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은혜 가
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1 [ 논문 ] 한국재료학회지 Kor. J. Mater. Res. Vol. 4, No. (014) CaO-SiO -Al O 3 -MgO-CaF 슬래그의질소용해도에관한연구 백승배 1 임종호 정우진 3 이승원 1 1 충남대학교, ( 주 ) 현대제철, 3 ( 주 ) 우진 Eng. Nitrogen Dissolution in CaO-SiO -Al O 3 -MgO-CaF Slags Seoung bae Baek 1, Jong ho Lim, Woo Jin Jung 3 and Seoung won Lee 1 1 Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon , Korea Heavy Plate R&D Team, HYUNDAI-STEEL Technical Research Center, Dangjin , Korea 3 Woojin Eng., Co., Ltd., Daejeon , Korea (013 년 6 월 15 일접수 : 014 년 1 월 15 일최종수정 : 014 년 1 월 0 일채택 ) Abstract The nitrogen solubility and nitride capacity of CaO-SiO -Al O 3 -MgO-CaF slag systems were measured by using gas-liquid equilibration at 1773K. The nitrogen solubility of this slag system decreased with increasing CO partial pressure, with the linear relationship between nitrogen contents and oxygen partial pressure being -3/4. This system was expected to show two types of nitride solution behavior. First, the nitrogen solubility decreased to a minimum value and then increased with the increase of CaO contents. These mechanisms were explained by considering that nitrogen can dissolve into slags as free nitride at high basicities and as incorporated nitride within the network at low basicities. Also, the basicity of slag and nitride capacity were explained by using optical basicity. The nitrogen contents exhibited temperature dependence, showing an increase in nitrogen contents with increasing temperature. Key words nitrogen dissolution, basicity, slag. 1. 서론 철강은풍부한자원과물리화학적인우수한성질로비약적발전을이루어왔고, 최근에는고청정강에대한소요증가와고급화경향에따라황, 인, 산소, 탄소이외에질소도요구되는함량이낮아지고있다. 하지만질소는대기에서이루어지는정련공정의특성과용강을출강하거나연속주조공정중에질소 pick-up 이발생하므로흡질방지를포함한질소정련에관한많은연구와노력이요구된다. 강중의질소는극저탄소오스테나이트계 Cr-Ni 강의내식성을향상시키고오스테나이트안정화원소로 Ni 의대용으로생산원가의절감과석출경화등에의한기계적특성에유익한영향을미친다고알려져있다. 1) 한편강중의질소는불순원소로써 ) 응고시가스방출로인한기공생성과합금원소들과질화물을 형성하여기계적성질을저하시키고제품의표면품질에영향을미치므로사용목적에따라제어기술이필요하다. 일반적인질소저감법으로는 Sievert's law 에의한진공탈가스법이주로사용되고있지만전공정에적용하기어렵고, 활성화원소인황의농도가 0 ppm 이하에서탈질이용이하며, 확산계수가낮고, 질화물을형성하여안정화되므로최적의진공조건에서조차 0 % 내외의탈질만이가능하여효과적인탈질을기대하기어렵다. 3) 이와같은문제점을극복하기위해질소제거뿐만아니라질소 pick-up 효과, 질소첨가강인경우질소공급원으로도작용할수있는슬래그를이용한질소정련법이연구되고있다. 4,5) 한편슬래그질소용해반응연구는실험상의어려움으로 ~3 원계에서주로이루어졌으며, 질소용해도는슬래그산소이온활동도인염기도에의존한다고규명하였을뿐정량적평가에어려움이있 Corresponding author sbzzang1@hanmail.net (S. B. Baek, Chungnam Nat'l Univ.) Materials Research Society of Korea, All rights reserved. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 81

