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의정 학
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1 Regular Paper 78 J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng. Vol. 32, No. 1, pp January 2019 DOI: ISSN (Print), (Online) 야금학적으로 Pre-Lithiation된리튬이온전지음극용 SiO x 의리튬소스가미세구조에미치는영향 이재영 1,2, 이보라 1,2, 김낙원 1, 장보윤 1, 김준수 1, 김성수 2 1 한국에너지기술연구원분리변환소재연구실 2 충남대학교에너지과학기술대학원 Effects of Li-Sources on Microstructure of Metallurgically Pre-Lithiated SiO x for Li-Ion Battery s Anode Jae Young Lee 1,2, Bora Lee 1,2, Nak-Won Kim 1, Boyun Jang 1, Junsoo Kim 1, and Sung-Soo Kim 2 1 Separation and Conversion Materials Laboratory, Korea Institute of Energy Research, Deajeon 34129, Korea 2 Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea (Received October 4, 2018; Revised October 22, 2018; Accepted October 23, 2018) Abstract: The effect of various lithium sources such as LiCl, LiOH, and Li-metal on the microstructure and electrochemical properties of granulated SiO x powders were investigated. Various lithium sources were metallurgically added for a passive pre-lithiation of SiO x to improve its low initial coulombic efficiency. In spite of using the same amount of Li in various sources, as well as the same process conditions, different lithium silicates were obtained. Moreover, irreversible phases were formed without reduction of SiO x, which might be from additional oxygen incorporation during the process. Accordingly, there were no noticeable electrochemical enhancements. Nevertheless, the Li 4 SiO 4 phase changes the initial electrochemical reaction, and consequently the relationship between the microstructure and electrochemical properties of metallurgically pre-lithiated SiO x could provide a guideline for the optimization of the performance of lithium ion batteries. Keywords: SiO x, Pre-lithiation, Li-source, Li-ion battery 1. 서론 전기자동차 (electric vehicle, EV), 에너지저장장치 (energy storage system, ESS) 및스마트그리드에대한관심이높아짐에따라, 이차전지의고에너지밀도화및고출력화에대한기술개발필요성이요구되고 Boyun Jang; byjang@kier.re.kr Sung-Soo Kim; kimss@cnu.ac.kr Copyright 2019 KIEEME. All rights reserved. This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 있다. 대표적인이차전지인리튬이온전지는 3~4 V의높은작동전압과높은에너지밀도의특성을가지기때문에소형전지뿐만아니라 EV 그리고 ESS 등의중대형전지로까지적용범위가확대되고있다. 리튬이차전지의음극소재로각광받고있는소재중의하나인 Si의이론용량은약 3,580 mah/g로 [3], 현재상용화된음극소재인흑연의이론용량 372 mah/g에비해약 10배높다. 그러나 Si은충전시리튬과의합금과정에서 300% 에달하는부피팽창을수반하면서 [1], 전지의안전성저하및사이클지속시급격한용량감소의문제점을가지고있다 [2-4]. 이러한 Si의문제점을극복하기위하여, SiO x, 합금, 나노사이즈화,

전기전자재료학회논문지, 제 32 권제 1 호 pp. 78-85, 2019 년 1 월 : 이재영등 79 Core-shell, 다공성 Si 및코팅등의다양한연구가진행되고있다 [5-8]. 그중, SiO x 는고용량 Si 입자및비정질 SiO x 로이루어져있어, Si 입자의부피팽창을비정질매트릭스가수용하는구조를가지고있다.

