fm

Size: px

Start display at page:

Download "fm"

원종 방
1 years ago
Views:

1 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, pp (2017) ISSN X(Print) ISSN (Online) 에틸헥실아크릴레이트 / 하이드록시에틸아크릴레이트광접착코팅물성 김태이 김동복 강호종 단국대학교고분자공학과 (2016 년 8 월 22 일접수, 2016 년 10 월 15 일수정, 2016 년 10 월 18 일채택 ) Coating Characteristics of 2-Ethylhexyl Acrylate/2-Hydroxyethyl Acrylate Optically Clear Resin Taeyee Kim, Dongbok Kim, and Ho-Jong Kang Department of Polymer Science and Engineering, Dankook University, Gyeonggi-do 06002, Korea (Received August 22, 2016; Revised October 15, 2016; Accepted October 18, 2016) 초록 : 광중합에의하여 2-ethylhexyl acrylate(2-eha)/2-hydroxyethyl acrylate(2-hea) 광접착수지를합성하고 2- HEA 첨가가광중합과코팅특성에미치는영향을살펴보았다. 수지에 2-HEA 양이증가할수록광중합속도가증가되어광조사시간에따른전환율이증가됨을알수있었다. 수지코팅에적절한낮은전환율에서광조사시간및 HEA 함량증가에따라분자량분포가급격이증가되며이는코팅성향상에도움이되는점도감소를초래함을확인하였다. 광접착수지의코팅특성은수지점도와매우밀접한관계가있으며 8~11% 전환율을갖는수지가코팅두께균일성을가지며동시에코팅성이우수함을알수있었다. Abstract: 2-Ethylhexyl acrylate (2-EHA)/2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) optically clear resin (OCR) was synthesized by photopolymerization, and the effect of 2-HEA on photopolymerization was investigated with their coating characteristics. 2-HEA caused the acceleration of photopolymerization; as a result, the conversion could be controlled by UV exposure time as well as the amount of 2-HEA in the resin. The resin having low conversion suitably was needed for good coating characteristics, and low viscosity was found due to the increase of molecular weight distribution by increasing 2-HEA. It was found that coating characteristics were closely related to the viscosity of resin, and appropriate conversion was 8~11% that showed the uniform coating thickness with good coating ability. Keywords: photopolymerization, optical clear resin, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, coating characteristics. 서 최근디스플레이는전자소자발달에따라기능성을부여하기위하여다양한다층고분자필름으로구성되고있으며이들필름을접합시킬물질이반드시필요하다. 1,2 광학용점착제는필름을고정시키기위한점착물성인 3 tack, peel strength 그리고 holding power 등이매우중요하며기본적으로는우수한광학적특성이 4 요구되며이와함께디스플레이기능에따라전극부식을최소화할수있는비산성 5 그리고빛손실을최소화하기위한고굴절성 6 등을고려해야한다. 광학용접착소재는사용용도에따라투명한필름형태로 론 To whom correspondence should be addressed. hjkang@dankook.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 제공되는 optically clear adhesive(oca) 와 7,8 투명한액체상태로공정에직접사용되는 optically clear resin(ocr) 이 9.10 존재한다. OCA 와 OCR 은각기장단점을가지므로적용용도에따라선정되어야하나기재필름혹은디스플레이에사용되는필름위에점착제를도포해야하는코팅공정은 11,12 두경우모두필수적이다. 따라서점착제의코팅공정성은광학용접착소재의매우중요한요소이다. 광학용접착소재로는우수한광학특성에의하여아크릴계고분자가 가장많이사용되고있으며기계적물성인 tack 과 peel strength, adhesion, cohesion 의조절을위하여유리전이온도가낮고 soft 한 tackifying 단량체인 2-ethylhexyl acrylate(2-eha), isooctyl acrylate(ioa) 그리고 n-butyl acrylate(ba) 를사용하며유리전이온도증가를위해서는 ethyl acrylate(ea), methyl acrylate(ma) 그리고 vinyl acrylate(va) 와같은 hard 단량체를혼합하여사용한다. 이와함께기재 221

