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예준 문
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1 3) KIGAS Vol. 20, No. 2, pp 16~22, 2016 (Journal of the Korean Institute of Gas) 김정훈 최재욱 * 부경대학교대학원소방공학과, * 부경대학교소방공학과 (2016 년 1 월 20 일접수, 2016 년 3 월 10 일수정, 2016 년 3 월 11 일채택 ) A Study on Characteristics of Auto Ignition and Activation Energy of Ethylene Glycol and Diethylene Glycol Jung-Hun Kim Jae-Wook Choi* Dept. of Fire Protection Engineering, Graduate school of Pukyong National University, Busan , Korea *Dept. of Fire Protection Engineering, Pukyong National University, Busan , Korea (Received January 20, 2016; Revised March 10, 2016; Accepted March 11, 2016) 요약 자연발화특성은가연성물질의취급및화재예방을위한중요한인자이다. 본연구는 ASTM D2155 식발화온도측정장치를사용하여 Ethylene Glycol (EG) 과 Diethylene Glycol (DEG) 의자연발화특성및활성화에너지를고찰하였다. 최소자연발화온도의경우 EG 는시료량 75~160 μl의범위에서 434 를구하였고 DEG 는시료량 130~150 μl의범위에서 387 를측정하였다. 또한시료량 140 μl에서순간발화온도를측정한결과 EG 는 579, DEG 는 569 를나타내었다. 본연구에서측정된발화온도와발화지연시간의측정값을 Semenov 방정식으로부터최소자승법에의하여활성화에너지를구한결과 EG 는 Kcal/mol, DEG 는 Kcal/mol 을구하였으며 DEG 의최소자연발화온도, 순간발화온도및활성화에너지가 EG 보다낮아자연발화의위험성이더높다는것을확인할수있었다. Abstract - Auto ignition characteristic is an important factor for handling combustible substance and fire prevention. This research studied about auto ignition characteristic and activation energy of Ethylene Glycol (EG) and Diethylene Glycol (DEG) by using ASTM D2155 type ignition temperature measuring apparatus. As the auto ignition temperatures, it was possible to get 434 C for EG within sample amount range of 75 ~ 160 µl and 387 C for DEG within sample amount range of 130~150 µl. Also, it was possible to get 579 C and 569 C as instantaneous ignition temperatures with sample amount of 140 µl for EG and DEG respectively. By using least square method from Semenov equation on measured ignition temperature and ignition delay time from this study, it was possible to calculate activation energy of EG as Kcal/mol and DEG as Kcal/mol. Therefore, it was possible to claim that DEG has more risk of auto ignition since the auto ignition temperature, instantaneous ignition temperature and activation energy of DEG is lower than EG. Key words : auto ignition, auto ignition temperatures, instantaneous ignition temperatures Corresponding author:jwchoi@pknu.ac.kr Copyright c 2016 by The Korean Institute of Gas KIGAS Vol. 20, No. 2, April,

