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1 일반총설 유무기인공광합성소재및활용 rganic and Inorganic Materials for Artificial Photosynthesis and Their Applications 이남훈ㆍ김성수ㆍ이상명 Namhun LeeㆍSungsoo KimㆍSang-Myung Lee Department of hemical Engineering, Kangwon National University, 1 Kangwondaehak-gil, huncheon-si, Gangwon-do 24341, Korea 1. 서론 전세계적으로화석연료의무분별한사용및이에따른환경오염이이슈화되면서화석연료사용에따른대기내이산화탄소양을줄이는다양한방법이고려되고있다. 이산화탄소를이용하는대표적인예로써식물의광합성을들수있으며식물의광합성단계는명반응 (photosystem II) 을통해형성된 ATP와전자를이용하여암반응 (photosystem I) 에서이산화탄소를캘빈회로반응을통해포도당을형성하고, 식물의에너지원으로사용되는두단계로알려져있다 ( 그림 1). 이에태양광을이용한자연계의광합성단계중, 명반응의물분해 (water splitting) 및암반응의이산화탄소환원반응 ( 2 reduction) 또는산화환원반응을이용한효소반응등을모사하고자많은연구가진행되었으며이를인공광합성 (artificial photosynthesis) 이라한다. 대표적인인공광합성의예로써, 물분해 (water splitting) 는태양광또는자연광을이용하여흡수된입사광자 (incident photons) 가광촉매에의해전자 (electron) 와정공 (electron hole) 으로분리되어물을수소이온 (H + ) 및산소 ( 2) 로분해하고, 형성된수소이온은광촉매반응을통해형성된전자를이용하여수소로환원되어수소용연료전지및이산화탄소환원반응 ( 2 reduction) 에이용된다 ( 그림 2). 일반적으로물분해반응은수소발생반응 (hydrogen evolution reaction, HER) 과산소발생반응 (oxygen evolution reaction, ER) 으로반응이이루어지며다음의반응식으로나타낼수있다. H 2 + 2(h + ) 1/ H + (HER) 2H + + 2e - H 2 (ER) H 2 1/2 2 + H 2, ΔG = KJ/mol 이남훈 2012 강원대학교화학공학과 ( 학사 ) 2014 강원대학교화학공학과 ( 석사 ) 2014-현재 강원대학교화학공학과 ( 박사과정 ) 김성수 2014 강원대학교화학공학과 ( 학사 ) 2016 강원대학교화학공학과 ( 석사 ) 2016-현재 강원대학교화학공학과 ( 박사과정 ) 이상명 2001 서울대학교응용화학부 ( 학사 ) 2003 서울대학교응용화학부 ( 석사 ) 2008 서울대학교응용화학부 ( 박사 ) 한국과학기술연구원 (Post-Doc.) 미국 NIH (Post-Doc.) 현재 강원대학교화학공학과조교수 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 153

2 일반총설 유무기인공광합성소재및활용 위의반응식을이용한물분해기법은전극표면에서얼마나충분한전기장을형성할수있느냐에대한문제의해결이중요시여겨졌었다. 이를위해 1970년대에 Honda 교수와 Fujishima 교수는이산화티타늄 ( 2) 를이용하여밴드갭 (band gap) 차이를줄이고자시도하였으며, 1 이를바탕으로삼산화텅스텐 (W 3), 바나듐산비스무트 (BiV 4) 및삼산화철 (Fe 2 3) 등을기반으로많은연구를진행하였다. 또한인공광합성효율증대를위해빠른전하이동, 장시간의안정성및넓은파장대의흡수성등이중요시여겨지고있다. 특히이산화탄소 ( 2) 환원반응은인광광합성에의해형성된수소및전자를이용하여사용되는촉매의종류에따라일산화탄소 () 및포름산 (formic acid) 으로생성이가능하며화학원료의재료및액체연료로사용된다. 