예비 발포 공정에서 Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) 의 Double Melting Peak 형성 메커니즘

Size: px

Start display at page:

Download "예비 발포 공정에서 Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) 의 Double Melting Peak 형성 메커니즘"

윤소 호
6 years ago
Views:

1 工學碩士學位論文 예비발포공정에서 Poly(propylene-co-ethylene-co-1- butene) 의 Double Melting Peak 형성메커니즘 Formation of Double Melting Peak of Poly(propylene-coethylene-co-1-butene) During Pre-Expansion Process for Production of Expanded Polypropylene 2005 年 8 月仁荷大學校大學院高分子工學科崔在福 - 1 -

2 工學碩士學位論文 예비발포공정에서 Poly(propylene-co-ethylene-co-1- butene) 의 Double Melting Peak 형성메커니즘 Formation of Double Melting Peak of Poly(propylene-coethylene-co-1-butene) During Pre-Expansion Process for Production of Expanded Polypropylene 2005 年 8 月指導敎授尹鎭山 이論文을碩士學位論文으로提出함 仁荷大學校大學院高分子工學科崔在福 - 2 -

3 본論文을최재복의碩士學位論文으로인정함 2005 年 8 月主審副審委員 - 3 -

4 국문요약 Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (Terpolymer) 를 pre-expansion 시키면본래의 Terpolymer 에서나타난 단일형태의 melting peak 보다 12 o C 높은곳인 152 o C 또하나의새로운 melting peak 이생성되어, double melting peak 이관찰된다. Terpolymer 의 pre-expansion 은주로용융 peak 시작온도와종료온도사이에서이루어지는데이과정에서결정화도가낮은결정부분은융해되고더완벽한결정은융해되지않고남으며 152 o C 의용융 peak 은융해되지않고남는완벽한결정이융해되기때문으로추정되어왔으나본연구의결과는새로운용융 peak 이 Terpolymer 의결정화도가낮은결정이융해된후 pre-expansion 과정에서재결정화한결정이다시용융되면서나타나는 peak 인것으로밝혔다. Terpolymer 를더높은온도로승온시키면새로운 melting peak 이나타나는데는더긴 annealing 시간이필요하였다

5 Terpolymer 를 175 o C 승온함으로써결정을모두용융시킬경우새로운 melting peak 이나타나는데는최소 24 시간의 annealing 시간이소요되었다. 이결과는 homogeneous nucleation 은 self-nucleation 에비해훨씬느리게진해됨을나타낸다

6 Abstract A new additional melting peak is formed on the DSC thermogram as a result of pre-expansion of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer). The new melting peak appears at ca. 152 o C which is about 12 o C higher than the tail end temperature (offset temperature) of the pristine terpolymer to exhibit a double melting peak. The origin of the new melting peak is traced to melting and recrystallization of less perfect crystals of the terpolymer at the pre-expansion temperature which situates usually in-between the onset and the offset temperature of the melting peak, contrary to the common presumption that the less perfect crystals are melted leaving the more perfect crystals intact behind during the pre-expansion step, and that the peak at ca. 152 o C comes from melting of the more perfect crystals. The higher was the temperature to which the terpolymer was heated above - 6 -

7 the offset temperature, the longer time of annealing was required at the pre-expansion temperature for the new peak to appear. Once the terpolymer was completely melted by heating it to 175 o C, at least 24 hours of the annealing was needed to show up the new melting peak, indicating that crystallization with homogeneous nucleation takes place much more slowly than that with selfnucleation

8 목차 Ⅰ. 서론 9 Ⅱ. 이론적배경 Polypropylene Crystallization Behavior Crystallization Rate Non-isothermal crystallization Crystallization Degree Nucleation Activity Expanded Polypropylene Definition Characteristic Process Ⅲ. 실험방법 시료.., 기기분석 23 Ⅳ. 결과및토의 25 Ⅴ. 결론 36 Ⅵ. 참고문헌