2 I. 서론 국가경제력의발달에따라차량및산업용기계 기구류, 엔진설비, 빙축열설비의제조, 판매가급격히증가되었다. 이러한기기 장치의내연기관의과열방지를위한냉각수에있어동결을방지하기위해주입되는부동액의사용이증가되고있다. 부동액의주성분은 Ethylene Glycol ( 이하 EG) 또는 Propylene Glycol 이사용된다. 이중 EG 는물과혼합하여차량의부동액및산업용엔진설비의부동액뿐만아니라최근에는폴리에스테르섬유, PET 병과같은플라스틱제조및시멘트분쇄효율을높이기위한용제로널리이용되고있다. Diethylene Glycol ( 이하 DEG) 의폴리에스테르수지, 인쇄잉크, 브레이크액, 윤활유등에널리사용되고최근부동액으로사용이증가되고있다 [1,2]. 이와같이산업전반에널리이용되고있는 EG 와 DEG 는소방법의위험물분류상제 4 류 3 석유류로분류가되어있고이에따른잠재적화재, 폭발위험성은항상존재한다. 용제의화재, 폭발의특성치파악은매우중요하다. 특히화재및폭발의위험성을평가하기위한주요특성중하나인자연발화 ( 自燃發火 ) 는외부에서착화원을주지않아도물질이공기중의상온에서자연적으로발화하거나가연성기체또는공기를포함하는고체, 분체등을외부에서가열하게되면혼합계내의화학반응에의해서발생되는열이내부에축적되고, 이로인하여내부온도를상승시켜그열이장기간축적되어마침내발화점에도달하여연소를일으키는현상이다. 또한외부에서가열하는경우에도발화점에도달하는과정이주로반응열의축적에의한때에는자연발화에포함시키는것이보통이다 [3,4]. 최소자연발화온도 (Auto Ignition Temperature ; AIT) 에관하여는 Zabetakis 등 [5], Scoot 등 [6], Choi 등 [7], Ha 등 [8,9] 의연구가있다. 실험방법에따라실험조건이상이하여동일물질의측정값이문헌마다편차를보여비점이나인화점과같은물성치라고할수없지만최소자연발화온도는물질의발화위험성을나타내는발화특성치로서산업현장의안전관리를위한중요한수치이다 [7]. 그러나많은물질에있어최소자연발화온도에대한실험데이터가없는경우도있고그값이알려진경우에도실험에의한것인지예측에의한것인지명확하지않다 [10]. 본연구는 ASTM D2155 식최소자연발화온도측정장치를사용하여지금까지거의연구가되어지지않은 EG 와 DEG 의최소자연발화온도와순간발화 온도를측정하여발화특성을파악하며이를이용하여활성화에너지를구함과동시에화재, 폭발연구및물질을취급하는산업현장에서재해예방을위한기초자료를제공하고자하였다. A : Low temperature B : High temperature C : Critical temperature D : Ignition temperature A II. 이론적배경 발화라고하는현상은빠른속도의산화반응으로예열에의한충분한양의가연성증기및기체와혼합할수있는산화제그리고해당증기및기체를자체가속형산화를유발시킬수있는온도또는국소가열해단열화염온도에도달하도록하는발화원의세가지조건이충족하여한다 [11]. 자연발화는축열과정에있는것으로내부에서의방열과발열의속도균형에문제가있는것으로발열이방열보다큰경우에발생한다 [12]. 일반적으로액체의자연발화는 Semenov 열발화이론을적용하는것이바람직하다. 열발화이론은발열반응에의하여생성된열과반응영역에서전도, 대류및복사에의해방산되는열과의평형의문제를취급하는이론으로, 발화현상은계내에서의발열속도와계외로의방열속도와의평형의문제로생각하여발화가일어나는한계조건을수학적으로도입한것이 Semenov 이론이다 [13]. 자연발화는화학반응에의한발열속도와계외로의방열속도에의해서발생하게되므로 Fig. 1 과같이나타낼수있다. 즉가열온도가 T a Ⅰ 과같이낮을때는직선과곡선은 A 점에서교차되어점차적으로일정한값으로수렴한다. 이에대하여가열온도가 T a Ⅲ 와같이높으면 C Fig. 1. Relation between heat generation and heat release in autoignition 한국가스학회지제 20 권제 2 호 2016 년 4 월

3 김정훈 최재욱 발열속도는온도에관계없이방열속도를상회하여반드시발화가일어난다. 따라서발화가일어나는한계는곡선과직선이접하는가열온도 T a Ⅱ 의경우이며, C 점이정상상태가얻어지는최대치이다. 발화가일어나기까지의유도기간내에서는연료의소비는그렇게많지않다고생각하여이것을무시하고, 발열량이큰계내는 0 차반응으로가정하고있으므로반응물이모두소비될때까지계의온도는 T 로유지된다. 여기서계의온도가균일하다는가정은현상학적으로는반응유체가충분히교반되어있고, 용기벽으로의방열이대류에의해일어나는경우에해당한다. III. 실험장치및실험방법 3.1. 