근래에는식물의광합성단계중, 최종적인산물을얻기위한효소반응을모사하는인공나뭇잎연구가활발히진행되고있다. 인공광합성을이용한연구는광촉매를기반으로일련의과정을통해진행되며이에광촉매효율을증가시키고자다 양한형태의광촉매소재개발이중요시되고있으며, 이에본총설에서는인공광합성을위한소재의종류에대한연구동향에대해살펴보고자한다. 2. 본론 2.1 이산화티타늄 ( 2 ) 2 의경우, 빛의유무와무관하게넓은 ph 범위에대해높은안정성및광촉매효율을보이며전극표면에정공이빠르게이동하여산화반응에참여하는역할이가능한대표적인물질이다. 일반적으로 2 을이용한전자및정공형성과정은다음과같은반응을통해이루어진다. 2 + hν e - ( 2) + h + ( 2) 위의반응에서생성된전자및정공을이용하여 2 과수용액사이에서발생하는산소발생반응에대한반응식을그림 PS Ⅰ PS Ⅱ hν P700* Membrance-bound iron-sulfur proteins Ferredoxin hν P680* Pheophytin Plastoquinone 4e - NADP + reductase 2H 2 xygen evolving complex 4e - P700 2NADP + +2H + alvin ycle 2NADPH P680 arbohydrate 2 +4H + ATP ADP + P i 그림 1. 천연광합성에대한명반응 (Z-Scheme) 과암반응 (alvin cycle) 메커니즘모식도. 2 electron B Band gap hν VB hole H + H 2 0 H + /H V 2 /H 2 H 2 2 Potential 그림 2. 반도체입자에의한광촉매물분해공정을표현한모식도. (a) (a) Lewis acid-base type reaction h (PL) + H 2 attack(-h + ) Step Surface trapped hole corner h + (b) (b) Electron transfer type reaction h + H H coupling H HH +2h+ (-2H + ) +h + surface dissolution or deformation +h + (-H + ) H 2 +h H H +h + (-2H + ) 그림 3. (a) 2 에서일어나는 2 evolution 의 3 가지메커니즘과 (b) 전자전달형태의예 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

3 이남훈ㆍ김성수ㆍ이상명 3에나타내었다. 이반응식에의해형성된전자는높은인공광합성효율을위해전도대 (conduction band, B) 영역에서쉽고빠르게이동시키고자하는노력이진행되었다. 특히 2 은넓은밴드갭 (band gap) 을나타내어자외선영역의빛을흡수하지만태양광의경우, 5% 정도의자외선전자 (ultraviolet photon) 를방출함으로써순수한 2 을이용한연구에는한계점이있다. 따라서더넓은범위의빛을흡수하기위해가시광선영역까지흡수가능한많은연구가진행되고있으며이를위해빠른전자이동을도와주는다양한계열 (metal, metal oxide, transition metal 및 non-metal) 의공촉매 (cocatalyst) 를도입하고자하였다. 금속계열중대표적으로백금 (Pt) 을예로들수있다. 2 에서형성된전자는두단계의페르미준위를통해이동하며백금과이산화타이타늄사이에형성된쇼트키장벽 (Schottky barrier) 에의한광촉매반응에의해형성된전자및정공의재결합을방지및효율적인전자트랩 (electron trap) 으로사용된다고알려져있다. Nakajima 등은백금과이산화티타늄사이에서전자의전달이효과적으로이루어지는확인하기위해광발광 (photoluminesence, PL) 을이용하여백금유무에따른광발광세기변화를확인하였으며백금이도입되었을때에 50% 정도세기가감소하는것을확인, 이로부터전자가백금으로이동한다는것을증명하였다. 2 위의상관관계를이용하여인공광합성에의해형성된수소를이용한이산화탄소환원반응에대한연구가활발히진행되었으며, 최근 2 에도입된금속이온의종류변화에따른효율비교및산화마그네슘 (magnesium oxide, Mg) 를도입을통한환원율증대에대한연구및 Pt/G로이루어진양극과 Pt/ 2 형태의음극을이용하여효율비교를진행하였다. 