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도빈 하
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1 한국환경분석학회지제 14 권 ( 제 4 호 ) 228~233, 2011 J. of the Korean Society for Environmental Analysis 열수탄화반응으로제조한배추의바이오차를이용한납과아연의흡착 배선영 고은솔 서울여자대학교화학과 Lead and Zinc Sorption on Biochar of Cabbage using Hydrothermal Carbonization Sunyoung Bae and Eunsol Koh Department of Chemistry, Seoul Women's University, Seoul , Korea Received September 19, 2011/Accepted December 26, 2011 Biochar has been generated from cabbage which is a major composition of food waste in Korea via hydrothermal carbonization reaction (HTC). Biochar, the solid product of HTC was produced at different reaction temperature of 150 o C and 220 o C, and reaction time for 0.5 hr, 1.0 hr, and 2.0 hr. Then, a batch sorption experiment was conducted to measure the sorption capacity of biochar and the activated biochar. The activation of biochar was performed to improve the sorption capacity. The physicochemical characteristics of biochar and the activated biochar were identified using iodine number, FT-IR and SEM analyses. The sorption of zinc and lead was performed on cabbage as a feedstock, biochar (BC) produced at the optimum condition, and the activated biochar (ABC). The activated biochar showed the maximum sorption while cabbage had a minimum value of sorption for zinc and lead. The effect of ph on zinc and lead sorption from aqueous solution was also investigated in the range of ph 5 to ph 8. The ph of aqueous lead solution did not affect the sorption of lead on the activated carbon while sorption of zinc on the activated carbon was increased in ph of aqueous solution. Key words: biochar, food waste, hydrothermal carbonization, microreactor, Zn, Pb, sorption 1. 서론우리나라의음식물류폐기물발생량은 2008년에 14,026톤 / 일이며, 이는전체생활폐기물발생량의약 31.6% 에해당한다. 1) 성상별로는발생지에따라약간차이를보이지만, 채소류가 46%, 곡류가 22%, 어육류가 16%, 그리고과일류가 16% 차지하고있다고보고되었다. 1) 다량배출되는폐기물을재활용및자원화하려는시도가이루어지고있는데그중에서도바이오매스를바이오연료로전환하는방법이많은관심을받고있다. 2-5) 바이오매스전환방법으로는열처리과정과생물학적과정이있다. 열처리과정에는크게 high-temperature pyrolysis ( 고온열분해법 ) 과 hydrothermal treatment (HTC, 열수탄화법 ) 으로나뉜다. 이중에서열수탄화법은기존의고온열분해법과는달리, 자생압력조건에서, 비교적낮은온도인 180 o C o C에서, 수분을함유한재료중탄화수소를탄화물로변화시키는반응을일컫는다. 1913년 Bergius에의해셀룰로스를석탄으로전환시키는방법으로열수탄화법이처음으로실험되었다. 이반응은발열반응이므로건조한재료를사용하는 pyrolysis와같은탄화법에비해에너지면에서유리하다. 6) 열수탄화법으로만들어지는바이오차 (biochar) 는가수분해 (hydrolysis), 응축반응 (condensation), 탈카르복실화반응 (decarboxylation), 그리고탈수반응 (dehydration) 에의해생성되어진다. 7-9) 반응온도가증가할수록반응물에포함된물의물리화학적성질이변화하여, 결과적으로용해된무기물과유기물의농도가증 To whom correspondence should be addressed. Tel: , Fax: , sbae@swu.ac.kr