2 전기전자재료학회논문지, 제 32 권제 1 호 pp , 2019 년 1 월 : 이재영등 79 Core-shell, 다공성 Si 및코팅등의다양한연구가진행되고있다 [5-8]. 그중, SiO x 는고용량 Si 입자및비정질 SiO x 로이루어져있어, Si 입자의부피팽창을비정질매트릭스가수용하는구조를가지고있다. 그러나초기쿨롱효율 (initial coulombic efficiency, I.C.E.) 이약 85% 인 Si 에비하여 SiO x 음극재의 I.C.E. 는 45% 이하로낮아, 리튬이온배터리의실제적용에어려움이있다. SiO x 의 I.C.E. 를높이기위하여, 많은연구들이진행되고있으며 [23-26], 최근에는 Li을미리양극또는음극재에도입하여 I.C.E. 를향상시키고자하는 pre-lithiation에관한연구가활발히진행되고있다 [9-22]. 그중, 음극재의 pre-lithiation은소재에도입되는 Li의활성상태에따라두가지로분류할수있는데, 하나는 active Li을도입하는방법이고, 다른하나는상변이를통한 passive Li을도입하는방법이다. Active Li을음극재에 pre-lithiation하는방법에서는 active Li이비가역용량을보상하여 I.C.E. 를증가시킨다. 하지만 Li metal 의공기중안전성확보가어려워표면처리를하는등의공정상및비용상의문제가있다. 한편, passive Li 을도입하는방법은 SiO x 에 lithiation될때형성되는대표적인비활성상인 Li 2 Si 2 O 5 (lithium disilicate), Li 2 SiO 3 (lithium metasilicate) 및 Li 4 SiO 4 (lithium silicate) 와같은 passive Li 산화물상을형성시켜비가역반응을미리유도함으로써, I.C.E. 를높이는방법이다. 이는처리후에공기중에서안전하고비교적간단한공정으로 pre-lithiation을하는방법이다. 본연구에서 SiO x 분말의낮은 I.C.E. 문제를해결하기위하여, passive Li 산화물상을도입하는 prelithiation 을수행하였고, 다양한 Li-sources 를사용하여열처리및탄소코팅 (C-coating) 을하였다. 같은조건하에서다양한 Li-sources (LiCl, LiOH 및 Li metal) 가어떤효과를내는지에대하여알아보고, 최적물질을선정하는데기여하고자한다. 첨가된 Li-sources에따라 SiO x 분말의특성에미치는영향을검토하기위하여, SiO x 분말에대한미세구조및전기화학적특성을조사하였다. 2. 실험방법 2.1 입자의혼합, 열처리및탄소코팅휘발응축법을기반으로제조된 SiO x 를 [26], 분무건 Fig. 1. Process flow chart for metallurgical pre-lithiation. 조기 (spray dryer) 를이용하여, H 2 O 용매에 PVA 바인더및합성된나노입자를혼합하여분사압 70 kpa, inlet 온도 150 조건에서분무건조법을통해 microsize (2~25 μm ) 로조대화하였다. Pre-lithiation을위하여 SiO x 마이크로입자와 LiCl 분말, (LiOH)H 2 O 분말, 또는 1 mm 1 mm 크기로잘게자른 Li metal foil을 glove box 내부에서 200 rpm으로 stirring하여 30분간충분히혼합하였다. 혼합의비율은 SiO x 0.5 g 및 Li g으로 SiO x 의중량을기준으로 3 wt% 의 Li의양을계산하여혼합하였다. 몰비율로는 x=1 기준 SiO x :Li=21:4로모든샘플에서그비율이동일하다. 이비율은첨가된 Li이대표적비가역상인 Li 2 SiO 3 를형성하는데모두소모된다고가정하였을때, 전체 Si의 10% 가반응에소모되도록계산된값이다. 이는균일하고완전한 Li의소모를고려하고, 과량의비가역상형성으로중량당용량이감소되는것을방지하기위함이다. Glove box에서혼합된샘플은꺼내어즉시 tube type furnace에서, Ar:H 2 =96:4의혼합가스환원분위기로 900 에서 10분간, 열처리와동시에톨루엔을이용한화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 으로탄소코팅되었다. SiO x 마이크로입자에열처리및탄소코팅한입자를 SD, SiO x 마이크로입자에 lithium chloride (LiCl), lithium hydroxide monohydrate [(LiOH)H 2 O] 및 lithium metal foil을넣어열처리및카본코팅한샘플을각각 LC, LH 및 LM로나타내었다. 공정순서도를그림 1과같이나타내었다. 2.2 미세구조분석열처리및탄소코팅후, 분말 SiO x 샘플은결정성확인을위하여, Cu K α1 선 ( A ) 을이용한 X선회

$80 J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 32, No. 1, pp. 78-85, January 2019: J.-Y. Lee et al. 절분석 (X-ray diffraction, XRD, D/MAX 2000 by Rigaku Corp.) 을진행하였다.$ 5 mm beam size 의 532 nm diode-pumped solid-state (DPSS) laser가사용되었고, 440~540 cm -1 의스펙트럼이얻어졌다. 모든라만스펙트럼은단결정 Si wafer로 x축 calibration 을한후측정되었고, 가장높은피크세기로표준화하였다.