실험시료본실험에서사용된 EG 와 DEG 는 Junsei Chemical Co., Ltd 에서생산되는순도 99 % 순정 1 급의시료를사용였다 실험장치본연구에서사용한실험장치는자연발화온도측정장치로사용되고있는 ASTM D2155 식장치로서액체석유제품의발화온도를측정하는방법으로규격화되어있는방법이다. 이것은일정온도로가열한용기내에시료를떨어뜨려발화온도를측정하며, 그개략도를 Fig. 2 에나타내었다. 액체의자연발화를측정하기위하여전기로내에 250 ml의파이렉스제삼각플라스크를넣고고정시켜측정용기로사용하였으며, 0.35 mm의 Chromel- Alumel 열전대를플라스크의상부, 하부및측부에밀착시켜사용하였다. 이외에발화의유무를관찰하기위해반사경을용기상부에설치하였으며, 측정용기내의증기를치환하기위하여공기압축기를사용하였다. 시료량의채취는미국 Hamilton 제로서 250 μl와 500 μl용마이크로실린저를사용하였으며, 발화지연시간의측정은 Kappa 제정밀초시계를사용하였다 실험방법파이렉스제시험용기의상부, 하부및측부에열전대를밀착시키고, 온도제어장치로측정온도를미리설정하고 AC 220 V 의전원을공급한다. 발화측정장치내의온도가측정온도에도달하게되면마이크로실린저로시료를채취하여플라스크의상부에서수직으로일시에주입함과동시에스톱워치를눌러발화할때까지의발화지연시간을측정한다. 발화의유무는플라스크내에서발화하는화염을반사경에의해육안으로관찰하여판정한다. 만약 5 분이경과하여도발화하지않는경우에는발화하지않는것으로간주하고, 플라스크내에압축공기를보내어잔류성분을제거한후 1 회의측정을마친다. 그후다음측정준비로서발화의유무에관계없이플라스크내의오염가스를신선한공기로치환하기위하여공기압축기로서충분히치환시킨다. 동일한시료량으로써온도를낮추면서발화하지않는다고판단되는온도까지이조작을 10 회반복하여한계온도를구하고또한시료량을변화시켜서동일한실험조작으로최소자연발화온도를구한다. 또한최소자연발화온도를구한시료량으로부터온도를상승시켜발화될때까지의지연되는측정시간이 1 초가되는온도를측정함으로서그물질의순간발화온도를구하였다. IV. 결과및고찰 1 Electric furnace 2 Heater 3 Flask 4 Power supply 5 PID temperature controller 6 Upper part temp. indicator 7 Side part temp. indicator 8 Lower part temp. indicator 9 Thermocouple 10 Air compressor 11 Silicagel column 12 Cleaning air tube 13 Mirror 14 Sample injection port Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus for auto ignition measurement 최소자연발화온도부동액의주재료널리쓰이는 EG, DEG 의제조, 저장, 취급하는산업현장에서의자연발화를예방하고자각각의시료량에대하여온도를변화시켜발화한계온도를구하였다. 이와같이시료량과발화한계온도의관계를그림으로도시하면발화영역과비발화영역으로구분되는발화한계온도곡선을얻을수있으며, 발화영역내에서최저의한계온도가그시료의최소자연발화 KIGAS Vol. 20, No. 2, April,

4 Fig. 3. Relation between ignition temperature and dropping volume of EG. Table 1. Comparison of ait between experimental data and several MSDS Material MSDS AIT( ) EG DEG This study 434 Poly science[16] 427 Shell chemicals[17] 413 This study 387 PTT Global Chemical[18] National petrochemical company[19] 온도이다. 이러한최소자연발화온도는온도, 시료량, 시료의성분비, 발화지연시간의수치로써나타낸다. 또한동일한온도에있어서도시료량에따라발화지연시간이다른경우가많으므로온도와발화지연시간과의관계를일률적으로정의한다는것은곤란하지만자연발화에대한위험성을파악할수있는중요한자료로위험물질의안전성평가에응용할수있다 [14]. 본연구에사용된시료의양은 5 μl에서 350 μl까지시료량의범위에서행하였으며, 발화영역내에서는 25 μl의간격으로변화시켜실험을하였고발화한계온도곡선의경계영역에서는 5~10 μl의간격으로변화시켜최소자연발화온도를구하였다. Fig. 3 은 EG 의시료량과발화한계온도를나타내 Fig. 4. Relation between ignition temperature and dropping volume of DEG. 