of TFAB. Scheme 1. Synthetic route of N,N'-[2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'- biphenylene]bis(4-aminobenzamide) (TFAB). Figure 2. 1 H NMR spectrum of TFAB. 폴리머, 제 40 권제 2 호, 2016 년

4 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 301 Scheme 2. Synthetic routes of Co-PI. Table 1. Monomer Compositions of Co-PI Films Co-PI TFAB (mole) 6FDA (mole) BPA (mole) Molar ratio A :1:0 B :0.9:0.1 C :0.8:0.2 D :0.7:0.3 E :0.6:0.4 량체인 TFAB g( mol) 을질소분위기로 0 o C 에서완벽히녹인다. 여기에 BPA g( mol) 를넣어주고완전히녹인후 6FDA g( Åmol) 를넣어 0 o C 에서 1 시간, 상온에서 18 시간교반시킨다. 이때의고형분은 18 wt% 로하였다. 얻어진 PAA 용액의화학적이미드화를위해아세트산무수물 (acetic anhydride) g( mol) 과피리딘 (pyridine) 0.79 g( mol) 을넣고질소분위기로상온에서 1 시간및 80 o C 에서 2 시간격렬히섞은후메탄올 2L 에떨어뜨려침전시킨다. 얻어진 PAA 를 100 o C 진공오븐에서 12 시간진공건조시킨다. 진공건조된 PAA 를고형분 15 wt% 의 DMAc 에재용해시킨후유리판위에캐스팅하여질소분위기로 50 o C 에서 1 시간동안안정화시킨후 70 o C 에서 1 시간, 100, 130, 160, 190, 220, 250 o C 까지 30 분에 30 o C 씩열처리를통해서열적이미드화를종결한후뜨거운물에유리판을넣어 Co-PI 필름을떼어낸다. BPA 조성이 0.5 mol 이상에서는반응물에아세트산무수물과피리딘을넣었을때 PAA 용액이경화가일어나고침전물이형성되지않아 Co-PI 필름을만들수없었다. 특성조사. 합성된아미드기가포함된아민의합성여부의분석을위하여퓨리에변환적외선분광기 (fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)(BRUKER, VERTEX 80V) 와 DMSO-d 6 용매를사용하여핵자기공명분광기 (nuclear magnetic resonance, NMR)(BRUKER, AVANCE III 400) 를측정하였다. 제조된 Co-PI 필름의열적특성을분석하기위하여시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)(SINCO, S-650) 와열중량분석기 (thermogravimetric analyzer, TGA) (TA, Q500) 를사용하였고, 질소분위기에서승온및냉각속도는 20 o C/min 으로측정하였다. CTE 를측정하기위해열기계분석기 (thermal mechanical analyzer, TMA)(SEIKO, TMA/ SS100) 를사용하였으며, 0.1 N 의하중으로 5 o C/min 으로승온시키며 1 차및 2 차가열은각각 30~300 o C 까지측정하였지만, 본논문에서는 2 차가열로얻어진 50~250 o C 구간의계산값을보였다. 광학투과도를조사하기위해약 34~36 μm 두께로 Co-PI 필름을제작하여색차계 (spectrophotometer)(konica MINOLTA, Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, 2016

5 302 이영도 김기수 옥영진 김무송 장진해 CM-3600d) 로황색지수 (yellow index, Y.I.) 를측정하였으며, 동일한샘플로 UV-vis. spectrometer(shimadzu, UV-3600) 을사용하여광투과도와 cut-off 된파장 (λ 0 ) 을확인하였다. 기계적성질을조사하기위해만능재료시험기 (universal testing machine, UTM)(SHIMADZU, JP/AG-50KNX) 를사용하였으며, 5 50 mm 2 의시료를 5mm/min 의 crosshead 속도로측정하였으며, 각시료당최소 10 회이상씩측정하여최대및최소값은제외하고나머지를평균하여얻었다. 결과및토론 열적성질. DSC 에의한열적성질측정결과값들을 Table 2 에정리하였다. 모든함량의 Co-PI 에서 T g 값은 300 o C 이상의높은값을나타냈다. A 에서 D 로갈수록 T g 값은 343 o C 에서 351 o C 로일정하게증가하였다. 