5 mm beam size 의 532 nm diode-pumped solid-state (DPSS) laser가사용되었고, 440~540 cm -1 의스펙트럼이얻어졌다. 모든라만스펙트럼은단결정 Si wafer로 x축 calibration 을한후측정되었고, 가장높은피크세기로표준화하였다.

3 80 J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 32, No. 1, pp , January 2019: J.-Y. Lee et al. 절분석 (X-ray diffraction, XRD, D/MAX 2000 by Rigaku Corp.) 을진행하였다. 각샘플은 scan speed 5 min -1 (40 kv, 100 ma) 으로 10~60 구간에서측정되었다. Si-Si 결합의특성확인을위하여, Raman 분석 (XperRam Compact Raman Imaging System, Nanobase, Inc.) 을진행하였다. 2.5 mm beam size 의 532 nm diode-pumped solid-state (DPSS) laser가사용되었고, 440~540 cm -1 의스펙트럼이얻어졌다. 모든라만스펙트럼은단결정 Si wafer로 x축 calibration 을한후측정되었고, 가장높은피크세기로표준화하였다. 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, S-4800, Hitachi High- Technologies Corp.) 분석을통해 pre-lithiation 전및후의입자의형태및표면을확인하였다. 2.3 전기화학적특성평가준비된분말을활물질 : 도전재 (denka black, Denka Inc.): 바인더 (CMC:SBR=1:1)=8:1:1의무게비율로용매인물과혼합하여슬러리를제조하였다. 제조된슬러리를 mini coater를이용하여약 40 μm두께로 Cu foil 위에도포하였다. 코팅된전극은진공오븐에서기포를제거한뒤, 90 에서용매를휘발시켰다. 건조된전극은직경 14 mm의디스크형태로타발하여 Li metal을대극으로 coin half cell (CR2032) 을제작하였다. 모든 cell은 loading level 1.0~1.5 mg/cm 2 와 electrode density 0.2~0.3 g/cc이었다. Coin cell 조립시분리막 (Celgard 2400) 및전해액 [1 M LiPF6 in EC:DEC=1:1 (v/v) with 3 vol% FEC, Soulbrain Inc.] 이사용되었다. 제조된 coin cell은 25 에서 10 시간동안 aging되었고, 초기 2 사이클까지 210 ma/g로, 이후사이클에서는 1,050 ma/g로충 방전이진행되었다. 첫번째사이클에서 CC-CV V ~ CC 1.5 V로, 이후에서 0.005~1.0 V로진행되었다. 3. 결과및고찰 3.1 미세구조분석 Pre-lithiation 전 / 후입자의미세구조를확인하기위하여, 그림 2와같이 FE-SEM 분석을수행하였다. pre-lithiation 후입자는대표적으로 LM을예시로나타내었다. Spray dryer를나노입자조립에이용함에따 (a) (b) (c) (d) Fig. 2. SEM images of pristine (a) and (b), and pre-lithiated SiO x granulates by using Li-metal (c) and (d) with different resolutions [inset of (b) shows SiO x NPs]. 라거의구형인입자를얻을수있었다. Pre-lithiation 전 [ 그림 2(a) 및 (b)] 및 pre-lithiation 후 [ 그림 2(c) 및 (d)] 입자의직경은 2~25 μm범위내에고루분포하고있고, 10 μm내외에가장많이존재한다. 입도의편차가큰이유는 spray dryer에서분출되는액적의크기가불균일하기때문이다. 몇몇도넛형태가관찰되는것은분출된액적의수분이수증기형태로빠져나오면서생긴흔적이다. 그림 2(b) 의확대된표면에서나노입자조립후의기공도가나노입자에비하여확연히감소한것을확인할수있다. 그림 2(c) 는 pre-lithiation됨으로써구형입자의크기는변화없으나, 그림 2(d) 의확대된표면에서기공이더욱사라진것이확인되었다. 나노입자의경우, 전극코팅시슬러리제어의어려움이있으며, 나노입자의낮은밀도로인해전극밀도를증가시키는데한계가있다. 본연구에서제조된조립화된입자들은코팅에적합한 10 μm내외의크기를가지고있으며, 이러한입도특성은 pre-lithiation 이후에도유지되는것을확인할수있었다. 다양한 Li-source를이용하여제조된분말의결정구조비교를통해 pre-lithiation의가능성을확인하였다. SD, LC, LH 및 LM의결정구조분석을위한 XRD 결과를그림 3에나타내었다. 모든입자는 28.3 를비롯한실리콘결정에해당하는 peak와 15~30 에걸친 broad한비정질 SiO x 에해당하는피크를포함한다. SD는그두가지피크를제외한다른상은없으며, LC에서는 SD와나타난거의유사하나, 26.5 에작