었으며최소자연발화온도는 75~160 μl의범위에서 434 를측정하였고온도상승에따라발화가되는시료량의범위가증가하였다. Fig. 4 는 DEG 의시료량과발화한계온도를나타내었으며 130~150 μl의범위에서최소자연발화온도 387 를구하였다. EG 와 DEG 를직접생산, 판매하는사업체의물질안전보건자료 (Material Safety Data Sheets ; MSDS) 값과본연구에서측정된최소자연발화온도를 Table1 에나타내었다. 최소자연발화온도는개시온도, 증기농도, 용기크기, 산소농도, 촉매등의영향을받으므로물질의고유한특성치가아니기때문에동일물질임에도문헌마다편차를나타내고있다 [15] 순간발화온도동일물질에대하여시료량의변화에대한발화한계온도를구하였을경우, 그물질의최소자연발화온도를구할수있다. 일반적으로발화지연시간이긴최소자연발화온도부근에서시료량의차이에따른지연시간의영향은크고, 온도가상승함에따라지연시간이짧게되어이에대한영향이점차줄어진다. 그러므로최소자연발화온도를결정한이때의시료량에대하여온도를점차상승시켜발화되는시간이 1.0 초에도달할때까지의온도범위에서온도와발화지연시간의관계를구하고, 여기에서발화지연시간이 1.0 초때의온도를순간발화온도로하였다. Fig. 5 는 EG, Fig. 6 은 DEG 시료에대하여시료량 140 μl에서의발화온도와발화지연시간의관계를나타내었다. 실험결과 EG 의순간발화온도는 한국가스학회지제 20 권제 2 호 2016 년 4 월

5 김정훈 최재욱 Fig. 5. Relation between ignition delay time and ignition temperature of EG at 140 μl. Fig. 7. Relation between ignition temperature and ignition delay time of EG. Fig. 6. Relation between ignition delay time and ignition temperature of DEG at 140 μl. 이고, DEG 의순간발화온도는 569 를측정하였다 4.3. 활성화에너지 Fig. 7 과 Fig. 8 은 EG 와 DEG 의최소자연발화온도를나타내는시료의적하량으로측정한 Data 에대하여발화지연시간의대수와절대온도의역수관계를나타내었다. 아래의 Semenov 방정식으로부터최소자승법에의해활성화에너지값을구하여 Table2 에나타내었으며 DEG 의활성화에너지가 EG 보다낮아자연발화의위험성이더높다는것을확인할수있었다. Fig. 8. Relation between ignition temperature and ignition delay time of DEG. Table 2. Activation energy by semenov' equation Material Dropping volume ( μl ) Activation energy (Kcal/mol) EG DEG ln KIGAS Vol. 20, No. 2, April,

6 여기서 E 는활성화에너지 (kcal/mol), R 은기체상수 (cal/k mol), T 는온도 (K) 이다. V. 결론 EG 와 DEG 의자연발화특성을고찰하기위하여 ASTM D2155 식발화온도측정장치를사용하여실험한결과다음과같은결론을얻었다. (1) EG 의최소자연발화온도는시료량 75~160 μl의범위에서 434 를구하였으며순간발화온도는시료량 140 μl에서 579 를측정하였다. (2) DEG 의최소자연발화온도는시료량 130~150 μl의범위에서 387 를구하였으며순간발화온도는시료량 140 μl에서 569 를측정하였다. (3) 본연구에서구하여진 EG 와 DEG 의발화온도와발화지연시간측정값을 Semenov 방정식으로부터최소자승법에의하여활성화에너지를구한결과각각 Kcal/mol, Kcal/mol 을구하였다. (4) DEG 의최소자연발화온도, 순간발화온도및활성화에너지가 EG 보다낮아자연발화의위험성이더높다는것을확인할수있었다. 감사의글 본논문은부경대학교자율창의학술연구비 (2016 년 ) 에의하여연구되었음. REFERENCES [1] Wikipedia, "The Properties of Ethylen Glycol", [2] Wikipedia, "The Properties of Diethylen Glycol", glycol [3] Choi, J. W., Mok, Y. S., Ha, D. M., "A Study on Spontaneous Ignition of Hydroxy Propyl Methyl Cellulose", Fire Science and Engineering, 15(4), 34-40, (2001) [4] Kim, T. Y., Mok, Y. S., Choi, J. W., "A Study on the Flash Point and Spontaneous Ignition Determina tion of 2-Propanol and O-xylen Mixtures", Proceedi ngs of 2011 Fall Annual Conference, Korean