2 222 김태이 김동복 강호종 와의접착성 16 및재작업성의 17 향상을위하여기능성 OH 기가존재하는 2-hydroxyethyl acrylate(2-hea), acrylic acid (AA) 등이함께사용되기도한다. 광학용접착소재의코팅가공성은아크릴레이트광중합에의한고체전환율에따른점도변화에따라결정된다. 아크릴레이트광중합은 18,19 사용개시제가광에의하여자유라디칼을형성하고사슬이동을통하여적정점도를가지는점착제수지로형성되면이를강제적으로정지시켜점착제를제조한다. 제조된점착제에추가적인개시제를첨가하고이를기재필름혹은디스플레이필름에코팅후다시광가교시켜고체화시킨다. 따라서점착제의코팅가공성은광중합에따른수지의전환율및점도의변화가매우중요할것으로판단된다. 본연구에서는점착제기본소재로가장널리사용되는 2- ethylhexyl acrylate 에기능성단량체인 2-hydroxyethyl acrylate 를첨가하고이들의광중합거동을살펴보며얻어진점착수지의분자량과분자량분포가점착제의흐름특성에미치는영향을확인하여이들의코팅특성을살펴보았다. 실 재료. 본연구에서는 2-EHA(Samchun Chemical), 2-HEA (Junsei Chemical) 를구매하여별도의정제과정없이사용하였으며광중합을위한개시제로 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone(irgacure 184, Ciba) 을사용하였다. 이들의화학적구조를 Figure 1 에나타내었다. 2-EHA/2-HEA 접착수지합성. 2-EHA 와 2-HEA 를중량비 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100 로혼합후광개시제 0.05 phr 를첨가한후반응기에넣고상온에서 800 rpm 의일정한속도로교반시켰다. 광중합전 10 분동안 15 L/min 의 N 2 가스를흘려밀폐후 UV-A type 의 315~400 nm 파장영역 black light 를 40 W/m 2 로조사하였다. 이때조사시간은 20~40 초로하였으며제조후추가적인광반응을최소화하기위하 Figure 1. Chemical structures of used materials: (a) 2-EHA; (b) 2- HEA; (c) photo-initiator. 험 여제조된시럽은 25 o C 암실에서보관하였다. 2-EHA/2-HEA 점착제시럽분석. 개시제가첨가된 2-EHA/ 2-HEA 혼합단량체와합성된수지의전환율을확인하기위하여 Hoya UV 조사기가장착된 Mettler-Toledo 사시차주사열분석기 (DSC822e) 를사용하였다. 25 o C 에서 20 ml/min 질소기류하에서 400~2000 mw/cm 2 mercury lamp UV light 로조사하여광중합에따른발열량을측정하였다. 전환율은각단량체조성비에서광중합전의단량체를 DSC 상에서 UV 로조사시켜측정된발열량을총엔탈피로확인하고반응기에서 UV 조사로광중합된수지를 DSC 에서다시 UV 조사시켜측정엔탈피를구하여식 (1) 에의하여전환율을계산하였다. ( 총엔탈피 측정엔탈피 ) 전환율 (%) = 100 (1) ( 총엔탈피 ) 이와함께제조된수지의광중합을확인하기위하여 Thermo Scientific 사 FTIR spectroscopy(nicolet is10) 를사용하여 ATR 방식에의하여 1635 cm -1 에서탄소이중결합흡수피크의변화를확인하였다. 합성된시럽의중량평균분자량과분자량분포는 Agilent 1260 GPC 를사용하여측정하였으며 THF 에제조된시럽을 2000 ppm 농도로녹여 25 o C, 유속 1mL/min 에서측정하였다. 수지의점도는 cup and bob 이장착된 TA 사의 AR 2000ex rotational rheometer 를이용하여 25 o C, 1~100 1/s 전단속도에따른점도를측정하고이들의 zero shear viscosity 를반응시간및조성비에따라나타내었다. 제조된수지의코팅특성을확인하기위하여 Kipae 사 comate 3100 bar coater 를이용해 25 o C 에서 doctor blade 갭을코팅두께가 1000 µm 가되도록설정하고코팅하여코팅막및두께형성정도를관찰하였다. 결과및토론 개시제가첨가된 2-EHA/2-HEA 혼합단량체의전환율을 photo DSC 의광량에따른엔탈피변화를측정하여 Figure 2 에나타내었다. 그림에서보는바와같이 UV 조사에따라광중합에의한발열엔탈피가측정되며광량증가에따라광중합이더빨리진행됨을알수있다. 2-HEA 가 2-EHA 에비하여상대적으로급격하게짧은시간에광중합이완료됨을알수있다. 이는 2-HEA 의 OH 기능기의전자 donation 성질에 20 의하여 C=C 의전자가활성화되어자유라디칼전이에의한광중합이더촉진됨에기인된다. 따라서 2-EHA 에 2-HEA 를첨가하면 OH 기능기에의한접착력및표면소수성증가와함께 2-EHA 를기본으로하는점착수지제조시광중합시간을조절할수있음을알수있다. 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

