발간사 안녕하십니까? 서울특별시상수도연구원장정득모입니다. 2014년은크고작은이슈가많았습니다. 상수원큰빗이끼벌레출현, 도로상의싱크홀등과같은물관련사건이주목을받기도했습니다. 연구원내적으로는물분야기술개발을위해우리연구원의조직개편이작년 3월초에시행되어기존의수질분석과기술개발에서울시

2014 아리수 보고서

발간사 안녕하십니까? 서울특별시상수도연구원장정득모입니다. 2014년은크고작은이슈가많았습니다. 상수원큰빗이끼벌레출현, 도로상의싱크홀등과같은물관련사건이주목을받기도했습니다. 연구원내적으로는물분야기술개발을위해우리연구원의조직개편이작년 3월초에시행되어기존의수질분석과기술개발에서울시수도관련정책연구를더하여명실상부한국내물종합연구기관으로태어난해이기도합니다. 또한, 서울시상수도는고도정수처리시설이전정수센터에대부분도입되었고, 올해중에완료될예정입니다. 서울시상수도연구원은대내 외의많은어려움속에서도서울시민에게건강하고맛있는물을안심하고충분히사용할수있도록최선을다했습니다. 서울시수돗물아리수의안전한위생관리와맛있고건강한물의생산공급에필요한세계보건기구권장수준인 164 개항목을관리하면서조류, 방사성물질등미규제수질오염물질에의한수질문제의선제적해결을위한노력도해오고있습니다. 또한서울시모든정수센터의고도정수처리에필요한기술을개발하고있습니다. 이와같은우리연구원의 1년간의결실을담은 2014년아리수연구 / 조사분석보고서를발간하게되었습니다. 아리수연구 / 조사분석보고서에는우리연구원들이현장을찾아문제를해결하고, 정수장에서생산된품질그대로수돗물을시민들에게전달하고자애쓴땀방울이스며있습니다. 취수원수에서의크립토스포리디움및지아디아의정밀조사, 상수도계통의병원성세균분포조사등시민에게안전한음용뿐만아니라고품질의아리수를만들기위한맛 냄새물질자동감시시스템적용등에관한기술개발결과 9개를실었습니다. 2014년아리수연구 / 조사분석보고서발간이물관련분야종사들에게유용한정보가되고시민들에게건강하고안전한아리수를이해하는데에도움이되기를기대합니다. 끝으로본연의업무를수행하면서알찬보고서작성에정성과노력을기울인연구원들과기술개발결과의완성도향상시키고자바쁜걸음과지도를아끼지않은자문위원님들의노고에감사의말씀드립니다. 2015년 4월서울특별시상수도연구원장정득모드림

목 차 Contents 1. 연구분야 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 03 SPME/GC-QTOF/MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 29 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평가 67 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 99 서울시원생동물관리방안제시 123 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 167 2. 조사분석분야 2014 년아리수수질 215 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 245 차아염소산나트륨에서무기소독부산물조사및관리방안 271

연구분야

맛 냄새물질자동전처리 시스템현장적용 연구총괄 수질분석부장 김복순 연구책임자 수질연구과장 이종규 책임연구원 박창민 공동연구원 이종관정일용권학선

요약문 3. 실시간분석장치의현장운영을통한활용도검증 - 운영초기및장기간분석이후, 분석정도의확인 - 녹조 ( 남조류대량발생 ) 대응의효용성검토 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 Ⅰ. 연구제목맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 Ⅱ. 연구기간 2013. 1 2014. 6. Ⅲ. 연구목적실험실에서수행중인맛 냄새물질분석을실시간자동분석시스템으로개선하여한강상수원의남조류의발생에효과적으로대응하는데연구의목적이있다. Ⅴ. 연구결과 1. 서울시에서조류경보제를시행한 2000년이후, 한강상수원에서남조류증가로인해모두 6차례조류주의보발령사례가있었으며주로남조류 Anabaena spp. 의발생에따라맛 냄새물질증가를동반하였다. 2. 남조류에서기인하는맛 냄새물질의갑작스러운증가에적절히대응하기위한맛 냄새물질실시간자동분석법으로센서어레이방법과열탈착기및스파저를이용한 GC/ MSD분석법을검토하였다. 현행실험실측정방법인 SPME-GC/MSD법과유사하여분석결과의신뢰성에대한기대가높고상용화된설치사례가있는열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD 분석법을채택하여강북정수센터에설치하고원 정수를대상으로실시간온라인측정을수행하였다. Ⅳ. 연구내용 1. 맛 냄새물질실시간분석법의선정 - 실시간적용가능한분석법의검토 - 결과의신뢰도및운영편이성을고려한분석법선정 2. 원 정수에대한맛 냄새물질실시간분석장치설치 - 남조류대량발생에효과적대응을위한설치지점의선정 - 선정된분석법을구현한, 실시간분석및결과전파시스템구축 3. 정도확인결과, 지오스민과 2-MIB의감응계수는 25 % 이내범위로각각 2.22 및 6.62를나타내었다. 지오스민의방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으며, 2-MIB의방법검출한계와정량한계는각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도는지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 % 를나타내어모두환경부먹는물감시항목분석지침의정도관리기준에적합하였다. 4. 동일시료를대상으로자동감시시스템의분석값을실험실분석값과비교했을때상대표준편차 10 % 미만으로동일성이큰측정결과를산출하였으나, 복잡한기기구성과연속측정에따른부하량증가로정도관리를위해서는점검및유지관리인력의소요가증가하였으며점검및교정을위한운영중단이주 1회 1일정도필요하였다. 04 05

5. 남조류대량발생을예측하고준비하는선제대응역할에있어, 상수원상류에대한수질조사에비해상대적으로효용성이높지않았다. 선제대응을위해서는하류에서의실시간측정보다남조류대량발생이시작되는팔당호등상수원상류에대한모니터링이보다주효하였다. 녹조대응효과를높이기위해서는상수원상류로설치지점을전방배치하는것이유용할것으로판단된다. 목차 1. 서론 09 1.1 연구배경 09 1.2 연구목적및내용 10 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 6. 운영편이성에있어기존수질자동측정망측정기수준의편이성을확보하기위해서는보다완결성이높은상용제품의개발이요구되었다. 기기과부하에따른점검수요및기기운영을위한기술인력의지원이추가적으로필요하여연중상시운영은비효율적이었으며, 냄새물질의갑작스러운증가가우려되는봄철갈수기및초여름등필요시기에한해제한적으로운영하는것이현실적으로유용하였다. 2. 문헌고찰 11 2.1 맛 냄새물질의분석 11 2.2 맛 냄새물질의실시간자동분석법및적용사례 14 2.2.1 센서어레이를이용한전자코측정및분석 14 2.2.2 스파저및열탈착기를활용한 GC/MSD 분석 15 VI. 활용방안 한강상수원남조류대량발생에대비한안전대응체제강화및서울시가운영하는조류 ( 냄새 ) 경보제운영의정책효과향상을위한수질모니터링다각화 3. 연구방법 16 3.1 연구기간 16 3.2 분석법선정 16 3.3 정도확인및운영편리성검토 16 4. 연구결과및고찰 17 4.1 분석법의선정및분석시스템설치 17 4.2 정도확인 19 4.3 장기운영결과및편이성검토 21 4.4 활용방안검토 24 5. 결론 25 참고문헌 27 06 07

표목차 표 1. 한강상수원조류경보제발령사례 10 1. 서론 1.1 연구배경 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 표 2. 맛 냄새물질의시험방법비교 ( 국립환경과학원 2006) 13 표 3. 실시간자동분석시스템기기별분석조건 18 표 4. 분석항목별감응계수 20 표 5. 방법검출한계와정량한계결정을위한표준편차산정 20 표 6. 정밀도측정 21 표 7. 정확도측정 21 그림목차 그림 1. 실시간자동분석시스템구성 17 그림 2. 자동분석기와실험실측정값비교 22 기온상승으로대변되는전지구적인기후변화는과거와는다른경향의환경변화를가져올것으로예측된다. 특히, 하천이나호수등의물환경에서는여름철수온상승으로인한남조류 (Cyanobactria) 대번성시기가증대할것으로우려되고있다 ( 최지용, 2012). 표 1. 은서울시에서조류경보제를시행한 2000년이후, 조류경보제발령사례를나타낸것이다. 2014년까지한강상수원에서남조류증가로인해모두 6차례조류주의보발령사례가있었으며대부분의경우, 남조류 Anabaena spp. 의발생에따라맛 냄새물질증가를동반하였었다. 한강상수원에서조류주의보가발령되지는않았지만 2011년 11 ~ 12 월, 상수원상류북한강수계에서남조류 Anabaena spp. 의대량발생영향으로원수에서맛 냄새물질인지오스민이급증한사례가있었으며, 2013년에도조류주의보가발령되지는않았지만 7 ~ 9월중냄새물질인 2-MIB와지오스민의증가로서울시가독자적으로운영하고있는냄새경보제예비주의보가 2회발령된사례가있었다. 한강상수원에서남조류증가로인한조류주의보발령사례는제도시행이후 14년간총 6회로그리높은빈도는아니지만, 맛 냄새물질인지오스민과 2-MIB가먹는물감시항목기준인 20 ng/l를초과하는경우는매년반복되어나타나는현상이다. 08 09

표 1. 한강상수원조류경보제발령사례 연도 2000 2001 2006 2008 2012 2014 조류경보제단계 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 주의보 첫째, 맛 냄새물질실시간분석방법의선정둘째, 원 정수에대한맛 냄새물질실시간분석장치설치셋째, 실시간분석장치의현장운영을통한활용도검증이연구의목표를달성하고자맛 냄새물질에대한다양한분석법을검토하고, 시중에 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 발령기간 7.18 ~ 7.22 9.26 ~ 10.27 10.10 ~ 11.10 7.15 ~ 7.25 8.9 ~ 8.23 8.5 ~ 8.29 정수처리공정에서남조류자체는표준공정의응집 침전과정에의해쉽게제거되지만, 남조류에서발생된물질인지오스민과 2-MIB는분말활성탄투입등별도의추가적인조치를필요로하므로원수의냄새물질변동상황을즉각적으로파악하는것은별도조치의수행여부를판단하기위해정수처리현장에서매우긴요한사항이다. 맛 냄새물질에대한분석방법은 GC MSD를활용한 SPME법이일반적으로널리사용되고있다. 정수센터에서는평소주 1회정도원수에대한분석을실시하고발생농도가증가하여별도의대응조치가필요한상황에는일 1회이상분석주기를강화하여대처하고있다. 원수중맛 냄새물질의발생농도에따라분말활성탄투입량등의조치수준을결정하므로, 분석주기증가를통한보다세세한변동상황파악은적정조치로피드백되어정수처리수준의향상과투입되는활성탄의낭비를막는효과가있다. 분석의실시간수행은즉각적인대응피드백으로정수처리수준을보다업그레이드할것으로기대된다. 1.2 연구목적및내용 본연구는현재, 실험실에서수행중인맛 냄새물질분석을실시간자동분석시스템으로개선하여한강상수원의남조류의발생에효과적으로대응하고자수행되었다. 이연구의목표는다음과같다. 시판되는분석장비 ( 전처리장비등 ) 의적용가능성을검토하여원 정수에대한실제분석체계를구축하였다. 설치된장비의 6개월이상장기운영을통해분석값의적정성을검증하고운영의편이성및현장활용성여부를검토하였다. 2. 문헌고찰 2.1 맛 냄새물질의분석 먹는물에서맛 냄새물질에대한공정시험기준및수질기준은구체적인특정물질들이아닌, 관능법으로감지되는포괄적인맛과냄새의유무를그대상으로하고있다. 우리나라는 2009년부터남조류에서기인하는지오스민과 2-MIB를먹는물감시항목으로지정하였는데이것은맛 냄새와관련된구체적인특정물질을관리대상으로규정한첫번째사례이다. 물에서흙 곰팡내를유발하는지오스민과 2-MIB 분석에는다양한전처리방법을조합한 GC/MSD 분석법이활용되고있다. 농축 추출을위한전처리법으로 Closed-loop stripping analysis(clsa) 법, 액체-액체추출 (LLE) 법, Purge & Trap(P&T) 추출법, Solidphase microextraction(spme) 법, Stir bar sorptive extraction(sbse) 등이소개되어있다. CLSA법과액체-액체추출법은유기용매의사용이많아환경친화적이지못할뿐만아니라분석에시간과노력이많이소모되고 P&T 추출법은염석제에의한막힘등의장애현 10 11

상이있는것으로파악되었다 (APAH, 1998; Rashash, 1996; Amir et al., 2006; Ochiai et al., 2001; Watson et al., 2000). 표 2. 는지오스민과 2-MIB를대상으로국립환경과학원에서 4가지분석방법을검토하고각방법의장단점을간략하게정리한것이다. 대상분석법모두실험실및현장적용성검토에서검출한계, 재현성및회수율이양호한것으로나타났다. SPME-GC/MSD법과고상추출-GC/MSD법은비교적분석단가가높았으며, Purge & Trap-GC/MSD법은별도의추출장비를부착해야한다는점과 NaOH 용액을사용함에따라스파저가오염되는등의단점이조사되었다 ( 국립환경과학원, 2006) polydimethylsiloxane (PDMS) 재질의 fiber를사용한 head space SPME-GC/MSD 분석법은다른분석법에비해빠르고적은시료를사용하면서도비슷한감도를얻을수있는방법으로알려져있다. SPME fiber를밀폐용의 head space 부분에위치시켜시료와평형을이루게한후, 평형시간이지나면 SPME fiber를꺼내어 GC/MSD 의주입구에삽입하는방법이다. 이방법으로 2-MIB와지오스민의검출한계는각각 2 ng/l 와 1 ng/l를나타내었다 ( 국립환경과학원, 2012). 표 2. 맛 냄새물질의시험방법비교 ( 국립환경과학원 2006) 구분 전처리 방법 원리 고상미량추출법 (SPME-GC/MSD) 10 ml 시료중 물과용기의 head-space 간 의평형과 fiber 와 headspace 간 의평형을이용 액액추출법 (GC/MSD) 100 ml 시료 중의물질을 n-hexane 으로 추출하고질소 가스로 1 ml 로 농축하여분석 분석방법 퍼지, 트랩법 (P&T-GC/MSD) 25 ml 시료를 Purge-Trap 장 치에서불활성 가스를불어넣 어휘발시키고 활성탄등의흡 착관에흡착농 축시킨후다시 기화시켜분석 고상추출법 (GC/MSD) 500 ml 중의물 질을고상칼럼 (C18) 에흡착, 농축시킨후용 매로유출시킨 다음 1 ml 로농 축분석 회수율 25 ~ 65 % 95 ~ 101 % - 84 ~ 110 % 장점 - 검출한계낮음 - 전처리필요 없음 - 검출한계낮음 - 재현성높음 - 분석단가낮음 - 검출한계낮음 - 전처리필요 없음 - 숙련도필요 없음 - 검출한계낮음 - 재현성높음 - 먹는물분석 이용 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 단점 - 분석단가높음 - 숙련도필요 - 전처리필요 - 농축과정이필요 - 별도추출및농축장치필요 - 실험과정중오염문제발생확률높음 -전처리필요 -농축과정이필요 - 카트리지분석단가높음 전처리시간기기분석시간 35분 / 건 2시간 /15건 2시간 /15건 1시간 / 건 30분 30분 30분 12 13