9 Ⅰ. 서론 Polypropylene(PP) 는각종물성이우수하고가격경쟁력이높으며가공이쉽기때문에 1953년 Natta 교수에의하여 isotactic 형태로처음합성된이후사용량이크게증가하여현재 5대범용플라스틱중의하나가되었다. 1 Polypropylene(PP) 은낮은가격뿐아니라, 여러좋은특성때문에, 자동차, 전기기구, 포장재료등의산업에서광범위하게사용된다. 2-6 PP 의결정화는 PP 의기계적물성과, 사출성형에의해 이루어지는, PP 의생산시간을줄이는데있어서중요한 영향을끼친다. 7 일반적으로 PP 분자는촉매잔해, 불순물, 또는다른종류의이질성등의이유때문에 heterogeneous crystallization 에의해결정화가이루어진다. 8 Homogeneous nucleation 과 self-nucleation 역시도, 결정화상태에따라많은영향을받는다 Expanded PP(EPP) 는전기절연체, 푹신푹신한포장재, 재활용배달상자, 자동차의범퍼, 그리고방음장치등의 사용에있어서, 최근크게성장해왔다. 15 또한, Expanded polystyrene (EPS) 은 internal secretion system 을방해하는 - 9 -

10 물질을발생할수도있다는가능성때문에최근에는사용이줄어들면서 EPP 로대체되어가고있다. 16 EPP 는주로적당한틀안의 pre-expanded PP pellets 에증기를가하면서생산한다. 추가적인팽창은틀안의구석구석을채워주기위하여증기를가하는과정에서발생한다. 15 Pre-expanded PP pellets 표면의용융과접착을하는방법은틀에의하여생성된부분을단단히하는공정에있어서굉장히중요하다. Pre-expanded PP pellets 은본래의 pellet 형태가부서지지않도록서로서로잘용융-접착되어야한다. 그러한이유때문에 pre-expanded PP 은 double melting peak 가질수록좋다. 이러한두번의 melting 을가지고있을때, 낮은곳에서나타나는 melting 은 pellet 간의접착력을 높여주고, 높은곳에서나타나는두번째 melting 은 pellet 의형태를유지시켜가며손상을막아준다. PP homopolyme 의경우에있어서는날카로운 (sharp) single melting peak 이나타난다. 그렇기때문에완전히녹는부분과그렇지않은, 두부분을모두갖게하기위하여는공정이매우정교하게조절되어야하기때문에, 상업적으로 EPP 를대량생산하기에는적합하지가않다

11 그러므로, Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (Ter polym) 는 pre-expansion 과정에서쉽게 double melting peak 이생성되므로, EPP 를생산하는데있어서많이사용되어진다. Double melting peak 은 poly(3-hydroxybutyrate)(phb) 또는다른많은고분자에있어서도 DSC thermogram 에의해 관찰되어진다. Organ 과 Barham 은서로다른속도로 DSC 를측정함으로써 double melting peak 의원리를발견 하였다. 17 반대로, Terpolym 의경우 140 o C 이상에서한번이라도 완전히용융이되었을때, 그샘플을상온으로어떠한속도로 내리던가에상관없이 2nd DSC scanning 에서 double peak 이나타나지않았다. 이번실험에서는, double melting peak 의원리를추적함 으로써 pre-expansion 과정에서 Terpolym 의 double melting peak 의생성과정을발견하였다

12 Ⅱ. 이론적배경 2-1. Polypropylene Crystallization Behavior 상업적으로이용되고있는 PP homopolymer 는결정성 PP 와 무정형 PP 의두가지로나뉜다. 기본적인 PP 의분자구조는 탄소원자로이루어진주쇄에 methyl 기가교대로결합되어 있는고분자로써, 주쇄에붙은 methyl 기의공간적위치에 따라결정성인지무정형인지가결정된다. 즉, methyl 기가 주쇄의같은쪽위치에나열되어있을경우, 분자는규칙적인나선형배열로형성되고고체상태에서단사정계의결정을이룬다. 이렇게입체규칙적으로배열된형태를 isotatic PP 라고하며전형적인열가소성수지의특징을갖는다. 즉융점이높고 stiffiness, 경도, 내응력균열성등을가진다. Methyl 기의위치가무질서하게이루어져있을때는 atatic PP 라고부른다. 이것은고체상에서무정형이며낮은밀도와무르고점착성이있다. Atatic PP 는 isotatic 의생산과정에서부산물로나오는경우가많으며상업적인 isotatic PP 에도

