DBPIA-NURIMEDIA

Size: px

Start display at page:

Download "DBPIA-NURIMEDIA"

연수 권
5 years ago
Views:

1 Journal of Korea TAPPI Vol. 46. No. 6, 2014, 50-55p ISSN(Print) : Printed in Korea 에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 정영빈 이학래 윤혜정 지경락 1 김영석 1 접수일 (2014 년 12 월 6 일 ), 수정일 (2014 년 12 월 16 일 ), 채택일 (2014 년 12 월 18 일 ) Modification of Starch for Surface Sizing via Etherification and Esterification Young Bin Jeong, Hak Lae Lee, Hye Jung Youn, Kyoung Rak Ji 1 and Young Seok Kim 1 Received December 6, 2014; Received in revised form December 16, 2014; Accepted December 18, 2014 ABSTRACT An oxidized starch was modified for surface sizing via etherification and esterification. Propylene oxide (PO), sodium monochloroacetate (SMCA), and acrylonitrile (AN) were used as etherification, and vinyl acetate monomer (VAM), maleic anhydride (MA), fumaric acid (FA), and itaconic acid (ITA) were used for esterification. Esterification and etherification of starch decreased both Brookfield viscosity and Brabender viscosity substantially even though the solids level was increased by 2% from 14 to 16%. Surface sizing performance of starches in tensile strength, stiffness and compressive strength was improved by esterification and etherification of the oxidized starch. Especially, SMCA etherification was found to be the most effective modification method. Keywords: Surface sizing agent, starch ether, drying energy, strength, solids content 1. 서론 사이즈프레스에서사용되는사이즈액의고형분함량이증가됨에따라건조가효율적으로이루어질수있고사이즈프레스에서단위시간당처리되는사이즈액 의양이감소되어조업성이향상될수있다. 1) 표면사이징공정에서다량의물이종이에재흡수됨으로써강도악화및지절등이발생할수있는데, 2-4) 사이즈액의고형분함량을증가시키면이러한가능성을상당히억제할수있다. 더욱이표면사이징공정이후에행해지는 서울대학교농업생명과학대학산림과학부 (Department of Forest Sciences, College of Agriculture and Life Sciences, Seoul National University, , Seoul, Korea) 1 삼양제넥스 ( 주 ) 연구소 (Samyang Genex Co. R&D center, , Daejeon, Korea) 교신저자 (Corresponding Author): lhakl@snu.ac.kr