2 8 백승배 임종호 정우진 이승원 고, 염기성및산성산화물의조성에따른질소용해반응기구가명확하게규명되지않았으며, 반응에영향을미치는반응생성물의안정성을고려하지않아실질적인질소용해반응기구의해석에는많은문제점을나타내고있다. 따라서본연구는전로조업환경을고려하고, 슬래그중질소의용해반응에대한특성을평가하는것을목적으로제강공정에서발생하는슬래그성분계를고려한 CaO-SiO -Al O 3 -MgO- CaF 계슬래그의질소용해능을측정하여질소용해도에미치는온도, 산소분압, 슬래그염기도등의영향에대해열역학적으로검토하고자하였다.. 실험방법 Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus. 실험에사용한슬래그의제조는특급시약 CaO, SiO, MgO 및 CaF 를목적한조성비로맞춘후충분히혼합하여금속몰드중에장입한후일축가압성형하였다. 이성형체를흑연도가니에서재화촉진및온도저하를방지하기위하여뚜껑 ( 흑연제 ) 을덮고, Ar 분위기중에서 1,550 o C 중에서 3~5 시간가열하여 master slag 를제조하였다. 또한 slica 성분이흑연과반응하여슬래그의조성이변화할수있으므로냉각후 XRF(X-ray Fluorescence spectrometer, Rigaku Primini, Japan) 로성분분석을실시하였고약 3g 을취하여시료로사용하였다. 실험에적용한슬래그의조성은 Table 1 에나타내었다. 슬래그의질소반응평형실험은 gas-molten slag 평형반응을이용하여진행하였다. 5) Fig. 1 은본연구에서사용한실험장치의개략도를나타낸것으로고주파유도용해로 (30 kw, 0 V, 30A) 를이용하였다. 석영관 (OD = 150 mm, H = 500 mm) 내에유도코일을설치하고석영관상 하부에는플랜지 (flange) 를설치하여로내분위기를조절할수있 도록하였다. 시료를장입한고순도흑연도가니 (OD = 40 mm, ID = 30 mm, H = 50 mm) 외부에 graphite 도가니 (OD = 60 mm, ID = 50 mm, H = 85 mm) 를설치하고, graphite 도가니의열손실을방지하기위해알루미나도가니 (OD = 95 mm, ID = 80 mm, H = 180 mm) 를추가로설치하였다. 실험온도는로내온도조절용열전대를상부에서흑연도가니와흑연도가니사이에삽입하여 PID 온도제어장치로써 ±5 o C 범위에서반응온도를제어하였다. 실험에사용된시료는미리제조된 master 슬래그를이용하였고, 가스공급용 lance 를도가니상부로부터 cm 정도위에위치하도록조절하여평형에도달할때까지혼합가스를 300 ml/min 의유량으로연속적으로공급하였다. Master 슬래그는시약을원하는조성으로 Mill 과유발에서혼합한후금속몰드를이용하여성형체를제조하였으며, 제조된성형체를흑연도가니에장입한후고순도 Ar 가스분위기하에서용해하여제조하였다. 또한고순도 gas 와 silica gel 을사용함으로써가스중 Table 1. Slag Compositions for the test. Sample # wt.% Slag Composition Mole Fraction CaO SiO Al O 3 MgO CaF CaO SiO Al O 3 MgO CaF

3 CaO-SiO -Al O 3 -MgO-CaF 슬래그의질소용해도에관한연구 83 의수분과산소를제거하였고, MFC(Mass Flow Controller : MKS, KOFLOC 3660) 를이용하여 Ar-N -CO 혼합가스의분압을조절하였다. 산소분압은다음과같은반응에의하여 CO 가스와흑연도가니의평형반응을이용하여도출하였다. 6) C 1 ( s) + G o --O g = CO ( g) = 111, T( J mol) (1) () P O = P CO K 1 (3) 슬래그 - 질소간반응평형시간은예비실험을통하여 10 시간으로고정하였다. 반응평형상태가되면반응도가니를석영관밖으로꺼내어수중에급냉후하소처리하여표면에존재하는탄소를제거한후분석시료로사용하였다. 