13 소량존재하는데, 이것은일반적으로기계적성질을감소 시키나, 그양이많지않을때는가공안정성을향상시키는 효과도있다 Crystallization Rate 일반적으로 Avrami equation 을이용하여 polypropylene 의 결정화속도를결정한다. 18,19 시간 t 에서의결정화도는 X t, t o 는결정화시간, 결정화속도상수는 K 이며, n 은 Avrami 상수이다. K 와 n 값은그래프를그려서기울기는 n, Y 절편은 ln K 로구할수있다. 용융점에가까운온도에서는결정화속도를좌우하는요소가구정의성장이다. 이때에는많은수의결정이생성되지는않지만구정의크기는커져서전체적인결정화도는증가한다. 반면, 빠른냉각속도하에서는새로운핵형성의속도가결정화를좌우한다. 그결과로구정의크기는작으나많은수의구정이생겨나도전체결정화도는낮다

14 결정화속도상수 K 는다음의 Arrhenius plots 에의해서도 구할수있다. 20 여기서 R 은가스상수, K 0 은온도에무관한상수이며, E a 는 총 activation 에너지로, transport activation energy (E * ) 와 nucleation activation energy (F) 로구성되어있다. 1/n(ln K) 를 1/T 에관한그래프로나타내면그기울기로써 activation 에너지 E a 를구할수있다. 결정의성장속도를알기위해서는 Lauritzen Hoffman (L H) Secondary Nucleation Theory 을이용한다. 21 여기서 G 가결정의성장속도이며, G 0 는분자량에의존하는 결정상수이다

15 U * 는 activation 에너지로대부분의결정성고분자의경우 1500 cal/mol 을취한다. R 은가수상수이고, T 는 T g -30K 값과같다. 앞의식은다시다음과같이변형이가능하다. f 는 2T c /(T m0 +T c ) 이므로여러번의결정화온도에서의용융점을측정하여 T c 와 T m 이만나는점인 equibilium melting temperature (T m0 ) 을구한다면, ln(1/t 1/2 )+ U * /[R (T c - T )] 와 1 /[ f T c T] 를 plot 하여기울기로 Kg 를, Y 절편으로 ln G 0 를계산할수있다 Non-isothermal crystallization Ozawa 22 는 Avrami equation 을이용하여 nonisothermal 경우에있어서의관계식을정립했다. 1 X = exp t m ( K ( T ) / φ )

16 여기서 K(T) 는냉각속도의함수이고, φ 는냉각속도, m 은결정성장의 dimension 에의해좌우되는 Ozawa 상수이 다. 또한, 위의식은다음과같이변형이가능하다. ln[ ln(1 X t )] = ln K( T ) m lnφ 주어진온도하에서 lnφ 을 ln[-ln(1 - X t )] 에대하여 plot 하 면기울기와 Y 절편으로 K(T) 와 m 의측정이가능하다 Crystallization Degree Polypropylene 의결정화도는결정화조건과 PP chain 의 isotacticity 의정도에의존한다. 그러나, 가장완벽한조건하에서도구조적인결함과 chian 의얽힘현상등으로인해실질적으로 100% 결정성을가지기는불가능하다. X-ray 회절법을이용하여실제상업적으로사용되고있는 PP homo poly mer 를측정했을때결정화도는최대 60~80% 에머무른다. 결정화도를측정하는다른방법은시차열분석기 (DSC), 밀도측정법, 적외선흡수법등이다. 결정화도, X t, 는다음과같은식으로계산된다. T 0 and T 는각각결정의시작부분과마지막부분의온도이다

17 X t = T T 0 dh dt c dt T T 0 dh dt c dt DSC 를사용하여결정화도를측정하면온도를올릴때결정성인부분의대부분이용융되면서흡열 peak 이나타나고반대로냉각에의하여폴리머덩어리가결정화될때발열 peak 이나타난다. 결정화도가높아지면밀도, 항복강도, 탄성율이증가하는반면에 elongation, 과 toughness 는감소한다. 빠른냉각에의해얻어진낮은결정화도구조는작은구정, 높은투명도, elongation 과 toughness 가증가하는반면에밀도, 항복강도, 탄성율등이낮아진다 Nucleation Activity Nucleation activity (Φ) 는이물질 (foreign body) 의증가함에따라 3-dimensional nucleation 이감소하는인자이다. 만약침입되는이물질이 nucleation 에모두작용을한다면 Φ 는 0 에가까워지며, 전혀영향을끼치지않는다면 Φ 에가까워질것이다. 용융점가까이에서의 homogeneous nucleation의경우다음의식으로표현할수있다