2 에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 51 후반건조부의에너지부하를크게저감할수있어최 근들어사이즈액의고고형분화는매우큰관심을끌고 있다. 5,6) 하지만사이즈액의고형분함량증가는점도 의상승과직접적인관련이있고이로인하여불균일한 도피형태나픽업량변화등의문제가발생할수있다. 그리고사이즈액의점도는사이즈액이지필내침투하 는형태에영향을미치고, 4) 사이징된필름의두께및종이강도와관련이있다. 7) 표면사이징공정에서사용되는사이즈액으로전분 이널리사용되고있다. 일반전분은점도가높고안정 성을확보하기어렵기때문에표면사이징용전분은산 화등의변성처리를거치는것이일반적이다. 본연구팀은표면사이징용전분에대한산화처리의 효율을높임으로써기존에시판되고있던산화전분에 비하여낮은점도특성을보이는산화전분을제조하였 고이를현장에적용한결과를발표한바있다. 5,6) 하지 만변성방법을산화처리로한정할경우전분노화에 따른점도상승부분등에서한계가노출되었다. 따라 서고농도호액에서도낮은점도특성을가지는전분을 제조하기위해서는에스테르화변성을시도하고그효 과를평가한바있다. 6) 에스테르화계열의전분유도체 는호액의안정성과필름형성능력이우수하다고알려 져있으며, 1,5) 제지분야에서도코팅용바인더등으로 활용되고있다. 그결과에스테르화전분유도체를표 면사이즈액으로활용시고형분함량의증가가가능하 며, 이를통한후단건조부의에너지저감을도모할수있을것으로보고한바있다. 5,6) 하지만제지공정이고속화되고기술요구도가높아 짐에따라사이즈액의점도를기존보다더욱낮추어다 루기쉽게만들필요가있다. 본연구에서는전분을에 스테르화뿐아니라에테르화변성처리를하여상용 전분과비교하고표면사이징효과를평가함으로써가 장효율적인표면사이징용전분의변성방법을모색하 고그효과를검증하고자하였다 공시재료 2. 재료및방법 변성전분제조를위한생전분으로는옥수수전분을 사용하였다. 전분산화제로차아염소산소다 (NaOCl) 를사용하였다. 에테르화변성을위한약품으로는 propylene oxide(po), sodium monochloroacetate (SMCA), acrylonitrile(an) 의 3종을사용하여비교하였다. 또에스테르화변성을위한약품으로는 vinyl acetate monomer(vam), maleic anhydride(ma), fumaric acid(fa), itaconic acid(ita) 의 4종을사용하여비교하였다. 표면사이징원지로는평량 68 g/m 2 의미도공아트지원지를사용하였다. 2.2 실험방법 변성전분제조옥수수생전분을물에고형분 40% 가되도록분산시킨후차아염소산소다를 3.5% 투입하여 3시간, 에테르화제및에스테르화제를투입하여 1시간동안변성반응이일어나도록하였다. 변성과정중온도는 40 C로유지하였다. 변성반응이종결된후에는일반적인변성전분제조공정과같이소염, 중화, 정제과정을거쳐시료를제작하였다 표면사이즈제평가브룩필드점도계와 Brabender사의비스코그라프를사용하여시료의점도를평가하였다. 정제후여과과정에서나오는여액의탈수속도와 COD를측정하여변성전분의생산성및제조과정에서발생하는폐수부하를평가하였다. 탈수속도는정제처리방식에따라 1 리터의변성전분분산액을필터페이퍼에통과시켜탈수가완료될때까지의시간을측정하여평가하였다. 앞서기술한평가에따라표면사이즈제로사용할변성전분 1종을선정하여표면사이징효과평가를하였다. 표면사이징은실험실용로드코터를사용하여편면사이징을실시하였다. 표면사이즈액의고형분함량의영향을평가하기위해사이즈액의고형분을 14, 16, 18% 로달리하여준비하고표면사이징실험을실시하였다. 표면사이징된시편은 23±1 C, 50±2% RH의항온항습조건에서 12시간조습처리후백색도, 인장강도, 휨강성을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1 변성전분의제조개선효과평가

52 정영빈 이학래 윤혜정 지경락 김영석펄프 종이기술 46(6) 2014 Fig. 1. Brabender viscosity of starch ether (left) and starch ester (right) at 27% solids content. Fig. 1은비스코그라프장비를사용하여에테르화및에스테르화전분의호화중유동성을평가한결과이다.

하지만에스테르화제의경우에는그종류에따라최고점도가차이를나타내었다. 에스테르화제가운데에서 MA를사용한경우의최고점도가가장높게나타났다. 에스테르화변성처리시산화전분에비하여최고점도는높고호액냉각시에노화가적게발생하는경향을보였다.

하지만호화전분의분자량이낮은경우가많아물성향상에는제약이발생할수도있다는단점도있다. Fig. 2는 27% 의고형분함량을가지는호화액의 Brookfield 점도를측정한결과이다. 에테르및에스테르변성시사용된전분시료는산화전분이지만약간의점도차이를나타내었으므로두변성방식이최종점도에미치는영향을직접비교하기에는부적합한부분이있다.