이는상대적으로유연한구조인헥사플루오로아이소프로필리덴 (hexafluoroisopropylidene) 치환기를가지는 6FDA 가감소하고, 반대로곧고견고한비페닐기로만이루어진 BPA 의함량이증가함에따라고분자사슬의유연성이감소하고, 자유회전 (free rotation) 을억제시켜 Co-PI 분자사슬의운동성을감소시켜 T g 가증가하게된다. 그러나 BPA 가가장많은 (0.4 mol) 시료 E 는오히려 342 o C 로감소해시료 A 와비슷한값을보였는데고분자의중합과정에서 BPA 의성분이많아지면종종 6FDA 와 BPA 가각각블록공중합체 (block Co-PI) 형태로중합이됨을알수있었다. 30 Block copolyimide 가나타나는경우에는두개의 T g 값을보이는데, 6FDA/TFAB 의경우에는시료 A 와비슷한 T g 값 (343 o C) 이나타나지만, BPA/TFAB 의 T g 값은매우높은온도에서나타나거나또는전혀관찰되지않는다. 이를증명하기위해 BPA/TFAB 의단일중합체 (homopolymer) 를직접합성후에 DSC 를확인한결과를 Figure 3 에보였다. 이결과에서도 400 o C 까지 T g 값이관찰되지않았다. Figure 3 에각조성에따라얻은 DSC 곡선및 BPA/TFAB 조성을참고 로함께보였다. TGA 에의한열안정성은 A 부터 E 까지모든시료에서 2% 초기열분해거동 (T D i ) 은 o C 의값으로모든필름들이서로비슷한수치를보였으며그측정결과값들을역시 Table 2 에정리하였다. Figure 4 를보면 A 부터 E 까지의모든조성에서 6FDA 에있는 hexafluoroisopropylidene 기가먼저분해가일어나기시작하여 450 o C 부근에서 1 차분해곡선이나타나고약 520 o C 부근에서 TFAB 의트리플루오로메틸기 (-CF 3 ) 의분해가일어나기시작하면서 2 차분해가나타났다. 600 o C 에서의잔존량 (wt R 600 ) 은 A 는 64% 의잔류량을보였고, B 부터 E 까지는 BPA 의효과로약간증가한 68-69% 의비슷한수치를보였다. 전자재료로사용되는고분자에서이미언급한열안정성은매우중요하며, 특히온도변화에따른열팽창에대한정보역시열안정성중에서큰부분을차지한다. TMA 를이용한열 기계적분석그래프와정리된결과를 Figure 5 및 Table 2 에보였다. 50~250 o C 사이의온도구간에서 2 차가열곡선의결과값은 A 부터 E 조성까지 ppm/ o C 의값을가졌다. 6FDA 와 TFAB 로만구성된시료 A 의 PI 필름보다 BPA 의함량이증가할수록 ( 시료 E) CTE 값이낮아지는경향성을 Table 2. Thermal Properties of Co-PI Films Co-PI T g ( o C) T D ia ( o C) wt R 600b (%) CTE c (ppm/ o C) A B C D E a Initial decomposition temperature at 2% weight loss. b Weight residue at 600 o C. c Coefficient of thermal expansion for 2nd heating is C. Figure 3. DSC thermograms of Co-PI films. Figure 4. TGA thermograms of Co-PI films. 폴리머, 제 40 권제 2 호, 2016 년

6 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 303 Table 3. Mechanical Properties of Co-PI Films Co-PI Ult.Str. (MPa) Ini.Mod. (GPa) E.B. a (%) A B C D E a Elongation percent at break. Figure 5. TMA thermograms of Co-PI films. 보였는데이결과는페닐기사이에존재하는 hexafluoroisopropylidene 기를가지는 6FDA 보다비페닐 (biphenyl) 구조로이루어진 BPA 의강직한구조가분자사슬의배향 (orientation) 이보다용이하기때문이며, 31 이런경향성은이미설명한 T g 에서도볼수있었다. 오래전이미본연구실의선행연구에서 6FDA/TFB 의 T g 값이 291 o C 를나타냈고, CTE 값은 62 ppm/ o C 를보였는데, 32 Table 2 에서보듯이 6FDA 와새로합성한단량체인 TFAB 를이용한 PI 의 T g 값은 343 o C 이며, CTE 값은 35.4 ppm/ o C 로 6FDA/TFB 보다매우월등히우수한수치를보였다. 