18 log = B 2.3 T r A 2 p heterogeneous nucleation 의경우는 : log B 2.3 T * r = A 2 p φ = B * B R 은냉각속도, A 는상수이며, T p 는 degree of supercooling (i.e. T p =T m -T p ) 이다. 여기서 B 역시다음의식으로계산이 가능하다. B = 3 2 ωσ V 3nkT S m m 2 m n ( ω 는 geometrical factor, σ 는 specific 에너지이며, V m 는 molar volume 이다. n 은 Avrami 수, S m 은엔트로피, 그리고 k 는볼츠만 (boltzman) 상수이다. 그러므로 nucleation activity, Φ, 는 log r 을 1/ T 2 p 에관하여 plot 하여간단히구할수있다

19 2-2. Expanded Polypropylene (EPP) Definition EPP란, Expanded Polypropylene의약어로서, 범용플라스틱인 Polypropylene을화학적발포제를사용하지않고물리적 ( 무가교성 ) 으로발포한구 ( 球 ) 형태의입자를말한다. Bead 의밀도는발표배율에따라 20 ~ 60 g/l 이며색상은기본적으로검점, 회색또는하얀색이며별도로착색이가능하다. EPP 는용도에따라발포비율을달리하는데일반적으로 15배, 30배, 45배 3종류가상업적으로사용되어지고있다. 주로, 자동차범퍼용으로는 15배의발포체가, 그리고전기, 전자제품포장재로는 30배및 45배의발포체가사용된다. 최근층간충격방진재등그응용분야가점차늘어나면서 70배이상의고배율제품도나타나고있다 Characteristic 강성이우수하며포장물의중량에대하여우수한완충성을나타낸다. 반복충격에대한완충성의저하가적기때문에포장재의두께를줄일수도있다. 아파트와같은공동주책온돌바닥

20 구조의바닥단열재겸용으로삽입시공할경우아파트각층간으로발생하는생활소음을차단시키는효과가우수한것으로검증되어, 현재국내주택건설시장에서차단재로서그수요가급속히증가하고있는추세이다. 파손이나분진에대한저항이강하여회수에의한반복사용이가능하며, 소각시에도그을음이발생하지않으며기타환경오염물질의배출이최소화되는물질로검증되어미국, 독일등과같은세계각국의환경규제정책에부합된소재로평가되고있다 Process Expanded polypropylene 을제조하는데는 pre-expansion, 숙성, 그리고성형의세단계를거친다. 1 예비발포 (pre-expansion) 예비발포는발포기속에원료를투입하고교반하면서포화증기에의해원료를가열팽창시켜요구하는비중까지발포시키는공정이다. 예비발포를위해사용되는열원으로서는열용량이높고투과력이좋은포화증기가널리사용되고있다. 스팀에의해 EPP 수지를계속가열하게되면 EPP 수지는연화되고발포제는급격히팽창되어 bead 내부에

21 기포를형성하고밖으로빠져나가게된다. 발포제방출속도보다증기침투속도가빨라발포제팽창에의한발포립내부의감압상태를증기가보완해주면서가장낮은비중까지발포하는데한계가있는데, 발포기로부터나오는발포립의내부압력이발포제와증기의응축으로, 대기압보다낮은감압상태가되며발포립을구성하고있는기포벽이부서지기쉬울만큼약화되기때문이다. 예비발포시발포입자의겉보기밀도는최종제품의중량을결정하게되며, 또한발포입자의상태는최종제품의성형성및물성에큰영향을미치기때문에매우중요한공정이다. 예비발포는성형품의품질과생산수율에직접적인영향을주기때문에특별한주의가요구되며가공공정중가장중요한공정이라할수있다. 2 숙성발포직후의발포 bead 는감압상태이므로바로성형할경우성형품의수축이매우심하며, 잔류발포제의과다로인하여냉각시간이매우길어지게된다. 또한수분으로인하여충진및융착불량이발생할수있다. 따라서통풍이잘되는사이로 (Silo) 에서일정시간발포 bead 의숙성이요구된다