3 52 정영빈 이학래 윤혜정 지경락 김영석펄프 종이기술 46(6) 2014 Fig. 1. Brabender viscosity of starch ether (left) and starch ester (right) at 27% solids content. Fig. 1은비스코그라프장비를사용하여에테르화및에스테르화전분의호화중유동성을평가한결과이다. 고형분 27% 인슬러리를이용하여평가하였을때에테르화전분의호화과정중최고점도가에스테르화전분에비하여낮음을알수있다. 이는에테르화전분그래뉼이팽윤되는크기가작고고분자형태로완전호화되는데필요한에너지가더적게요구되기때문이다. 에테르화제의종류에따라서에테르변성된전분의호화특성은큰차이를보이지않았다. 하지만에스테르화제의경우에는그종류에따라최고점도가차이를나타내었다. 에스테르화제가운데에서 MA를사용한경우의최고점도가가장높게나타났다. 에스테르화변성처리시산화전분에비하여최고점도는높고호액냉각시에노화가적게발생하는경향을보였다. 일반적으로전분의호화과정중최고점도가낮으면호화설비의운전시부하발생이적어공정트러블발생이적고, 호화된전분용액의분산상태도보다안 정적이된다. 또한기존공정조건을그대로적용한다고가정하였을때상대적으로높은고형분함량에서호화가가능하므로단위시간당호화가능한전분의양이증가하게된다. 하지만호화전분의분자량이낮은경우가많아물성향상에는제약이발생할수도있다는단점도있다. Fig. 2는 27% 의고형분함량을가지는호화액의 Brookfield 점도를측정한결과이다. 에테르및에스테르변성시사용된전분시료는산화전분이지만약간의점도차이를나타내었으므로두변성방식이최종점도에미치는영향을직접비교하기에는부적합한부분이있다. 하지만동일한변성방식간에점도변화를비교하는것은가능하다. 일반적으로에테르및에스테르변성처리에따라서호화액의점도는산화전분에비하여낮아졌다. 에스테르화조건에서는 FA로변성처리한조건에서의점도가가장낮았으며에테르화조건에서는 SMCA로변성처리한조건에서점도하락이가 Fig. 2. Brookfield viscosity of starch ethers (left) and starch esters (right) at 27% solids content prepared with the use of etherification or esterification chemicals.

에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 53 Fig. 3. Dewatering time for starch ethers (left) and starch esters (right) prepared with the use of etherification or esterification chemicals.

본연구에서선정한변성조건중에스테르화의경우에는 MA가, 에테르화제의경우에는 SMCA와 AN의탈수지연이산화처리만한경우에비하여높게나타났다. 하지만 MA로변성한경우를제외하면탈수속도의증가는 2초내외에불과하였다. 경험적으로볼때실험실조건에서 2초가량의탈수시간증가는생산성에영향을미치지않는범주라고판단되었다. Fig.

이는생산공정관리뿐아니라폐수발생총량규제를극복하기위해서도반드시고려되어야한다. 여액의 COD 측정결과, 산화이후추가변성과정을적용하면서미반응된약품이여액으로빠져나오기때문에모든변성조건에서폐수 COD가상승하는것으로나타났다.

4 에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 53 Fig. 3. Dewatering time for starch ethers (left) and starch esters (right) prepared with the use of etherification or esterification chemicals. 장두드러졌다. 변성전분제조공정에서는변성을마친전분슬러리의물을제거하여건조하는과정을거치게된다. 이과정에서탈수의용이성과탈수된용수의 COD는변성전분제조공정의효율성과환경부하를결정하는주요변수이다. Fig. 3은변성방법이전분슬러리의탈수속도에영향하는정도를평가한결과이다. 전분에대한변성처리후탈수속도가느려지면생산성에악영향을미친다. 본연구에서선정한변성조건중에스테르화의경우에는 MA가, 에테르화제의경우에는 SMCA와 AN의탈수지연이산화처리만한경우에비하여높게나타났다. 하지만 MA로변성한경우를제외하면탈수속도의증가는 2초내외에불과하였다. 경험적으로볼때실험실조건에서 2초가량의탈수시간증가는생산성에영향을미치지않는범주라고판단되었다. Fig. 4는여액의 COD를측정한결과이다. 폐수 COD 증가는변성전분생산공정의환경부하와밀접한관련을가지고있다. 점도등의유변특성이개선되어변성에따른제품의성능변화가크게수반된다고할지라도실제공정에적용하기위해서는변성과정에서용수의오염을줄일수있는방식을채택하는것이필수적이다. 이는생산공정관리뿐아니라폐수발생총량규제를극복하기위해서도반드시고려되어야한다. 여액의 COD 측정결과, 산화이후추가변성과정을적용하면서미반응된약품이여액으로빠져나오기때문에모든변성조건에서폐수 COD가상승하는것으로나타났다. 변성조건을그대로적용하여전분을생산한다고볼때폐수처리비용으로인한생산비용상승이있을것으로생각되므로 COD 증가폭이적은변성조건을선정하는것이유리하다. 이상의결과를종합해보면에스테르화변성처리시에는 fumaric acid로처리한조건이점도와탈수부하 Fig. 4. COD of filtrate for starch ethers (left) and starch esters (right) prepared with the use of etherification or esterification chemicals.