서울시상수도연구원은지오스민과 2-MIB를정식수질분석항목으로모니터링하기시작한 2004년이래 SPME-GC/MSD법을채용하여오고있으며, 정수센터현장에서도동일한분석법을활용하고있다. 일상적인실험실수질분석에서 SPME법은별도의전처리없이매우간편해서만족스럽게활용되고있지만측정의자동화를위해서는 SPME법의응용은곤란하였다. 실시간자동측정을위해서는상기 4가지방법중시료의연속주입이용이한방법을응용하거나, 전극을이용한새로운분석법의도입등이필요하였다. 2.2.2 스파저및열탈착기를활용한 GC/MSD 분석 온라인스파저를이용한분석체계는스파저, 열탈착기, GC/MSD로구성된다. 시료는실시간으로온라인스파저로유입되어히터에의해가열되고기화된냄새물질은열탈착기로유입되어일정시간농축된후 GC/MSD로이송되어정량 정성분석을실시한다 ( 이재희등, 2013). 시료분석절차는크게세단계로나뉘어진행된다. 첫번째단계에서수중의냄새물질 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 2.2 맛 냄새물질의실시간자동분석법및적용사례 2.2.1 센서어레이를이용한전자코측정및분석 센서어레이를이용한전자코시스템의냄새물질분석은환경, 의료, 대기등다양한분야에서활용되기시작하였으며, 농업및식품분야에서가장활발하게활용되고있다 ( 이정우등, 2010). 향을통한멜론등과일의당도평가, 인삼, 마늘, 당근과같은농산물의국내산여부의확인, 된장의숙성정도예측, 우유의신선도등식품의품질과관련된다양한전자코연구들이있었다. 사람코의후각기능을모방하여보통전자코라고불리우며, 산화물반도체, 금속전극등여러개의센서를배열하고센서감지세기에대한매개변수값을측정하여패턴인식을통해주성분분석 (Principal component analysis) 을수행하는방법이다 ( 홍형기등, 1995). 김은수중맛 냄새물질을정량분석하기위해 18개센서를소유한전자코분석에의해 2-MIB 및지오스민을 1 ng/l까지상대적으로구분으로표현할수있었다 ( 김윤석, 2012). 정수장현장측정기적용사례로는 2013년전주시대성정수장에서시공된사례가있으나, 활용도에대한검증결과는알려진바가없다. 들은온라인스파저에의해물로부터분리되어기포와함께열탈착기로유입된다. 두번째단계에서기포는열탈착기내부배관에설치된히터에의해가열되고, 가열된기포는콜드트랩을지나게된다. 이때콜드트랩에서는기포에포함되어있는지오스민과 2-MIB 를일정시간농축하게되고, 콜드트랩을지난기포는열탈착기밖으로유출된다. 이때운반가스는콜드트랩을통과하지않고운반가스바이패스관을통해 GC/MSD로공급된다. 세번째단계에서콜드트랩에농축된시료를고온으로가열하여콜드트랩으로부터탈착하여 GC/MSD로이송하여분석을진행하게된다. 이때콜드트랩의온도는순간적으로최대 320 까지가열하여흡착되어있던냄새물질을순간적으로기화하여탈착시키며, 운반가스는콜드트랩을이동하면서냄새물질을 GC/MSD로보내고정성과정량분석을실시하게된다. 표준물질을이용한분석조건에서지오스민과 2-MIB 모두 1 ng/l 수준에서도피크를감지할수있었다 ( 이재희등, 2013). 스파저및열탈착기를이용한지오스민과 2-MIB 분석시스템의현장설치는 2012년 K-water 청주정수장과수도권통합취수장 ( 팔당호 ) 에적용된사례가있다. 14 15

3. 연구방법 3.1 연구기간 4. 연구결과및고찰 4.1 분석법의선정및분석시스템설치 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 이연구는 2013 1월부터 2014년 6월까지 18개월간수행되었다. 기간중분석방법의선정및현장설치, 6개월이상의모니터링을실시하였다. 3.2 분석법선정 관련문헌및시장조사를통해이론적으로운영이적합하고실제구매 ( 설치 ) 가가능한분석방법을선정하였다. 3.3 정도확인및운영편리성검토 분석결과의신뢰성및활용도분석을위해표준물질을사용하여설치된분석시스템의 적용가능한실시간분석시스템으로센서어레이방법과열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD 분석법을검토하였다. 센서어레이방법은가격이저렴하고구조가단순하여설치및운영관리가용이하였으나데이터의신뢰성및안정성이상대적으로열악한것으로판단되었다. 반면, 열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD 분석법은기존의측정법인 SPME-GC/MSD법과유사하여분석결과신뢰성에대한기대가높고실제설치된사례가있으며, 시장에서구매가가능하다는장점이있었다. 분석결과에대한신뢰성을중시하여기존실험실분석값에보다근접한품질이기대되는열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD 분석법을실시간분석법으로선정하였다. 설치장소는팔당댐하류한강상수원에서가장상류에위치한강북정수센터로선정하였다. 가장상류에위치하여실시간측정값이하류에위치한다른정수센터에서도유용하게활용될수있을것으로기대되었다. 측정기는실험실에설치되어있던기존의 GC/ MSD를활용하였으며, 실시간분석을위해추가로열탈착기와스파저를부착하였다. 원수와정수공급라인을설치하여연속으로시료를스파저를통해열탈착기및 GC/MSD로공급하였다. 정량한계, 정밀도및정확도를산출하였다. 3개월이상, 장기운영이후표준물질을사용하여분석시스템의정밀도및정확도와더불어재현성도측정하였다. 실시료에대한적용성및활용도검증을위해원 정수를대상으로장기간실시간분석운영을실시하였다. 장기분석값의변동경향을관찰하였으며, 일주일에 1회씩주기적으로채수시료에대한실험실분석값과비교하였다. GC/MSD 전처리장치 열탈착기수분제거기스파저 그림 1. 실시간자동분석시스템구성 16 17

표 3. 실시간자동분석시스템기기별분석조건기기명분석조건 - 샘플유량 : 65 ml/ 분스파저 - 샘플온도 : 70 - 가스 purge 유량 : 50 ml/ 분 - 샘플링시간 : 40 분 - 샘플링유량 : 40 ml/ 분 - 열탈착온도 : 320 열탈착기 - 밸브온도 : 200 - Transfer line 온도 : 220 - 컬럼유량 : 1 ml/ 분 을거치게된다. 실제적용가능성을평가하기위해표준물질을이용하여정확도및정량한계산출등의정도분석을실시하였다. 4.2 정도확인 방법검출한계및정량한계는정제수에정량한계부근의농도가되도록첨가한 7개의시료를분석하여표준편차를구한후, 표준편차에 3.14를곱한값을방법검출한계, 10을곱한값을정량한계로하였다. 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 GC/MSD - 검출기 : Agilent MSD 5975C - 컬럼 : HP-5MS( 30 m X 0.25 mm X 0.25 μm ) - Carrier gas : 헬륨 - 오븐온도 40 For 5min. 40 ~ 65 at 15 / min. For 5min. 65 ~ 215 at 15 / min. 215 ~ 280 at 30 / min. For 5min. 280 for 2min. 정밀도와정확도의측정은먹는물수질공정시험기준 ES 05001.a 정도보증 / 정도관리에따라정제수에정량한계농도의 10배가되도록동일하게표준물질을첨가한시료 4개이상을측정하여평균값과표준편차를구하였다. 지오스민과 2-MIB를각각 1 ~ 50 ng/l 범위에서검량선을작성하여 (5 point) 2 ng/l의농도를선택하여감응계수 (RF) 를구하여그값의변화가 25 % 이내에서일치하는지확인하였다. 분석된측정값은 GC/MSD 에통신회선을연결하고수질자동감시시스템 ( 워터나우 ) 과 RF( 감응계수 ) = 연계하여전송된결과값을실시간으로확인하였다. 세부분석시스템및분석조건을그림 1. 과표 3. 에나타내었다. 시료공급조 ( 원수, 정수각각 1개조 ) 에상시시료가공급되고특정수위이상은배출되어공급조는상시일정수위를유지한다. 스파저로흡입된시료는 70 로가열되고질소가스의 purge로가열된기포는수분제거기를통과하여열탈착기로이송된다. 이송된가스는열탈착기의트랩에서농축되고 320 로가열탈착된후 GC/MSD로이송되어분석컬럼을이용한냄새물질의분리및질량분석기를이용한확인및정량과정 A s : 측정할분석물질의면적, C is : 내부표준물질의농도, A is : 내부표준물질의면적 C s : 측정할분석물질의농도 18 19

표 4. 분석항목별감응계수지오스민 2-MIB 구분 A is A s C is C s RF A is A s C is C s RF 1 5887236 1137 0.999 0.00197 0.0979 5887236 546 0.999 0.001922 0.0482 표 6. 정밀도측정 항목 측정횟수 1 2 3 4 평균측정값 표준편차 상대표준편차 (%) 지오스민 (ng/l) 1.51 1.62 1.51 1.61 1.57 0.056 3.74 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 2 6582408 1322 0.999 0.00197 0.1018 6582408 539 0.999 0.001922 0.0426 3 6323838 1221 0.999 0.00197 0.0979 6323838 507 0.999 0.001922 0.0417 4 5042665 1011 0.999 0.00197 0.1017 5042665 422 0.999 0.001922 0.0435 RSD 2.22 6.62 표 4. 에서나타낸것처럼지오스민과 2-MIB의감응계수는각각 2.22 및 6.62로 25 % 이내범위를만족하였다. 방법검출한계와정량한계는표 5. 에서구한표준편차에각각 3.14와 10을곱하여산정하였다. 지오스민의방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/ L 였으며, 2-MIB의방법검출한계와정량한계는각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 표 6. 과표7. 에는정밀도및정확도측정결과를나타내었다. 표 5. 방법검출한계와정량한계결정을위한표준편차산정 구분 지오스민 2-MIB STD Area ISTD Area Area ratio STD Area ISTD Area Area ratio 1 1137 5887236 0.000193 546 5887236 0.0000927 2 1135 6509311 0.000174 514 6509311 0.000079 3 1081 5483482 0.000197 569 5483482 0.000104 4 1033 6331822 0.000163 474 6331822 0.0000749 5 1011 5042665 0.0002 422 5042665 0.0000837 6 772 3823930 0.000202 308 3823930 0.0000806 7 738 3462206 0.000213 392 3462206 0.0001132 SD 0.00000684 0.0000131 2-MIB(ng/L) 1.73 1.57 1.54 1.59 1.61 0.086 5.35 표 7. 정확도측정 항목 이론농도 (ng/l) 평균측정값 (ng/l) 정확도 (%) 지오스민 2.0 1.57 78.24 2-MIB 2.0 1.61 80.35 정밀도는 2.0 ng/l로조제한 4개의표준물질을측정하여상대표준편차를구해산출하 였다. 지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 % 를나타내어목표한 25 % 이내조건을만족 하였다. 정확도는이론농도와평균측정값의차이로산출하였으며지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 % 를나타내어목표한 75 ~ 125 % 범위이내로조건을만족하였다. 4.3 장기운영결과및편이성검토 장기운영후시스템의신뢰성을확인하기위해개시후 5개월이지난시기에고농도- 저농도교차분석을통한시료방해 ( 오염 ) 효과를측정하고정밀도와정확도에대한산출을다시수행하였다. 지오스민과 2-MIB 각각정량한계근접수준 (3 ng/l 이하 ) 인정수를측정하면서 20 ng/ L 수준의고농도표준물질을정수측정사이에 7회교차로분석하여고농도시료의측정이다음시료에미치는영향을관찰하였다. 정수의측정값은 3 ng/l 이하의일관되게낮은수준이지속되어앞선고농도시료의측정에의한오염문제는발견되지않았다. 20 21