22 그러나숙성시간이지나치게길경우융착불량등의원인이되므로적정한숙성시간관리가필요하다. 적정한숙성시간은입자의크기, 발포배율, 숙성온도및습도등에따라변화되며, 일반적으로입자의크기가클수록, 온도가낮을수록숙성시간이길어져야한다. 3 성형일반적으로 EPP 는 Air 또는 진공에 의해 충진되며, 증기 (Steam) 에의해융착되며, 물또는진공에의해냉각 되어진다. 따라서 EPP 성형을위한기본요건으로는증기, 물, 공기, 전력이요구된다

23 Ⅲ. 실험방법 3-1. 시료 Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene)(Terpolym) 은 propylene unit =94.5wt%, ethylene unit=3wt%, 1-butene unit=2.5wt% 로이루어져있으며호남석유화학에서공급받았다 기기분석 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석 PerkinElmer 사의 DSC 7 을이용하여열적특성을측정하였다. 5~8 mg 의 sample 을 aluminium pan 에취하여상온, 질소기류하에서 30 o C ~200 o C 까지 20 o C /min 으로 1 st scanning 한후다시 30 o C 까지 100 o C /min 으로급냉시킨후, 2 분간 holding 시켰다. 그후다시 30~200 o C 까지 20 o C /min 으로올리면서 2 nd scanning 하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)

24 Polymer 의분자량과분자량분포를측정하기위해 GPC (Water 410, RI detecter, THF eluent(flow rate = 1mL/min), 1.0ml/min, 45 o C, column(porosity : 10 μm, Styragel HR 1, HR 2, HR 4, linear) 를이용하였으며, 시료의농도는 0.5 wt% polystyrene standard 로분자량을보정하였다. Terpolym 의경우수 - 평균분자량과중량 - 평균분자량이 각각 42,000 과 230,000 으로나타났다

25 Ⅳ. 결과및토의 Heat Flow (b) (a) Temperature ( o C) Fig. 1 DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) before(a) and after the pre-expansion(b) Pre-expansion 전과후의 DSC thermograms 을 Fig. 1. 에나타내었다 DSC 에의해 20 o C/min 의속도로열을가하였을때 Terpolym 는 broad 한단일 melting peak 이 135 o C 에서나타난다. 그러나 135 o C 에서 pre-expanded 된후, 상온으로온도를낮추고다시 20 o C/min 로 reheating 을하며 DSC 로측정한결과 double melting peak 이나타남을볼수있다

26 PHB 의경우, DSC 의 first scan 에의해 double melting peak 을볼수있다. Organ 과 Barham 은 double melting peak 의원리를분석하였다. 17 그들에따르면, 낮은온도에서 나타나는 peak 은샘플의준비과정에서생겨나고, 높은 온도에서나타나는 peak 은 DSC 의 scan 과정에서, 완전치 않은결정의재결정화에따라형성되는결정의용융에의해 발생한다고하였다. 그들은각각다른속도로 DSC 를 scan 함으로써그들의 가설을설명하였다. Heating 속도가느려질수록, 높은온도에서나타나는 melting peak 의 intesity 가낮은온도에서나타나는 melting peak 의 intensity 보다점점커진다. 이는 heating 속도가느려짐에따라완전치않은결정의용융과재결정의시간이길어짐에따라발생한것이다. 그러나 Fig. 2 와 3 에나타난결과에따르면 Terpolym 의경우는 PHB 와다르게설명되어진다는것을알수있다. Terpolym 를 20 o C/min 로 180 o C 까지올린후, 각각다른속도로상온까지온도를내렸다. 그샘플을다시 20 o C/min 로 180 o C 까지 reheating 한 DSC thermograms 을 Fig. 2 에나타내었다