4 전기전자재료학회논문지, 제 32 권제 1 호 pp , 2019 년 1 월 : 이재영등 81 Table 1. Phases and their relative intensity ratios of pristine (SD) and pre-lithiated SiO x granulates by using various Li-sources (LC, LH and LM). Each relative intensity is normalized with that of peak at 28.3 according to crystalline Si. Relative intensity ratio, I/I Si a-sio x SiO 2 Li 2 Si 2 O 5 Li 2 SiO 3 Li 4 SiO 4 SD 0.52 N. D. N. D. N. D. N. D. LC N. D. N. D. N. D. LH N. D LM N. D. *N. D.: Not detected. Fig. 3. XRD patterns of pristine (SD) and pre-lithiated SiO x granulates by using various Li-sources (LC, LH, and LM). 은 SiO 2 피크가관찰된다. LH는 Li 2 SiO 3, Li 4 SiO 4, SiO 2 및 Si 피크가관찰된다. LM에서는 Li 2 SiO 3, Li 2 Si 2 O 5, SiO 2 및 Si 피크가관찰된다. 결론적으로, 동일한리튬을혼합하더라도, Li-source의종류에따라전혀다른결정구조를갖는상들이생성되는것을알수있었다. 이러한 pre-lithiation의 Li-source의영향을파악하는것은전기화학적특성향상을위해서매우중요한요소로작용할것이다. 보다면밀한결정구조분석과전기화학적특성과의상관관계를도출하기위해, 각입자의 Si peak (28.3 ) intensity 대비 lithium silicate의상대적 intensity를계산한값은표 1에표현되었다. 표 1에보이는바와같이, SiO x 대비 Li 함량및공정조건들이동일한데도불구하고, Li-source에따라형성된상이크게다르다. LC의경우 lithium silicate 는전혀생기지않고, SiO 2 만추가적으로형성되었다. LH에서 Li 4 SiO 4 와같은 Li-rich phase가 Li 2 Si 2 O 5 에비해먼저생긴것은예상했던것과는달랐다. 또한, LM에서는 Li metal을넣었는데도불구하고, Li 4 SiO 4 상은관찰되지않았으며, Li 2 SiO 3 에해당하는피크크기가상대적으로크게높았다. LC에서작은 SiO 2 peak (0.26) 이생긴것은 LiCl가공기중의습기를흡수하여산소소스가되었기때문일것이다. Lithium silicate 가생기지않은것은, LiCl의녹는점이 600 이상이어서, 본연구의열처리온도와환원분위기에서는충분한반응을일으킬수없을것으로판단된다. 따라서 LiCl의경우, 보다높은반응온도가필요할것으로판단된다. 반면, LH에서는다양한 lithium silicate 상이관찰되었으며, 이는 LiOH의녹는점이 400 정도로, 동일한열 처리조건에서 LC에비해훨씬높은반응성을나타낸것으로판단된다. (LiOH)H 2 O에존재하는산소는충분히환원되지못하고, 추가적인산소로인한 SiO 2 형성에기여하였을것이다. SiO 2 peak의상대적 intensity (0.7) 가가장높게관찰되었다. Li-rich phase가먼저생긴것은, Li source에서 Li 및 O가 1:2로존재하여, 상대적으로 Si 대비 O의함유량이높은 Li 4 SiO 4 가먼저형성된것으로해석된다. 하지만그양은매우작았다 (0.21). 반면에, LM에서는 Li 4 SiO 4 는전혀관찰되지않았으며, 대신다량의 Li 2 SiO 3 및소량의 Li 2 Si 2 O 5 상만이관찰되었다. 