정밀도와정확도측정을위해먹는물수질감시항목기준이며초기보다고농도인 20 ng/l 의표준물질 7 개를측정하여산출하였다. 정밀도는 2-MIB 가 3.75 %, 지오스민 20.6 % 였으며, 정확도는 2-MIB 가 94.7 %, 지오스민 101.6 % 로모두목표한정도관리조건 그림 2. 는현장측정값과표준물질을대상으로자동분석기와실험실분석기의결과차이 를나타낸것이다. 자동분석기운영기간동안원수의냄새물질농도는매우낮은수준이 지속되었으므로, 표준물질분석을통해자동분석기측정값과실험실측정값을비교하였 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 을만족하였다. 장기운영결과의검토를위해강북정수센터원수를대상으로자동분석기매일측정값과주간단위로실시한실험실측정값을비교하였다. 실측값은자동측정기가 2-MIB의경우는다소높게, 지오스민은다소낮게측정되는경향이있었으나 2 ng/l 이하의미량범위로실질적인차이를확인할수는없었다. 현장측정값비교 표준물질측정값비교 그림 2. 자동분석기와실험실측정값비교 다. 원수에 20 ng/l 수준의냄새물질을첨가한 4개의시료를대상으로측정값의비교를수행한결과, 2-MIB와지오스민모두자동분석기의측정값이높게나타났으나, 측정값의상대표준편차는 10 % 미만으로양기기가서로동일성이큰측정결과를나타내어, 양호한분석환경으로관리되는기간에는실험실분석값과유사한수준의결과를산출하는것으로확인되었다. 기기점검과교정이후실시한정도확인및측정값비교실험에서자동분석기는신뢰성있는양호한결과값을나타내었다. 자동분석기는장기간쉼없이가동되는운영특성상실험실분석시보다적은량의유지관리활동으로상시안정된실험결과를확보하는체제가중요하다. 그러나본시스템은안정적인운영과유지관리편이성에있어서기존자동분석기 ( 자동측정망 ) 체제와는큰차이를보여주었다. 복잡한기기구성상운영중부분별로다양한장애가발생하여수시점검이필요하였고, 장애발생시관련기기공급사조치를받고정상화되기까지보통며칠이소요되었다. 복잡한기기특성상운영직원이해결할수없어공급사의서비스를받아야하는경우가많이발생하였으며, 자동분석체제를구성하는기기들의공급사가서로달라장애발생시며칠에걸쳐복수의해당공급사서비스직원이점검이필요하였다. 아울러분석값의정도확인을위해수시로교정작업이필요한데교정은실험실분석기운영방법에비해시간및작업량의소요가많아장기안정적인운영을위해정도확인기기점검을전담하는기술인력의확보가필요하여기존실험실분석방법에비해운영의편이성이크게떨어지는단점이있었다. 실험실분석에활용되는기존 SPME-GC/MSD법의파이버라는단순구조체를자동 22 23

분석을위해스파저 - 열탈착기라는복잡한고가장비로대체함에따라발생하는불가피 한어려움으로판단되며, 활용성제고를위해서는동일한분석법일지라도전처리기에서 GC/MSD 까지보다단순화된일체형으로운영이용이하도록맞춤형제작의상업적인지 설치지점에있어, 예측하고준비하는선제대응을위해서는취수장보다는팔당호등 상수원상류지역에설치하는것이보다유용할것으로판단된다. 운영편이성에있어서 도환경부에서운영하는수질자동측정망설치장비나정수센터자동측정망수준의편이성 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 원이요구되어진다. 4.4 활용방안검토 냄새물질자동감시시스템의적용은한강상수원의녹조대응방안중하나로수행되었다. 한강상수원에서남조류대량발생에따른수질영향은냄새물질의증가이다. 따라서녹조대응은원수의냄새물질변동을사전에예측하고준비하여활성탄처리등의비상조치를통해냄새물질을제거하고고품질의수돗물생산을유지하는것이다. 구체적대응방안으로냄새물질자동감시시스템적용이외에도상수원상류에대한조류및냄새물질조사, 활성탄수급신속한지원을위한품질검사기간단축등의대책이있었다. 수질변동을조기에감지하고강도및지속기간을예측대응하고자시행한방안중자동감시시스템적용에비해상수원상류에대한수질조사가보다효율적인성과를얻을수있었다. 한강상수원에서남조류주발생지역은팔당호, 청평호, 의암호등상류정체수역이므로이지역에대한수질조사를통해수질변동상황을파악하면, 취수원에미치는영향을약 1주일전에는사전파악하여준비하고대응할수있었다. 상류지역에대한조사를통해수질변동이이미예상되는상황에서실시간자동감시시스템의효용성은상대적으로높지않았다. 실시간조사지점을취수장이아닌상수원상류지역으로변경하는것이선제적대응에보다효용성이높을것으로판단되었다. 아울러, 분석값의검증의위해수시로기기의점점및보정이필요하였고실시간연속분석에따른 GC/MSD 부하량증가로장애발생이잦은빈도로발생하였다. 장애발생시조치가완료되기까지수일이소요되었으므로장기지속적인기기운영이곤란하였다. 을확보하기위해서는보다완결성이높은상용제품의개발이필요한것으로여겨진다. 실험실에서운영하던 GC/MS에스파저와열탈착기를추가로부착하여실시간자동운전을시행할경우, 정도확인을위한결과값비교및검토를일 1회이상, 검량선작성은주 1회이상수행해야하며, GC/MSD 과부하에따른점검및이온소스청소등을 1개월에 1회이상주기적으로시행해야하므로자동시스템운영을위한상시적인기술인력지원이필요하여연중상시운영하는것은비효율적이었다. 냄새물질의갑작스러운증가가우려되는봄철갈수기및초여름등필요시기에한해제한적으로운영하는것이현실적으로유용하였다. 수처리공정자동운영등, 실용적피드백역할이가능하려면, GC/MSD에서전처리장비까지일체화로완결성이향상된상용제품의개발이요구되었다. 5. 결론 이연구는현재, 실험실에서수행중인맛 냄새물질분석을실시간자동분석시스템으로개선하여한강상수원의남조류발생에효과적으로대응하고자수행되었다. 이연구로부터얻은결론은다음과같다. 1. 남조류에서기인하는맛 냄새물질의갑작스러운증가에적절히대응하기위한맛 냄새물질실시간자동분석법으로센서어레이방법과열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD분석법을검토하였다. 현행실험실측정방법인 SPME-GC/MSD법과유사하여분석결과의신뢰성에대한기대가높고상용화된설치사례가있는열탈착기및스파저를이용한 GC/MSD분석법을채택하여강북정수센터에설치하고원 정수를 24 25

대상으로실시간온라인측정을수행하였다. 2. 정도확인결과, 지오스민과 2-MIB 의감응계수는 25 % 이내범위로각각 2.22 및 참고문헌 1. 환경부, 2014, 수질오염공정시험기준. 맛 냄새물질자동전처리시스템현장적용 6.62를나타내었다. 지오스민의방법검출한계는 0.3 ng/l, 정량한계는 1 ng/l 였으며, 2-MIB의방법검출한계와정량한계는각각 0.66 ng/l 및 2 ng/l 였다. 정밀도는지오스민이 3.74 %, 2-MIB 가 5.35 %, 정확도는지오스민이 78.24 %, 2-MIB가 80.35 % 를나타내어모두환경부먹는물감시항목분석지침의정도관리기준에적합하였다. 3. 동일시료를대상으로자동감시시스템의분석값을실험실분석값과비교했을때상대표준편차 10 % 미만으로동일성이큰측정결과를산출하였으나, 복잡한기기구성과연속측정에따른부하량증가로정도관리를위해서는점검및유지관리인력의소요가증가하였으며점검및교정을위한운영중단이주 1회 1일정도필요하였다. 4. 남조류대량발생을예측하고준비하는선제대응역할에있어, 상수원상류에대한수질조사에비해상대적으로효용성이높지않았다. 선제대응을위해서는하류에서의실시간측정보다남조류대량발생이시작되는팔당호등상수원상류에대한모니터링이보다주효하였다. 녹조대응효과를높이기위해서는상수원상류로설치지점을전방배치하는것이유용할것으로판단된다. 5. 운영편이성에있어기존수질자동측정망측정기수준의편이성을확보하기위해서는보다완결성이높은상용제품의개발이요구되었다. 기기과부하에따른점검수요및기기운영을위한기술인력의지원이추가적으로필요하여연중상시운영은비효율적이었으며, 냄새물질의갑작스러운증가가우려되는봄철갈수기및초여름등필요시기에한해제한적으로운영하는것이현실적으로유용하였다. 2. 환경부, 2014, 먹는물수질감시항목운영등에관한고시. 3. 환경부, 2013, 먹는물수질공정시험기준. 4. 최지용, 2012, 기후변화대응미래물관리전략, 기후변화와환경분야대응전략세미나집, 한강상수원의수질변동특성, 부산광역시제9회상수도수질개선대책세미나집, 51 ~ 74. 5. 국립환경과학원, 2006, 먹는물중 Geosmin, 2-MIB의관리방안연구, 74 ~ 75. 6. 국립환경과학원, 2012, 수돗물중미규제미량유해물질관리방안연구 (Ⅰ), 국립환경과학원, 119 ~ 127. 7. 홍형기등, 1995, 전자코시스템의기술동향, 전기전자재료학회지, 8, (4) 509 ~ 516. 8. 이정우등, 2010, 휴대용전자코시스템개발, 농업생명과학지, 41, (1)69 ~ 74 9. 김윤석, 2012, 전자코를이용한실시간유해물질감시시스템, 4대공사연구원공동심포지엄 10. 이재희등, 2013, On-Line sparger와 GC/MS를이용한수중의이취미물질실시간대응시스템개발, 계장기술, (12)102 ~ 109 11. APHA, AWWA and WEF, 1998, Standard methods for the examination of water and waste water, 20th edition, Baltimore, MD, USA. 12. Rashash, D., Hoehn, R., Dietrich, A., Grizzard, T. and Parker, B., 1996, Identification and control of odorous algal metabolites, AWWARF, Denver, CO. 13. Amir, S., Silvia, L., Habib, B. and Damia, B., 2006, Automated trace of earthymusty odorous compounds in water samples by on-line purge-and-trap-gas chromatography-mass spectrometry, J. Chromatography A, 1136, 170 ~ 175. 26 27

14. Ochiai, N., Sasamoto, K., Takino, M., Yamashita, S., Daishima, S., Heiden, A. and Hoffman, A., 2001, Determination of trace amounts of off-flavor compounds in drinking water by stir bar sorptive extraction and thermal desorption GC-MS, Analyst, 126, 1652 ~ 1657. 15. Watson, S. B., Brownlee, B., Satchwll, T. and Hargesheimer, E. E., 2000, Quantitative analysis of trace levels of geosmin and MIB in source and water using headspace SPME, Water Res., 34, 10, 2818 ~ 2828. 16. 日本水道協會, 2011, 上水試驗方法 SPME/GC-QTOF/MS 를이용한 냄새유발물질분석법표준화 연구총괄 수질분석부장 김복순 연구책임자 신물질분석과장 이수원안재찬 책임연구원 권학선 공동연구원 정관조안치화김준일윤우현정일용최현숙최근주 28

요약문 Ⅰ. 연구제목 SPME/GC-QTOF/MS를이용한냄새유발물질분석법표준화 Ⅱ. 연구기간 2012. 1. 2014. 12. Ⅲ. 연구목적최근기후변화등으로인해상수원및수돗물에서비린내, 흙냄새, 곰팡내등냄새에대한시민들의민원이종종제기되어왔다. 냄새가없는깨끗한아리수를생산 공급하기위해서는다양한냄새물질에대한모니터링이필요하다. 그러나국내에서는상수도계통에서발생하는냄새원인분석연구및새로운냄새물질분석법에관한연구가미미한실정이다. 따라서본연구에서는원수에서부터배급수계통에이르기까지냄새발생원인을파악하고규명하기위하여새로운분석장비를활용한다양한냄새물질분석법을정립하고자하였다. Ⅴ. 연구결과 GC-QTOF/MS 분석장비로냄새물질 57종에대해동시분석가능성을검토한결과, CP Sil 8 CB 컬럼으로분석이되지않는 isovaleraldehyde 등 12종및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME(Solid Phase MicroExtraction) 화이버 (fiber) 에흡착되지않는 2-hexanone 등 20종을제외하였으며, 그외냄새물질 25종에대해 SPME 전처리및 GC-QTOF/MS 장비를이용하여분석하였다. GC-QTOF/MS에서측정한신규물질들을스캔모드로측정한후질량스펙트럼에서특이하게검출되는이온들에대해각물질들의정량이온 (quantification ion) 과확인이온 (confirmation ion) 으로설정하였다. 25종중 camphor 등 16종의검정곡선은낮은 ng/l 수준에서정량이가능하여검정곡선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서검토하였으며, 상관계수는 0.9948 ~ 0.9996로모두양호한직선성을나타내었다. camphene 등 9항목은보다높은농도에서분석이가능하였으며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로모두직선성을보여주었다. 정도관리를위해 25종혼합표준용액을희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로시료를조제하였으며각 7회반복분석한결과, 각물질별로정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ 124.7 % 범위로나타났다. camphene 등 9종에대해서는 200 ng/l 농도에서 7회반복분석한결과, 각물질별로정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ 100.9 % 범위로양호한분석결과를얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 Ⅳ. 연구내용 1. 상수도에서냄새유발물질종류및특성조사 2. 냄새물질 57종에대한동시분석가능성검토 3. SPME/GC-QTOF/MS를이용한 25종냄새물질동시분석법정립 VI. 활용방안 SPME/GC-QTOF/MS를이용하여복잡하게존재하는냄새물질에대해 25종의냄새를동시분석할수있는분석법을정립하였고, 이를활용하여정수처리공정이나배급수계통에서발생냄새의종류를파악함으로써신속하고정확하게냄새원인을규명하는데에적용할수있다. 또한조류발생, 화학물질유입등상수원의냄새오염원조사를통한과학적인상수원관리, 아리수정수센터의고도정수처리공정별종합적인냄새분석에의한최적제어방법도출등에활용이가능하다. 30 31

목차 표목차 1. 서론 34 1.1. 연구배경및목적 34 2. 문헌고찰 35 2.1. 냄새유발물질의종류 35 표 1. 먹는물에서발생하는주요흙 곰팡내유발물질의특성 36 표 2. 황화합물냄새물질의특성 37 표 3. 자연유래다양한맛 냄새유발물질 38 표 4. 배급수계통에서생성되는냄새유발물질 39 표 5. 정수처리공정에서생성되는냄새유발물질 39 표 6. 분석검토대상 57종냄새물질리스트 40 SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 3. 실험방법 40 3.1. 분석대상물질검토 40 3.2. 시약및기구 41 3.3. 분석기기 43 3.4. SPME 전처리과정 43 3.5. 분석조건 44 3.6. 검정곡선의직선성 44 3.7. 재현성및정량한계 45 4. 결과및고찰 45 4.1. 냄새성분의동시분석가능성 45 4.2. 냄새물질분석법정립 47 4.3. 검정곡선의직선성 56 4.4. 방법검출한계및정량한계평가 60 5. 결론 63 표 7. 57종냄새물질의시약 41 표 8. SPME 전처리조건 43 표 9. GC-QTOF/MS 분석조건 44 표 10. 분석가능냄새물질 25종 46 표 11. 분석대상물질의특성 48 표 12. 맛 냄새유발물질의정량이온및정성이온 55 표 13. 각항목별방법검출한계및회수율 62 그림목차 그림 1. 분석대상물질의화학구조 49 그림 2. GC-QTOF/MS를이용한맛 냄새물질의크로마토그램 (25종) 50 그림 3. 개별맛 냄새유발물질의크로마토그램과질량스펙트럼 51 그림 4. 맛 냄새물질 25종의검정곡선 58 참고문헌 64 32 33