2 열수탄화반응으로제조한배추의바이오차를이용한납과아연의흡착 229 가되고이온반응이촉진되면서가수분해를증진시킨다. 가수분해는다른건조열분해반응보다낮은활성화에너지를가지므로, 낮은온도의열수탄화반응은높은온도에서실행되는반응과비슷한높은효율을갖는다. 10) 열수탄화법으로생성되는바이오차의성질은탄화과정과열화학반응이다름으로인해다른열분해반응에서생성되는차 (char) 와는구별된다. 예를들면, 고온에서건조한재료로생성된 char는주로방향족성분을가지는데반해, 열수탄화법으로생성되는 char는주로지방족화합물이다. 6,10) 열분해반응에의해생성된바이오차를이용하여토양에영양분을공급해주는첨가제나, 촉매제, 흡착제, 또는대체연료로사용하려는연구가이루어지고있다. 11) 바이오차가흡착제로사용되기위해서는미세기공을가져반응면적이넓거나, 표면적이넓거나, 표면에유용한작용기를가져야한다. 특히, 약 700 o C~1,000 o C 의반응온도에서탄소의산화반응을거쳐탄소물질의활성화를통하여탄소의공극 (pore) 에있는타르나휘발성성분을제거하여공극의수를증가하거나확장시키는방법으로미세기공을갖는탄화물을만든다. 활성화방법으로는수증기나이산화탄소등과같은산화성기체에의한가스활성화법과산이나염기등탄수성무기약품을이용한약품활성화법으로구분된다. 12) 이번실험에서는비교적낮은탄화온도인 220 o C에서열수탄화법을통하여, 음식물류폐기물의대표채소류인배추의바이오차를제조하였다. 최적의반응온도와반응시간에제조된바이오차와활성-바이오차를제조하여납과아연에대한흡착실험을실행하였고, 이를활성탄과비교하여흡착제로사용할수있는가능성을알아보았다. 2. 실험방법 2.1. 실험재료농산물시장에서구입한배추를대략 1 cm의너비로썰고, 탄화시수분함량의영향을고찰하기위하여상온에서건조하여사용하였다. 건조실험을통하여배추의평균수분함량이 92% 인것을확인하였다. 납과아연의표준용액은 Sigma-Aldrich에서, 활성탄은 Samchun pure chemical Co. 에서구입하여사용하였다. 수분함량을위해사용한물은초순수를사용하였다 바이오차제조마이크로반응기 ( 특허출원중 ) 에넣은건조배추에 50% 혹은 80% 물의비율이되도록초순수를첨가하였다. 반응기를가열기에넣고반응온도 150 o C와 220 o C 에서 30분, 1시간, 2시간동안가열하였다. 가열기에서꺼낸반응기는식힌후, 생성된기체의부피를측정하고, 생성된바이오오일 (bio-oil) 은감압여과하여분리하였다. 아세톤을넣어 24시간교반해준후, 감압여과를이용하여바이오차 (biochar, BC) 를분리하고, 110 o C에서건조하였다 바이오차활성화화학적활성법을이용하여바이오차를활성화시켜활성-바이오차 (Activated Biochar, ABC) 를제조하였다. 고체 KOH 와바이오차 (KOH: 바이오차 =1:1) 를고르게섞어저은후, 110 o C에서하룻밤동안건조하였다. 건조된시료를 Thermolyne Furnace (Model 62700; Dubuque, Iowa, USA) 에넣고, 600 o C, 700 o C, 800 o C의온도에서 1시간, 1시간 30분, 2시간동안가열하였다. 생성된활성-바이오차를 0.1N HCl로남아있는 KOH를제거하고, chloride ion이다씻어져나올때까지초순수로세척한후, 105 o C에서건조하였다 흡착실험중금속용액과흡착제인바이오차의최적반응량을결정하기위하여다음과같은방법으로실험하였다. 13) 중금속용액의농도를 0.1 mg/l와 200 mg/l로조제하고흡착제와용액비율을 1:4, 1:20, 1:40, 1:100, 1: 450 (200 mg/l 경우 ) 로조절하여흡착실험을한결과, 바이오차 : 중금속용액 =1 g: 450 ml이최적의비율인것으로결정되었다. 중금속흡착실험은표준용액 1,000 mg/l을희석하여네가지농도 (2 mg/l, 5 mg/l, 8 mg/l, 10 mg/l) 로조제하고, ph 효과를고찰하기위하여 ph를 5~8로조절하였다. 바이오차와중금속용액을최적의비율로섞고하루동안교반하여평형이충분히이루어지도록하였다. 원심분리기로상등액을취하고 syringe filter를이용하여불순물을제거하였다. 이용액을 ICP-AES를이용하여정량하였다 바이오차의물리화학적성분분석 요오드가 (Iodine number) BET 표면적과직접적인연관이있는요오드가를요오드용액을첨가하여티오황산나트륨용액으로적

5.2. FT-IR spectroscopy 건조된 KBr과상온에서건조한시료 ( 배추, 바이오차, 활성-바이오차 ) 를 100대 1의비율로곱게갈아 pellet 상태로만들어 Fourier Transform Infrared spectroscopy (PerkinElmer Spectrum 100, USA) 를이용하여측정하였다. 2.5.3.