또한, SiO 2 peak이관찰된것은, Li metal을사용했음에도불구하고 metal 표면의산화막에의해산소소스가공급된것으로해석가능하다. Li metal의낮은녹는점 (~230 ) 을고려할때, LH에비해훨씬더많은양의 Li 4 SiO 4 가형성될것으로예상했으나, 반대의결과가나타났다. 이와같은결과에대해서는추가적인연구가진행될예정이다. 이와함께, 각샘플들은모두 SD와유사한양의 SiO x 를포함하고, 동시에전혀다른양의 SiO 2 를포함하고있었다. 선행연구에의하면, SiO 2 는 SiO x 의상분리에의해서생성되는것으로알려져있으나, 본연구에서는 SiO x 의양의변화가없으므로, 추가적인산소의공급으로인한 SiO 2 가생성된것으로판단된다. 또한, 동일한공정조건임에도불구하고, Li-source에따라추가적으로공급된산소의양이다르다는것을알수있었다. 따라서 Li-source는추가적인산소공급량을결정하는중요한역할을한다는것을알수있었다. SiO 2 는 Li과의반응성이전혀없으므로, 이상의형성은비용량의감소를가져올것으로예상된다. 그림 3에서확인한결정변화를좀더자세히확인

5 82 J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 32, No. 1, pp , January 2019: J.-Y. Lee et al. 하기위하여, 그림 4와같이 Raman 분석을수행하였다. 단결정 Si wafer의 Raman 스펙트럼은각시편의라만분석전에 calibration을위해측정한것이다. SD의경우, 460~500 cm -1 에서나타나는비정질 Si-Si 결합을보이고있어 [25], 비정질 SiO x 의존재를간접적으로확인할수있었다. 또한, 최대크기를갖는피크의위치가 504 cm -1 로, 단결정 Si에비해청색변이 (blue shift) 하였는데 [25], 이는 SiO x 의 1차입자입도가 20 nm 이하인나노입자특성에기인한다. LC 와 LH는 XRD 상에서 SD와비교해볼때, 형성된상에차이가있으나, Raman에는큰변화가나타나지않았다. 이는형성된 lithium silicate의결정성이낮은것에기인할것이다. 또한, 피크의위치나비정질 Si-Si 영역에큰차이가없는것으로 LiCl이나 LiOH의첨가가 SiO x 의양및입도에변화를주지않음을알수있다. 그러나 LM은 SD에비하여적색변이하였는데, 이는형성된 lithium silicate의결정성향상과나노입자의일부결정성장이일어난것으로해석된다. 이러한결정성장은세라믹공정에서쉽게관찰되는액상소결 (liquid phase sintering) 효과로해석가능할것이다. 미세구조분석결과, Li-source에따라서로다른결정구조를갖는상이형성되며, 그결정성의정도도전혀다르다는것을알수있었다. 또한, Li-source에따라, 추가적인산소유입이발생하여, 3.2 전기화학적특성평가그림 5의 (a) 와 (b) 는각각 SD, LC, LH 및 LM의첫사이클에대한전압곡선및 dq/dv 그래프이다. SD 입자의충전용량은 2,256 mah/g, 방전용량은 1,086 mah/g로 I.C.E. 는 48.1% 로측정되었다. 그외의입자는 SD에비하여전체적으로용량이감소 (SD 입자대비 LC, LH 및 LM 순서대로각각충전용량 : 290, 325 및 390 mah/g, 방전용량 : 160, 230 및 170 mah/g 감소 ) 하였다. LC, LH 및 LM의 I.C.E. 는각각 47.0%, 44.5% 및 48.9% 이었다. 그림 5(a) 의 SD 입자의첫번째충전에서약 250 mah/g까지는 SEI (solid-electrolyte interface), Li 2 Si 2 O 5 및 Li 2 SiO 3 등의비가역상들이형성되는구간이다 [23]. 이구간에서 (a) SiO x 의소진없이비가역상인 lithium silicate와 SiO 2 가만들어지는것을확인하였다. (b) Fig. 4. Raman spectra of pristine (SD) and pre-lithiated SiO x granulates by using various Li-sources (LC, LH and LM) with that of single crystalline Si wafer as a reference. Fig. 5. The initial (a) voltage and (b) differential capacity profiles of pristine (SD) and pre-lithiated SiO x granulates by using various Li-sources (LC, LH and LM).

