J. of Korean Inst. of Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019, 총설 pissn : eissn :

Size: px

Start display at page:

Download "J. of Korean Inst. of Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019, 총설 pissn : eissn :"

선아 낭
2 years ago
Views:

1 J. of Korean Inst. of Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019, 총설 pissn : eissn : 아연의제련및리사이클링현황 손호상 경북대학교신소재공학부 Current Status of Zinc Smelting and Recycling Ho-Sang Sohn School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea 요 약 아연의전세계생산량은약 1,300만톤정도이며, 철, 알루미늄, 구리에이어서네번째로많이사용되는금속이다. 아연을리사이클링하여 2차지금을생산하는경우광석으로부터 1차지금을생산하는데필요한에너지의약 75 % 를절약할수있으며, CO 2 발생량은약 40 % 를절감할수있다. 그러나아연의주용도가철강재의도금용이기때문에아연의리사이클링율은약 25 % 수준으로다른금속보다낮은수준이다. 아연의리사이클링원료에는제강분진, 황동제조시에발생하는분진, 비철금속의제조공정에서발생하는슬러지, 아연잉곳의재용해나용융아연도금을할때생성되는드로스, 폐건전지, 그리고금속성스크랩등이있다. 제강분진과폐건전지가가장활발하게리사이클링되고있다. 이러한리사이클링공정의대부분은건식제련법을응용하고있으나, 최근에는건식과습식의복합처리에관해서도많은관심이주어져있다. 주제어 : 아연, 스크랩, 제강분진, 건전지, 드로스, 건식제련, 습식제련 Abstract Global production of zinc is about 13 million tons and zinc is the fourth-most widely used primary metal in the world following iron, aluminum and copper. When zinc is recycled to produce secondary zinc, it can save about 75 % of the total energy that is needed to produce the primary zinc from ore, and in therms of CO 2 emissions reduced by about 40 %. However, since zinc is mainly used for galvanizing of steel, the recycling rate of zinc is about 25 %, which is lower than other metals. The raw materials for recycling of zinc include dusts generated in the production of steel and brass, sludge in the production process of non-ferrous metals, dross in the melting of zinc ingots or hot dip galvanizing, waste batteries, and metallic scrap. Among them, steelmaking dust and waste batteries are most actively recycled up to now. Most of the recycling process uses pyrometallurgical methods. Recently, however, much attention has been given to a combined process of pyrometallurgical and hydrometallurgical processes. Key words : zinc, scrap, EAF dust, battery, dross, pyrometallurgy, hydrometallurgy 1. 서론 아연은연간 1,300 만톤이상을생산하여철강, 알루 미늄, 구리에이어서네번째로생산량이많은금속이지만, 클라크수는 24위로그다지풍부한원소는아니다 1). 이러한아연은주로철강제품의부식방지를위한도금 Received : September 23, 2019 Revised : October 17, 2019 Accepted : October 21, 2019 Corresponding Author : Ho-Sang Sohn ( sohn@knu.ac.kr) School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, 80 Daehak-ro, Buk-gu, Daegu 41566, Korea cthe Korean Institute of Resources Recycling. All rights reserved. This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 30

아연의제련및리사이클링현황 31 용이나, 다이캐스팅합금, 황동등의중요한합금성분, 그리고 1차전지 ( 건전지 ) 의구성재료로사용되고있다. 아연은금속으로추출되기훨씬전인기원전 4,000년부터구리합금인황동 (Cu-Zn합금) 으로사용되어왔다 2). 로마에서는기원전약 30년경에황동의제조방법이알려졌으며, 주화와무기를만들어사용하였다.

2 아연의제련및리사이클링현황 31 용이나, 다이캐스팅합금, 황동등의중요한합금성분, 그리고 1차전지 ( 건전지 ) 의구성재료로사용되고있다. 아연은금속으로추출되기훨씬전인기원전 4,000년부터구리합금인황동 (Cu-Zn합금) 으로사용되어왔다 2). 로마에서는기원전약 30년경에황동의제조방법이알려졌으며, 주화와무기를만들어사용하였다. 당시의황동은능아연광 (ZnCO 3 ) 과이극광 (Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 H 2 O) 의혼합광석인칼라민 (calamine) 분말을환원제인숯, 그리고합금원소인구리와함께혼합하고가열하여제조하였으며, 이러한황동을칼라민황동 (calamine brass) 이라부른다 3). 한편금속상의아연을추출하는방법은 13세기에인도에서쓰여진 Rasarnava 에자세하게기록되어있다 3,4). 당시의제련방법은현재의건식제련법과유사한증류제련이며, 1374년에인도인들은아연을신금속으로인지하여인류가여덟번째로사용하는금속이되었다. 이기술은이후에중국으로전해졌고, 16세기에는중국에서도아연 ( ) 을대량생산하게되었다 3). 우리나라에서도아연합금인놋쇠 ( 황동 ) 를사용하여왔으나, 직접아연을만든기록은남아있지않다. 우리나라최초로금속아연을공업적으로생산한것은 1943년평안남도진남포제련소이며, 그이후 1965년에동신전기공업주식회사가시흥에연산 4,800 톤규모의습식아연제련을시작하였으나 5), 10년도못되어폐업한것으로알려져있다. 그리고 1970년에 영풍이연화광산에서채굴한아연광석으로경북봉화군석포면에아연제련소를준공하여년간 9,000 톤의아연을생산하기시작하여지금에이르고있다. 한편아연을리사이클링하여 2차지금을생산하는경우광석으로부터 1차지금을생산하는데필요한에너지 의약 75 % 를절약할수있다 6). 그리고 CO 2 발생량은약 40 % 를절감할수있다 7). 그러나아연은그자체로사용되는경우가적고, 주된용도가철강재의도금용이며, 자동차나가전제품등에서다른원소와복잡한구성물로되어있기때문에, 1차제품으로부터의회수율이다른비철금속보다매우낮다. 본논문에서는아연의리사이클링기술을이해하기위해아연제련기술과아연을함유하는금속계스크랩을비롯하여산업부산물등으로부터아연을회수하는리사이클링기술현황에대하여고찰하였다. 2. 아연생산량과리사이클링 Fig. 1에는 1900년부터의전세계아연생산량과 8) 1965년부터한국의아연생산량의변화를나타내었다. 1940년대까지전세계의년간생산량은 200만톤에못미치지만, 그이후철강생산량의급증에따라아연생산량도급격하게증가하기시작하였다. 특히 1990년대부터중국의철강생산량급증과함께아연의생산량도급격하게증가하기시작하여 2018년의전세계아연생산량은 1,328만톤에이른다 9). IZA (International Zinc Association) 에의하면전세계아연생산량의약 25 % 는 2차자원으로부터만들어진것으로추정하고있다. 그리고노폐스크랩의약 60 % 정도가리사이클링되는것으로추정하고있다 10). 1965년부터우리나라의아연생산량도전세계의아연생산량변화와같은추세를나타내고있으며, 2017년기준우리나라의아연생산량은 96.2만톤으로중국에이어세계에서두번째로많은양을생산하고있다. Fig. 2에는 2014년기준아연의 1차용도를나타내었다 11). 아연은철강재의부식방지를위한도금용 ( 전기도금, 용융도금등 ) 으로약 58 % 를소비하고있으며, Fig. 1. World and Korea productions for refineries zinc. Fig. 2. End use markets for zinc (2014) 11). 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