3 근래에는비금속계열의이온을도입하여가시광선영역의빛에너지흡수및인공광합성반응을진행하고자많은연 구가진행되었으며대표적인비금속계열의예로질소를이용한방법에대해소개하고자한다. 1980년대에 Sato 교수는불순물이포함된염화암모늄 (ammonium chloride, NH 4l) 을이용하여 2 과칼시네이션반응을하였을때에빛의흡수영역이가시광선영역으로이동하는것을확인하였으나초기에는주목받지못하였다. 4 위의현상을이용한본격적인연구로 2000년도초반 Asahi 등은질소가도입된 2 을이용하여가시광선영역에서광촉매현상이나타나는것을보고하였으며, 5 건 습식법 (dry or wetting process) 을이용한파우더형태및스퍼터링공정 (sputtering process) 를이용한 2 박막을형성하였다. 또한질소이외의황, 탄소, 인, 불소등다양한비금속이도입된 2 을형성하는연구가진행되었으며질소의도입전 / 후에따른에너지레벨변화모식도및인공광합성을이용한유기물의분해반응메커니즘을그림 4에나타내었다. 2.2 삼산화텅스텐 (W 3 ) W 3 은저렴한비용과 ph에대한안정성, 친환경적인이점및상대적으로작은 band gap 덕분에 2 보다광전기화학적물분해에적합한재료로많은연구가진행되고있다. 일반적으로태양광에너지를이용한광전기화학적물분해디바이스에 W 3 을광전극으로사용했을때이론적인수소기체전환효율은 4.8% 정도로 2(2.2%) 를사용했을때보다두배가량높은값을가지고있다. 최근에는광유도전자를이용한전환효율을향상시키기위해나노와이어, 나노튜브, 나노벨트또는나노판상형태등의구조기반의연구들이보고되었다. 높은접촉면적을가지고있는나노구조기반의 W 3 광전극은산화환원이일어나는활성부위의밀도를증가시켜전하분리와광집효율을높일수있다. 하지만물분해를위해서는물을환원하고산화 H + /H /H 그림 4. (a) 질소가도핑또는도핑되지않았을때의 2 의에너지레벨도표, (b) 가시광조사시 N-doped 2 에서일어날수있는유기오염물의분해에대한메커니즘. vs. BiV 4 W 3 FT NHE 그림 5. 물분해 (ph = 0) 를위한 W 3/BiV 4 복합전극의포텐셜에너지와전자전달모식도. 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 155

4 일반총설 유무기인공광합성소재및활용 할수있는강한음성과양성의포텐셜이필요하기때문에도핑또는복합반도체와같은이중전극시스템의 W 3 을연구개발하는시도들이계속되고있다. 물분해에서의산화텅스텐광전극의단점을극복하기위해비스무스가복합된나노필름을합성해전류밀도를향상시킨결과들이있었으며 ( 그림 5), Tacconi 등은 W 3/ 2 복합전극이 W 3 이나 2 각각의경우보다두배에가까운 IPE 값을가짐을입증했다. 6 따라서텅스텐과티타늄산화물을복합시킨다양한전극시스템들은그혼합비율및주필름의종류에따라다른결과들을보여주었으며, Zhao 교수는 2 /W 3 는가시광선영역대신 UV 영역에서월등한광감응률을나타내지만 W 3/ 2 는가시광선영역에서도매우높은광전류및낮은암전류를나타낸다고보고하였다. 7 W 3 와 2 의복합전극은광감응성과광전류밀도, 안정성면에서크게향상되었지만가시광선에서의약한광감응성을보완하기위해 ds를 2/W 3 와함께고온에서하소시켜결정상의 ds- 2 -W 3 를합성하였고, 이를이용하여흡수단이장파장으로이동하였음을확인했다. 광전류밀도또한각각의경우보다훨씬높은값 (1.6 ma/cm 2 ) 을보여주었다. 8 W 3 은알칼리수용액상에서전기화학적으로매우불안정하기때문에표면에서강한산화물을형성하는 Fe 2 3 와혼합된복합전극을사용하기도한다. 이 Fe 2 3 과 W 3 복합체들은알칼리수용액에서의광촉매효율이대체로안정적이었다. 9 또한 W 3 기반이되는전기화학적거동의단점을보완하기위해 dse/ds/zn/wx 형태의접합반도체디바이스가개발되었으며물분해를위한광전극으로이용했다. 