3 230 배선영 고은솔 정하여시료 1g당흡착된요오드의양 (mg/g) 을구하였다. 시료 0.5 g에 0.05 M 요오드용액 50 ml를가한다음, 실온에서진탕한후, 원심분리기를사용하여 3,000 rpm에서 5분간침전시켰다. 상등액 10 ml 를취하여 0.1 M 티오황산나트륨용액으로적정하여요오드의황색이묽어졌을때지시약으로녹말용액 (1%) 1 ml를가하고다시적정을계속하여청색이없어지는때를종말점으로하였다 FT-IR spectroscopy 건조된 KBr과상온에서건조한시료 ( 배추, 바이오차, 활성-바이오차 ) 를 100대 1의비율로곱게갈아 pellet 상태로만들어 Fourier Transform Infrared spectroscopy (PerkinElmer Spectrum 100, USA) 를이용하여측정하였다 Scanning Electron Microscopy SEM 분석은주사전자현미경 (JEOL JSM-6490LV with Energy Dispersive X-ray Spectrometer, Oxford Instrument Inca X-stream) 을이용하여열수탄화반응의반응조건에따른표면변화를관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 바이오차생성조건 Fig. 1에서보는것과같이열수탄화반응과정에서반응온도와반응시간을달리하여생성된바이오차의발생량을보면, 220 o C, 30분에서가장많은양의바이오차가생성되었다. 반응온도와반응시간이같을때, feedstock인배추의양이많을수록바이오차의생성량이증가하였다. 배추의양과반응시간을고정하고, 반 응온도를증가시킬수록바이오차의생성량이감소하였고, 배추와반응온도를고정시키고반응시간을증가할수록바이오차의생성량은감소하였다. Lehmann과 Joseph의연구에따르면, 반응온도가증가할수록바이오차의생성량이줄어들었다는연구와같은경향을보인다. 14) 이는반응온도를증가시킬수록 feedstock에존재하는성분들이기체상으로많은부분이이동하기때문이라고고찰된다. 한편, 220 o C, 30분에서바이오차의생성량이가장많았지만, 불완전한탄화가능성으로바이오차의최적생성조건은 220 o C, 2 hr로결정하였다 바이오차의활성화조건탄소화합물의일반적인활성화온도인 600 o C~800 o C에서활성화시간 (1시간, 1시간 30분, 2시간 ) 을달리하여바이오차를활성화하였다. 700 o C와 800 o C에서활성화시킨바이오차는활성화시간에관계없이, 음식폐기물의 feedstock 특성상하얀재가되었고, 600 o C 에서 2시간동안활성화시킨바이오차도부분적으로재가생겼다. 회분함량이높으면흡착력이높은활성바이오차를제조하는데제한요소가되므로, 에나타낸것과같이요오드가를측정하여바이오차의활성화를위한최적조건을결정하였다. 600 o C에서 1시간 30분동안활성화한바이오차의생성효율은 13.24%± 1.04% 이었다 요오드가측정 Fig. 2는 feedstock인배추와최적조건에서제조한 Fig. 1. Conversion yield of biochar production at 150 o C and 220 o C for 0.5 hr, 1 hr, and 2 hr from cabbage containing moisture of 50% and 80%. Fig. 2. Iodine number for samples including cabbage as a feedstock, biochar generated at 220 o C for 2 hr, activated biochar at 600 o C for 1.0 hr (ABC_600_ 1.0), activated biochar at 600 o C for 1.5 hr (ABC_ 600_1.5), activated biochar at 600 o C for 2.0 hr (ABC_600_2.0), and commercial activated carbon (CAC).

열수탄화반응으로제조한배추의바이오차를이용한납과아연의흡착 231 바이오차, 그리고 600 o C에서 1시간 (ABC_600_1.0), 1 시간 30분 (ABC_600_1.5), 2시간 (ABC_600_2.0) 동안활성화한활성-바이오차와시중에서판매하는활성탄 (CAC) 의요오드가를비교하여나타내었다.