이러한결과값으로보아 6FDA/TFB 의열적성질과비교하였을때 6FDA/TFAB 의 PI 필름이더우수한열적성질을가진다는것을알수있는데, 이는 TFAB 의구조로설명할수있다. 즉, TFAB 는 TFB 양말단에아미드기를가지며페닐기를하나씩더가지고있는구조이기때문에더강직하고분자사슬의배향에용이하고, 아미드기의수소결합에의해분자사슬간의인력 (chain-chain interactions) 이더우수해지기때문에상대적으로더높은 T g 및낮은 CTE 값을보인다. 33 DuPont 사에서개발된짙은갈색의 PI 인 Kapton 100HN 의 T g 값이 o C 이고, 100~200 o C 의범위에서측정한 CTE 32 ppm/ o C 의값과비교할때, 본연구실에서제작한 6FDA/ TFAB 의 PI 의열적특성에서 T g 값은조금떨어지지만 50~ 250 o C 의범위에서측정한 CTE 값이 35.4 ppm/ o C 로비슷한수치를보이며 Co-PI 의 E 조성의경우에는 25.3 ppm/ o C 으로오히려더우수한 CTE 값을보이고있다. 기계적성질. UTM 을이용하여 Co-PI 필름들의기계적성질을 Table 3 에정리하였다. Table 3 에서볼수있듯이, A 에서 E 까지최종인장강도 (ultimate tensile strength) 는 MPa 사이의값을나타냈다. 또한 6FDA 와 TFAB 로만이루어진시료 A 의초기인장탄성률 (initial tensile modulus) 은 4.63 GPa 이었지만, BPA 가증가된시료 B 에서 E 까지의초기 Figure 6. Stress-strain curves of Co-PI films. 탄성률은 GPa 사이의값으로시료 A 인단일중합체보다약간높은수치를보였는데, 이결과는역시 Co-PI 중에포함된곧고견고한비페닐구조를가진 BPA 의함량이증가함에따라 Co-PI 의고분자사슬이상대적으로견고해지기때문이다. 파단신도 (elongation percent at break, EB) 는대개 15-23% 의값을나타냈다. Figure 6 에 UTM 으로얻어진 stress-strain 결과를보였다. 이미 Liaw 등이 34 발표한 6FDA/ TFB 조성의최종인장강도및초기탄성률이각각 101 MPa 및 3.53 GPa 인기계적특성값과비교해보았을때보다본연구에서현재얻어진 6FDA/TFAB 의조성의값이월등높은수치를보였다. 이는앞서열적특성에서설명한바와같이 TFAB 의구조에포함돼있는아미드기와페닐기의영향으로 TFB 보다더강직하고고분자사슬간의인력이더우수해지기때문이다. 27 광학투명성. 합성된 Co-PI 필름들의광학특성은 λ o 값과 550 nm 파장에서의투과율및황색지수를나타내는 YI 로설명할수있다. 본연구에서측정된 UV-vis. 결과를 Figure 7 에보였고, 정리한결과를 Table 4 에나타내었다. 측정에사용된필름의두께는대개 34~36 μm 로거의일정하였으며, A 에서 E 로갈수록초기투과도를나타내는 λ o 값은 nm 의서서히증가된값을보였다. Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, 2016

7 이영도 김기수 옥영진 김무송 장진해 304 Figure 7. UV-vis. transmittance of Co-PI films. Figure 8. Photographs of Co-PI films containing (A) 0; (B) 0.1; (C) 0.2; (D) 0.3; (E) 0.4 mol BPA contents. Film size: mm. Table 4. Optical Properties of Co-PI Films Co-PI Film thickness (µm) λ0a(nm) 550 nmtrans (%) Y.I.b (%) A B C D E a Cut off wavelength. byellow index. 모든 조성에서 초기 투과는 400 nm 이하로 가시광선 영역 전에서 빛의 투과가 시작됨을 알 수 있었고, 550 nm에서의 투과율은 대체로 87-88%의 높은 투과 값을 보였다. 색차계 를 이용하여 측정한 YI 값 역시 Table 4에 정리하였다. 전 조 성에서 전체적으로 YI 값은 매우 낮은 값을 보이지만, BPA 의 함량이 증가하는 A에서 E로 갈수록 YI 값은 으 로 서서히 증가하는 경향을 보이고 있다. PI 필름의 주사슬 에 존재하는 전자들이 가시광선 영역인 400에서 500 nm 사 이의 청록색과 자주색을 흡수하고 그에 따른 배색인 황색과 적색을 반사하게 되어 짙은 갈색으로 보이게 하는 CTC 효과 가 나타났으며,35 모든 구조에 포함된 TFAB 구조에 의해서 전기 음성도가 높고 부피가 큰 -CF3 치환체에 영향으로 CTC 효과를 낮춰주어 모든 조성에서 낮은 YI 값을 보였다. 