3 32 손호상 Table 1. Sources and types of secondary zinc 12) Scrap sources Residues and Dross (NS) Types of scrap Whole Products (OS) Steel Filter Dust (OS) Recover Process Brass - Remelting Die casting - Remelting Galvanizing - Remelting (NS) Refining (OS) Rolled Zinc - Remelting Others Remelting (NS) Refining (OS) *NS: New scrap, OS: Old scrap 아연다이캐스팅용합금으로 17 %, 황동이나청동의합금원소로 9 % 를소비하고있다. 나머지는아연화합물 (8 %), 판재, 봉재등의중간재 (5 %) 등으로사용되고있다. 이렇게사용되는아연의주요한최종소비처는건축 (45 %), 수송기기 (25 %), 일반소비재와전기용품 (23 %), 일반기계 (7 %) 등이다. 한편아연화합물에는여러종류가있으나아연산화물이대부분이며, 고무나타이어의첨가제, 세라믹제품및화학약품, 비료등으로사용되고있다. 따라서건전지에사용된것을제외하면현실적으로이러한용도로사용된아연화합물들은리사이클링이곤란한실정이다. 한편 Table 1에는아연 2차자원 ( 아연광석을제외한아연함유물 ) 의발생원과스크랩형태를나타내었다 12). 아연을함유한제품중에서수명이다한아연도금강판등은리사이클링을위한 old scrap 이며, 이러한것들은수집되어아연품위에따라처리되고있다. 또최종제품의생산이나제조과정에서발생하는드로스, 잔사, 절삭물등은 new scrap 이며, 이러한것들도스크랩조성에따라재용해하거나정련공정으로보내어처리한다. Fig. 3에는아연의 life cycle을나타내었다 13). 아연 정광으로부터생산된금속아연은부식방지를위한도금용이나다이캐스팅을위한합금용으로공급되며, 최종제품으로사용되는과정에서공정스크랩이발생한다. 그리고제품의수명이다하면수집된후에제련소나정련공장에서처리한다. 철강재의도금용으로사용된아연은제강분진으로포집되어정련공정 (secondary refinery) 에서조산화아연으로만들어제련소 (primary smelter) 에보내어처리하고있다. 3. 아연제련의개요아연광석에는섬아연광 ( 閃亞鉛鑛, sphalerite, zinc blende, ZnS), 능아연광 ( 菱亞鉛鑛, smithsonite, ZnCO 3 ), Fig. 3. Life cycle of zinc 13). Fig. 4. Schematic representation of the Indian method for producing zinc 14). J. of Korean Inst. Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019