3 에틸헥실아크릴레이트 / 하이드록시에틸아크릴레이트광접착코팅물성 223 Figure 3. Conversion of photopolymerized 2-EHA/2-HEA resin (50/50) as a function of UV exposure time. Figure 4. FTIR spectra of photopolymerized 2-EHA/2-HEA resin (50/50). Figure 2. Conversion of 2-EHA/2-HEA monomer mixtures by photopolymerization as a function of UV intensity: (a) 100/0; (b) 0/100; (c) 50/50. 반응기에서광중합으로제조된 2-EHA/2-HEA(50/50) 시럽의전환율을 Figure 3 에나타내었다. Figure 2 에서확인된바와같이제조된시럽에서도 2-HEA 의전환율이 2-EHA 에비하여매우빠르며두단량체를혼합하면 2-HEA 의함량에의 하여전환율이조절됨을알수있었다. UV 조사 40 초에의하여최대전환율이 13% 임을알수있었다. 그이상의전환율에서는수지의흐름특성이현저히감소되어점착제로써의코팅이불가능함을확인하였다. Figure 4 에광중합된 2-EHA/2-HEA 수지의 FTIR 스펙트럼을나타내었다. 그림에서보는바와같이반응시간이증가됨에따라아크릴레이트의 C=C 이중결합피크가감소됨을확인하여광조사에의하여단량체합성이진행됨을알수있으며이는 photo DSC 의광중합에의한엔탈피증가와같은결과임을의미한다. Figure 5 에합성된 2-EHA/2-HEA 시럽의분자량및분자량분포를나타내었다. 그림에서보는바와같이 UV 조사시간이증가될수록즉, 전환율이증가됨에따라분자량이증가함을보이나상대적으로낮은전환율에의하여광조사시간 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, 2017

4 224 김태이 김동복 강호종 Figure 5. Molecular weight and molecular weight distribution of photopolymerized 2-EHA/2-HEA resin: (a) the effect of reaction time (50/50); (b) the effect of 2-EHA/2-HEA composition. 에따른제조된시럽의분자량증가는그다지크지않음을알수있다. 반면, 분자량분포는전환율이증가됨에따라현저히증가됨을알수있다. 이는광조사에의하여라디칼의사슬이동이시작된주사슬에서지속적으로라디칼첨가가일어남을알수있으며따라서잔존하는단량체와합성된수지의분자량차이에의하여분자량분포가증가되는것을알수있다. 이러한분자량분포증가는수지흐름특성을변화시켜수지코팅특성에영향을줄것으로판단된다. Figure 5(b) 에단량체조성비가분자량과분자량분포에미치는영향을나타내었다. 그림에서보는바와같이 2-HEA 함량이증가됨에따라분자량및분자량분포가모두증가됨을알수있다. 앞에서언급된바와같이 2-HEA 에포함되어있는 OH 기능기가 C=C 의전자를활성화시켜 2-EHA 에비하여상대적으로광중합이빨리진행되며그결과 2-EHA/2-HEA 혼합물의분자량증가및분자량분포의증가를초래하게된다. Figure 6. Complex viscosity of photopolymerized 2-EHA/2-HEA resin as a function of UV intensity: (a) 100/0; (b) 0/100; (c) 50/50. Figure 6 은광중합된 2-EHA/2-HEA 시럽의전단속도에따른복합점도변화를나타내었다. 2-HEA 만으로만들어진시럽은 2-EHA 만으로만들어진시럽에비하여점도가높음을 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

에틸헥실아크릴레이트 / 하이드록시에틸아크릴레이트광접착코팅물성 225 알수있다. 이러한결과는 2-HEA 로만들어진시럽이 2-EHA 로만들어진시럽에비하여상대적으로분자량이높음에기인된다. 2-EHA/2-HEA 혼합단량체로만들어진시럽은단일단량체로만들어진시럽보다점도가감소됨을확인할수있었다.