27 (e) (d) Heat Flow (c) (b) (a) Temperature ( o C ) Fig. 2, DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at 20 o C/min after cooling down from 180 o C to room temperature at different rate. (a) 5 o C/min (b) 20 o C/min (c) 50 o C/min (d) 100 o C/min (e) 200 o C/min 위의실험결과, 5 o C/min 로온도를내리든지, 200 o C/min 로온도를내리던가에상관없이 130 o C 에서꾸준하게단일 melting peak 이나타난다는것을알수있다. Terpolym 를 20 o C/min 의속도로 180 o C 까지올린후, o C/m 의속도로상온까지급랭하였다. 그샘플을다시 20 o C/min 에서 80 o C/min 까지각기다른속도로 reheating 한 DSC thermograms 을 Fig. 3 에나타내었다. 여전히 melting peak 은단일 peak 을보여주고있다. Heating

28 속도가증가함에따라, melting peak 의온도가올라가는것은 단순히열적인관성에의함이다. 그러므로, Terpolym 의 경우에는, PHB 와달리 DSC 의 reheating 에의하여용융과 재결정이발생하지않는다는것을알수있다. (f) (e) Heat Flow (d) (c) (b) (a) Temperature( o C) Fig. 3 DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at different rate after cooling down from 180 o C to room temperature at -100 o C/min. (a)2 o C/min (b) 5 o C/min (c) 20 o C/min (d) 40 o C/min (f) 60 o C/min (f) 80 o C/min

29 이는 Terpolym 의 pre-expansion 동안에, 결정화도가낮은 부분은용융이되나, 결정화도가높은부분은용융되지않고 남아있기때문이다. Double peak 중에서높은온도에서 나타나는 peak 은결정화도가높은부분이용융되면서 나타나는현상임을짐작할수있었다. 그러나이러한추측은, pre-expansion step 전에 Terpolym DSC thermogram 의 the tail end (the offset temperature) temperature 가 double peak 중높은온도에서나타나는 peak 보다도높게나오기때문에, 사실로써받아들이기가어렵다. Terpoly 를 135 o C 까지 20 o C/min 의속도로가열하고, 그온도에서각각다른시간동안 annealing 시켰다. 그후, o C/min 의속도로상온까지내린뒤에 20 o C/min 로재가열한 DSC thermograms 을 Fig. 4. 에나타내었다. Double peak 중에서높은온도에서나타난 peak 의경우 annealing 시간이증가함에따라서더욱 intensity 가커지고더높은온도쪽으로이동함을알수있다. 위의결과로부터, 결정화가 annealing temperature(135 o C) 에서나타났고, 높은온도에서나타난 peak 은 annealing 단계에서형성된결정의용융에의해생성되었음을확연히알수있다

30 (e) (d) Heat Flow (c) (b) (a) Temperature ( o C ) Fig. 4. DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at 20 o C/min after heating to 135 o C at 20 o C/min and annealing at 135 o C for different time followed by cooling down to room temperature at 100 o C/min. (a) 0min (b) 1min (c) 5min (d) 10min (e) 1h Terpolym 를 20 o C/min 의속도로 131~140 o C 까지올린후, 각각 2 분씩 annealing 시킨다. 그후 -100 o C/min 의속도로상온까지내린뒤 20 o C/min 로온도를다시올린 DSC thermograms 을 Fig. 5 에나타내었다. Annealing 시킨온도가올라갈수록높은온도에서나타난 peak 이더놓은온도로움직임을보였으나, intensity 는점점

31 작아지고마침내 140 o C 이상에서는사라지는것을볼수 있었다. (e) (d) Heat Flow (c) (b) (a) Temperature ( o C ) Fig. 5 DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at 20 o C/min after heating to 131~140 o C at 20 o C/min and annealing at the respective temperatures for 2 min followed by cooling down to room temperature at -100 o C/min. (a) 131 o C (b) 133 o C (c) 135 o C (d) 137 o C (e) 140 o C Terpolym 를 20 o C/min 의속도로 139, 140, 141 또는 142 o C 까지올리고, 각각 2 분씩두었다. 그뒤 135 o C 까지 o C/min 의속도로급랭한후, 각각다른시간동안 135 도에서 annealing 하였다. 그샘플들을다시 20 o C/min 로