4 아연의제련및리사이클링현황 33 3 ZnS(s) + -- O 2 (g) = ZnO(s) + SO 2 (g) (1) 2 배소광인 ZnO는 H 2 SO 4 용액 ( 아연전해미액 ) 으로침출하며, 반응식은다음과같다. ZnO + H 2 SO 4 =ZnSO 4 +H 2 O (2) Fig. 5. Flwosheet for the extraction of zinc from zinc ore. 이극광 ( 異極鑛, hemimorphite, Zn 4 Si 2 O 7 (OH) 2 H 2 O) 등이있다. 고대의아연제련에서는능아연광과이극광의혼합광석인칼라민광을사용하였다. 이시기의아연제련법은현재의증류제련과매우유사하다. 13세기에인도에서쓰여진 Rasarnava 의기록으로부터당시의제련방법을 Fig. 4에나타내었다 14). 그림과같이칼라민광석을환원제인울 (wool) 과함께도가니에장입하고하부의응축기와연결하여공기유입을차단한후, 간접가열에의해증기상의아연을추출하고, 하부의응축기에서공냉으로응축시켜금속아연을대량으로얻는방법이다. 인도의아연제련기술은이후에중국으로전해졌고, 천공개물 ( 天工開物, 宋應星저, 1637년 ) 에의하면중국에서도 16세기부터증류제련으로아연을대량생산하였다. 한편현재아연생산에사용되는광석의 90 % 이상은황화광인섬아연광이다. 섬아연광은이론적으로는 67 % 의아연을함유하고있으나, 광석중의아연품위는 4~5 % 정도이며, 정광은 Zn을 50 % 전후로함유한다. 열역학적으로 ZnS를산화시켜직접 Zn을얻을수없기때문에황화광을직접침출하는경우도있으나, 대부분은산화배소에의해산화물로만든후황산침출-전해채취 ( 습식법 ) 나탄소열환원 ( 건식법 ) 에의해금속아연을얻고있다. 습식및건식아연제련공정도를 Fig. 5 에나타내었다 습식아연제련습식아연제련의 1단계는다음식과같이황화광 (ZnS) 을산화배소하여 ZnO로만들고, 이때발생하는 SO 2 가스는황산으로만든다. 침출액중에는 Fe, Cu, As, Sb, Ni, Co, Cd 등의불순물도용해되어있으며, 이러한불순물들은정액공정에서제거한다 15). 우선침출액을산화시켜 Fe이온을 3가로산화시키고 As, Sb를 Fe와함께공침 (coprecipitation) 시켜제거한다. 예로서 As의공침반응은다음과같다. 4Fe(OH) 3 +H 3 AsO 3 =Fe 4 O 5 (OH) 5 As + 5H 2 O (3) 뒤이어일정량의아연분말을첨가하여 Cu, Ni, Co, Cd 등을치환침전 (cementation) 으로석출시켜제거한다. M 2+ +Zn=M+Zn 2+ (4) 불순물을제거한황산아연수용액은음극 (cathode) 으로알루미늄전극, 불용성양극 (anode) 으로는 Ag를함유한 Pb전극을이용하여전해채취 (electrowining) 를한다. Zn 2+ +2e=Zn, E 0 = V (5) 이때양극에서는산소가스가발생하며, 음극에는고순도의금속아연 (99.98 ~ %) 이석출된다. 특히아연은이온화경향이수소보다크기때문에식 (5) 의평형전위로부터는환원될수없으나, 수소과전압이높기때문에수용액중에서도전해채취가가능하다. 음극에석출된금속아연은자동박리기에서알루미늄전극판과분리한후용해로에서용해하고성분조정 ( 조합아연등 ) 을거쳐서잉곳으로주조한다 건식아연제련건식아연제련도식 (1) 과같이 ZnS를산화배소하여 ZnO로만들지만소결한다. 이것을용광로나 ISP (Imperial Smelting Process) 로에서탄소열환원으로 Zn 증기를만들고응축시켜액상의 Zn을얻는다. ZnO는 C에의해환원되지만, 실제반응은식 (6) 에의해생성된 CO(g) 에의해 ZnO가환원되어 Zn 증기가발생한다. 2C(s) + O 2 (g) = 2CO(g), G 0 = 221, T (J) (6) 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

5 34 손호상 ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO 2 (g), G 0 = 182, T (J) (7) 그리고식 (7) 의반응에서생성된 CO 2 는다음식에나타낸부도아 (Boudouard) 반응의 carbon solution loss 반응에의해 CO가생성되어환원반응에소비된다. C(s) + CO 2 (g) = 2CO(g), G 0 = 171, T (J) (8) 한편식 (7) 의 G 0 로부터 ZnO의환원반응은큰흡열반응이므로아연의건식제련에서는소요열량을어떻게공급하는가가중요하다. 제강분진중의아연도산화물로존재하므로탄소열환원으로 Zn증기를만들어휘발시키고, 이것을다시산화시켜비교적순도가높은 ZnO로회수하고있다. 4. 아연함유스크랩의리사이클링 4.1. 아연리사이클링원료아연을함유하는 2차자원에는제품의생산이나사용하는과정에서발생하는스크랩, 잔사물등매우다양한것들이있다. 이러한것들중에서주요한발생원으로는전기로제강 (EAF) 이나황동제조시에발생하는분진, 비철금속 (Pb, Cu 등 ) 의제조공정에서발생하는슬러지, 아연잉곳의재용해나용융아연도금을할때생성되는드로스, 폐건전지, 그리고금속성스크랩등이있다 16). 아연은다른비철금속원소와비교하여직접제품으로만들어지는비율이매우낮다. 특히아연은도금등에약 58 % 가사용되며, 나머지의약 26 % 는합금원소로사용되기때문에 1차제품으로부터의회수율이낮다. 또판재, 봉재등의중간제품으로공급된것도자동차나가전제품등에서다른원소와복잡한구성물로되어있기때문에직접회수가곤란한경우가많다. 한편, 재생아연은품위에따라상급은재생아연잉곳으로신동제품이나용융아연도금에사용하며, 중급아연은산화시켜무기약품이나제련원료인조산화아연으로서건식제련이나습식제련의원료로사용한다. 그리고재생아연프로세스에서발생하는아연잔사물이나아연에서분리한탑드로스는건식더스트처리등으로보낸다. 도금드로스에는납이나안티몬이함유되는경우가있으나, 현재는원료배합에의한희석에의해대처하고있다. 용융도금에서는간단한처리에의해상부드로스 로부터아연을회수할수있기때문에발생원에서온사이트처리도증가하고있다. 특히도금드로스등의금속계스크랩으로부터아연을회수, 리사이클링하는것은경제성이높고, 남은슬래그의처리도용이하여리사이클링이잘이루어지고있다 17) 금속계스크랩의리사이클링아연리사이클링원료중에서아연가공품을비롯한금속계스크랩은용융과간단한정련에의해원래의품위로리사이클링할수있다. 특히아연은 Al, Cu, Fe 등에비하여융점이낮기때문에용리에의해회수할수있다. 신동제품은구리의리사이클링프로세스에서처리되고, 일부는제련원료로아연리사이클링프로세스에서처리한다. 다이캐스팅합금중에서간이금형등은재용해에의해산화슬래그등의불순물과개재물은분리하고성분조정을하여원래의품위로리사이클링한다. 자동차나가전제품에사용한다이캐스팅제품은시중의쓰레기나슈레더더스트중에다른금속성분과혼재되어분산된상태로회수되기때문에현재로서는리사이클링의경제성이낮은편이다. 그러나도시쓰레기소각회등의용융처리등에서상당한양의아연이회수될가능성이있으나, 발생량에따른경제성검토가필요하다 용융아연도금드로스의리사이클링용융아연도금드로스는회분식 (batch) 의용융아연도금과연속식도금 (CGL) 의도금욕중에서발생하는 Fe- Al이나 Fe-Zn계의금속간화합물이며, 아연중에분산된상태로회수된다. 이러한드로스에는상부드로스 (top dross, Fe 2 Al 5 -Zn) 와하부드로스 (bottom dross, FeZn 7 -Al) 로구분하고있다. 특히일반용융도금에서도강판과의밀착성을향상하기위해약 30 ~ 100 ppm 정도의 Al을첨가하고하고있다. 용융아연도금용탕의온도가높고 Al 농도가낮을수록 Fe 농도는증가하는것으로보고되어있다 18). 일반적으로합금화 (Fe-Zn) 용융아연도금욕에는 Al이 1500 ppm 이하로첨가되어있기때문에피도금재로부터용출한철이아연중의포화용해도 ( 약 300 ppm) 를초과하면 FeZn 7 이석출되어하부드로스로용탕의바닥부에누적된다. 일반용융아연도금욕에는약 1500 ~ 2500 ppm의 Al이첨가되어있기때문에 Fe 2 Al 5 가석출되어상부드로스로부상한다. 그러나하 J. of Korean Inst. Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019