6 전기전자재료학회논문지, 제 32 권제 1 호 pp , 2019 년 1 월 : 이재영등 83 voltage profile은 SD, LC, LH 및 LM에서그형태가모두유사한데, pre-lithiation에도불구하고최종분말의 SiO x 의양이거의변하지않아 ( 그림 3 참조 ), 형성되는비가역상들의양에변화가없기때문이다. 250 mah/g 이후에 SD 입자에서보이는 plateau는 Li 4 SiO 4 및 Li-Si alloy 형성 [ 반응 (1)] 이처음시작되는구간이며, 그림 5(b) 에서 0.33 V의환원피크에해당한다 [23]. 28SiO+64Li + +64e - 3Li 12 Si 7 +7Li 4 SiO 4 (1) 이후에 0.3 V 이하에서는 Li 4 SiO 4 상을 matrix로하여, Li-Si의단계적 alloying이일어나고, 생성된 Li 4 SiO 4 의일부는분해되어 Li 2 O 및 Li 15 Si 4 를형성한다. 동시에 0.1 V 이하의낮은전압구간에서결정질 Si의 Li과의 alloying도진행된다. 결론적으로, 첫번째사이클에서 SEI 외에도 lithium silicate 상및 Li 2 O가비가역적으로형성되면서, SD의 I.C.E. 가 50% 이하로나오는것이다. 본연구에서는비가역상의양을감소시키기위하여, pre-lithiation을했음에도불구하고, 비가역상의양이감소하지않은것을알수있었으며, 단지 Li 4 SiO 4 상의형성량은감소하거나 (LC는 0.23 V, LM은 0.28 V의피크 ) 관찰되지않았다 (LH) [23]. 이와같은결과로부터, SiO x 의감소없이형성된비가역상은 I.C.E. 향상에전혀기여하지않으며, 단지 Li 4 SiO 4 상의형성에일부영향을주는것을확인할수있었다. 산화반응에서는가역상인 Li-Si의분해에의한것들만이관찰되었다. SD와 pre-lithiation한분말들간의차이점은찾아볼수없었다. 단지, 0.46 V 에서관찰된추가적인산화 peak은상대적으로많은결정질 Si에기인하지만 [24], 그양은미비하다. Li-source에따른사이클특성변화를알아보기위하여, 전기화학적특성평가를하였고, 방전용량및쿨롱효율을그림 6과같이나타내었다. 모든입자의효율은점진적으로상승하였으며, 50 사이클전구간에서 SD, LM, LC 및 LH 순서대로쿨롱효율이높았다. LC의쿨롱효율은점차상승하여 50번째사이클에서 SD 및 LM과 97.3% 로유사해졌다. 반면, LH의쿨롱효율은 50번째사이클에서도다른입자들과비교하여 0.5% 낮았다. 또한, 전구간용량은 SD이가장높았고, LC, LM 및 LH는그보다 100 mah/g 이상낮았다. LC, LM 및 LH 입자에서 SiO 2 비가역상의형성으로 (Si intensity 대비각 0.28, 0.58 및 0.7) 저항이증가하고, 가역용량이줄었기때문에, 쿨롱효율및 Fig. 6. Cycle performances of pristine (SD) and pre-lithiated SiO x granulates by using various Li-sources (LC, LH and LM) process flow chart for metallurgical pre-lithiation. 용량의감소가일어났다. LC 및 LM의경우, 그림 5(b) 에서소량의결정질 Si의반응이확인되므로 LH 입자에비하여약간의비용량증가가있었다. 50번째사이클의방전용량유지율은 SD, LC, LH 및 LM 입자에서각각 75.8, 79.2, 77.7 및 77.2% 이었다. 그림 3에서확인된 Li-source에따른추가적인 SiO 2 상의형성은전기화학적특성평가결과, 비가역상을늘려용량의감소및쿨롱효율감소를야기하였다. 또한, SiO x 상을감소시키면서일어난것이아닌추가적인 lithium silicate 상의형성은추가비가역상을생성하게되어용량이감소하고, I.C.E. 또한비슷하거나감소된다. 따라서추가적인산소로인한산화물형성을최소화하는 Li-source의종류및열처리조건에대한연구가필요하다. 또한, 그림 5에서각비가역상의형성및반응 voltage 영역의관계를통하여 Li 2 Si 2 O 5 및 Li 2 SiO 3 상의존재와 Li 4 SiO 4 상의존재는전기화학적특성에다른영향을끼치는것을알수있다. 결론적으로, 비가역용량에기여도가큰상은 Li 4 SiO 4 이고, Li 4 SiO 4 상은다시 Li-poor phase로돌아오지않는비가역상이므로 [27], Li 4 SiO 4 상의형성량을제어하여 pre-lithiation을유도하는것이초기충전용량을감소시키고 I.C.E. 를높이는데효과가있을것이다. 4. 결론 SiO x 의비가역용량을감소시키기위하여, 다양한 lithium source [LiCl, (LiOH)H 2 O, Li-metal] 를이용