800 nm에달하는가시광선영역에서의광감응을가능케했으며, ds(2.4 ev) 와 dse(1.7 ev) 은낮은밴드갭의이점으로가시광선영역에서도높은광전류밀도를가질수있었다. 10 또한, 산소발생반응을위한코발트기반의 W 3 복합체가연구되었으며물에서의광안정성이보완된코발트와 W 3 복합물은에너지전환공정의반응속도를가속화하였고, 11 에너지전환효율을향상시키기위해구리, 세슘및은전구체를함께반응시킨필름을보고하기도하였다 온도조절을이용한하소법을통해그결정상을유지하면서질소, tellurium 을도핑한연구들은상대적으로장파장대에서의감광성과높은광전류밀도를제공했다 현실이다. 하지만, 생체물질들은높은반응온도와압력을요구하는다른비유기물질들과비교해 37 미만, 즉비교적온화한반응조건에서필름으로조립될수있는이점이있기때문에생체물질기반의소재개발을위해많은연구가진행되고있다. 펩타이드지지체를이용한전기화학적응용은일련의광촉매플랫폼으로서인공광합성의토대를마련했고, 하이드록시기와카르복실기가풍부한펩타이드의자기조립시광촉매역할을하는백금나노입자가그구조체에보다쉽게고정화될수있다는결과들이보고되었다. 17 또한필요에따라펩타이드지지체들만용해시켜제거함으로써특정금속만석출시켜금속와이어만사용하거나다시다른재료들에재코팅하는연구가보고되었다. 펩타이드를구성하는다양한아미노산중에서도전자및수소이온을동시에전달하는 (proton-coupled electron transfer, PET) 반응을수행하는타이로신은히스티딘과함께대부분의생촉매에주요잔기로존재하며이미그뛰어난산화- 환원활성능력이입증되어있다. 천연광합성반응에서도타이로신이나히스티딘과같은산화-환원활성아미노산들은망간-칼슘클러스터와엽록소의 P680이 5 nm 간격으로위치해있으며, 이타이로신 / 히스티딘의산화-환원활성이망간-칼슘클러스터에서물분해에의해생성된전자들을엽록소의 P680에서에너지가여기된활성상태로만들어준다. 이로부터착안된생체모사광촉매시스템중하나로, 감광제를펩타이드 / 히스티딘리간드로개질하였을때펩타이드내의풍부한불포화고리들과감광제의 π-π 결합에의한강한결집이전자이동을가속화한다는결과들이있었다 ( 그림 6). 18 뿐만아니라지지체로사용되었을때의펩타이드필름도순수하게감광제만을사용했을때보다일반적으로높은광흡수율을가지기때문에나노구조섬유질스캐폴드로사용되고있다. 나노구조들의자기조립현상을제어해최종적인 3차구조를가지게되는펩타이드지지체는자기발광뿐아니라반도체특성까지갖는것으로알려졌다. 예로써, 기상증착법에의해제조된단결정 FF( 다이페닐알라닌 ) 나노와이어는 FF 파우더에비해 465 nm 파장에서훨씬강한파란색계열의빛을방출하며, 반도체와비슷한전기적거동특성을보이는것으 2.3 펩타이드필름 (Peptide Film) 앞에서언급했던 W 3 과 2 등의전도성금속들과달리 DNA, 단백질, 펩타이드또는지질기반의생체물질들은가시광을이용한광촉매반응에접목하기에는아직어려움이있다. 따라서자연광합성을모방하기위한생체물질들의확실한기능또는역할들에대한규명및연구가부족한것이 H 2N H-Phe-H (FF) H NH H H 2 H 2 H Photosensitizers 4-Acetylbiphenyl (ABP) Benzophenone (BZP) H 3 N H N H Salicylic acid (SA) 1,10-Phenanthroline (PHEN) 그림 6. 자기조립펩타이드 (FF) 와광감제 (ABP, BZP, PHEN, SA) 의화학구조. 156 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016