6 아연의제련및리사이클링현황 35 부드로스의경우에도 Al 농도가높아지면다음식과같은반응에의해소멸되며 18), 이러한원리를이용하여아연을회수한다. 2FeZn 13 (s) + 5Al(l) = Fe 2 Al 5 (s) + 26Zn(l) (9) 2FeZn 7 (s) + 5Al(l) = Fe 2 Al 5 (s) + 14Zn(l) (10) 그외에도 5 % 와 55 %Al 도금강판이나고Al 농도의아연도금을하는강선이있으며, 이러한프로세스에서는 Fe-Al이나 Fe-Al-Si계의드로스가발생한다. 드로스발생량은전체도금용아연의약 10 % 정도인것으로추정하고있다. 상기한바와같이이러한드로스에 Zn보다철과의친화력이강한 Al을첨가하여아연을추출하고, 철은 Al과 Fe-Al계금속간화합물을만들어비중차에의해분리하기도한다. 이러한반응은식 (9), (10) 과같이아연용탕에서 Al과 Zn의치환반응이며, 비교적저온에서도반응속도가빠르다. 플럭스를이용하면탑드로스의부상분리가쉬우며, 간단한처리로비교적순도가높은아연을재생할수있다. 여기서얻어진재생아연지금에는필연적으로 1500 ppm 이상의 Al이함유되어있기때문에용융아연도금에는사용할수없지만, Al 합금용융도금등에는사용할수있다 제강분진의리사이클링 제강분진철강제조공정에는크게철광석을주원료로사용하는고로-전로법과철스크랩을주원료로사용하는전기로법으로구분하고있다. 전기로 (EAF, Electric Arc Furnace) 제강법은철스크랩등의냉철원을원료로사용하므로전기에너지를이용하여용해정련하는방법이며, 전세계 철강생산량의약 28 % 인 4.7억톤 (2017년기준 ) 정도를전기로법으로생산하고있다. 특히냉철원중아연도금강판등이포함되어있는경우전기로조업의산화기중탈탄반응에따른 CO가스의방출과정에서용철의비산과 Zn과같이비등점이낮은성분이휘발되며, 이것을제강분진 (EAF dust) 이라한다 19). Fig. 2에나타낸바와같이아연생산량의약 58 % 는철강재등의도금용으로사용되고있다. 도금된철강재의대부분은제품의수명이다하면회수되어제강원료료사용되고있다. 특히전기로제강의원료로사용하는철스크랩표면의아연도금층은전기로정련과정에서첨가되는부원료성분과함께분진 (dust) 이되어노외로배출된다. 전기로제강공정에서는조강 1 톤당약 15 ~ 25 kg 정도의분진이발생하는것으로알려져있다. 제강분진의조성은철스크랩종류, 제조강종, 조업조건등에따라차이가있으나, Table 2에나타낸바와같다 19). 제강분진의주성분은 ZnFe 2 O 4, ZnO이며소량의 Fe 3 O 4 도존재한다. 특히제강공정에서발생하는분진에는 Zn, Fe는물론 Pb, Cd, As, Cr, F 등의여러가지중금속을함유하고있어서특정산업폐기물로분류되어있으므로필히재활용하여야한다 제강분진의건식처리전기로제강분진으로부터유가금속인아연을회수하는기술에는크게건식법과습식법이있으며, 지역적특성이나이용가능한유휴설비, 시장상황등에따라복합적인방법을이용하고있다. 건식법은사용하는노의형상에따라킬른형, 용융환원형, 회전노상형, 샤프트형등으로구분할수있다. 건식제련법에의한아연의회수는기본적으로식 (7) 과같이제강분진중의산화아연을 C(CO) 로환원하여 Table 2. Content range and mineralogical phase distribution of major elements present in EAF dusts 19) Elements Range (wt%) Phases Containing Elements Fe 24.9 ~ 46.9 Fe 3 O 4, α-fe 2 O 3, ZnFe 2 O 4, (ZnMnFe) 2 O 4, metal Fe Zn ~ 26.9 ZnO, ZnFe 2 O 4, (ZnMnFe) 2 O 4, sulphide, silicate or aluminate Cd 0.03 ~ 0.05 Distribution not well established Pb 1.09 ~ 3.81 PbO, PbSO 4, PbCl 2 Cr, Ni 0.06 ~ ~ 0.12 Replace Fe in Fe 3 O 4 spinel phase. Cr 2 O 3 Ca 1.85 ~ 10.0 CaO, CaCO 3 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

주요설비인로터리킬른은약 2~3 도의각도를가지고약 1.0 rpm의속도로회전하기때문에고체장입물의체류시간은 8~10 시간정도이다. 장입물이배출구근처에도달하면거의모든 Zn는식 (7) 의반응에의해증류되고슬래그만배출된다. Zn 증기와 CO 가스를함유한배가스는연소대로흘러들어가서흡입된공기에의해완전하게산화되어냉각된후 ZnO는백필터에서포집한다.