1. 서론 1.1. 연구배경및목적 다양한냄새물질을 SPME/GC-QTOF/MS 장비를이용하여정확하고신속한극미량동시 분석법을정립하고자하였다. 이를통해향후원수에서부터가정의수도꼭지까지그발생 정도를파악하여맛있는아리수를생산, 공급하는데에활용하고자한다. 상수원으로사용되는국내대부분의강과호수는기후변화등으로거의매년녹조가발생하고있으며, 또한도시의생활하수, 산업폐수등도상수원으로배출되어다른오염물질과함께맛 냄새를유발시키고있다. 우리나라의상수원에서맛 냄새유발물질에대한연구는주로흙, 곰팡이냄새와관련된 2-MIB, Geosmin에대한것이대부분이다. 2. 문헌고찰 2.1. 냄새유발물질의종류 SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 그러나상수원에서자연적으로발생하는냄새유발물질외에도정수처리과정 ( 오존, 염소 ) 에서생성되는냄새물질, 급수배관과가정물탱크및부착미생물에의해발생할수있는냄새물질등에대해서도종합적으로분석할필요가있으며, 향후냄새물질의발생원인을명확히규명하여이를제거함으로써냄새민원을사전에예방하여아리수의품질고급화에기여할수있을것으로판단된다. 국외에서는스위스공대 (2008) 에서발생원별로구분하여 20여종분류한연구사례가있으며, 미국 Kansas대학교의이취미모델예측조사, 기타유럽의다국적물기업과민간연구소에서페놀계와부착미생물에서유래한냄새물질을조사한바가있다. 우리나라에서는수자원공사 (2011) 에서소독유래냄새물질 15 종을동시분석한연구가진행한바가있다. 냄새를측정하는일반적인방법은 olfactometry나냄새패널을이용하는방법, 기기분석등이있다. olfactometry는다양한범위의냄새에민감하나대표샘플의유지와수집의어려움, 고비용의단점을갖고있다. 또한냄새패널의이용은냄새에대한사람의편견과의견차이로신뢰도가적다. 따라서새로운기기분석방법으로 SPME/GC-QTOF/MS를이용한다양한냄새물질분석을시도하였다. 본연구의목적은상수도계통에서발생하는자연발생냄새물질, 정수처리공정 ( 오존, 염소 ) 에서생성되는냄새물질, 급수배관과가정물탱크및부착미생물등에서발생하는 수돗물에서맛 냄새문제를유발시키는대표적인물질은 2-MIB, Geosmin, Trichloroanisole, 2-isopropyl-3-methoxy pyrazine, 2-isobutyl-3-methoxy pyrazine, Free chlorine, Chloramines, Dimethyl disulfide, Dimethyl trisulfide, Cumene, Trans,2- cis,6-nonadienal, Hexanal, Decanal, Halophenols 등으로알려져있다. 이들물질중에서가장문제가되는것은 2-MIB와 Geosmin으로, 냄새를감지할수있는농도는 2-MIB 가 9 ~ 42 ng/l, Geosmin이 4 ~ 10 ng/l로보고된바있다 (Krasner, 1983; Mallevialle, 1987; Persson, 1983; Young, 1996). 이물질들은 3차알콜구조로쉽게산화되지않으며극미량에서도맛 냄새문제를유발시키기때문에비린내나늪지냄새등과같은다른종류의냄새와는달리기존의정수처리방법에의해제거되기어려운것으로알려져있다. 표 1에수돗물에서흙 곰팡내를내는것으로알려진주요물질들의특성을나타내었다. 34 35

표 1. 먹는물에서발생하는주요흙 곰팡내유발물질의특성 Geosmin 2-MIB IPMP IBMP TCA 표 2. 황화합물냄새물질의특성 DMS DMDS DMTS 분자구조 명칭 dimethylsulfide dimethyldisulfide dimethyltrisulfide 명칭 trans-1,10- dimethyl- trans-9- decalol 2-methylisoborneol 2-isopropyl -3-methoxy pyrazine 2-isobutyl -3-methoxy pyrazine 2,4,6 -trichloro anisole 화학식 (CH 3 ) 2 S (CH 3 ) 2 S 2 (CH 3 ) 2 S 3 분자량 64 94 126 최소감지농도 330 ng/l 200 5,000 ng/l 10 ng/l 냄새종류 Decaying vegetation, Septic, Swampy SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 화학식 C 12 H 22 O C 11 H 20 O C 8 H 12 ON 2 C 9 H 14 ON 2 C 7 H 5 OC l3 분자량 182.31 168.15 152.19 166.22 211.49 최소감지농도 4 ng/l 9 ng/l 2 ng/l 2 ng/l 10 ng/l Connie 등 (1999) 은먹는물에서발생가능한맛 냄새유발물질에대한최소감지농도 를보고한바있으며, 이를표 3 에나타내었다. 냄새종류 Earthy, Musty <Source : Mallevialle(1987), Montgomery(1985), McGuire(1981), Lin(1976) > 수계에흔하게노출되어불쾌한냄새를유발하는물질의하나인휘발성유기황화합물질 (Volatile organic sulfide compounds; VOSc) 은일반적으로유기물질의혐기성분해로형성된다. 이들은부패냄새를유발하며문턱값이낮기때문에낮은농도에서도쉽게느껴진다. 휘발성유기황화합물중 dimethylsulfide(dms), dimethyldisulfide(dmds), dimethyltrisulfide(dmts) 와같은 dimethyloligosulfides 물질은빈번하게수생환경의불쾌취의원인으로보고되기도한다. 이러한물질대부분은지하수나불균형적인수생태계, 하수처리시설등의혐기성상태에서주로생성되지만, 부패한식물, 상한음식등에서도발생된다. DMS와 DMDS는해양과학이나식품과학에서광범위하게연구되어왔는데, 그것은지구내황의순환과치즈, 와인, 생우유등과같은식품생산물의향미에기여하기때문이다. DMS, DMDS, DMTS 냄새의특징은습지냄새, 부패된식물냄새, 마늘냄새, 조리된양배추냄새와같이표현되며이들물질은수중에낮은용해도를가지며산화에민감하여낮은안정성을가지고있다 ( 표 2). 36 37

표 3. 자연유래다양한맛 냄새유발물질 1 냄새유발물질 냄새종류 최소감지농도 Earthy/musty/moldy IBMP (2-isobutyl-3-methoxypyrazine) Earthy/musty/bell paper 2 ng/l IPMP (2-isopropyl-3- methoxypyrazine) Earthy/musty/potato bin 2 ng/l Geosmin (1,10-Dimethyl-9-decaol) Earthy 4 ng/l ethylbenzene musty/plastic/resin/sytrene 150 g/l MIB (2-methylisoborneol) Musty 9 ng/l TCA (2,4,6-Trichloroanisol) Musty 10 ng/l Grassy/ Hay/ Straw/ Woody B-Cyclocitral Tobacco -like 19 g/l c-3-hexaenyl Acetate Grassy 2 g/l t-2-hexenal Grassy 17 g/l c-3-hexen-1-ol Grassy 70 g/l Marshy/Swampy/Septic/Sulfurous Dimethyl sulfide Off flavor 330 ng/l Dimethyl trisulfide Decaying vegetation 10 ng/l Dimethyl Disulfide Decaying vegetation 0.2 ~ 5 g/l Cineol Eucalyptol 12 g/l Indole (2,3-Benzopyrrol) Septic 300 g/l Fragrant/vegetable/ Fruity/Flowery t-2, c-6-nonadienal Cucumber 13 ng/l Hexanal Lettuce heart 4.5 g/l Benzaldehyde Sweet 10 ng/l Fishy t,t-2,4-heptadienal Fishy Heptanal Fishy 3 g/l Nonanal Rancid 10 g/l Chemical/ Hydrocarbon t,t-hexadienal Fatty Indan Varnish 1 : Connie C. Young and I. H.(Mel) Suffet, Development of Standard Method -Analysis of compounds causing tastes and odors in drinking water Wat.Sci.Tech., 40(6), 279-285, 1999 Gunten 등 (2008) 의보고에의하면, 배급수계통에서생성되는 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol 의경우폴리에틸렌관에서용출되어플라스틱냄새를유발하며, 2,4,6-trichloroanisole 과같은물질은 2,4,6-trichlorophenol 이관로내미생물막에의해 메틸화반응으로생성될수있다 ( 표 4). 또한, 정수처리공정에서염소소독이나오존처리 에의해 2-chlorophenol, 2,6-dibromophenol, 알데히드등이생성될수있다 ( 표 5). 표 4. 배급수계통에서생성되는냄새유발물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol (BHT) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) plastic not available musty 0.03 leaching from polyethylene pipes methylation of 2,4,6- trichlorophenols by biofilms 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 표 5. 정수처리공정에서생성되는냄새유발물질 2 Compounds structure odor OTC (ng/l) source 2-chlorophenol medicinal 360 2,6-dibromophenol medicinal 0.5 iodoform medicinal 30 low molecular weight aldehydes (> heptanal) low molecular weight aldehydes (< heptanal) fruity very individual (swimming pool) > 30 (undecanal) 200 (heptanal) ~ 12,000 (propanal) 2 : Urs von Gunten, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich 2008 chlorination of phenols chlorination of phenols in the presence of bromide chlorination in the presence of iodide ozonation ozonation SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 38 39

3. 실험방법 본연구에서는총 57 종의냄새물질에대하여정성분석뿐만아니라정량기능이강화되 어 ng/l 의수준으로도분석이가능한최첨단분석장비인 GC-QTOF/MS 이용하여다양한 물질을한꺼번에분석할수있는동시분석법연구를수행하였다. 3.1. 분석대상물질검토 문헌등기존연구등을통해냄새물질 57 종에대해동시분석연구를진행하였다 ( 표 6). 표 6. 분석검토대상 57 종냄새물질리스트 No. 냄새유발물질종류 No. 냄새유발물질종류 No. 냄새유발물질종류 1 2-hexanone 21 2-bromophenol 41 2-iodo-4-methylphenol 2 hexaldehyde 22 IPMP(2-isopropyl-3- methoxypyrazine) 42 β-ionone 3 hexanal 23 nonanal 43 2,3,4-TCA 4 cis-3-hexen-1-ol 24 trans-2-cis-6-nonadienal 44 2,4,6-TBA 5 4-heptanone 25 camphor 45 pentachloroanisole 6 3-heptanone 26 2-nonenal 46 isovaleraldehyde 7 2-heptanone 27 IBMP (2-isobutyl-3- methoxypyrazine) 47 1-penta-3-one 8 heptaldehyde 28 4-bromo-2-fluoroanisole 48 DMDS (dimethyldisulfide) 9 camphene 29 2-iodophenol 49 isobutyraldehyde 10 3-methylcyclohexanone 30 2-MIB 50 2-methylvaleraldehyde 11 benzaldehyde 31 β-cyclocitral 51 propionaldehyde 12 DMTS (dimethyltrisulfide) 32 gamma-octalactone 52 valeraldehyde 13 1-octen-3-ol 33 E-2-decenal (trans-2-decenal) 53 n-butyraldehyde 14 3-octanone 34 t,t-2,4-decadienal 54 methylethylketone 15 2-octanone 35 2,4,6-TCA 55 2-pentanone 16 octylaldehyde 36 2,3,6-TCA 56 3-pentanone 17 cis-3-hexenyl actate 37 vanillin 57 4-methylcyclohexanone 18 trans, trans-2-4-heptadienal 38 geranylacetate 19 limonene 39 geosmin 20 cineole 40 ethylvanillin 3.2. 시약및기구 기존에분석해왔던맛 냄새 5 종에대한표준물질은농도가 100 g/ml(in methanol) 인 2-MIB(99.5 % supelco 47525-U) 와 geosmin(98.7 %, supelco 47525-U) 2 종이혼 합된표준물질과 IPMP(99.3 %, supeolco 47527-U), IBMP(97.5 %, supelco 47528- U), 2,4,6-TCA(99.9 %, supelco 47526-U) 제품을이용하였다. 나머지냄새유발물 질 52 종에대한표준물질은표 7 에나타내었다. 내부표준물질은 CDN isotope 사의 2,4,6-trichloroanisole-d5(0.1g, 99.3 atom % D, CAS. 352-439-08-8) 를이용하였다. NaCl 은 sigma-aldrich 사의제품을사용하였다. 발생하는맛 냄새물질을낮은농도에서신속하게분석하기위해농축 추출과정을자 동화한전처리방법으로고체상미량추출법 (SPME, Solid Phase Microextraction) 을이용 하였다. SPME 법으로시료에서휘발된물질을흡착하기위한 SPME 화이버 (fiber) 는 2cm- 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex (supelco 57329-U) 제품을사용하였다. 표준 물질을메탄올 (Sigma-Aldrich, HPLC 급, 99.9 %) 로희석하여분석하였다. 표 7. 57종냄새물질의시약 No 냄새유발물질종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 1 2-hexanone 591-78-6 100.160 100 mg/l o2si 120151-3 2 hexaldehyde 66-25-1 100.158 100 mg/l o2si 120715-3 3 hexanal 66-25-1 100.158 100 mg/l o2si 120715-3 4 cis-3-hexen-1-ol 928-96-1 100.159 100 mg/l o2si 012533-03-5PAK 5 4-heptanone 123-19-3 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 6 3-heptanone 106-35-4 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 7 2-heptanone 110-43-0 114.190 200 mg/l o2si 020980-01 8 heptaldehyde 111-71-7 114.190 100 mg/l aldrich H2120 9 camphene 79-92-5 136.230 1000 mg/l supelco 442505 10 3-methyl cyclohexanone 591-24-2 112.170 100 mg/l aldrich M38605 11 benzaldehyde 100-52-7 106.120 100 mg/l o2si 110116-01 12 DMTS (dimethyltrisulfide) 3658-80-8 126.260 10000 mg/l o2si 022755-10 13 1-octen-3-ol 3391-86-4 128.210 100 mg/l o2si 012535-03 14 3-octanone 106-68-3 128.212 50 mg/l o2si 122776-03 15 2-octanone 111-13-7 128.212 50 mg/l o2si 122776-03 SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 40 41