7 84 J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 32, No. 1, pp , January 2019: J.-Y. Lee et al. 하여 passive pre-lithiation 연구를수행하였다. 준비된입자를이용하여, 미세구조 (XRD, Raman 및 SEM) 및전기화학적특성을분석하였다. 미세구조분석결과, Li-source에따라서로다른결정구조를갖는상이형성되며, 그결정성정도도전혀다르다는것을알수있었다. 또한, Li-source에따른추가적인산소유입으로인해, SiO x 의소진없이비가역상인 lithium silicate와 SiO 2 등이만들어지는것을확인하였다. 이로인해, I.C.E. 의향상등은확인되지않았다. 단지, Li-source에따라, Li 4 SiO 4 상의형성량은감소하거나 (LC는 0.23 V, LM은 0.28 V의피크 ), 관찰되지않았다 (LH). 이와같은결과로부터, SiO x 의감소없이형성된비가역상은 I.C.E. 향상에전혀기여하지않는다는것을알수있었다. 또한, Li 4 SiO 4 상의형성또한 Li-source 에따라달라지는것을확인할수있었다. Limetal을사용할경우, 초기가역용량 916 mah/g, I.C.E. 48.9% 및용량유지율 77.2% 의특성을발현하였다. 발현하는용량및전압영역을보아비가역용량에기여도가큰상은 Li 4 SiO 4 이므로, Li 4 SiO 4 상의형성량을제어하여 pre-lithiation 을유도하는것이초기충전용량을감소시키고, I.C.E. 를높이는데효과가있을것이다. 이와함께, 추가적인산소유입을최소화하여효과적인 lithium silicate 상을형성하는 Li-source의종류및열처리조건에대한추가연구가필요하다. ORCID Boyun Jang 감사의글본연구는충남대학교내부 CNU과제와한국에너지기술연구원의주요사업 (B ) 을재원으로수행한연구과제의결과입니다. REFERENCES [1] R. A. Huggins, J. Power Sources, 26, 109 (1989). [DOI: [2] M. N. Obrovac and L. J. Krause, J. Electrochem. Soc., 154, A103 (2007). [DOI: [3] M. N. Obrovac and L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett., 7, A93 (2004). [DOI: [4] X. H. Liu, L. Zhong, S. Huang, S. X. Mao, T. Zhu, and J. Y. Huang, ACS Nano, 6, 1522 (2012). [DOI: /nn204476h] [5] N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui, Nano Lett., 12, 3315 (2012). [DOI: /nl ] [6] X. W. Zhang, P. K. Patil, C. Wang, A. J. Appleby, F. E. Little, and D. L. Cocke, J. Power Sources, 125, 206 (2004). [DOI: [7] M. Holzapfel, H. Buqa, L. J. Hardwick, M. Hahn, A. Würsig, W. Scheifele. P. Novák, R. Kötz, C. Veit, and F. M. Petrat, Electrochim. Acta, 52, 973 (2006). [DOI: doi.org/ /j.electacta ] [8] T. Chen, J. Wu, Q. Zhang, and X. Su, J. Power Sources, 363, 126 (2017). [DOI: ] [9] H. Takezawa, S. Ito, H. Yoshizawa, and T. Abe, Chem. Lett., 46, 1365 (2017). [DOI: [10] M. W. Forney, M. J. Ganter, J. W. Staub, R. D. Ridgley, and B. J. Landi, Nano Lett., 13, 4158 (2013). [DOI: [11] F. Holtstiege, P. Bärmann, R. Nölle, M. Winter, and T. Placke, Batteries, 4, 4 (2018). [DOI: batteries ] [12] A. Shellikeri, V. Watson, D. Adams, E. E. Kalu, J. A. Read, T. R. Jow, J. S. Zheng, and