7 36 손호상 Zn(g) 를만들고, 이를다시산화시켜 ZnO(s) 를만드는것이다. 재생한 ZnO는대부분습식이나건식아연제련의원료로공급한다. 또이러한처리공정에서분진중의산화철도환원되므로용선이나환원철로서제강사에공급한다 19). Waelz Kiln Process(WKP) 는스위스의 Global Steel Dust사에서개발한기술로, 현재전세계전기로제강분진의 85 % 이상을처리하고있으며, Fig. 6에 WKP를모식적으로나타내었다 20). WKP는간단한설비구조와높은에너지효율성및가동률등의특징을가지고있다. 특히 WKP는다양한농도의장입물을사용할수있다. 주요설비인로터리킬른은약 2~3 도의각도를가지고약 1.0 rpm의속도로회전하기때문에고체장입물의체류시간은 8~10 시간정도이다. 장입물이배출구근처에도달하면거의모든 Zn는식 (7) 의반응에의해증류되고슬래그만배출된다. Zn 증기와 CO 가스를함유한배가스는연소대로흘러들어가서흡입된공기에의해완전하게산화되어냉각된후 ZnO는백필터에서포집한다. 유사기술로는 SMM (Sumitomo Metal Mining) Process, SDHL Waelz process 등이있으나, 기본적인반응은동일하다. SDHL Waelz Process는한국 (Befesa Zinc Korea, Ltd.) 에서도조업중에있는것으로알려져있다. 용융환원형에는 TSL (Top Submerged Lance) 법, MF로 (Mitsui Miike Furnace), ScanArc법 ( 산소플라즈마열원을사용 ), ESRF (Elecctric Smelting Reduction Furnace) 법등이가동되고있다 19). TSL법은사용하는노에따라 Ausmelt법과 ISAMELT TM 법이있으나, 원통형인노의형상은유사하다. Fig. 7에우리나라에서도가동중인 Ausmelt로와 TSL랜스의모식도를나타내었다 21). TSL법은기본적으로는공중에매달려있는침지 Fig. 6. A typical process flow diagram of the Waelz kiln process 20). Fig. 7. A typical TSL furnace and lance 21). 랜스를통해연료와산소부화공기등을용탕에취입하므로강력한교반에의해반응속도가빠른특징을가지고있다. 이기술은여러가지비철금속의정련및철강을비롯한산업부산물등을처리하는다양한건식공정에서운용되고있다. 특히 Zn를함유하는부산물을환원제인석탄과함께반응시켜 ZnO와슬래그로만들어낼수있으며, 필요에따라서제강분진을비롯한여러가지 Zn 함유부산물을혼합하여사용할수있는특징을가지고있다. 국내에서는고려아연, 영풍, GRM에서이공법을사용하여다양한원료들을처리하고있다. RHF (Rotary Hearth Furnace) 법은도너츠형상의회전로를이용하는고온환원프로세스이다. RHF법에서는제철소에서발생하는각종더스트나슬러리등을처리하고있다. RHF법은원료준비와괴상화공정, 환원하는공정, 배가스처리공정, 그리고 DRI (Direct Reduced Iron) 처리공정으로이루어져있다 22). RHF기술을바탕으로 ZincOx사에서한국에년간 20만톤의제강분진을처리할수있는설비를건설하였다. 전세계적으로는약 20기정도가가동되고있으며, 주생산품은 DRI와조산화아연이다. PRIMUS법은샤프트형의다단수직로를이용하는방법이다 23). 석탄과제강분진을혼합하여최상부에장입하면상부에서부터다음단으로하강해가면서석탄의 1차연소와 CO가스의 2차연소에의해약 1100 까지가열된다. 고온에서환원된금속상의 Zn와 Pb는증류되어재산화되고백필터로포집하며, 실수율은약 95 % 로알려져있다. 노의바닥부분에서는환원철 ( 환원율 90 ~ 95 %) 이배출되며, 냉각후에전로나전기로제강에공급한다. J. of Korean Inst. Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019

아연의제련및리사이클링현황 37 Table 3. Comparison of hydrometallurgical processes for EAF dust treatment 24) Type of solvent Reaction Final Product Process Pb Acid Alkaline H 2 SO 4 ZnO + 2H + Zn 2+ +H 2 O Zn E.W.