슬래그중질소의분석은질소의존재형태와관계없이전질소량을측정할수있는기기분석법 (N/O Analyzer, Fisher, NOA5003, Germany) 을이용하였다. Fig.. Effect of oxygen partial pressure on the nitrogen solubility of MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag at 1773K. 3. 결과및고찰 3.1 평형질소용해도가스 / 슬래그간반응에의한질소용해반응은다음과같은반응식으로나타낼수있다.,3) gas slag: 1 --N g K C N 3 f 3 P N ( g) + -- ( O ) = ( N 3 ) + 3 a O 3 4 ( wt%n 3 ) P O ( g) = ( wt%n ) P O K a ( O ) = = ( wt%n 3 log ) 1 P N ( g) 1 P N 3 f N 3 = 3 -- logp 4 O g + log C N 3 --O 4 ( g) (4) (5) (6) (7) Fig. 3. Effect of nitrogen partial pressure on the nitrogen solubility of MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag at 1773K. 0.4 atm으로고정하고 P N =0.6 ~ 0.4 atm으로변화시키면서질소용해도를측정한결과를나타내었다. 질소용해도는 Sievert's law와같이질소분압의제곱근에비례하므로이론적기울기와잘일치함을알수있다. 따라서본연구결과는열역학적인평형값으로타당하며, 적용된반응시간이질소용해반응을평형반응식으로나타내기에충분한시간임을확인하였다. 식 (7) 에서질소분배비 (nitrogen distribution ratio) 와산소분압과의관계는 -3/4의기울기가예상된다. Fig. 에는질소용해도의산소분압의의존성을알아보기위하여온도와질소분압 (nitrogen partial pressure) 을각각 1,500 o C 및 P N =0.4atm으로고정하고, CO분압을 0.6 ~0.4 atm으로변화시킨 N +CO+Ar분위기하에서질소용해도변화를나타내었다. 산소분압이높을수록질소용해도는감소하며, 질소분배비와산소분압간의이론적기울기 3/4과거의일치함을알수있다. Fig. 3은 P CO = 3. 온도의영향 Fig. 4는 P N =0.6atm 및 P CO =0.4atm 분위기하에서반응온도 1,500 ~ 1,600 o C 범위에서슬래그중질소용해도를측정한결과를나타내었다. 온도가증가할수록질소용해도는증가하고있으며, 질소용해반응이흡열반응으로진행됨을확인함으로써슬래그에의한탈질반응은반응온도가높을수록유리함을알수있다. 이때직선의기울기는질소용해반응에따른엔탈피변화값을의미하는데, 엔탈피변화값은식 (8) 에나타낸 Van't

4 84 백승배 임종호 정우진 이승원 Fig. 4. Effects of temperature on the nitrogen solubility of MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag system. Hoff 식으로부터구할수있다. ( lnk) = T -- H R f 3 N wt%n P O ln P N a ( O ) = T ( wt%n3 ) P O P N T -- ( lnc N ) = = T -- H R H R (8) (9) (10) 식 (8) 에질소용해반응식 (5) 의반응평형정수를적용하면식 (9) 과같이나타낼수있다. 여기서 H 3 는슬래그의질소용해에대한엔탈피변화값이고, f 3, 3 a O 의항을온도에무관한함수로가정하면식 (10) 와같이나타낼수있다. 따라서 Fig. 4의직선의기울기로부터질소용해반응의온도의존성은약 181 kj/mol임을확인하였다. 3.3 슬래그조성에따른질소용해반응 Fig. 5는 MgO 포화 CaO-SiO -Al O 3 -CaF 계슬래그에서반응온도 1500 o C, P N = 0.6 atm, P CO =0.4atm의조건하에서 CaO의몰분율에따른슬래그중질소용해도를측정한결과를나타내었다. 질소용해도는 CaO 몰분율이증가함에따라감소하여 X CaO =0.54에서최소치를보인후다시증가하는경향을보이고있다. 이는슬래그내에질소용해기구는최소 가지이상이작용 Fig. 5. Nitrogen contents in MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag as a function of the mole fraction of X CaO at 1773K. 