표 7. ( 계속 ) 57종냄새물질의시약 No 냄새유발물질종류 CAS No. 분자량 농도 제조사 제품번호 16 octylaldehyde 124-13-0 128.212 100 mg/l fluka 52466 17 cis-3-hexenyl actate 3681-71-8 142.195 100 mg/l fluka 74597 18 trans,trans-2-4-heptadienal 4313-03-5 110.150 100 mg/l aldrich W3721022 19 limonene 138-86-3 136.234 100 mg/l o2si 122485-03 20 cineole 470-82-6 154.249 1000 mg/l o2si 013243-01-05 21 2-bromophenol 95-56-7 173.007 1000 mg/l o2si 012871-01 22 IPMP 25773-40-4 152.190 100 mg/l supelco 47527-U 23 nonanal 124-19-6 142.238 100 mg/l o2si 120710-02 24 trans-2-cis-6-nonadienal 557-48-2 138.206 100 mg/l fluka 05549 25 camphor 76-22-2 152.233 1000 mg/l o2si 110911-01 26 2-nonenal 2463-53-8 140.222 1000 mg/l o2si 012875-01 27 IBMP 24683-00-9 166.222 100 mg/l supelco 47528-U 28 4-bromo-2-fluoroanisole 2357-52-0 205.020 100 mg/l aldirch 293474 29 2-iodophenol 533-58-4 220.011 100 mg/l aldirch 281409 30 2-MIB 2371-42-8 168.280 100 mg/l supelco 47525-U 31 β-cyclocitral 432-25-7 152.233 100 mg/l aldrich W363928 32 gamma-octalactone 104-50-7 142.195 100 mg/l fluka 51573 33 E-2-decenal (trans-2-decenal) 3913-81-3 154.249 100 mg/l fluka 91309 34 t,t-2,4-decadienal 25152-84-5 152.230 100 mg/l aldirch W313505 35 2,4,6-TCA 87-40-1 211.473 100 mg/l supelco 47526-U 36 2,3,6-TCA 50375-10-5 211.473 100 mg/l fluka 36625 37 vanillin 121-33-5 152.147 1000 mg/l o2si 012876-01 38 geranylacetate 203-341-5 196.286 100 mg/l fluka 01290190 39 geosmin 19700-21-1 182.302 100 mg/l supelco 47525-U 40 ethylvanillin 121-32-4 166.173 100 mg/l fluka 75042 41 2-iodo-4-methylphenol 16188-57-1 234.034 100 mg/l aldirch 337358 42 β-ionone 14901-07-6 192.297 100 mg/l aldrich I12603 43 2,3,4-TCA 54135-80-7 211.473 100 mg/l fluka 33412 44 2,4,6-TBA 607-99-8 344.826 100 mg/l fluka 33489 45 pentachloroanisole 1825-21-4 280.363 100 mg/l aldrich R259241 46 isovaleraldehyde 590-86-3 86.132 100 mg/l o2si 031945-01 47 1-penta-3-one 1629-58-9 84.116 100 mg/l aldrich E51309 48 dimethyl disulfide 624-92-0 94.199 200 mg/l o2si 122850-03 49 isobutyraldehyde 78-84-2 72.105 100 mg/l o2si 031940-01 50 2-methylvaleraldehyde 123-15-9 100.158 100 mg/l aldrich W341304 51 propionaldehyde 123-38-6 58.079 100 mg/l o2si 116054-01 52 valeraldehyde 110-62-3 86.130 100 mg/l aldrich W309818 53 n-butyraldehyde 123-72-8 72.105 100 mg/l fluka 94194 54 methylethylketone 78-93-3 72.105 10000mg/L o2si 020197-06 55 2-pentanone 107-87-9 86.132 100 mg/l fluka 46211 56 3-pentanone 96-22-0 86.132 2000 mg/l o2si 120570-02-02 57 4-methylcyclohexanone 589-92-4 112.169 100 mg/l aldrich W394807 2,4,6-trichloroanisole-d5 ( 내부표준물질 ) 352-439-08-8 216.473 0.1 g CDN isotope D-5216 3.3. 분석기기 Agilent사의 5975C GC/MS와 7200 QTOF MS 질량분석기를이용하였고, 컬럼은 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film) 를사용하였다. Autosampler 는 CTC의 combipal 제품을이용하였다. 3.4. SPME 전처리과정 20 ml 바이알에 NaCl 3.0 g을첨가하고, 정제수를 10 ml 취하였다. 25종혼합표준물질을 spiking하여검정곡선용표준농도를 2 ~ 1,000 ng/l 제조하였다. 내부표준물질로 2,4,6-tricloroanisole-d5를모든시료에 20 ng/l의농도를주입하였다. SPME 추출은기존 5항목냄새물질의최적전처리조건을이용하였다. 즉, 목적물질이화이버 (fiber) 에흡착이되도록 headspace 모드를이용하여 65 가온조건에서 500 rpm으로 30분교반하였다. 화이버 (fiber) 에흡착된목적물질을 GC로도입하기위해 GC 시료도입부 (injector) 의온도 270 에서 4 분간탈착하였다 ( 표8). 표 8. SPME 전처리조건 Sample vial 20 ml Sample volume 10 ml SPME fiber 2 cm 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex SPME mode Headspace, agitagiting(500 rpm) 추출조건 Headspace, 30min (65 ) 탈착조건 4min (270 ) SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 42 43

3.5. 분석조건 입하였다. 본시험에사용된 GC-QTOF/MS 의분석조건을표 9 에나타내었다. 3.7. 재현성및정량한계 표 9. GC-QTOF/MS 분석조 GC 조건 주입구온도 270 시료주입모드 Splitless 운반기체 Helium(>99.999 %), 1 ml/min GC 컬럼 Chrompack capillary CP Sil 8 CB (30m 0.25mm, 0.25μm film) 오븐온도 45 5min, 10 /min to 280, 1.5min (Total 30min) 질량분석기조건 Mass temperature Trap 200, transfer line 220, manifold 80 Ionization mode Electron impact (EI) Data aquisition scan mode Mass Range 50 ~ 350 amu Mass Calibration FC-43 tuning (69, 131, 219, 414, 502, 614 m/z) TOF mode/vaccum 2GHZ EDR / 3.79E-7 Emission current 35μA Acquisition rate and time 5spectra/sec, 200ms/spectrum 냄새유발물질총 57항목중 SPME/GC-QTOF/MS를이용하여동시분석이가능한 25 항목을대상으로실험방법의재현성및정량한계를평가하였다. 10 ng/l 근처에서측정이가능한항목은혼합표준용액을이용하여 10 ng/l 농도로 7회반복실험하여평가하였다. 50 ng/l 이상에서분석이가능한항목은 200 ng/l 농도의혼합표준용액을이용하여 7회반복실험하였다. 4. 결과및고찰 4.1. 냄새성분의동시분석가능성 대표적인맛 냄새유발물질인 2-MIB와 geosmin을포함한 57항목의화학구조는극성성분을가지는물질이많고, 기존에 2-MIB, geosmin 분석을수행하고있는칼럼인 (5 % Phenyl)-methylpolysiloxane 재질의 CP Sil 8 CB 칼럼을이용하여분석하였다. 냄새물질 57항목에대한표준용액은각표준원액을희석하여 10 mg/l의 1 ml를제조하였다. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 3.6. 검정곡선의직선성 냄새유발물질 57항목중 SPME/GC-QTOF/MS를이용하여동시분석이가능한 25항목을대상으로검정곡선을작성하였다. 검정곡선의직선성을평가하기위하여 2 ~ 100 ng/l 또는 50 ~ 1,000 ng/l 농도범위로검정곡선을작성하였으며, 시료의정량을위해 20 ng/l 농도의내부표준물질 (2,4,6-trichloroanisole-d5) 용액을모든시료에 10 L씩주 CTC combipal 제품의 Autosampler 에 10 L 마이크로실린지를부착하여, 제조한개별표준용액 1 L을취하여 10 ng의양을 GC-QTOF/MS에주입하였다. 검토대상인 57종냄새물질중 isovaleraldehde, 1-penta-3-on, dimethyldisulfide, isobutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, propionaldehyde, valeraldehyde, n-butylaldehyde, methylethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-methyl cyclohexanone 12종 ( 표 7의 47 ~ 58번 ) 에대해서는 10 ng 주입시피크가전혀측정되지 44 45

않아 CP Sil 8 CB 칼럼으로는동시분석이불가능한것으로판단되었다. 나머지 45 종에대해 2-MIB 및 geosmin 분석에많이이용되고있는 2cm -50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버 (fiber) 를이용하여 SPME/GC-QTOF/MS 동 4.2. 냄새물질분석법정립 본연구에서는상수도계통에서발생할수있는맛 냄새의원인물질이무엇인지확인하 시분석가능성을살펴보았다. 20 종 (2-hexanone, hexaldehyde, hexanal, 4-heptanone, 3-heptanone, 2-heptanone, heptaldehyde, 3-methylcyclohexanone, 3-octanone, 2-octanone, octylaldehyde, t,t-2-4-heptadienal, limonene, nonanal, 2-nonenal, 고감지농도보다낮은농도를신속하고일상적으로분석하기위해동시분석이가능한냄새 25 종에대해농축 추출과정을자동화한 SPME GC-QTOF/MS 분석법을정립하였다. 대표적인맛 냄새유발물질인 2-MIB 와 geosmin 을포함한총 25 종에대한물질의특 SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 gamma-octalactone, E-2-decenal, vanillin, geranylacetate, ethylvanillin) 은 SPME 화이버에흡착되지않아분석할수없었다. 따라서검토대상물질 57종중 CP Sil 8 CB 컬럼으로분석되지않는 12종과 SPME 화이버로분석되지않는 20종을제외한 25종에대해동시분석이가능한것으로판단되어분석타켓물질로선정하였다 ( 표 10). 성을표 11 에, 화학구조식을그림 1 에나타내었다. 표 10. 분석가능냄새물질 25 종 No. 냄새유발물질종류 No. 냄새유발물질종류 No. 냄새유발물질종류 1 cis-3-hexen-1-ol 10 trans-2-cis-6- nonadienal 19 2,3,6-TCA 2 camphene 11 camphor 20 geosmin 3 benzaldehyde 12 IBMP 21 2-iodo-4-methylphenol 4 DMTS (dimethyl trisulfide) 13 4-bromo-2- fluoroanisole 22 β-ionone 5 1-octen-3-ol 14 2-iodophenol 23 2,3,4-TCA 6 cis-3-hexenylactate 15 2-MIB 24 2,4,6-TBA 7 cineole 16 β-cyclocitral 25 pentachloroanisole 8 2-bromophenol 17 t,t-2,4-decadienal 9 IPMP 18 2,4,6-TCA 46 47

표 11. 분석대상물질의특성 No 냄새유발물질종류 CAS No. 분자식 분자량 비고 발생원 1 cis-3-hexen-1-ol 928-96-1 C 6 H 12 O 100.16 풀냄새 자연유래 2 camphene 79-92-5 C 10 H 16 136.23 나무냄새 자연유래 3 benzaldehyde 100-52-7 C 7 H 6 O 106.12 - 화학물질 4 dimethyltrisulfide 3658-80-8 C 2 H 6 S 3 126.26 악취 하수, 조류 5 1-octen-3-ol 3391-86-4 C 8 H 16 O 128.21 진흙내 자연유래 6 cis-3-hexenyl acetate 3681-71-8 C 8 H 14 O 2 142.2 풀냄새 자연유래 7 cineole 470-82-6 C 10 H 18 O 154.25 허브냄새 자연유래 8 2-bromophenol 95-56-7 C 6 H 5 BrO 173.01 - 화학물질 9 IPMP 25773-40-4 C 8 H 12 N 2 O 152.19 와인냄새방선균유래 10 trans-2-cis-6- nonadienal 557-48-2 C 9 H 14 O 138.21 오이냄새 자연유래 11 camphor 76-22-2 C 10 H 16 O 152.23 왁스냄새 자연유래 12 IBMP 24683-00-9 C 9 H 14 N 2 O 166.22 아로마향방선균유래 13 4-bromo-2- fluoroanisole 2357-52-0 C 7 H 6 BrFO 205.02 - 화학물질 14 2-iodophenol 533-58-4 C 6 H 5 IO 220.01 - 화학물질 15 2-MIB 2371-42-8 C 11 H 2 0O 168.28 곰팡내 조류유래 16 ß-cyclocitral 432-25-7 C 10 H 16 O 152.23 민트향 조류유래 17 t,t-2,4-decadienal 25152-84-5 C 10 H 16 O 152.23 버터냄새 자연유래 18 2,4,6-trichloroanisole 87-40-1 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 코르크향 염소소독 19 2,3,6-trichloroanisole 50375-10-5 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 - 염소소독 20 geosmin 19700-21-1 C 12 H 22 O 182.3 흙냄새 조류유래 21 2-iodo-4-methylphenol 16188-57-1 C 7 H 7 IO 234.03 - 화학물질 22 ß-ionone 14901-07-6 C 13 H 20 O 192.3 플로랄향 조류유래 23 2,3,4-trichloroanisole 54135-80-7 C 7 H 5 Cl 3 O 211.47 - 염소소독 24 2,4,6-tribromoanisole 607-99-8 C 7 H 5 Br 3 O 344.83 진흙내 화학물질 25 pentachloroanisole 1825-21-4 C 7 H 3 Cl 5 O 280.37 - 염소소독 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. bezaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6 -nonadienal 11. camphor 12. IBMP 13.4-bromo-2- fluoroanisole 14. 2-iodophenol 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 21. 2-iodo-4- methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 1. 분석대상물질의화학구조 SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 48 49