8 아연의제련및리사이클링현황 37 Table 3. Comparison of hydrometallurgical processes for EAF dust treatment 24) Type of solvent Reaction Final Product Process Pb Acid Alkaline H 2 SO 4 ZnO + 2H + Zn 2+ +H 2 O Zn E.W. remain in rsd. HCl ZnO + 2H + Zn 2+ +H 2 O Zn E.W. dissolve to sol. NaOH ZnO + 2OH ZnO 2 2 +H 2 O Zn(powder) E.W. dissolve to sol. NH 3 ZnO + 2NH NH 3 Zn(NH 3 ) H 2 O ZnO T.D. dissolve to sol. E.W.: electrowinning, T.D.: thermal decomposition, rsd.: residue, sol.: solution 제강분진의습식처리제강분진으로부터유가금속인아연을회수하는습식제련법에는 EZINEX법, ZINCEX법, RECUPAC법등이있으나, EZINEX법만가동되고있는것으로알려져있다. 이러한습식처리법을사용하는용매에따라정리하여 Table 3에나타내었다 24). 제강분진의습식처리공정에사용하는침출제로는 H 2 SO 4, HCl, Cl 2, NaOH, NH 4 OH 또는 NH 4 Cl 등이있다. 초기에는가격이저렴한황산을침출제로사용하는방법에대한연구들이많았으나, 침출잔사에황산납 (PbSO 4 ) 이잔류하며, 황산아연용액의전해공정에서의염소가스발생및심각한양극부식이발생하여상용화되지못하였다. 알칼리침출법은다량의철성분이불용성잔사로남는장점이있으며, 특히가성소다를침출제로사용하는경우아연을분말로전해채취하는것이가능하다. 이탈리아의 Engitec Impianti사에서는 NH 4 Cl-NaCl용액으로제강분진을직접침출한후전해채취법으로금속아연을회수하는 EZINEX 공정을개발하여상용화하였다. 그러나알칼리침출법의경우분진에존재하는 zinc ferrite (ZnO Fe 2 O 3 ) 로인한낮은아연회수율과침출잔사의처리가단점으로지적되고있다 25) 제강분진의건 습식복합처리최근들어건식및습식제련공정의단점들을상호보완하는대안으로서건 습식공정을조합한제강분진처리기술이제시되고있다 26). 건 습식처리기술은제강분진의건식처리와같이분진에함유되어있는아연과유해원소들을고온에서환원휘발시켜서회수또는제거하는건식공정과, 회수된조산화아연을금속아연또는아연화합물로정제하는습식정제공정으로구성되어있다. Fig. 8에는 EZINEX의공정도를나타내었다. 제강분진을전해액으로직접침출하거나, 유도로에서조산화아연과용선 (pig iron), 슬래그를분리하고, 조산화 Fig. 8. Schematic diagram of INDUTEC/EZINEX combined process. 아연만침출한다. 그리고침출액을여과하고정제한후에아연을전해채취하고있다 습식아연제련잔사의처리아연황화광 (ZnS+FeS) 을배소하면 zinc-ferrite도생성되며, 황산으로침출하면 zinc-ferrite가미용해잔사로남는다. 이러한미용해잔사중에는상당한수준의아연을포함한유가금속이함유되어있다. 따라서대부분의아연제련소에서는여러가지방법으로처리하여아연을포함한유가금속을회수하고, 철분은슬래그로만들어처분한다. Fig. 9에는석포제련소에서 TSL법을이용하여제련잔사를처리하는공정도를나타내었다 27). 석포제련소와고려아연에서는 Smelting로와 Cleaning로의 2기를연결하여연속조업을하고있다. 다양한원료를 Smelting로에장입하면, 그림과같이잔사중의 ZnO가환원되어 Zn 증기가된후다시 ZnO로재산화된다. ZnO는폐열보일러, 정전기집진기에서회수한다. Smelting로에서생성된슬래그는연속적으로 Cleaning로에공급되며, 여기에는환원제인석탄만공급하며, 생성된산화물은정전기집진기에서회수한다. 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

38 손호상 Fig. 9. Flow sheet of the TSL Plant at Sukpo Zinc Refinery 27). 4.6. 폐건전지로부터 Zn의회수 4.6.1. 아연함유건전지아연을사용하는건전지에는망간건전지와알칼리건전지가있으며, 알칼리건전지에는알칼리망간 (AlMn) 건전지, 산화은전지, 수은전지, 공기아연전지등이있다.

9 38 손호상 Fig. 9. Flow sheet of the TSL Plant at Sukpo Zinc Refinery 27) 폐건전지로부터 Zn의회수 아연함유건전지아연을사용하는건전지에는망간건전지와알칼리건전지가있으며, 알칼리건전지에는알칼리망간 (AlMn) 건전지, 산화은전지, 수은전지, 공기아연전지등이있다. 이러한각전지의구성을 Table 4에나타내었다. 망간건전지는전해액이산성이며, 양극으로이산화망간을사용한다. 알칼리건전지는전해액이강알칼리이며, 양극활성물질의종류에따라각각의명칭을붙여서사용하고있다. 이러한건전지의음극활성물질은전부아연으로구성되어있다. 따라서이러한건전지를리사이클링하면아연과망간, 철, 은등을회수할수있다. Table 5에는대표적인아연함유건전지의금속농도를 나타내었다. 한편 Fig. 10에대표적인알칼리건전지와망간건전지인 Zn-C 건전지의구조를모식적으로나타내었다 28) 폐건전지의건식리사이클링 Table 5. Elemental composition of zinc batteries (wt%) Battery Composition (wt%) of batteries type Zn Mn Ag Fe Hg Zn-C AlMn Silver *AlMn: alkaline-manganese battery. Table 4. Types of zinc batteries Battery type Voltage (V) Active materials Cathode Anode Electrolyte Zinc-C 1.5 MnO 2 Zn NH 4 Cl and/or ZnCl 2 AlMn 1.5 MnO 2 Zn KOH Alkaline battery Silver 1.55 Ag 2 O Zn KOH or NaOH Mercury 1.35 HgO Zn KOH or NaOH Zinc-air 1.55 O 2 from air Zn KOH J. of Korean Inst. Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019

아연의제련및리사이클링현황 39 Fig. 11. Pyrometallurgical recycling processes of spent batteries 29). Fig. 10. Schematic structures of typical alkaline-manganese and Zn-C batteries 28).

11 a) 은수선별한폐건전지 (AlMn, ZnC, ZnO 건전지 ) 를 700 의샤프트로에서열분해 (pyrolysis) 하여유기물과수은등을증발시켜가스정화장치로보낸다. 가스정화장치에서는도입된가스를순환수로세정하여수은을응축시켜회수한다. 그리고열분해공정에서남은고체는 1500 의유도로에서환원정련을한다.