하고있음을의미한다. 7,8) 선행연구자들의연구결과와같이저염기도영역에서는 CaO 가증가할수록질소용해도가감소하므로슬래그중산성산화물이질소용해반응에작용하고있으며식 (11) 과같은질소용해반응을고려할수있다. 1 gas/slag: N (g) +(O )=(N 1 )+ (O )+--O (g) (11) 4 질소는망상구조를이루는 silicate의산소이온을대체하고 network에참여하는안정한결합형태인 incorporated nitride 로써존재한다고선행된 silicate에관한 Infrared Spectrometer 연구에의하여보고되었다. 9) 질소가 non-bridging oxygen을치환하는경우 bridging oxygen을치환하는경우보다 silicate 구조에더큰영향을미치지만에너지안정성을고려해볼때, non-bridging oxygen 을치환하는것이에너지가더안정화되기때문에 network구조내에서 bridging oxygen이아닌 non-bridging oxygen의 site를질소이온이대체하는반응이주반응일거라사료되며선행연구자들도동일한견해를나타내고있다.,3) X CaO =0.54이상의염기도영역에서는 CaO의양이증가함에따라질소용해도가증가하게되는데, 이는슬래그내에질소가 incorporated nitride 이외에 free nitride의형태로도존재함을의미한다. 이는 CaO의활동도증가에따라산소이온의활동도증가함으로써 free nitride 이온의안정도가증가하는것으로사료된다. 이는 incorporated nitride가 a O 와 f, free nitride가 f 3 N N 과슬래그조성에각각영향을받지않는다면 nitride capacity 는 a O 의 1/승, 3/승에각각비례한다는이론적인모델과도일치한다. 질소용해도는온도와조성이일정하다면슬래그고유의물성값인 nitride capacity항으로나타낼수있다. 상기식 (6) 에나타낸 nitride capacity에서

5 CaO-SiO -Al O 3 -MgO-CaF 슬래그의질소용해도에관한연구 85 Fig. 6. Nitride capacities of MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag system as a function of the mole fraction of X CaO. f N 3 K, a O, 는각각반응평형정수, 슬래그중산소이온활동도, 슬래그중 nitride ion의활동도계수를의미하며, 평형상태에서슬래그내질소용해도를측정함으로써알수있다. Fig. 6은 Fig. 5의결과를 nitride capacity항으로나타냄으로써서로다른조성및조건하에서실험하여측정된슬래그중질소용해도를선행연구자들의연구결과와비교하여나타내었다. Nitride capacity는염기성산화물의몰농도증가에따라다양한경향성을나타내며, 본연구에서는 CaO의농도가증가함에따라감소하여최소값을보인후다시증가함으로써질소용해반응이최소 가지이상의반응기구에의해진행되고있음을알수있다. 그러나실질적인질소용해반응은슬래그중질소용해반응의구동력인산소이온의활동도에대한정량적평가와염기도에따른물리화학적고온특성과의상호연관성및반응생성물의안정성에대한연구가미흡하고, 슬래그계와조성에따라의존도가달라연구자들사이에의견차이를보이고있다. Fig. 7은새로운염기도표현방법인 Optical Basicity을적용하여 nitride capacity와의관계를나타내었다. Optical Basicity는 Duffy등이 17) Pb + 이온에의한여러산화물내산소이온의전자방출경향을측정하여양이온의전기음성도와의관계식 (1), (13) 으로나타내었다. Fig. 7. Correlation between nitride capacity and optical basicity of MgO saturated CaO-SiO -Al O 3 -CaF slag system. 여기서 B, B i, ℵ i, X i 는각각 Optical Basicity, 이론적인광학염기도, Pauling의전기음성도, 몰분율을의미한다. 본연구에서는 Fig. 7에나타낸것과같이 nitride capacity가광학염기도 0.84를기준으로염기도에대해상반된의존성을나타내고있으며두영역에서의직선적관계는식 (14), (15) 와같다. log C N = B (14) 0.74 B i = ( ℵ i 0.6) B = B i X i (1) (13) log C N =4.67B (15) 민동준 3) 및 Gaskell 18) 등과같은선행연구자들의연구결과에서도 phosphate capacity, sulfide capacity, nitride