냄새유발물질 25 종혼합표준물질에대한전체크로마토그램을그림 2 에나타내었으 며, 일부피크높이가큰크로마토그램은냄새물질이포함되지않은초순수에서도동일 하게분석되어칼럼을구성하는충진물의피크인것으로판단되었다. cis-3-hexen-1-ol 이머무름시간 5.981 분으로가장빠른시간에나타났으며, pentachloroanisole 이머무름 시간 19.452 분으로가장나중에분석되었다. 각개별냄새유발물질을스캔모드에서측정 하여얻은크로마토그램피크및질량스펙트럼을그림 3 에나타내었다. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 3. benzaldehyde 4. dimethyltrisulfide 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenyl acetate 7. cineole 8. 2-bromophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadienal 11. camphor 12. IBMP 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 21. 2-iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 25. pentachloroanisole 그림 2. GC-QTOF/MS 를이용한맛 냄새물질의크로마토그램 (25 종 ) 5. 1-octen-3-ol 6. cis-3-hexenylacetate 그림 3. 개별맛 냄새유발물질의크로마토그램과질량스펙트럼 50 51

서울특별시상수도연구원 2014 아리수 보고서 SPME/GC-QTOF/ MS를 이용한 냄새 유발물질 분석법 표준화 7. cineole 8. 2-bromophenol 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 11. campho 12. IBMP 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 52 그림 3. (계속) 개별 맛 냄새유발물질의 크로마토그램과 질량스펙트럼 53

SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin 25. pentachloroanisole 그림 3. ( 계속 ) 개별맛 냄새유발물질의크로마토그램과질량스펙트럼 정량을위해 GC-QTOF/MS를이용하여분석한그림 3의질량스펙트럼으로부터특이하게검출되는이온들을대상으로정량이온 (Quantitation ion) 과확인이온 (conformation ion) 을선정하여표 12에나타내었다. QTOF 질량분석기는사중극자 (Quadropole) 나이온트랩방식의질량분석보다소숫점 4자리까지질량선택성및정확성이탁월하기때문에고성능의감도를얻을수있었다. 21. 2-iodo-4-methylphenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole 그림 3. ( 계속 ) 개별맛 냄새유발물질의크로마토그램과질량스펙트럼 표 12. 맛 냄새유발물질의정량이온및정성이온 연번 Compound RT Quantitation Confirmation Confirmation (min) ion (m/z) ion 1 (m/z) ion 2 (m/z) 1 cis-3-hexen-1-ol 5.981 67.0528 41.0381 55.0532 2 camphene 8.165 93.0677 121.0996 107.0849 3 benzaldehyde 8.452 105.0312 77.0364 51.0228 4 dimethyltrisulfide 8.594 125.9626 78.9675 110.9379 5 1-octen-3-ol 8.740 57.0329 67.054 55.0537 6 cis-3-hexenyl acetate 9.230 67.0549 82.0754 43.0173 7 cineole 9.827 81.0709 139.1077 43.0173 8 2-bromophenol 10.494 171.9640 65.0407 93.0333 9 IPMP 10.795 137.0711 152.0959 124.0642 10 trans-2-cis-6-nonadienal 11.898 69.0693 70.0411-54 55

표 12. ( 계속 ) 맛 냄새유발물질의정량이온및정성이온 연번 Compound RT (min) Quantitation ion (m/z) Confirmation ion 1 (m/z) Confirmation ion 2 (m/z) 11 camphor 11.914 95.0854 108.0912 41.0387 12 IBMP 12.262 124.0633 151.0882 94.0534 13 4-bromo-2-fluoroanisole 12.462 203.9583 188.9339 160.9384 14 2-iodophenol 12.557 93.0700 107.0852 67.0548 15 2-MIB 12.606 95.0854 108.0939 135.1182 16 ß-cyclocitral 13.034 152.1198 137.0924-17 t,t-2,4-decadienal 14.406 81.0340 67.0539 91.0532 18 2,4,6-trichloroanisole 14.616 194.9161 209.9461 166.9243 19 2,3,6-trichloroanisole 15.230 209.9433 194.9113-20 geosmin 15.906 112.0881 97.0659 125.0973 21 2-iodo-4-methylphenol 16.496 233.9549 126.9024 77.0379 22 ß-ionone 16.600 177.1294 135.0766 43.0172 23 2,3,4-trichloroanisole 16.943 209.9402 194.9113-24 2,4,6-tribromoanisole 18.368 343.7852 328.7553-25 pentachloroanisole 19.452 234.8447 262.84 279.8611 2,4,6-trichloroanisole-d5 ( 내부표준물질 ) 14.557 214.9719 200.9237 172.9283 2-fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole) 에대해서는상대적으로감도가낮게나타나 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서검정곡선을작성하였다. 상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로양호한직선성을보여주었다. 특히방향족고리가있는냄새물질은 SPME의 DVB/Carboxen/PDMS 계열의 fiber 에흡착이양호한것으로판단되었으나, trans,trans-2,4-decadienal, dimethyltrisulfide, benzaldehyde와같은탄소수 10 이하의지방족알데히드및케톤류등은 DVB/ Carboxen/PDMS 계열에흡착양이작아 100 ng/l이하의농도에서는검출되지않은경향을보였다. 즉, 0.1 μg /L 이상농도에서검출이가능하였다. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 4.3. 검정곡선의직선성 냄새물질 25종의검정곡선을그림 4에나타내었다. 16종 (cis-3-hexen-1-ol, 1-octen- 3-ol, cis-3-hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole) 은저농도에서도분석이가능하여 2 ~ 100 ng/l 범위에서검정곡선을작성한결과양호한직선성을얻었으며, 상관계수는 0.9948 ~ 0.9996로매우양호하였다. 9종 (camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo- 56 57

1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 9. IPMP 10. trans,2-cis-6-nonadiena SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 11. camphor 12. IBMP 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 13. 4-bromo-2-fluoroanisole 14. 2-iodophenol 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 15. 2-MIB 16. beta-cyclocitral 1. cis-3-hexen-1-ol 2. camphene 그림 4. 맛 냄새물질 25 종의검정곡선 17. t,t-2,4-decadienal 18. 2,4,6-trichloroanisole 그림 4. ( 계속 ) 맛 냄새물질 25 종의검정곡선 58 59

정도관리를수행하였다. 저농도에서측정이가능하였던 16 종 (cis-3-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, cis-3- hexenylacetate, cineole, IPMP, trans-2-cis-6-nonadienal, camphor, IBMP, 2-MIB, 19. 2,3,6-trichloroanisole 20. geosmin ß-cyclocitral, 2,4,6-trichloroanisole, 2,3,6-trichloroanisole, geosmin, ß-ionone, 2,3,4-trichloroanisole, 2,4,6-tribromoanisole) 은 ng/l 수준에서분석이가능하였 고, 분석방법검출한계 (MDL), 정량한계 (LOQ), 상대표준편차 (RSD, Relative Standard SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 21. 2-iodo-4-methyl phenol 22. beta-ionone 23. 2,3,4-trichloroanisole 24. 2,4,6-tribromoanisole Deviation) 및회수율 ( 정확도 ) 의산출결과는표 13과같다. 검출한계는각물질별로 0.2 ~ 3.7 ng/l의범위였으며, 정량한계는 1 ~ 13 ng/l의범위를보여주었다. 상대표준편차는 0.5 ~ 9.8%, 회수율은 95.1 ~ 124.7 % 로양호한분석결과를얻었다. 고농도에서측정이가능하였던 9종 (camphene, benzaldehyde, dimethyltrisulfide, 2-bromophenol, 4-bromo-2-fluoroanisole, 2-iodophenol, t,t-2,4-decadienal, 2-iodo-4-methylphenol, pentachloroanisole) 은 25종혼합표준용액을희석하고 200 ng/ L의농도로시료를조제하여 7회반복측정한결과, 검출한계 15.1 ~ 46.8 ng/l의범위였으며, 정량한계는 51 ~ 156 ng/l의범위를나타내었다. 상대표준편차는 2.8 ~ 8.2 %, 회수율은 87.0 ~ 100.9 % 였다. 25. pentachloroanisole 그림 4. ( 계속 ) 맛 냄새물질 25 종의검정곡선 4.4. 방법검출한계및정량한계평가 분석의정밀도와정확도측정을위해 25 종의혼합표준용액을희석하여저농도분석물 질은 10 ng/l, 고농도분석물질은 200 ng/l 농도로시료를조제하고 7 회반복분석하여 60 61

표 13. 각항목별방법검출한계및회수율 연번 Compounds Calibration curve (R 2 ) MDL (ng/l) LOQ (ng/l) Recovery (%) RSD (%) 반복시료농도 (ng/l) 1 cis-3-hexen-1-ol 0.9948 2.6 9 116.1 8 10 ng/l 2 camphene 0.9865 27.1 90 88.3 5.1 200 ng/l 3 benzaldehyde 0.9912 46.8 156 95.4 8.2 200 ng/l 4 dimethyltrisulfide 0.9991 39.4 131 100.9 6.5 200 ng/l 5 1-octen-3-ol 0.9953 1.5 6 97.5 5.2 10 ng/l 6 cis-3-hexenylacetate 0.9982 1 4 100.8 3.2 10 ng/l 7 cineole 0.9989 0.6 3 100.3 2.1 10 ng/l 8 2-bromophenol 0.9979 27.1 91 88.3 5.1 200 ng/l 9 IPMP 0.9979 0.7 3 100.9 2.3 10 ng/l 10 trans-2-cis-6-nonadienal 0.9966 1.9 7 97.3 6.6 10 ng/l 11 camphor 0.9979 2.4 9 100.1 8 10 ng/l 12 IBMP 0.9986 0.6 2 96.4 2 10 ng/l 13 4-bromo-2-fluoroanisole 0.9965 16.5 55 87.0 3.2 200 ng/l 14 2-iodophenol 0.9888 25.6 86 89.4 4.8 200 ng/l 15 2-MIB 0.9996 0.6 2 102.8 2 10 ng/l 16 ß-cyclocitral 0.9975 0.6 2 101.1 2 10 ng/l 17 t,t-2,4-decadienal 0.9920 36 120 93.9 6.4 200 ng/l 18 2,4,6-trichloroanisole 0.9961 0.2 1 95.1 0.5 10 ng/l 19 2,3,6-trichloroanisole 0.9989 0.9 3 106.7 2.7 10 ng/l 20 geosmin 0.9968 1 4 98.7 3.4 10 ng/l 21 2-iodo-4-methylphenol 0.9967 20.5 69 99.1 3.5 200 ng/l 22 ß-ionone 0.9977 3.7 13 124.7 9.8 10 ng/l 23 2,3,4-trichloroanisole 0.9996 0.8 3 111.6 2.4 10 ng/l 24 2,4,6-tribromoanisole 0.9993 0.5 2 100.3 1.7 10 ng/l 25 pentachloroanisole 0.9954 15.1 51 91.7 2.8 200 ng/l 반복시료농도 : 10 ng/l (1,5,6,7,9,10,11,12,15,16,18,19,20,22,23,24 번시료 ) 200 ng/l (2,3,4,8,13,14,17,21,25 번시료 ) MDL : SD * t = SD * 3.14, (n=7, 1-α=0.99), LOQ : MDL * 3 RDS : SD/Mean *100 SD : Standard Deviation ( 표준편차 ), MDL : Method Detection Limit ( 방법검출한계 ), LOQ : Limit of Quantitaion ( 정량한계 ) RSD : Relative Standard Deviation ( 상대표준편차 ) (Ref : Standard methods 20th edition, 1030C Method detection level) 5. 결론 본연구에서는 GC-QTOF/MS 분석장비를이용하여상수도에서냄새물질로알려진 57종에대한동시분석방법을검토하였다. CP Sil 8 CB 컬럼으로분석이되지않는 isovaleraldehde 등 12종및 2cm- 50/30μm DVB/Carboxen/PDMS 재질의 SPME 화이버 (fiber) 에서흡착되지않는 2-hexanone 등 20종을제외하였으며, 그외냄새물질 25종에대해 SPME를이용하여 GC-QTOF/MS 분석장비로분석하였다. GC-QTOF/MS에서측정한신규물질들을스캔모드로측정한후질량스펙트럼에서특이하게검출되는이온들에대해각물질들의정량이온 (quantification ion) 과확인이온 (confirmation ion) 으로설정하였다. 25종중 camphor 등 16종의검정곡선은낮은 ng/l 수준에서정량이가능하여검정곡선을 2 ~ 100 ng/l 범위에서검토하였으며, 상관계수는 0.9948 ~ 0.9996로모두양호한직선성을나타내었다. camphene 등 9항목은보다높은농도에서분석이가능하였으며, 검정곡선 50 ~ 1,000 ng/l 범위에서상관계수는 0.9865 ~ 0.9991로모두직선성을보여주었다. 정도관리를위해 25종혼합표준용액을희석하여 camphor 등 16종은 10 ng/l 농도로시료를조제하였으며각 7회반복분석한결과, 각물질별로정량한계 1 ~ 13 ng/l, 상대표준편차 0.5 ~ 9.8 %, 회수율 95.1 ~ 124.7 % 범위로나타났다. camphene 등 9종에대해서는 200 ng/l 농도에서 7회반복분석한결과, 각물질별로정량한계 51 ~ 156 ng/l, 상대표준편차 2.8 ~ 8.2 %, 회수율 87.0 ~ 100.9 % 범위로양호한분석결과를얻었다. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 62 63

참고문헌 1. Connie C. Young and I. H.(Mel) Suffet, 1999, Development of Standard Method ion trap mass spectrometry, Talanta, 65 (2), 518 ~ 524. 10. Urs von Gunten, 2008, Taste and Odor in Drinking Water: Sources and Mitigation Strategies, Zurich -Analysis of compounds causing tastes and odors in drinking water, Wat.Sci. Tech., 40(6), 279 ~ 285. 2. Krasner, S. W., Huang, C. J. and McGuire, M. J., 1983, A standard method for 11. Young, W.F., Horth, H., Crane, R., Ogden, T., Arnott, M., 1996, Taste and odour threshold concentrations of potential potable water contaminants, Water Research, 30 (2), 331 ~ 340. SPME/GC-QTOF/ MS 를이용한냄새유발물질분석법표준화 quantification of earthy-musty odorants in water, sediments and algal cultures, Water Sci. Technol., 15, 6, 127 ~ 138. 3. Lin, S. D., 1976, Source of tastes and odors in water, Wat. Sew. wks., 123, 101 ~ 104. 4. Mallevialle, J. and Suffet, I. H., 1987, Identification and treatment of tastes and odors in drinking water, AWWARF, AWWA, Denver, CO. 5. McGuire, M. J., Krasner, S. W., Hwang. C. J. and Izaguirre, G., 1981, Closedloop stripping analysis as a Tool for solving taste and odor Problems, J. AWWA, 73, 10, 530 ~ 537. 6. Montgomery, J. M., 1985, Water treatment principles and design, John Wiley & Sons, New York. 7. Persson, P. E., 1983, Off-flavours in aquatic ecosystems - an introduction, Water Sci. Technol., 15, 6, 1 ~ 11. 8. Suffet, I.H., Khiari, D., Bruchet, A., 1999, The drinking water taste and odor wheel for the millennium: Beyond geosmin and 2-methylisoborneol, Water Sci. Technol., 40(6), 1 ~ 13. 9. Sung, Y.H., Li, T.Y., Huang, S.D., 2005, Analysis of earthy and musty odors in water samples by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography/ 12. 한국수자원공사, 팔당댐미규명냄새물질분석및원인규명 3 차년도, 2011 64 65