5 이남훈ㆍ김성수ㆍ이상명 로보고되었다. 19 한편펩타이드의자기조립에의한마이크로사이즈의구형구조체들이광집효율을높인다는결과들도보고되었다. 이처럼펩타이드의자기조립현상은하나의지지체가되기위한매우중요한요소로, 펩타이드초분자를나노크기의구조로제조할경우전기적특성이대폭향상될수있다. 다이페닐알라닌은알츠하이머병등각종퇴행성신경질환의발병과밀접한연관성을가진섬유상구조의주성분으로 FF( 다이페닐알라닌 ) 기반의반도체연구들이초기에많이진행되었었다. 대표적인예로, FF 나노튜브를사용하였을때광화학전환공정에서의 NADH의재생산효율이증가했다는것을확인했다. 또한광집효율을높이는펩타이드하이드로겔을 Fmoc-FF의자기조립으로합성하여광감제와함께나노섬유형태의구조가개발된바있다. 이펩타이드구조체의카르복실기는여기된에너지전달을가능하게할수있는매우짧은분자상호작용거리를가지고있었으며, 물분해로얻어진산소기체는광감제만을썼을때보다 3배이상의지속적을보여주었다. 20 따라서광분해에대한우려가없으며안정성이높은펩타이드기반의자기조립구조체들은다양한형태의소재로개발되어각종태양전지, 바이오센서등의개발에응용될것으로예상된다. 2.4 그래핀 (Graphene) 기존의비금속계열의원소를이용한방법중, 탄소를이용하여하전교환율 (charge exchange rate) 증대및광촉매효율이증가되는현상을나타내는탄소기반의그래핀을이용한인공광합성연구가진행되고있다. 일반적으로그래핀은탄소원자가단층의평평한면형태를이루며높은열전도도, 높은전하운반성 (20,000 cm 2 /V s) 및넓은표면적 (2,630 m 2 /g) 을특징으로나타낸다. 순수한그래핀을이용하여 Teng 그룹은메탄올용액에그래 2, 6H + H 3 H H +, 2 H V B Graphene xide ( ev) VB e - hν h + Potential Vs NHE (V) at ph= G + hν G (e - + h + ) 3.0 H 2 + 2h + 2H + + ½ H+ 6e - H 3 H + H / 2* (1e)(-1.90 V) H + /H 2 (-0.41 V) 2 /H 3 H (6e)(-0.38 V) H 2 / 2 (0.82 V) 그림 7. 산화그래핀에서일어나는 2 환원을모식화한도표. 핀을섞은후수은램프를조사하여인공광합성을통해형성된정공에의해메탄올이이산화탄소로변환되는것을확인하였다. 21 이를바탕으로 hen 그룹은그래핀옥사이드 (graphene oxide) 의산소화된작용기수를조절하여이산화탄소환원반응의효율을비교, 반응메커니즘을보여주었다 ( 그림 7). 22 그러나산화그래핀은 2 와유사하게넓은밴드갭을갖고있어가시광선영역의빛을흡수하기에는어려움이있으므로금속입자를도입하여가시광선영역의빛흡수율을증가시켜이산화탄소환원반응효율을증대하였다. 23,24 금속입자를도입한연구의경우, 효율을증가시키고자칼코겐 (chalcogenide) 화합물을도입하는것이일반적이었으나최근에들어금속입자없이칼코겐입자를이용하여수소생성반응이가능하다는것이확인되었다. 25 이를이용하여칼시네이션반응의반응가스종류에따른다양한이온이도입된몰리브덴 (molybdenum) 과산화그래핀을지지체로사용하여수소발생반응의효율을증대시킨연구가진행되고있다. 26 그러나산화그래핀은환원시, 안정성과활성을쉽게잃어버리는단점을갖고있어이를보완하기위해다양한반도체들과함께복합체로사용되고있으며다른부도체들과달리반도체복합광촉매로도설계가가능하다. 따라서입자생성및결정화에중요한역할을하는산화그래핀을 2, W 3 또는 Pt나 Zn의전구체용액과함께반응시켜나노와이어성장을위한템플릿으로사용한보고가있으며미세한나노크기의 ds 클러스터가넓은표면적을갖는그래핀나노시트표면에조직화되면서조촉매인백금을사용하여수소기체를생산하는고효율의광촉매시스템이보고된바있다. 27 그래핀계열의재료는복합결정들의결정화과정에서최종적인 3차원구조를재구성할수있는최적의템플릿이될수있다. 산화아연의형태를결정하기위해산화그래핀의농도를조절하여산화아연을형태를결정하였고, 그형태에따라산화아연의광활성을조절할수있었다. 이는산화그래핀의비표면적, 입자결정화, 계면활성등의역량이종합적으로활용된사례이다. 28 Xu 등이발표한 Zn RG는산화아연의광부패저항성으로수용액에서의안정성을높일수있었다. 산화그래핀으로부터공유도전자들의전달지속시간이증대되었으며, 비표면적이넓은산화그래핀이산화아연표면을덮으면서부식방지코팅이생성되어안정성에대한시너지효과가있었고, RhB와같은불포화고리결합기반인감광제들을 π-π 결합을통해효율적으로고정화할수있었다. 29 위에서언급한 Zn 이외에정전기적자기조립을통해표면전하를바꾸는나노복합체에대한연구로양전하를갖는 2 와강한음전하를갖는산화그래핀나노시트에정전기적으로코팅하여가시광선에대한광활성을향상시키는연구가 KAIST의박찬범교수팀에서보고한바있다. 30 이는 2 와산화그래핀 고분자과학과기술제 27 권 2 호 2016 년 4 월 157