6 86 백승배 임종호 정우진 이승원 capacity 의염기도영향에대하여양호한직선관계를도출하였다. 이와같이광학염기도는슬래그의 capacity 와양호한직선적관계를나타낸다는점에서실용적이지만산화물의산소이온공급능력만을고려하여이론적으로계산되기때문에온도의영향을반영하지못하고슬래그내에할로겐화합물을포함할경우광학염기도로표현이불가능하다. 또한실제슬래그중질소이온반응은산소이온농도뿐만아니라반응생성물의안정성에영향을받기때문에광학염기도만으로는슬래그의질소용해반응에대한정량적인열역학적관계를얻을수없다. 하지만슬래그중질소용해도는염기도에따라서로다른용해반응이작용함을알수있다. 4. 결론 합성슬래그를이용한질소정련반응에있어서 CaO- SiO -Al O 3 -MgO-CaF 계슬래그의질소용해반응기구규명을위한가스 / 슬래그평형실험과열역학적고찰을통해다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 슬래그중질소용해도는산소분압이낮을수록, 질소분압이높을수록증가하였다. ) 슬래그중질소용해도는반응온도가높을수록증가하였고, 질소용해반응에따른엔탈피변화값은약 181 kj/mol 이다. 3) 슬래그의질소용해도는 CaO 의농도가낮은저염기도영역에서부터염기도가증가할수록질소용해도는감소하다가 X CaO =0.54 에서최소치를보인후다시증가한다. 4) 질소용해반응은염기도에따라최소 가지이상의반응기구가작용하며, 슬래그중질소이온은염기성영역에서는 incorporated nitride 이온으로, 중 ~ 강염기성영역에서는 free nitride 이온으로존재하고있다. References 1. T. H. Lee and S. J. Kim, J. Kor. Inst. Met. & Mater., 35(9), 1146 (1997).. J. H. Lim and S. W. Lee, J. Kor. Inst. Met. & Mater., 4(1) 10 (004). 3. D. J. Min, J. of the Korean Inst. of Met. & Mater., 33(9), 105 (1995). 4. F. Tomiokan and H. Suito : Testzu-to-Hagane, 60 (199). 5. E. Martinez and N. Sano, Met. Trans., 1B, 97 (1990). 6. E. T. Turkdogan, Physical Chemistry of High Temperature Technology, Academic Press. New York. (1980). 7. T. Shimoo, H. Kimura and M. Kawai, J. of the Jap. Inst. of Metals, 35, 417 (1971). 8. K. Schwerdfeger, W. Fix and H. G. Schubert, Ironmaking and Steelmaking, 5, 67 (1978). 9. H. S. Song, C. H. Rhee, D. J. Min and B. D. You, J. Kor. Inst. Met. & Mater., 33(11), 1514 (1995). 10. E. Martinez and N. Sano, Met. Trans., 1B, 105 (1990). 11. K. Ito and R. J. Fruehan, Met. trans., 19B, 419 (1988). 1. E. Martinez and N. Sano, Steel Res., 58, 485 (1987). 13. J. R. Beckett, Geochimica et Cosmochimica Acta, 66(1), 93 (00). 14. K. Schwerdfeger and H. G. Schubert, Met. Trans., 5B, 535 (1977). 15. D. J. Min and R. J. Fruehan, Met. Trans. 1B, 105 (1990). 16. T. Shimoo, H. Kimura and M. Kawai, J. of the Jap. Inst. of Metals, 36, 73 (197). 17. J. A. Duffy, M. D. Ingram, and I. D. Sommerville, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 174, 1410 (1978). 18. D. R. Gaskell, Trans. Iron and Steel Inst. Jpn.,, 997 (198).

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