전기화학적활성미생물및 발광박테리아를이용한 유해물질의독성평가 연구총괄 수질연구부장 김복순 연구책임자 미생물검사과장 함영국 책임연구원 한지선 공동연구원 이은숙최병도

요약문 Ⅰ. 연구제목전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평가 Ⅱ. 연구기간 2012. 10. ~ 2014. 12. Ⅴ. 연구결과 1. 대상물질과독성반응의상관성 7종의유해물질중전기화학적활성미생물의반응은납 (r=0.943), SDS(r=0.752) 및부타클러 (r=0.924) 의 3종의농도변화에대하여높은상관성을보였다. 발광박테리아는납 (r=0.794), 1,4-다이옥산 (r=923), 비스페놀 A(r=0.821), SDS(r=0.945), DBP(r=0.758), 페놀 (r=0.792) 6종에대하여높은상관성을보였다. 2. 독성반응의유의농도 ( 민감도 ) 전기화학적활성미생물의 10% 유효영향농도 (EC 10, 60분 ) 을산정한결과, 납 0.11 mg/ L, SDS 4.70 mg/l 및부타클러 0.09 mg/l였고, 발광박테리아는 EC 10 (15분) 이각각납 0.01 mg/l, 1,4-다이옥산 0.0001 mg/l, BPA 0.09 mg/l, SDS 0.16 mg/l, DBP 0.01 mg/l, 페놀 0.26 mg/l으로서전기화학적활성미생물에비해상대적으로민감도가높게나타났다. 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 Ⅲ. 연구목적서울시에서는유해물질로부터수돗물원수의수질안전성확보를위해한강에위치한취수장 3곳에생물감시장비를 2013년부터운영중에있다. 생물감시장비는장비활용생물종의특성에따라많은성능차이를보이게되므로서울시에적합한생물감시장비검토를위하여상대적으로독성자료가부족한전기화학적활성미생물과국제적으로다수사용되고있는발광박테리아를활용한장비의독성반응성비교연구를수행하였다. 3. 반응의재현성전기화학적활성미생물은납 5.8 ~ 31.2%, BPA 14.0 ~ 37.0%, SDS 11.2 ~ 18.9%, 부타클러 7.9 ~ 16.6%, DBP 21.3 ~ 44.5% 로 5.8% ~ 44.5% 범위였으며, 발광박테리아는납 0 ~ 15.4%, 1,4-다이옥산 3.3 ~ 15.3%, BPA 0.9 ~ 19.0%, SDS 0.6 ~ 18.8%, 부타클러 2.1 ~ 19.2%, DBP 1.4 ~ 12.4%, 페놀 2.8 ~ 28.6% 로 0 ~ 28.6% 로서발광박테리아가전기화학적활성미생물에비해상대적으로좋은재현성을가졌다. Ⅳ. 연구내용본연구에서는전기화학적활성미생물 (EAB, electrochemically active bacteria) 및발광박테리아 (Vibrio fischeri) 를이용하여납 ( 중금속 ), 1,4-다이옥산 ( 유기용매 ), 비스페놀 A( 내분비계교란물질 ), 디부틸프탈레이트 ( 내분비계교란물질 ), 라우릴황산나트륨 ( 음이온계면활성제 ), 부타클러 ( 농약 ) 및페놀 ( 소독제 ) 에대하여독성반응의상관성, 민감도, 재현성을평가하였다. 총 7종의유해물질에대한생물감시장치에이용되는미생물의독성반응성, 민감도및재현성을종합적으로평가하였을때, 전기화학적활성미생물에비하여발광미생물에서더좋은결과를나타냈다. 그러나생물감시장치의종류에따라독성반응을나타내는유해물질이다를수있으며, 취수장현장조건에서의독성반응변화및민감도변화가예상되므로생물감시장치의효율적운영방안에대한현장연구가요구된다. 68 69

Ⅵ. 활용방안 1. 향후생물감시장치의효율적운영방안연구과제를위한기초데이터수집 2. 독성물질의사고에대비한장기적인수질안정성을위한기초데이터확보 3. 상수원수의유해물질누출사고및화학적테러등에대응할수있는감시체계구축에기여 목차 1. 서론 74 2. 실험방법 80 2.1 실험대상미생물및장비 80 2.1.1 전기화학적활성미생물 80 2.1.2 발광박테리아 81 2.2 실험대상유해물질 81 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 2.3 독성실험방법 82 2.3.1 전기화학적활성미생물독성실험방법 82 2.3.2 발광박테리아독성실험방법 83 2.4 적용성평가방법 83 3. 결과및고찰 84 3.1 유해물질별독성실험결과 84 3.1.1 납에대한반응결과 84 3.1.2 1,4-다이옥산에대한반응결과 85 3.1.3 비스페놀 A에대한반응결과 86 3.1.4 SDS에대한반응결과 87 3.1.5 부타클러에대한반응결과 88 3.1.6 DBP에대한반응결과 89 3.1.7 페놀에대한반응결과 90 3.2 적용성평가결과 91 3.2.1 유해물질과독성반응의상관성 91 3.2.2 독성반응의유의농도 ( 민감도 ) 93 70 71

3.2.3 독성반응의재현성 94 4. 결론 95 참고문헌 96 그림목차 그림 1. 서울시상수원수감시를위한생물감시장치설치취수장위치 76 그림 2. 미생물연료전지형생물감시센서구조 79 그림 3. 미생물연료전지센서로부터발생되는전기신호에의한생물경보감지원리 79 그림 4. 발광박테리아감시장치독성측정원리 80 그림 5. 전기화학적활성미생물을이용한생물감시장비 80 그림 6. 발광박테리아를이용한생물감시장비 81 그림 7. 농도별납에대한독성반응결과 85 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 표목차 표 1. 전국수질자동측정망생물감시장치운영현황 75 표 2. 전국취수시설생물감시장치운영현황 75 표 3. 서울시취수원수생물감시장치운영현황 76 표 4. 생물감시장치종류별특성 77 표 5. 실험대상유해물질 81 그림 8. 농도별 1,4-다이옥산에대한독성반응결과 86 그림 9. 농도별비스페놀A에대한독성반응결과 87 그림 10. 농도별 SDS에대한독성반응결과 88 그림 11. 농도별부타클러에대한독성반응결과 89 그림 12. 농도별 DBP에대한독성반응결과 90 그림 13. 농도별페놀에대한독성반응결과 91 그림 14. 전기화학적활성미생물의납, SDS 및부타클러에대한독성반응의회귀곡선 92 그림 15. 발광박테리아의납, 1,4-다이옥산, BPA, SDS, DBP 및페놀에대한독성반응의회귀곡선 93 표 6. 생물감시장비적용성평가항목 84 표 7. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아의상관계수 92 표 8. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아의 EC 10 94 표 9. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아독성반응결과의변동계수 95 72 73

1. 서론 경보대상항목으로생물감시를채택하여 2007 년부터하천수의통합독성관리를시작하 였다. 특히상수원수를대상으로는 수도법시행규칙 제 9 조의안전및보안을위한시설 상수원의오염은수돗물에영향을끼칠수있어주변의생태계뿐아니라시민건강을위협할수있으므로안전한취수원수의확보는가장중요하고필수적이다. 이를위하여취수장에서는다양한오염물질별측정기기를설치하여실시간으로감시하고있다. 그러나산업의발전에따라사용되는화학물질의종류와양이더욱많아지고있으므로특정한오염물질만을선택적으로감시하는장비만으로는미지의유해한오염물질의유입을탐지할수없다. 그러므로수질기준은유기물질이나항목별농도를규정하는데그치는것이아니라생물에대한통합독성 (Whole Effluent Toxicity) 을판단하는방향으로변화하고있다 ( 권승미외, 2010). 이에따라다양한오염물질에민감하게독성반응을보이는물벼룩등의생물을이용하여수계오염을생태학적으로평가하게되었으며, 현재는기존의생태독성시험법으로불가능했던연속모니터링이가능한여러종류의생물감시장치가개발되 기준으로서취수장의시설용량이 10,000m3 / 일이상인정수시설은상수원에유해미생물이나화학물질등이투입되는것에대비하기위하여지표수의취수장ㆍ정수장에원수를측정하는생물감시장치를설치하여야한다는법이제정되어 2012년 12월 31일을기준으로대상취수시설에설치되었다. 국내에설치된생물감시장치현황은, 수질및수생태계보전에관한법률에의해각수계별수질자동측정망에설치 운영되고있으며 2013년기준설치된현황은표 1과같다. 물벼룩생물감시장비가 31개로가장많고전기화학적활성미생물 11개, 반달말 8개및어류 3개가설치되어운영중이다. 표 2에표시한전국의취수시설에설치된생물감시장치는아직도입초반으로서, 어류 ( 대부분수조형태 ) 가가장많고전기화학적활성미생물, 반달말및조류가설치되어있다. 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 어사용되고있다. 생물감시장치 ( 생물학적독성경보장치, 생물모니터링장치, 생태독성모니터링장치, 생물조기경보장치등으로불림 ) 는살아있는생물의물리적, 생리적반응을이용하여화학물질이생물에미치는독성영향을지속적으로측정함으로써생태계에큰변화가일어나기전에경보하는역할을하므로최단시간에오염방제조치를실시할수있도록한다 ( 박원규외, 1994). 따라서독일은 1970년대초부터라인강전역에물고기, 물벼룩등을이용한시스템을설치하여라인강유역의취수관리에생물감시장치를이용하고있고, 미국은 1995년 17개항목에대한표준화된통합독성시험방법을출판하고권고및지침안을마련하여통합독성을중요한모니터링인자로여기고있다. 이에따라, 환경부는수질및수생태계보전에관한법률제21조 ( 수질오염경보제 ) 및수질및수생태계보전에관한법률시행령제28조 ( 수질오염경보 ) 에의해수질오염감시 표 1. 전국수질자동측정망생물감시장치운영현황 (2013 년 ) 수계반달말물벼룩 전기화학적활성미생물 어류 한강권역 3 5 5 2 15 낙동강권역 1 16 3 0 20 금강권역 1 5 3 0 9 영산강권역 3 5 0 1 9 계 8 31 11 3 53 표 2. 전국취수시설생물감시장치운영현황 (2013 년 ) 구분대상시설반달말물벼룩 전기화학적활성미생물 어류 1 만 ~ 5 만톤 / 일 59 1 1 4 35 41 5 만톤이상 73 2 3 3 44 52 계 132 3 4 7 79 93 계 계 74 75

서울시에서는취수원수감시를위하여상수도사업본부 한강원수안전성확보를위한생물경보시스템전면도입 으로 2012년 12월말부터각취수장 ( 그림 1) 에표1과같이 3종 ( 전기화학적활성미생물, 반달말및물벼룩 ) 의생물감시장치를설치하여시운전을거쳐 2013년부터운영하고있다. 생물감시장치의종류를살펴보면박테리아, 발광박테리아, 조류, 조개류, 물벼룩, 물고기를이용한장치등다양하며, 독일을비롯한선진국을중심으로장치의개량및현장적용등지속적개발노력이시도되고있다 (Gunatilaka and Diehl, 2000). 국내의경우조류, 전기화학적활성미생물, 물벼룩, 질산화박테리아, 발광박테리아등을이용한생물감시장 치의개발및설치가이루어져있다. 각각의특성조사결과는표 4 와같다. 그림 1. 서울시상수원수감시를위한생물감시장치설치취수장위치 표 3. 서울시취수원수생물감시장치운영현황 정수장 위치 취수량 ( 천톤 / 일 ) 생물감시장치 취수장종류모델 영등포 700 풍납물벼룩 DaphTox, bbe 강북 1,050 강북 구의 1,260 강북 뚝도 430 강북, 자양 암사 1,706 암사 광암 400 팔당 (K-water) 반달말 전기화학적활성미생물 물벼룩반달말 구의 (2014.09.30 취수중지 ) : 05 12 물벼룩생물감시장치운영, 13 부터풍납으로이전 HK-1100, 환경바이오 HATOX-2000, 코비 DaphTox, bbe HK-1100, 환경바이오 운영시기 13 ~ 현재 ( 05 구입 ) 13 ~ 현재 13 ~ 현재 - 표 4. 생물감시장치종류별특성 종류반달말물벼룩 모델명, 회사명 장비개발국가 생물종 측정원리요약 생물교체주기 측정방식 ( 주기 ) WEMS HK-1100, 환경바이오 대한민국 반달말 (Closterium ehrenbergii) 광합성효율변화 Daphnia Toximeter, 제이엠이엔비 독일 (bbe, DaphTox) 큰물벼룩 (Daphnia Magna) 행동변화 (CCD 카메라관찰수치화 ) 전기화학적활성미생물 HATOX-2000, 코비 대한민국 활성슬러지에함유된미생물 (Shewanella putrefaciens 등 ) 생물전지전류값변화 발광박테리아 Green TOX, 동문이엔티 네덜란드 (MicroLAN, TOXcontrol) Microtox, BL process 영국 (Modernwater, Microtox CTM) 비브리오피셔리 (Vibrio fischeri) 빛방출량변화 질산화박테리아 Toxine52, ( 주 ) 엘가 독일 (LAR, NitriTox) 나이트로조모나스 (Nitrosomonas) 나이트로박터 (Nitrobacter) 호흡률변화 ( 용존산소소모량 ) 2 주 1 주 0.5 ~ 1 년 2 주 1 개월 1 년 회분식 (30 분 ) 연속식 (1 분 ) 연속식 (10 분 ) 회분식 (23 ~ 30 분 ) 회분식 (2 ~ 7 분 ) 회분식 (5 ~ 10 분 ) 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 76 77