하지 만, 벤젠으로만 구성된 비페닐 구조로 이루어진 BPA 함량이 증가하고 6FDA의 함량이 감소할수록 Co-PI 사슬에서 상대 적으로 -CF3 치환체의 개수가 감소하고 고분자 사슬이 더 곧 고 견고해지며 사슬간 거리 또한 상대적으로 더 가까워지기 때문에 PI 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 전자들의 전자 전이 가 쉬워지므로 고파장의 빛을 흡수하여 결국 λo와 YI 값이 증가하였다.36 폴리머, 제40권 제2호, 2016년 실제로 제조된 Co-PI 필름의 사진을 Figure 8에 보였다. 모 든 조성에서 투명도와 색상이 우수하였고 YI 값에는 다소의 차이가 있었지만 제조된 필름을 통해서 로고가 선명하게 보 였고, 글씨를 읽는 데에는 전혀 어려움이 없었다. 결 론 플랙시블 디스플레이에 적합한 기판을 개발하기 위해서는 유리를 대신하여 연속공정이 가능한 유연한 재료가 필수적이 지만 일반적인 고분자를 사용 시에는 낮은 내열성으로 인하 여 실제 적용이 매우 힘들다. 또한 기존에 개발된 PI의 경우 에는 내열성은 우수하지만 낮은 광학 특성을 가지는 단점이 있어 플랙시블 디스플레이 기판 적용에 많은 어려움이 있다. 만약 PI의 높은 내열성을 그대로 유지시키고 광학 특성을 개 선할 수 있다면 플렉시블 디스플레이 분야를 포함하는 전자 재료에서 다양하게 사용될 수 있을 것이다. 본 연구에서는 높은 열적 특성을 가지며, 동시에 광학적 특 성이 우수한 무색 투명한 CPI 필름을 제조하기 위하여 기존 의 TFB 단량체를 개선하여 아미드기를 포함하는 아민 단량 체인 TFAB를 합성하여 6FDA 및 BPA와 함께 Co-PI 필름 제조하였으며, 열적 기계적 성질 및 광학 투명도를 비교 조사 하였다. 합성된 모든 Co-PI 필름들은 BPA의 함량이 증가할수록 높 은 Tg 값을 보였으며, CTE 값은 BPA 함량이 증가할수록 우 수한 값을 보였다. 또한 모든 Co-PI 필름들은 높은 최종 인 장 강도와 초기 탄성률을 보였으며, 광학 특성에서 모든 필 름은 87% 이상의 높은 투과율을 보였지만, BPA의 함량이 증 가하면 YI 값은 점점 증가하였다. 본 실험에서 제작된 모든 Co-PI 필름들은 300 oc 이상의 높은 Tg와 36 ppm/oc 이하의 낮은 CTE 값, 높은 최종 인장 강도와 초기 탄성률 그리고 5

8 무색투명폴리 ( 아미드이미드 ) 공중합체의합성및특성 305 이하의낮은 YI 의값을가지는것으로보아우수한물성을보였다. 특히일반적으로 CTE 특성이좋지못한 6FDA 를사용하였음에도 TFAB 에포함되어있는아미드기의존재로인하여매우우수한열적특성을보였다. 감사의글 : 본연구는금오공과대학교의연구비지원으로수행되었음. 참고문헌 1. J. Cho, C. S. Ha, S. Ando, W. K. Kim, C. H. Park, and K. Lee, Adv. Mater., 14, 1275 (2002). 2. D. H. Lee, S. H. Shim, J. S. Choi, and K. B. Yoon, Appl. Surf. Sci., 254, 4650 (2008). 3. M. H. Yi, Polym. Sci. Technol., 14, 580 (2003). 4. G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, and A. J. Heeger. Nature, 357, 477 (1992). 5. A. J. Heeger and J. Long, Jr., Opt. Photon. News, 7, 23 (1996). 6. G. Gu, P. E. Burrows, S. Venkatesh, and S. R. Forrest, Opt. Lett., 22, 172 (1992). 7. P. M. Smith. P. G. Carey, and T. W. Sigmon, Appl. Phys. Lett., 70, 342 (1997). 8. Y. Hong, S. Jung, and J. Choi, Polym. Korea, 31, 526 (2007). 9. M. B. Saeed and M. S. Zhan, Eur. Polym. J., 42, 1844 (2006). 10. X. Fang, Z. W. Yang, L. Gao, Q. Li, and M. Ding, Polymer, 44, 2614 (2003). 