54 정영빈 이학래 윤혜정 지경락 김영석펄프 종이기술 46(6) 2014 에서유리하였고, 에테르화변성처리시에는 sodium monochloroacetate로처리할경우점도와폐수 COD 에서유리하게나타났다. 또한전반적으로에테르화변성시최종점도및호화시최고점도가낮게나타났다.

사이즈액의표면잔류량이증가하면휨강성등물성이향상되는경향이있으나표면잔류의증가는인장강도등섬유간결합에의존하는물성증가에는제한적인효과가있다. 따라서인장강도와휨강성을동시에증가시킬수있다면매우효과적인표면사이징처리라고판단할수있다. 이와동시에처리된이후의광학적성질이유지또는개선된다면더욱바람직한표면사이징이라할것이다. Figs.

5 54 정영빈 이학래 윤혜정 지경락 김영석펄프 종이기술 46(6) 2014 에서유리하였고, 에테르화변성처리시에는 sodium monochloroacetate로처리할경우점도와폐수 COD 에서유리하게나타났다. 또한전반적으로에테르화변성시최종점도및호화시최고점도가낮게나타났다. 이상의결과를바탕으로 sodium monochloroacetate를적용한에테르화전분을표면사이즈액으로활용하는것이가장좋은효과를볼수있을것으로판단되었다. 3.2 표면사이징적용효과평가백상지의표면사이징에서는사이즈액의표면잔류량증대를통한표면특성및인쇄적성증가가내부침투를통한섬유간결합증대와이에따른강도향상과더불어중요한목표로여겨진다. 사이즈액의표면잔류량이증가하면휨강성등물성이향상되는경향이있으나표면잔류의증가는인장강도등섬유간결합에의존하는물성증가에는제한적인효과가있다. 따라서인장강도와휨강성을동시에증가시킬수있다면매우효과적인표면사이징처리라고판단할수있다. 이와동시에처리된이후의광학적성질이유지또는개선된다면더욱바람직한표면사이징이라할것이다. Figs. 5-7은산화전분과 SMCA로변성한에테르화전분을각각사이즈액으로적용한다음, 이들시료의백색도, 인장강도, 휨강성을비교한결과이다. 산화전분과 SMCA로에테르화한전분호액의고형분함량은 14, 16, 18% 의세단계로적용하여전분의고농도화에따른영향도함께검토하였다. 표면사이징전후를비교하였을때백색도, 인장강도, 휨강성은모두상승하는양상을보였다. 백색도의 경우에는표면사이징에따라종이의두께가증가하여광산란효과가증대된때문으로판단된다. 일반적으로초지공정에서의표면사이징은사이즈액이흡수된상태에서압착이발생하므로사이즈프레스이후에종이의두께감소가발생하며이에따라백색도와불투명도역시감소하는것이일반적이다. 3,7) 하지만본연구에서는실험실적으로로드코팅방식을적용하였기때문에표면사이징에의한종이의두께감소가발생하지않았다. 사이즈액의고형분변화에따른백색도차이는나타나지않았다. 종이의인장강도는 Fig. 6에서보는것과같이표면사이징에따라증가하였다. 고형분함량 14% 와 18% 로적용한조건에서는 SMCA 에테르전분을적용하였을때인장강도는상승하였고 16% 고형분함량에서는유사한수준의강도를보였다. 하지만전반적인경향으로봤을때, 산화전분을활용한경우보다도 SMCA 에테르전분을사용한경우의인장강도가더크게나타나에테르화전분의지력증강효과가있다는것을알수있다. 일반적으로전분호액의농도가낮은경우에호액의점도가낮아지필내부로의침투가쉽게발생하므로섬유간결합증대가더욱크게얻어질수있으나본연구에서고형분함량에따른차이는크게발생하지않았다. 이는농도의범위가작았기때문이라판단된다. 휨강성역시에테르전분을적용한경우가산화전분에비해높게나타났으며그정도는인장강도와매우유사하였다. 에테르전분의경우휨강성과인장강도가동시에증가하였다는사실은물성개선측면에서매우유용한것이라할수있다. 이는인장강도는전반적인 Fig. 5. Brightness of surface sized papers after surface sizing with oxidized starch and starch ether at three different solids content. Fig. 6. Tensile strength of surface sized paper after surface sizing with oxidized starch and starch ether at three different solids content.