10 아연의제련및리사이클링현황 39 Fig. 11. Pyrometallurgical recycling processes of spent batteries 29). Fig. 10. Schematic structures of typical alkaline-manganese and Zn-C batteries 28). 폐건전지 (AlMn, ZnC, ZnO 건전지 ) 를리사이클링하기위해전처리로해체-파쇄-선별공정을거치고, 이후에건식법이나습식법으로리사이클링하고있다. 건식처리법에는 Batrec법 ( 스위스 ), Citron법 ( 프랑스 ), Valdi법 ( 프랑스 ) 등이있으며, Fig. 11에각건식법의공정도를종합하여나타내었다 29). Batrec법 (Fig. 11 a) 은수선별한폐건전지 (AlMn, ZnC, ZnO 건전지 ) 를 700 의샤프트로에서열분해 (pyrolysis) 하여유기물과수은등을증발시켜가스정화장치로보낸다. 가스정화장치에서는도입된가스를순환수로세정하여수은을응축시켜회수한다. 그리고열분해공정에서남은고체는 1500 의유도로에서환원정련을한다. 이공정에서 Fe와 Mn은액상으로남아합금철 ( 페로망가니즈 ) 이만들어진다. 또아연은증발되어응축기에서액상으로회수한다. Citron법 (Fig. 11 b) 은폐건전지 (AlMn, ZnC, ZnO 건전지 ), ASR, 수산화물슬러지, 절삭슬러지, 폐촉매등의다양한 2차자원을원료로사용한다. 선별한폐건전지를 RHF (Rotary Hearth Furnace, Oxyreducer TM ) 에투입하여 Zn, Hg, 유기물, 그리고염들을증발시킨다. 원료중의종이, 플라스틱등의유기물은 RHF에서완전히산화되어열원으로회수되며, Zn(OH) 2 등의건조에사용한다. RHF에서나온배가스는가스처리장치로보내어침강실에서아연은 Zn(OH) 2 상태로침강시켜회수한다. 그리고수은은배가스를수세로응축시켜수은을함유하는슬러지상태로회수한다. 이슬러지는다시수은추출로에서증발 응축에의해회수한다. 그리고증발한염류도수세하여 NaCl, KCl 등으로회수한다. RHF에잔류하는 Fe, Mn, 탄소전극은배출시켜체거름으로 MnO 2 와 Fe를회수하여판매한다. 탄소전극은 RHF에재투입하여환원재로사용한다. Valdi법 (Fig. 11 c) 은아크로에서정련하기전에건전지를분쇄하고건조하는전처리공정을거치고, 고온의아크로에서페로망간을제조하는것을특징으로하는방법이다. 그리고아크로에서발생하는가스중의아연은활성탄소를이용하여 ZnO 더스트로회수한다 폐건전지의습식처리폐건전지의습식처리는파쇄분쇄등의기계적처리와침출, 전해등의화학적처리로구성되어있다. 폐건전지의기계적처리에서는건전지를슈레딩하여금속, 종 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

11 40 손호상 5. 종합 Fig. 12. Hydrometallurgical recycling process of spent batteries (RECUPYL TM process) 30). 이, 플라스틱, 그리고분말 (black mass, Zn, Mn, C 혼합물 ) 로분리한다. 분말은침출한후에용액중에용해되어있는금속성분을전해채취등으로회수한다. 이러한습식처리법에는 RECUPYL법, REVABAT 법, BATENUS법, RECYTEC법등이있다. Fig. 12에는 RECUPYL법의공정도를나타내었다 30). 건전지를크기별로선별한다음슈레딩하고, 그후에자력선별로철강과종이, 플라스틱, 그리고분말 (black mass) 을분리한다. 분말은산으로침출하여 Zn/Mn 용액과수은, 기타비철금속을분리한다. 정제한용액은전해에의해금속아연을추출하고, Mn은산화물로회수한다. 다른방법으로는 Zn과 Mn을각각염으로만들어회수하고있다. REVABAT 법은 REVATECH사에서개발한것으로, 폐건전지를파 분쇄하여입도분리를통해전지케이스와전지내분말을회수한다. 전지케이스는자력선별에의해 Fe를회수하고, 분말은황산을사용하여침출한후에황산아연및황산망간, 또는 ZnO, MnO 2 를제조한다. BATENUS법에서도폐건전지를파 분쇄하여 Fe를자력선별로분리한다. 비철금속은입도분리하여분말형태로회수하고, 약산으로침출하여고액분리한다. 침출잔사의대부분은 MnO 2 이므로세척하여판매한다. 침출여과액중의 Zn은용매추출한후에전해채취하여 Zn를회수하고있다. RECYTEC법은물리적전처리를거친후 Fe를회수하고, Zn과 Mn이함유된분말은황산으로침출한다. Zn/Mn 용액을곧바로전해하여 Zn은금속상으로회수하고, Mn은산화물 (MnO 2 ) 로회수한다. 본연구에서는아연을함유하는순환자원으로부터아연을리사이클링하기위해필요한아연제련공정에서부터아연을함유하는금속계스크랩을비롯하여제강분진, 건전지등의리사이클링공정에대해고찰하였다. 아연의주된용도가철강재의부식방지를위한도금용이기때문에철강생산량의급증에따라 2018년에는 1,300만톤이상을생산하였다. 그러나아연은라이프사이클이길고단독으로사용되는경우가적어 2차지금생산량은전세계아연생산량의약 25 % 수준에불과하다. 광석으로부터아연을생산하는 1차제련공정은대부분이황화광을산화배소한후에침출-전해채취하는습식제련법이나, 배소광을소결한후에코크스등으로환원하는건식제련법을적용하고있다. 아연 2차자원중에서금속계스크랩의경우재용해하여리사이클링되지만, 황동등의 Cu계합금은동제련소등에서처리한다. 전기로제강분분진은대부분이로터리킬른등을이용하는건식법으로처리하고있지만, 습식으로처리하는경우도있으며, 최근에는건 습식복합처리에대해서도많은관심이주어져있다. 한편아연을함유하고있는건전지 (1차전지) 는건식법으로처리하는경우가많으며, 습식처리법에대해서도기술적으로는정립이되어있으나규모의경제를이루는것이시급한과제이다. 향후아연자원의효율적인리사이클링을위해아연함유량이적은자원이라도경제적으로회수할수있는건식, 습식, 및건 습식복합처리공정에관한연구개발이필요할것으로사료된다. 또한 2차자원으로부터보다고부가가치의 ZnO 등을만드는기술개발도필요할것이다. References 1. Sohn, Hosang 2019 : Engineering of Resources Recycling, p.14, KNU Press, Daegu, Korea. 2. Thornton, C. P., 2007 : Of brass and bronze in prehistoric Southwest Asia, Metals and Mines: Studies in Archaeo metallurgy, Ed. by S. La Niece, D. Hook, P. Craddock, pp , Archetype Publications, London. 3. Habashi, F., 2002 : Discovering the 8th Metal A History of Zinc, International Zinc Association (IZA), Brussels, Belgium. 4. Praphulla, C. R., 1903 : A History of Hindu Chemistry, Vol. 1 2 nd Ed., p.71, 88, 156, The Bengal Chemical & Pharmaceutical Works, Ltd., Calcutta, India. J. of Korean Inst. Resources Recycling Vol. 28, No. 5, 2019