11. H. Wei, X. Fang, Y. Han, B. Hu, and Q. Yan, Eur. Polym. J., 46, 246 (2010). 12. Y. H. Yu, J. M. Yeh, S. J. Liou, C. L. Chen, D. J. Liaw, and H. Y. Lu, J. Appl. Polym. Sci., 92, 3573 (2004). 13. J. W. Park, M. Lee, J. W. Liu, S. D. Kim, J. Y. Chang, and S. B. Rhee, Macromolecules, 27, 3459 (1994). 14. C. Y. Yang, S. L. C. Hsu, and J. S. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 98, 2064 (2005). 15. H. W. Wang, R. X. Dong, H. C. Chu, K. C. Chang, and W. C. Lee, Mater. Chem. Phys., 94, 42 (2005). 16. T. Ahn, Y. J. Choi, H. M. Jung, and M. H. Yi, Org. Electron., 10, 12 (2009). 17. J. A. Grande, Modern Plastics, Feb., 35 (1999). 18. M. Hasegawa, I. Mita, M. Kochi, and R. Yokota, J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 27, 263 (1989). 19. M. Hasegawa, Y. Shindo, T. Sugimura, S. Ohshima, K. Horie, M. Kochi, R. Yokota, and I. Mita, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 31, 1617 (1993). 20. X. L. Wang, Y. F. Li, C. L. Gong, T. Ma, and F. C. Yang, J. Fluor. Chem., 129, 56 (2008). 21. S. Takahashi and D. R. Paul, Polymer, 47, 7519 (2006). 22. B. Chun, Polymer, 35, 4203 (1994). 23. C. H. Ju, J. C. Kim, and J. H. Chang, J. Appl. Polym. Sci., 106, 4192 (2007). 24. M. Hasegawa and K. Horie, Prog. Polym. Sci., 26, 259 (2001). 25. R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001). 26. M. A. Meador, Annu. Rev. Mater. Sci., 28, 599 (1998). 27. J. E. Han, B. K. Jeon, B. J. Goo, S. H. Cho, S. H. Kim, K. S. Lee, Y. H. Park, and J. Y. Lee, Polym. Korea, 33, 91 (2009). 28. U. K. Min and J. H. Chang, Polym. Korea, 34, 495 (2010). 29. H. S. Jin and J. H. Chang, Polym. Korea, 32, 256 (2008). 30. M. Niwa, S. Nagaoka, and H. Kawakami, J. Appl. Polym. Sci., 100, 2436 (2006). 31. M. Hasegawa, M. Horiuchi, K. Kumakura, and J. Koyama, Polym. Int., 63, 486 (2014). 32. C. H. Choi, B. H. Sohn, and J. H. Chang, J. Ind. Eng. Chem., 19, 1593 (2013). 33. D. J. Liaw, P. N. Hsu, W. H. Chen, and S. L. Lin, Macromolecules, 35, 4669 (2002). 34. D. J. Liaw, C. C. Huang, and W. H. Chen, Polymer, 47, 2337 (2006). 35. R. A. Dinc-Hart and W. W. Wright, Macromol. Chem., 143, 189 (1971). 36. S. Ando, T. Matsuura, and S. Sasaki, Polym. J., 29, 69 (1997). Polymer(Korea), Vol. 40, No. 2, 2016