4 열수탄화반응으로제조한배추의바이오차를이용한납과아연의흡착 231 바이오차, 그리고 600 o C에서 1시간 (ABC_600_1.0), 1 시간 30분 (ABC_600_1.5), 2시간 (ABC_600_2.0) 동안활성화한활성-바이오차와시중에서판매하는활성탄 (CAC) 의요오드가를비교하여나타내었다. 이를통하여, 열수탄화반응을통하여생성된바이오차의흡착력이배추에비하여약 8배증가하였고, 활성-바이오차중, 600 o C에서 1시간 30분동안활성화한활성-바이오차가가장높은요오드흡착력을나타내었다. 하지만, 상용되는활성탄과비교하면, 약 1.3배정도흡착력이낮음을관찰하였다 바이오차의물리화학적성분분석최적조건에서제조한바이오차를 FT-IR을이용하여화학적흡착에관여할작용기를분석하였다 (Fig. 3). 배추시료에는 3355 cm -1 와 1240 cm -1 에서-OH기, 2928 cm -1 에서 C-H stretching, 1637 cm -1, 1408 cm -1 에서방향족 C을확인하였고, 1055 cm -1 에서 C-O stretching을확인하였다. 220 o C에서생성된바이오차는 -OH기가있으며, 2972 cm -1 와 2928 cm -1 에서비대칭 C-H bending, 1708 cm -1, 1384 cm -1, 1160 cm -1 에서방향족 C=O ring stretching과방향족 C-O stretching이확인되었으며, 1051 cm -1 에서지방족 C- O와 alcohol C-O stretching이확인되었다. 활성-바이오차에서는 1577 cm -1, 1372cm -1 에서방향족 C=C ring stretching이, 1048 cm -1 에서지방족 C-O와 alcohol C-O stretching이확인되었다. 고온탄화반응에의해서생성된바이오차는방향족탄소가많이확인되는반면, 저온인열수탄화반응에의해서생성된바이오차는지방족탄소가다량존재함을확인하였다. 14) Fig. 3. FT-IR spectra of cabbage, biochar generated at 220 o C for 2 hr, activated biochar at 600 o C for 1.0 hr (ABC_600_1.0), activated biochar at 600 o C for 1.5 hr (ABC_600_1.5), and activated biochar at 600 o C for 2.0 hr (ABC_600_2.0) 바이오차의표면분석 SEM을이용하여 feedstock인배추와바이오차, 그리고 600 o C에서 1시간 30분활성화시킨활성-바이오차의표면변화를관찰하였다. Fig. 4에나타난것과같이, 배추는표면이매끄러우며쭈굴쭈굴한표면을가지고있는반면에, 바이오차는 220 o C에서 2시간탄화면서작은기공이형성되었음을확인할수있다. 활성-바이오차는 600 o C에서휘발성분이충분히제거되어더많은 Fig. 4. SEM images of (a) cabbage, (b) biochar, and (c) activated biochar at 600 o C for 1.5 hr

5 232 배선영 고은솔 Fig. 5. Sorption of zinc and lead on biochar and activated biochar at ph 5, 6, 7, and 8. 기공이형성됨을볼수있었다. 이런기공의형성이바이오차의흡착력에영향을줄것으로예상되며, 이는요오드의흡착력실험결과와일치한다 바이오차의중금속흡착력바이오차의재료가되었던배추와, 바이오차그리고 600 o C에서활성화한활성-바이오차에대한중금속 Zn 와 Pb의흡착정도 ( 제거효율 ) 를측정한실험의결과를 Fig. 5에나타내었다. Zn의흡착은바이오차보다활성- 바이오차에서증가하는경향을보였다. Zn 용액의 ph 가증가할수록, 바이오차와활성-바이오차의흡착량이증가하였다. 반면, Pb의흡착은 ph가증가함에따라흡착량의변화가거의없었다. 활성-바이오차의흡착량이바이오차의흡착량보다는증가하지만월등하지는않았다. 중금속용액에서 Zn의제거효율은바이오차를사용할때는 ph 5에서는평균 60%(±7%), ph 6은 69% (±5%), ph 7은 73%(±6%), 그리고 ph 8은 92% (±6%) 이었다. 활성바이오차의 Zn 제거효율은용액의농도와무관하게 ph 6에서는평균 91%(±1%), ph 7 은 95%(±3%), 그리고 ph 8은 98%(±0.3%) 이었다. 한편, Pb의제거효율은 ph의변화에따라뚜렷하게달라지지않았다. 14일동안실시한 Dolomite에의한 Pb의흡착을연구한결과에의하면, Pb 수용액의 ph 가 5-7인범위에서는 ph에따른흡착력의변화가관찰되지않았다. 이는흡착제가미세기공형태로존재하므로표면적을증가시키는것뿐만아니라, 이미세기공에납이확산되어지속적인납의흡착이이루어진다고고찰하였다. 15) 4. 결론 1. Feedstock으로배추를사용하여열수탄화반응을통한바이오차생성의최적조건은 220 o C에서 2시간이었다. 흡착력을증가시키기위하여제조한활성- 바이오차의최적활성화조건은 600 o C에서 1시간