아연의제련및리사이클링현황 41 5. Kim, Y. D., et al., 1965 : A Study on the Zinc Smelting Test Operation, Journal of the Korean Institute of Metals 3(4), pp.155-158. 6. Norgate, T.

12 아연의제련및리사이클링현황 Kim, Y. D., et al., 1965 : A Study on the Zinc Smelting Test Operation, Journal of the Korean Institute of Metals 3(4), pp Norgate, T., 2013 : Metal recycling: The need for a life cycle approach, p.2, EP135565, CSIRO, Australia. 7. Bureau of International Recycling, 2008 : Report on the Environmental Benefits of Recycling, p DiFrancesco, C. A. et al., 2017 : ZINC STATISTICS, Historical statistics for mineral and material commodities in the United States: U.S. Geological Survey Data Series 140, at 9. International Lead and Zinc Study Group, 2019 : REVIEW OF TRENDS IN 2018 ZINC, PRESS RELEASE, ILZS, International Zinc Association (IZA), International Zinc Association, 2015 : Zinc Environmental Profile Update Life Cycle Assessment, p.4, IZA, International Zinc Association, 2015 : Zinc Recycling Closing the Loop, IZA, Grimes, S., Donaldson, J., and Gomez, G. C., 2008 : Report on the Environmental Benefits of Recycling, p.27, Bureau of International Recycling, Brussels, Belgium. 14. Habashi, F., 2012 : Retorts in the production of metals a historical survey, METAL 66(4), pp Sohn, Hosang 2019: Engineering of Resources Recycling, p.224, KNU Press, Daegu, Korea. 16. Trpcevska, J. et al., 2018 : Leaching of Zinc Ash with Hydrochloric Acid Solutions, Pol. J. Environ. Stud. 27(4), pp Yamaguchi, S., 1996 : Recycling Processes of Zinc, Materia Japan 35(12), pp Namkoong, S. and Her, B. Y., 2001 : Study on the characteristic and behavior of dross in galvanizing bath, J. Korean Institute of Surface Engineering 34(4), pp Sohn, Ho-Sang, 2018 : Status of Pyrometallurgical Treatment Technology of EAF Dust, J. of Korean Inst. of Resources Recycling 27(2), pp Moezzi, A., Andrew, M. M., and Michael, B. C., 2012 : Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications, Chemical Engineering Journal (3), pp John, M. F., Kok T. W., and Ian L. C., 1994 : TOP SUBMERGABLE LANCE, U.S. Patent 5,308, Oda, H., Ibaraki, T., and Abe, Y., 2006 : Dust Recycling System by the Rotary Hearth Furnace, Nippon Steel Technical Report 94, pp Lin, X., 2017 : Pyrometallurgical recycling of electric arc furnace dust, J. Cleaner Production 149, pp Nakamura, T., et al., 2008 : Basic Consideration on EAF Dust Treatment Using Hydrometallurgical Processes, Resources Processing 55, pp Kim, Min-Seuk, et al., 2004 : Application of Factorial Design to NH 4 Cl Leaching of ZnO, Journal of the Korean Society for Geosystem Engineering, 41(5), pp Massimo, G. M., 2016 : INDUTEC/EZINEXIntegrate Process on Secondary Zinc-Bearing Materials, J. Sustain. Metall. 2, pp Kim, Byung-Su, et al., 2012 : Behaviors of Lead and Zinc in Top Submerged Lance (TSL) Plant at Sukpo Zinc Refinery, Materials Transactions 53(5), pp Skogstad, E. and Louise, Ö., 2017 : Recycling Zinc from Alkaline batteries,recovering Zinc from 1,5V AA alkaline batteries through hydrometallurgical techniques, p.3, Bachelor s thesis, Chalmers University of Technology, Gothenburg, Sweden. 29. Fisher, K., et al., 2006 : Battery Waste Management Life Cycle Assessment, p.22, 24, 25, ENVIRONMENTAL RESOURCES MANAGEMENT Lim., Brussels, Belgium. 30. Fisher, K., et al., 2006 : Battery Waste Management Life Cycle Assessment, p.20, ENVIRONMENTAL RESOURCES MANAGEMENT Lim., Brussels, Belgium. 손호상 1983 년경북대학교금속공학과공학사 1985 년경북대학교대학원금속공학과공학석사 1993 년 Kyoto Univ. 야금학과공학박사 1985~1988 년현대자동차기술연구소 1993~1994 년 영풍석포제련소기술연구소 1994~2001 년포스코기술연구소 2001 년 ~ 현재경북대학교금속신소재공학과교수 2013~2015 년경북대학교공과대학학장 2017~2018 년한국자원리싸이클링학회회장 자원리싸이클링제 28 권제 5 호, 2019

10 (10.1) (10.2),,

10 (10.1) (10.2),, Chapter 16 Precipitation Equilibria Copyright 2001 by Harcourt, Inc. All rights reserved. Requests for permission to make copies of any part of the work should be mailed to the following address: Permissions