5 에틸헥실아크릴레이트 / 하이드록시에틸아크릴레이트광접착코팅물성 225 알수있다. 이러한결과는 2-HEA 로만들어진시럽이 2-EHA 로만들어진시럽에비하여상대적으로분자량이높음에기인된다. 2-EHA/2-HEA 혼합단량체로만들어진시럽은단일단량체로만들어진시럽보다점도가감소됨을확인할수있었다. 2-EHA/2-HEA 혼합단량체를사용하는경우공중합체가형성되며각단량체의응집혹은분리에의하여단일중합체 (homopolymer) 보다점도를낮추는결과를초래한다. 광조사시간이짧아전환율이낮은경우, 낮은점도와함께전단속도에따른점도의변화가없는 Newtonian 점성체특성을보이는반면 Figure 5 에서확인된바와같이전환율이증가됨에따라분자량의증가와분자량분포증가에따른 non- Newtonian 특성을보인다. 이러한현상은중합된시럽은분자량의증가에의하여주사슬엉킴 (entanglement) 현상을나타내며전단응력이가해지는경우전단속도의증가에따라점도가떨어지는 shear thinning 현상을보이기때문이다. Figure 7(a) 에광조사시간 ( 반응시간 ) 에따른 zero shear viscosity 를나타내었다. 그림에서보는바와같이 UV 반응시간이증가됨에따라분자량증가에의하여점도가증가되며실제광조사시간 10~30 초범위에서점도가 0.1~10 Pa s 임을알수있었다. 반응시간 30~35 초에서급격한점도변화를보이는것을알수있으며이는광중합에의한젤화 (gelation) 형성으로해석할수있다. 특이할사항은 2-HEA 혹은 2-EHA 단독으로만들어진수지의경우조사시간에따른즉, 전환율에따른점도의변화가현저한반면복합단량체를사용하는경우상대적으로전환율에따른점도변화가적음을알수있다. 이러한점도범위는일반적으로 OCR 과 OCA 도포에적절한범위임을확인할수있었다. Figure 7(b) 에 2-EHA/2-HEA 의조성비가수지점도에미치는영향을나타냈다. 그림과같이 2-HEA 혹은 2-EHA 로단일중합체수지에비하여이들공중합체로만들어진레진의점도가훨씬낮 Figure 7. Zero shear viscosity of photopolymerized 2-EHA/2-HEA resin: (a) effect of reaction time; (b) effect of 2-EHA/2-HEA composition. Figure 8. Coating characteristic of 2-EHA/2-HEA(50/50): (a) coating ability; (b) thickness uniformity. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, 2017