32 올리면서구한 DSC thermograms 을 Fig. 6 에나타내었다. 새로운 melting peak 이 152 o C 에서나타났고, 135 도에서 annealing 한시간이길어질수록 intensity 가커지는것을 Fig. 6 으로알수있다. (a) (b) 30 min 40 min Heat Flow 5 min Heat Flow 5 min 1 min 0 min Temperature ( o C ) Temperature ( o C ) (c) (d) 2 hr 2 hr Heat Flow 1 hr 30 min Heat Flow 1 hr 30 min 5 min 5 min Temperature ( o C ) Temperature ( o C ) Fig. 6. DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at 20 o C/min after heating to 139 o C(a), 140 o C(b), 141 o C(c) and 142 o C(d) at 20 o C/min followed by quenching to 135 o C, annealing at 135 o C for different time and quenching to room temperature at -100 o C/min

33 더높은온도로열을가할수록, 새로운 peak 이생성되기위해필요한 annealing 시간이길어지는현상은다음과같이설명될수있다. 낮은온도로열을가할시에는많은양의결정이녹지않고남아있게되고, 이녹지않은결정이결정화를위한핵으로써의작용을함으로써, 새로운 peak 이생성되기위하여필요한시간이짧아지는것이다. Terpolym 를 175 o C 로완전히녹일시에는, 새로운 peak 이생성되기위해서는최소한 24 시간이걸린다는것을 Fig. 7 이보여주고있다. 이것은 homogeneous nucleation 에의한결정화가 self-nucleation 에의한결정화보다훨씬많은시간이필요하다는것을의미한다. Fillon 등에따르면, PP homopolymer 를특정용융온도 (T s ) 170 o C 이상으로완전히녹일시에는, 어떠한속도로온도를낮추는가에상관없이항상결정화온도는일정하다고하였다. 그러나, 166 o C 에서 170 o C 사이의 T s 에서는 T s 가 감소함에따라서결정화는빨라진다. 전자의경우, PP 는 완전히용융되었으나, 후자의경우 PP 가완전히용융되지 않아서온도를낮추는과정에서 self-nucleation 이발생했기 때문이다

34 2 day Heat Flow 1 day 2 hr 1 hr Temperature ( o C) Fig. 7. DSC thermogram of poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (terpolymer) obtained by reheating at 20 o C/min after heating to 175 o C at 20 o C/min followed by quenching to 135 o C, annealing at 135 o C for different time and quenching to room temperature at -100 o C/min. Annealing 과정이길어지면, 열분해가발생하므로 Terpolym 의분자량이감소할수도있다. 고분자의결정화 속도는그고분자의분자량이작아질수록증가하므로, annealing 단계에서생긴분자량감소가 152 o C 에서의 새로운 melting peak 의생성에영향을끼쳤을수도있다. 그러나, 이러한사실은문제가되지않는다. 만약에, 높은온도로열을가함으로써 Terpolym 의분자량이크게감소했다면, 결정화는당연히빨리진행될것이고, 새로이

35 o C 에서새로운 peak 이나타나기위하여필요한 annealing 시간이위에서측정한것보다짧아졌을것이다. 실재로, Fig. 7 에서, 이틀동안의 annealing 시간을가진후에 Terpolym 의수-평균그리고중량-평균분자량을측정한결과, 각각 39,000 과 220,000 이나타남으로써결정화에큰영향을끼치지않는다는것을알수있다

36 Ⅴ. 결론 Poly(propylene-co-ethylene-co-1-butene) (Terpolym) 는 pre-expansion 과정에서쉽게 double melting peak 이 생성되므로, EPP 를생산하는데있어서많이사용되어진다. poly(3-hydroxybutyrate)(phb) 등다른많은폴리머와달리 terpolym 의경우 140 o C 이상에서한번이라도완전히용융이되었을때, 그샘플을상온으로어떠한속도로내리던가에상관없이 2nd DSC scanning 에서 double peak 이나타나지않았다. 그러나 pre-expansion 후에는부가적인 melting peak 이생성됨으로써, double melting peak 이발견됐다. 결정화도가높을수록 mleting peak 은더욱높은곳에서 발생하였고, 높은온도의열을가하고오랜시간 annealing 할경우새로운 melting peak 이나타남을알수있었다. 175 o C 의열을가할시에는, 최소 24 시간의 annealing 시간이 있어야만, 새로운 melting peak 이나타나는것으로부터 homogeneous nucleation 은 self-nucleation 에비해훨씬 느리게진해됨을알수있었다