J. P. Zheng, J. Electrochem. Soc., 164, A3914 (2017). [DOI: / jes] [13] Y. Domi, H. Usui, D. Iwanari, and H. Sakaguchi, J. Electrochem. Soc., 164, A1651 (2017). [DOI: / jes] [14] Y. Liu, B. Yang, X. Dong, Y. Wang, and Y. Xia, Angew. Chem. Int. Ed., 56, (2017). [DOI: doi.org/ /anie ] [15] J. Zhao, H. W. Lee, J. Sun, K. Yan, Y. Liu, W. Liu, Z. Lu, D. Lin, G. Zhou, and Y. Cui, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 113, 7408 (2016). [DOI: pnas ] [16] J. Zhao, J. Sun, A. Pei, G. Zhou, K. Yan, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, Energy Storage Mater., 10, 275 (2018). [DOI: [17] Z. Wang, Y. Fu, Z. Zhang, S. Yuan, K. Amine, V. Battaglia, and G. Liu, J. Power Sources, 260, 57 (2014). [DOI: [18] A. Veluchamy, C. H. Doh, D. H. Kim, J. H. Lee, D. J. Lee, K. H. Ha, H. M. Shin, B. S. Jin, H. S. Kim, S. I. Moon, and C. W. Park, J. Power Sources, 188, 574 (2009). [DOI: [19] P. K. Alaboina, J. S. Cho, M. J. Uddin, and S. J. Cho,

8 전기전자재료학회논문지, 제 32 권제 1 호 pp , 2019 년 1 월 : 이재영등 85 Electrochim. Acta, 258, 623 (2017). [DOI: /j.electacta ] [20] Y. Duan, H. Pfeiffer, B. Li, I. C. Romero-Ibarra, D. C. Sorescu, D. R. Luebke, and J. W. Halley, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, (2013). [DOI: c3cp51659h] [21] N. Liu, L. Hu, M. T. McDowell, A. Jackson, and Y. Cui, ACS Nano, 5, 6487 (2011). [DOI: nn ] [22] M. Marinaro, M. Weinberger, and M. Wohlfahrt-Mehrens, Electrochim. Acta, 206, 99 (2016). [DOI: j.electacta ] [23] K. Yasuda, Y. Kashitani, S. Kizaki, K. Takeshita, T. Fujita, and S. Shimosaki, J. Power Sources, 329, 462 (2016). [DOI: [24] K. Ogata, E. Salager, C. J. Kerr, A. E. Fraser, C. Ducati, A. J. Morris, S. Hofmann, and C. P. Grey, Nat. Commun., 5, 3217 (2014). [DOI: [25] S. Periasamy, S. Venkidusamy, R. Venkatesan, J. Mayandi, J. Pearce, J. H. Selj, and R. Veerabahu, Z. Phys. Chem., 231, 1585 (2017). [DOI: [26] B. Y. Jang, J. S. Lee, and J. S. Kim, J. Nanosci. Nanotechnol., 13, 3690 (2013). [DOI: jnn ] [27] H. Yamamura, K. Nobuhara, S. Nakanishi, H. Iba, and S. Okada, J. Ceram. Soc. Jpn., 119, 855 (2011). [DOI: jcersj ]

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

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