6 일반총설 유무기인공광합성소재및활용 간의강한증착에의해밴드갭을좁히게되어광유도전자의효율적인전달을가능케하였다. 마지막으로 Lu 등은아민기가도입된 BiV 4 파우더를산화그래핀과함께합성해광유도전자의분리효율을향상시켰으며 BiV 4 입자들또한뭉쳐서조대화되는것을방지할수있었다. 31 결과적으로결정성을유지하는 BiV 4 나노입자들이고정된산화그래핀복합체는가시광선에대한광촉매효율을높일수있었다. 광유도전자의분리와이송과직결되는전기전도도는매우중요한인자이다. 따라서각종금속이온들 (a 2+, r 3+, Mn 2+, Fe 2+, o 2+, Ni 2+, u 2+, Zn 2+ ) 을소량첨가하는것으로그래핀계면간의전반적인전하이송중보자역할을할수있었음이 Xu 등에의해확인되었다. 32 소량첨가된금속이온들은광유도전자의전달능력과함께광활성의지속시간을늘릴수있었다. 3. 결론지금까지태양광을이용한인공광합성모사및이를이용한연구에대해알아보았다. 인공광합성연구는명반응에서일어나는광촉매현상을얼마나증대시킬수있는지가가장큰이슈라할수있다. 따라서많은연구결과는적절한밴드갭을나타내는광촉매소재를사용하여전자와정공을효율적으로분리할수있도록하였으며, 높은광촉매효율을나타내기위해다양한방법을이용하여금속또는비금속계열의공촉매를도입하는연구에대해보여주었다. 또한기존의반도체계열의광촉매소재뿐만아니라, 최근큰관심을받고있는그래핀및펩타이드를이용한광촉매소재에대해논해보았다. 특히, 펩타이드소재는인공광합성모사에서새로운형태의모델을제시하였으며이를기반으로인공나뭇잎연구에적용할수있을것이라예상된다. 마지막으로대체에너지원으로가장각광받는인공광합성과관련된최신연구들에대해살펴보았으며이를바탕으로고효율, 고감도의인공광합성이가능한소재가개발될수있을것이라고예상된다. 참고문헌 1. A. Fujishima, K. Kohayakawa, and K. Honda, J. Electrochem. Soc., 122, 1487 (1975). 2. H. Nakajima and T. Mori, Physica B., 376, 820 (2006). 3. J. heng, M. Zhang, G. Wu, X. Wang, J. Zhou, and K. en, Environ. Sci. Technol., 48, 7076 (2014). 4. S. Sato, hem. Phys. Lett., 1986, 123, 126 (1986). 5. R. Asahi, T. Morikawa, T. hwaki, K. Aoki, and Y. Taga, Science, 294, 269 (2001). 6. P. hatchai, Y. Murakami, S. Kishioka, A. Y. Nosaka, and Y. Nosaka, Electrochimica Acta., 54, 1147 (2009). 7. W. Smith, A. Wolcott, R.. Fitzmorris, J. Z. Zhang, and Y. P. Zhao, J. Mater. hem., 21, (2011). 8. H. Kim, J. W. Kim, W. Kim, and W. Y. hoi, J. Phys. hem.., 115, 9797 (2011). 9. K. Sivula, F. Le Formal, and M. Grätzel, hem. Mater., 21(13), 2862 (2009). 10. H. J. Kim, M. S. Seol, J. H. Lee, and K.J. Yong, J. Phys. hem., 115, (2011). 11. J. A. Seabold and K. S. hoi, hem. Mater., 23, 1105 (2011). 12. J. E. Yourey and B.M. Bartlett, J. Mater. hem., 21, 7651 (2011). 