6 226 김태이 김동복 강호종 았다. 특히 50/50 조성비에서점도가가장낮음을알수있었고, 이로인하여코팅특성이우수할것을예측할수있다. 앞에서언급된바와같이공중합체는서로다른단량체로이루어져이들의에너지의반발및응집에의하여점도가결정되며 50/50 조성비에서점도를가장낮추는형태학적구조가형성되는것으로생각된다. 광중합된수지 (50/50) 의전환율에따른코팅특성을 Figure 8 에나타내었다. 이때 bar coater 는 1000 µm 두께로코팅되도록고정시켜코팅을진행하였다. 전환율이낮아점도가낮은시럽은코팅액의퍼짐으로코팅표면에잘젖어들어가는반면, 이러한퍼짐현상에의하여두께의조절이어려움이있음을확인할수있다. 전환율이높아질수록코팅액이코팅표면에응집하여퍼짐현상이감소하므로원하는코팅면적과두께로쉽게맞출수있었다. 하지만, 지나친전환율의증가는시럽젤화에의한점도증가를유발시키며이와함께많은기포가발생되어코팅에적합하지않은것으로확인하였다. 이결과로부터광중합시럽의코팅에가장적절한전환율은 8-11% 임을알수있었다. 결 본연구에서는광접착수지로사용되는 2-EHA 에 OH 기능성기를포함하고있는 2-HEA 첨가가광중합수지의전환율및점도에미치는영향을확인하고이에따른수지의코팅특성을살펴보아다음과같은결론을얻을수있었다 HEA 에존재하는 OH 기영향에의하여 2-HEA 첨가는광중합속도를증가시킴을알수있었으며전환율또한조절될수있음을확인하였다. 2. 전환율증가함에따라합성시럽의분자량이증가됨을확인하였으며특히, 전환율증가는분자량분포의증가를초래함을알수있었다. 이와함께 2-HEA 의함량증가에따라분자량분포가증가됨을알수있었다. 3. 전환율증가는점도의증가를초래하며시럽의유변특성을 non-newtonian 으로변화시킴을알수있었다. 2-EHA/ 2-HEA 혼합단량체로얻어진시럽은공중합체의형성에따라상대적으로낮은점도를가져코팅특성이우수해짐을알수있었다. 4. 시럽의낮은점도는코팅표면에젖음성을증가시켜코팅이용이한반면낮은점도에의하여코팅두께의조절이어려움을확인하였다. 본연구결과 8~11% 전환율을갖는수지 론 가균일한코팅두께를가지며우수한코팅특성을가짐을확인하였다. 감사의글 : 본연구는 2016 년도경기도지역협력연구사업 (GRRC 단국 2014-B03, 광전소자기능성코팅액제조및코팅공정개발 ) 에의하여수행된연구로이에감사드립니다. 참고문헌 1. D. Lu, Optically Clear Adhesive for Display Application, Henkel Corp., C. H. Park and H. J. Kim, Polym. Sci. Tech., 26, 313 (2015). 3. I. Benedek, Pressure-Sensitive Adhesives and Application, 2nd Edition, Marcel Dekker, Inc., New York, C. H. Park, S. J. Lee, T. H. Lee, and H. J. Kim, Int. J. Ades., 63, 137 (2015). 5. M. G. Gwak, Semiconductor Insight, 39, 2 (2010). 6. M. Miyamoto, A. Ohta, Y. Kawata, and M. Makabayashi, Jpn. J. Appl. Phys., 46, 3978 (2007). 7. E. P. Chang and D. Holguin, J. Adhes., 81, 495 (2005). 8. D. Yi, Touch Panel Report-OCA/OCR for Touch Panel-2013, IHS, O. Kirihara, Optically Clear Adhesives and Bonding Technology, S&T publishing, Tokyo, Y. Yuan and D. Lu, WO A1 (2014). 11. I. Benedek and M. M. Feldstein, Technology of Pressure-sensitive Adhesive and Products, CRC Press Taylor & Francis Group, New York, E. S. Park, J. W. Park, and H. J. Kim, Int. J. Adhes., 23, 1 (2014). 13. S. W. Lee, J. W Park, Y. E. Kwon, S. Kim, H. J. Kim, E. A. Kim, H. S. Woo, and J. Swiderska, Int. J. Adhes., 38, 5 (2012). 14. F. Keizai, Special Adhesives and Passivation Materials Market Outlook and Application 2012, Fuji Keizai, Tokyo, C. W. Paul, F. M. Lucas. D. Silva, A. Öchsner, and R. D. Adams, Editors, Handbook of Adhesion Technology, Springer, Berlin, Heidelberg, p 342 (2011). 16. S. D. Tobing and A. Klein, J. Appl. Polym. Sci., 79, 2230 (2001). 17. T. Banba and T. Suzuki, Nitto Denko Technical Report, 47, 22 (2009). 18. A. Falsafi and M. Tirrell, Langmuir, 16, 1816 (2000). 19. A. Lindner, B. Lestriez, S. Mariot, C. Creton, T. Maevis, and B. Luhmann, J. Adhes., 82, 267 (2006). 20. R. T. Morrison and R. N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon Inc., Boston, p 519 (1987). 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

fm

Polymer(Korea), Vol. 41, No. 3, pp. 495-499 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.3.495 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 하이드록시에틸아크릴레이트가광접착수지물성에미치는영향 김태이 강호종 단국대학교고분자공학과 (2016 년 11 월 9 일접수,