Institut e of Fire Science & Engineering, , (2011) [5] Zabetakis, M. G., Furno, A. L. Jones, G. W., "Minimum Spontaneous Ignition Temperature of Combustible in Air", Industrial and Engineering Chemistry, 46(10), , (1954) [6] Scott, G. S., Jones, G. W. and Scott, F. E., "Determination of Ignition Temperature of Combus tible Liquids and Gases", Analytical Chemistry, 20(3), , (1948) [7] Choi, J. W., Mok, Y. S., Kim, S. Y., "A Stu dy on Aut oignition Characteristics of 1-Heptene, 2-Heptene an d 3-Heptene", KIIS, 5(2), 17-23, (1990) [8] Ha, D. M., "The Measurement and Prediction of Fire and Explosion Properties of 3-hxanone ", KIGAS, 17(6), 33-38, (2013) [9] Ha, D. M., "The Measurement of the Fire and Expl osion Properties for 2-Methyl-1-butanol", KIGAS, 19(4), 8-14, (2015) [10] Lee, G. B., "Comparison of Partial Least Squares and Support Vector Machine for the Autoignition Temperature Prediction of Organic Compounds", KIGAS, 16(1), 26-32, (2012) [11] dinenno, P. J., Drysdale, D., Beyler, C. L., Walton, W. D., Custer, R. L. P., Hall, J. R., Watts, J. M. "The SFPE Handbook of Fire Protection Engineeri ng", 3rd ed., SFPE, Maryland, (2002) [12] Choi, J. W., Mok, Y. S., Choi, I. G., Jeon, S. H., Lim, W. S., Min, C. W., "A Study on the Spontaneous Ignition of Gasoline and Additive of Fuel", Fire Science and Engineering, 20(1), 1-5, (2006) [13] Semenov, N. N., "Chemical Kinetics and Chain Reaction", Oxford University Press, Oxford, (1935) [14] Jung, D. K., Choi, J. W., Lee, I. S., Lim, W. S., Kim, D. K., "A Study of Characteristics such as Spontaneous Ignition, Flash Point and Explosion Behavior of Methyl Ethyl Ketone Peroxide in order to Determine its Hazardousness", KOSOS, 20(3), 78-83, (2005) [15] Ha, D. M., "The Study on Measurement and Prediction of combustible Properties for Aniline", KIGAS, 18(4), 44-50, (2014) [16] Poly Science, "MSDS of Ethylene Glycol", ww.horizontechinc.com/msds/pdf/ p pd f [17] Shell Chemicals, "MSDS of Ethylene Glycol", http: // 한국가스학회지제 20 권제 2 호 2016 년 4 월

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12mc.hwp MBS 공중합물의자연발화특성에관한연구 목연수 최재욱 부경대학교안전공학과 (2001. 7. 20. 접수 / 2001. 9. 3. 선택 ) A Study on Autoignition Characteristics of Methylmethacrylate-butadiene-styrene Copolymer Yun-Soo Mok Jae-Wook Choi Department