13. Y. Miseki, H. Kusama, H. Sugihara, and K. Sayama, J. Phys. hem. Lett., 1, 1196 (2010). 14. R. Solarska, A. Krolikowska, and J. Augustynski, Angew. hem., 122, 8152 (2010). 15. Y.. Nah, I. Paramasivam, R. Hahn, N. K. Shrestha, and P. Schmuki, Nanotechnology, 21, (2010). 16. B. Yang and V. Luca, hem. ommun., 37, 4454 (2008). 17. Y.-X. Pan,. J. Liu, S. Zhang, Y. M. Yu, and Dong, hem. Eur. J., 18, (2012). 18. G.F. Moore, M. Hambourger, G. Kodis, W. Michl, D. Gust, T. A. Moore, and A. L. Moore, J. Phys. hem. B., 114, (2010). 19. J. S. Lee, I. Yoon, J. Kim, H. Ihee, B. Kim, and. B. Park, Angew. hem. Int. Ed., 50, 1164 (2011). 20. J. H. Kim, D. Nam, Y. W. Lee, Y. S. Nam, and. B. Park, Small., 10, 1272 (2014). 21. T.-F. Yeh, J.-M. Syu,. heng, T.-H. hang, and H. Teng, Adv. Funct. Mater., 20, 2255 (2010). 22. H.. Hsu, I. Shown, H. Y. Wei, Y.. hang, H.-Y. Du, Y.-G. Lin, K. H. hen, Nanoscale., 5, 262 (2013). 23. D. Kumar, A. Lee, T. Lee, M. Lim, and D.-K. Lim, Nano Lett., 16, 1760 (2016). 24. I. Shown, H.-. Hsu, Y.-. hang,.-h. Lin, P. K. Roy, A. Ganguly, and K.-H. hen, Nano Lett., 14, 6097 (2014). 25. D. H. Youn, S. Han, J. Y. Kim, H. Park, S. H. hoi, and J. S. Lee, AS Nano., 5, 5164 (2014). 26. F. arraro, L. alvillo, M. attelan, M. Favaro, M. Righetto, S. Nappini, and G. Granozzi, AS Appl. Mater. Interfaces, 7, (2015). 27. Q. Li, B. Guo, J. Yu, J. Ran, B. Zhang, H. Yan, and J. R. Gong, J. Am. hem. Soc., 133, (2011). 28. Y. Zhang, Z.-R. Tang, X. Fu, and Y.-J. Xu, AS Nano., 5, 7426 (2011). 29. B. Weng, M.-Q.Yang, N. Zhang, and Y.-J. Xu, J. Mater. hem. A, 2, 9380 (2014). 30. J. S. Lee, K. H. You, and. B. Park, Adv. Mater, 24, 1084 (2012). 31. Y. Wang, W. Wang, H. Mao, Y. Lu, J. Lu, J. Huang, Z. Ye, and B. Lu, AS Appl. Mater. Interfaces, 6, (2014). 32. N. Zhang, M.-Q. Yang, Z.-R.Tang, and Y.-J. Xu, AS Nano, 8, 623 (2014). 158 Polymer Science and Technology Vol. 27, No. 2, April 2016