37 Ⅵ. 참고문헌 1. Liu, W.; Wang, Y. J.; Sun, Z. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, Yuksekkalayci C.; Yilmazer U.; Orbey N. Polym Eng Sci. 1999, 39, Smith T. L.; Masilamani D.; Bui, L. K.; Khanna Y. P.; Bray R. G.; Hammond, W. B.; Carran, S.; Bellers, J. J., Jr.; Binder-Castelli, S. Macromolecules. 1994, 27, Avella, M.; Dell'Erba, R.; Martuscelli, E.; Ragosta, G. Polymer. 1993, 34, Bauer, T.; Thomann, R.; Mullhaupt, R.Macromolecules. 1998, 31, Kim, C. Y.; Kim, Y. C.; Kim, S. C. Polym Eng Sci. 1993, 33, Mai, K.; Wang, K.; Han, Z.; Zeng, A. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 83, Manaure, A. C.; Mu ller, A. J. Macromol Chem Phys. 2000, 201,

38 9. Tollefson, N. M.; Roy, S.; Shepard, T. A.; Long, W. J Appl Polym Sci. 1996, 36, McGenity, P. M.; Hooper, J. J.; Paynter, C. D.; Riley, A. M.; Polymer. 1992, 33, Fillon, B.; Wittmann, J. C.; Lotz, B.; Thievery, A. J. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed 1993, 31, Fillon, B.; Lotz, B.; Thievery, A.; Wittmann, J. C. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed 1993, 31, Fillon, B.; Lotz, B.; Thievery, A.; Wittmann, J. C. J. Polym. Sci.Polym. Phys. Ed 1993, 31, Wang, K.; Mai, K.; Han, Z.; Zeng, H. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, Yamaguchi T.; Yamaguchi M.; Senda K. US Patent 6,355,696, Ohno, K.; Azuma, Y.; Date, K.; Nakano, S.; Kobayashi, T.; Nagano, Y.; Yamato, T. Food Chem Toxicol. 2003, 41, Organ, S. J.; Barham, P. J. Polymer. 1993, 34, Avrami, M. J Chem Phys 1939, 7, Avrami, M. J Chem Phys 1940, 8,

39 20. Alamo, R. G.; Mandelkern, L. Macromolecules 1991, 24, Hoffman, J. D.; Weeks, J. J. J Res Nat Bur Stand 1962, 66A, Ozawa, T. Polymer 1971, 12, Alonso, M.; Velasco, J. I.; Saja, J. A Eur Polym Mater 1997, 33, Dobreva, A.; Gutzow, I. J Non-Cryst Solids 1993,162, Dobreva, A.; Gutzow, I. J Non-Cryst Solids 1993, 162,

40 감사의글 벌써 2년의시간의지나가고있습니다. 길어보이기만하였던시간인데지금돌이켜보면어떻게지나갔는지도모를만큼빠르게지나갔습니다. 항상즐거움을가지고열심히하려최선을다했던만큼아무런후회없이졸업을맞이할수있을것같습니다. 제게대학원의동기를부여해주시고아낌없는격려와조언, 가끔은웃음까지만들어주셨던윤진산교수님께먼저한없는감사를드립니다. 2년동안많은가르침을주셨던고분자공학과진인주교수님, 김철희교수님, 최형진교수님, 권용구교수님, 이광희교수님, 그리고진형준교수님께도감사의마음을전하고싶습니다. 가족처럼, 혹은친구처럼보냈던저의실험실동료들, 재훈이, 훈식이, 주현이, 응수, 정혁, 병현, 성훈이.. 모두들고맙고사랑합니다. 특히, 제옆에서항상아껴주시고도움을주셨던

41 Chen 박사님께감사의말을전하고싶습니다. 마지막으로제가대학원생활을마치기까지끝까지믿어주시 고사랑을주신부모님께감사의인사를전합니다

구리 전해도금 후 열처리에 따른 미세구조의 변화와 관련된 Electromigration 신뢰성에 관한 연구

구리 전해도금 후 열처리에 따른 미세구조의 변화와 관련된 Electromigration 신뢰성에 관한 연구 工學碩士學位論文 Electromigration-resistance related microstructural change with rapid thermal annealing of electroplated copper films 2005 年 2 月仁荷大學校大學院金屬工學科朴賢皒 - 1 - 工學碩士學位論文 Electromigration-resistance related