에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 55 사사 본연구는 2012년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. (No. 2010201010037B) Literature Cited Fig. 7.

6 에테르화및에스테르화를통한표면사이징용변성전분의제조 55 사사 본연구는 2012년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. (No B) Literature Cited Fig. 7. Bending stiffness of surface sized paper after surface sizing with oxidized starch and starch ether at three different solids content. 섬유간결합의증가를통하여, 휨강성은표면층의결 합력향상을통하여더욱크게발생하기때문이다. 4. 결론 본연구는표면사이징공정에적용하기위한표면사 이즈액의성능개선을위하여진행되었다. 주로이용 되던산화전분생산방식에 2 차변성과정을추가하여 에스테르화전분및에테르화전분을제조하고최종점 도및호화중유변특성, 탈수속도, 폐수 COD, 표면사 이징시효과에대한평가를하였다. 에테르화제 3 종과 에스테르화제 4 종을이용하여산화에이어 2 차변성을 실시한결과 SMCA 를사용한에테르화전분이전반적 으로우수하다고평가되었다. 이결과는기존의산화 전분제조방식에한가지의변성과정만을추가하여 사이즈액을개량함으로써변성전분의생산효율성을 높이고, 환경부하를경감시킴과동시에인쇄용지생산 에적용하여인장강도, 휨강성을동시에개선할수있 음을보여준다. 1. Hoyland, R., Howarth, P., Whitaker, C., and Pycraft, C., Mechanisms of the size press treatment of paper, Paper Technol. Industry 18(8):246 (1977). 2. Berth, N. O., Surface treatment on paper with starch from the viewpoint of production increase, XXI EUCEPA International Conference Proceedings, Vol. 2, EUCEPA, p. 547 (1984). 3. Klass, C. P., Surface sizing II: Size press technology, TAPPI Sizing Short Course, 12 (1997). 4. Maurer, H. W. (ed.), Starch and Starch Products in Surface Sizing and Paper Coating, TAPPI Press, Atlanta, pp (2001). 5. Jeong, Y. B., Lee, H. L., Youn, H. J., Jeong, K. H., and Ryu, H., Influence of the viscosity of surface sizing starch solutions on surface sizing effect of linerboard, Journal of Korea TAPPI 44(5):54-62 (2012). 6. Jeong, Y. B., Lee, H. L., Youn, H. J., Jeong, K. H., Ji, K. R., and Kim, Y. S., Reduction of drying energy for after dryers using oxidized starch ester, Journal of Korea TAPPI 45(4):9-15 (2013). 7. Lee, H. L., Shin, J. Y., Koh, C. H., Ryu, H., Lee, D. J., and Sohn, C., Surface sizing with cationic starch: Its effect on paper quality and the papermaking process, Tappi Journal 85(1):34-40 (2002). 8. Felder, H., Sizing of woodfree papers with a pre-metering size press, Proceedings of TAPPI Coating Conference, pp (1991).

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method