6 열수탄화반응으로제조한배추의바이오차를이용한납과아연의흡착 분이었다. 2. 열수탄화반응온도와반응시간이같을때, 배추의양이많을수록바이오차의생성량이증가하였다. 배추의양과반응시간을고정하고반응온도를증가시킬수록바이오차의생성량이감소하였고, 배추의양과반응온도를고정시키고반응시간을증가할수록바이오차의생성량은감소하였다. 3. 열수탄화반응을통하여방향족탄소보다지방족탄소의생성이증가되었고, 표면분석을통하여활성바이오차의표면에미세기공이생성되었음을확인하였다. 4. 바이오차와활성-바이오차의 Zn 흡착력 ( 제거율 ) 은 ph가증가할수록증가한반면, Pb의흡착력 ( 제거율 ) 은 ph 증가에따른영향을보이지않았다. 이는흡착제가미세기공형태로존재하므로표면적을증가시키는것뿐만아니라, 이미세기공에납이확산되어지속적인납의흡착이이루어진다고사료된다. 감사의글이논문은 2010학년도서울여자대학교자연과학연구소교내학술연구비 ( ) 의지원을받아수행하였다. 참고문헌 1. 환경부, 2008 전국폐기물발생및처리현황, M. Garcia-Perez, A. Chaala, H. Pakdel, D. Kretschmer, and C. Roy, Biomass Bioenerg., 2007, 31, A.E. Ptn, A. zcan, and E. Ptn, J. Anal. Appl. Pyrol., 1999, 52, D. Mohan, C.U. Pittman, Jr., and P.H. Steele, Energy Fuels, 2006, 20, C.A. Mullen, A.A. Boateng, K.B. Hicks, N.M. Goldberg, and R.A. Moreau, Energy Fuels, 2010, 24, X. Cao, K. S. Ro, M. Chappell, Y. Li, and J. Mao, Energy Fuels, 2011, 25, M.M. Titirici, A. Thomas, S., H. Yu, J.O. Muller, and M. Antonietti, Chem. Mater, 2007, 19, M. Sevilla, and A.B. Fuertes, Carbon, 2009, 47, M. Sevilla, and A.B. Fuertes, Chem.-Eur. J., 2009, 15, N. D. Berge, K.S. Ro, J. Mao, J.R.V. Flora, M.A. Chappell, and S. Bae, Environ. Sci. Technol., 2011, 45, N. Baccile, G. Laurent, F. Babonneau, F. Fayon, M.M. Titirici, and M. Antonietti, J. Phys. Chem., 2009, 113, 박영태. 2007, 활성탄기술. 동화기술. 13. W.R. Roy, I.G. Krapac, S.F.J. Chou, and R.A. Griffin, 1991, Environmental Protection Agency, USA. 14. J. Lehmann, and S. Joseph, Biochar for environmental management: science and technology, 2009, Earthscan, USA. 15. S. Lee, J.A. Dyer, D.L. Sparks, N.C. Scrivner, and E.J. Elzinga, 2006, J. Colloid Interf. Sci., 298,

28(1)-01(이원경)E.fm

28(1)-01(이원경)E.fm Printed in the Republic of Korea ANALYTICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Vol. 28, No. 1, 40-46, 2015 http://dx.doi.org/10.5806/ast.2015.28.1.40 Note ( 단신 ) Optimization of hydrochar generated from real food waste