표 4. ( 계속 ) 생물감시장치종류별특성 종류반달말물벼룩 대조구 설치사례 실험구 / 대조구분리 국가수질자동측정망, 하폐수처리장등총 20 여곳해외 ( 중국 ) 전기화학적활성미생물 1 시간전과비교 1 시간전과비교 국가수질자동측정망등총 50 여곳 국가수질자동측정망, 하 폐수처리장등 90 여곳해외 ( 중국광동성, 호남성등 ) 발광박테리아 대조구 1 차측정후시료측정 부산환경공단, 세종대 2 곳해외 ( 중국, 네덜란드, 독일등 ) 대조구 1 차측정후시료측정 해외 ( 중국, 호주등 ) 질산화박테리아 10 분전과비교 하 폐수처리장, 완충저류시설 10 여곳 그림 2. 미생물연료전지형생물감시센서구조 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 이중전기화학적활성미생물은국내상당히많은곳 (90여곳) 에설치되어있으나, 물벼룩등과달리물질별독성데이터등이매우부족하며, 발광박테리아의경우독일및네덜란드등국제적으로다수설치되어있지만국내에설치되어있지않아이들에대한검토가필요한것으로판단되었다. 따라서본연구에서는전기화학적활성미생물과발광박테리아의독성반응성비교연구를수행하였다. 미생물연료전지 (microbial fuel cell) 는전기화학적활성미생물이유기물을산화시킬때발생하는전자가전극으로전달되어전기를발생하게된다. 미생물연료전지에유기물이포함된원수를주입하여주면전기화학적활성미생물의유기물대사과정을통하여유 기물을분해하고외부의전자수용체를환원하게되는데, 독성물질이포함된원수가유입될경우미생물의활성도가떨어지므로전자흐름에방해를받게되어정상전류보다낮은전류를발생시키거나전기적인신호가나타나지않게된다 ( 그림 3). 따라서발생되는전류의변화양상을모니터링하여독성물질의유입여부를판단할수있다 (Chang 외, 2004). 그림 3. 미생물연료전지센서로부터발생되는전기신호에의한생물경보감지원리발광박테리아감시장비는몸속에 luciferase라는효소를가지고있어자연적으로빛을방출하는해양유래발광박테리아 (Vibrio fischeri) 를생물센서로사용한다. 독성물질은발광박테리아의세포상태 ( 세포벽, 세포막, 전자전달계, 효소및세포질 ) 에영향을미치고그로인해대사이상이생기면발광도가낮아지며, 시료수와표준수사이의발광도차이 를평가하여독성물질유무를판단할수있다 ( 김영모, 2009). 78 79

2.1.2 발광박테리아 발광박테리아균주는 Vibrio fischeri 의동결건조된형태인 TOXmini reagents (MicroLAN, Part No 02TCB00304-B) 를구매하여사용하였다. 그림 4. 발광박테리아감시장치독성측정원리 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 2. 실험방법 2.1 실험대상미생물및장비 2.1.1 전기화학적활성미생물 본연구에서사용한전기화학적활성미생물생물감시장비는연료전지에존재하는미생물은하수슬러지에서전기화학적활성미생물을농화배양시켜얻은 Shewanella putrefaciens, Geobacter sulfurreducens 등의혼합균주로제조업체에서구매하여사용하였다. 2.2 실험대상유해물질 그림 6. 발광박테리아를이용한생물감시장비 실험대상유해물질은표5와같다. 중금속납은 0.05 ~ 10 mg/l, 발암가능물질 1,4-다이옥산은 0.1 ~ 1000 mg/l, 내분비계교란물질비스페놀 A(BPA) 는 1 ~ 25 mg/l과디부틸프탈레이트 (DBP) 은 0.5 ~ 5 mg/l, 세제음이온계면활성제 (SDS, Sodium dodecyl sulfate) 는 0.5 ~ 50 mg/l, 농약부타클러는 0.05 ~ 1 mg/l, 페놀 0.005 ~ 50 mg/l 용액조제에는 99 % 이상의순도시약 (Sigma-Aldrich Co.) 을구매하여사용하였다. 독성용액은초순수에각시약을농도대로투여하여 24시간교반후사용하였다. 표 5. 실험대상유해물질 대상물질 1,4- 다이옥산 (1,4-dioxane) 납 (Lead, Pb) 구분 수질기준 (mg/l) 실험농도 (mg/l) 유기화합물먹는물 0.05 0.05, 0.1, 0.2, 2, 20, 200, 1000 중금속먹는물 0.01 0.01, 0.05 0.2, 0.5, 1, 5, 10 참고 2009 년낙동강수계오염사고 도금폐수, 미세먼지함유 그림 5. 전기화학적활성미생물을이용한생물감시장비 80 81

표 5. ( 계속 ) 실험대상유해물질 대상물질 비스페놀 -A (Bisphenol-A, BPA) 디부틸프탈레이트 (Dibutyl phthalate, DBP) 라우릴 ( 도데실 ) 황산나트륨 (Sodium dodecyl sulfate, SDS) 부타클러 (Butachlor) 페놀 (Phenol) 구분 내분비계교란물질 내분비계교란물질 수질기준 (mg/l) 감시항목 0.1 감시항목 0.2 실험농도 (mg/l) 0.1, 1, 2, 5, 10, 25 0.2, 0.5, 1, 2.5, 5 음이온계면활성제먹는물 0.5 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 농약 소독제 감시항목 0.05 먹는물 0.005 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1 0.005, 0.05, 0.1, 1, 10, 50 참고 수도용도장재에폭시도료조성물 2009 년도심천미량 (0.0026 mg/l) 검출 2007 ~ 2011 년경안, 홍릉, 왕숙천등검출 (0.01 ~ 0.35 mg/l) 2009 년궁촌천미량 (0.0006 mg/l) 검출 1991 년낙동강유출사고 2014 년강릉포스코누출사고 실험농도 : 수질기준부터문헌, EPA 유해물질독성 DB ECOSAR 및 Acros 사의 ECOLOGICAL INFORMATION 등을 참조하여물벼룩, 어류및조류등에 50% 독성농도전후범위로알려진값까지 5 ~ 7 단계로구분 2.3 독성실험방법 독성도 (%) = (B-A)/A 100 A : 초기 (1시간전 ) 전압, B : 반응후측정전압 2.3.2 발광박테리아독성실험방법 발광박테리아를이용한독성실험은 20 항온실에서수행하였다. 15 ml 용량의튜브에시료 ( 독성용액 ) 9 ml와 NaCl solution(20%) 1 ml를넣고섞어독성실험을준비하였다. 박테리아바이알뚜껑열고 Blank solution을 10 ml 넣고 30초동안혼합하여활성화한다음 20 에서 15분안정화시켰다. 측정용원통형큐벳에활성화된박테리아 250 L 씩을넣음 15 에서 5분안정화한후초기값을측정하고, 각시료를투입하여혼합한후 20 에서 15분반응시켜독성도를측정하였다. 독성도 (Toxicity, %) 계산식은아래와같다. 독성도 (%) = (B-A)/A 100 A : 초기 (15분전 ) 발광도, B : 반응후발광도 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 2.3.1 전기화학적활성미생물독성실험방법 2.4 적용성평가방법 전기화학적활성미생물감시장비는실험전 1시간동안안정화상태 ( 전압 100 mv이상, 독성도 5% 이하 ) 이고장비내부에설치된온도조절장치에의해 35 로유지되는경우에실험하였다. 독성용액시료 1 L를시료병에준비하여유입시킨후 1시간동안총 6회독성을측정하였으며독성평가유출수는배출되어따로폐기하였다. 유입시튜브가시료에잠겨공기유입이되지않도록하였다. 독성도 (Toxicity, %) 는아래계산식으로산정되었다. 연구대상장비의현장적용성평가방법으로서표 6 과같이대상물질의농도별독성반 응의상관성, 독성도 10% 이상을나타낸농도를기준으로한독성반응의유의농도및반 응의재현성을확인하였다. 82 83

표 6. 생물감시장비적용성평가항목 연번 평가항목 설명 평가인자 1 상관성 유해물질과독성반응의상관성 상관계수 (r) 2 민감도 독성반응의유의농도 EC 10 (10% 영향농도 ) 3 재현성 독성반응의재현성 변동계수 (%) 3. 결과및고찰 납에대한전기화학적활성미생물독성도납에대한발광박테리아독성도그림 7. 농도별납에대한독성반응결과 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 3.1 유해물질별독성실험결과 3.1.1 납에대한반응결과 납은급성뇌장애등신경독성, 기형유발, 신장의기능이상, 간손상을일으키며및인체발암가능물질로분류되며 ( 식품의약품안전평가원 ), 어류 (Cyprinus carpio) 에대한생태독성은 LC 50 (96시간) 0.44 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 LC 50 (48시간) 4.4(3.6 ~ 5.3) mg/l으로알려져있다 (EPA Ecotox). 세균에대한납의영향은주로세포의응집을일으켜생장및활성을방해하게되는데 ( 김영희, 2002), 이에따라납농도증가에의해전기화학적활성미생물및발광박테리아의독성반응이증가한것으로판단된다. 발광박테리아에대한 EC 50 (15분) 은 0.43 mg/l로나타나어류 (Cyprinus carpio) 와유사하였다. 3.1.2 1,4- 다이옥산에대한반응결과 1,4-다이옥산은물과유기용매모두에잘녹는우수한용제로공업용과도료용으로많이사용된다. 지난 2009년 1월구미지역의섬유공장에서해당물질을방류한것이원인이되어 WHO 식수기준인 50 μg /L를초과하여최고 87.9 μg /L까지검출되었다. 1,4-다이옥산은 IARC 기준으로발암의심물질 (2B) 로분류되며눈, 피부, 점막에자극성을나타낸다 ( 식품의약품안전평가원 ). 어류 (Pimephales promelas) 에대한생태독성은 LC 50 (96 시간 ) 985 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 EC 50 (24시간) 8,450 mg/l, 녹조류 (Desmodesmus subspicatus) EC 50 (72시간) 은 500 mg/l로알려져있다 (EPA Ecotox). 1,4-다이옥산은 1,000 mg/l 농도까지도전기화학적활성미생물에의해 10% 이하의낮은독성만을나타내었으며, 발광박테리아에대한독성도 25% 미만의독성을보였고일반환경조건에서 1,000 mg/l 이상의고농도로존재할가능성이매우낮으므로더높은농도에서의실험은수행하지않았다. 물벼룩에대한 1,4-다이옥산의 EC 50 이매우높은것을감안할때, 고농도에서독성을나타내는것으로추정된다. 84 85

1,4-다이옥산에대한전기화학적활성미생물 1,4-다이옥산에대한발광박테리아독성도독성도그림 8. 농도별 1,4-다이옥산에대한독성반응결과 비스페놀 A에대한전기화학적활성미생물비스페놀 A에대한발광박테리아독성도독성도그림 9. 농도별비스페놀A에대한독성반응결과 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 3.1.3 비스페놀 A 에대한반응결과 3.1.4 SDS 에대한반응결과 비스페놀 A는비스페놀계통물질의하나로서, 두개의페놀기를가지고있는화합물로각종합성수지제조의원료물질로이용되며, 가소제로많이활용된다. 급성독성이많지않지만만성적으로섭취하였을경우내분비장애를비롯한많은독성작용을나타내는것으로알려져있다 ( 식품의약품안전평가원 ). 어류 (Pimephales promelas) 에의한생태독성은 LC 50 (96시간) 4.6 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 EC 50 (48시간) 10.2 mg/ L, 녹조류 (Pseudokirchneriella subcapitata) EC 50 (96시간) 은 2.73 ~ 3.1 mg/l로알려져있다 (EPA Ecotox). 전기화학적활성미생물의경우비스페놀A에대하여농도에대한독성영향의경향을찾을수없었으나, 발광박테리아는농도증가에따른독성도증가를확인할수있었으며 EC 50 (15분) 은 17.3 mg/l로나타났다. 라우릴황산나트륨 (SDS) 은음이온계면활성제로서용액의표면장력을낮추기때문에표면에물이더잘퍼지도록하는습윤제역할을하므로습진이나기타자극제에민감한사람들에게영향을미칠수있다 ( 식품의약품안전평가원 ). 어류 (Pimephales promelas) 에대한생태독성은 LC 50 (96시간) 29 mg/l, 물벼룩 (Daphnia dubia) 에대해서는 EC 50 (48시간 ) 5.55 mg/l, 녹조류 (Desmodesmus subspicatus) EC 50 (72시간) 은 120 mg/l로알려져있다 (EPA Ecotox). SDS 농도증가에의해전기화학적활성미생물및발광박테리아의독성반응이증가하였으며, 전기화학적활성미생물의 EC 50 (60분) 42.2 mg/l, 발광박테리아에대한 EC 50 (15분) 은 1.50 mg/l로나타나타생물종에비해낮거나유사한값을타나내었다. 86 87

SDS에대한전기화학적활성미생물독성도 SDS에대한발광박테리아독성도그림 10. 농도별 SDS에대한독성반응결과 부타클러에대한전기화학적활성미생물부타클러에대한발광박테리아독성도독성도그림 11. 농도별부타클러에대한독성반응결과 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 3.1.5 부타클러에대한반응결과 부타클러는제초제로가장많이사용되는약품중하나로서, 조류등수서생물의생장저해를일으키는것으로알려졌고, 인체의호흡기도자극및피부자극을유발할수있다 ( 박연기외, 2009). 어류 (Pimephales promelas) 에대한생태독성은 LC 50 (96시간) 0.23 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 EC 50 (48시간) 1 ~ 10 mg/l로알려져있다 (EPA Ecotox). 부타클러농도증가에의해전기화학적활성미생물의독성반응이증가하였으며, EC 50 (60분) 2.10 mg/l로물벼룩과유사한결과를나타내었다. 발광박테리아의경우전체실험농도에서모두 25% 이상의독성도를나타내었다. 3.1.6 DBP 에대한반응결과 디부틸프탈레이느 (DBP) 는중합제, 용매등으로다양하게사용되는데, 기형을유발하는물질로의심받고있는내분비교란물질의하나이다. 화장품산업에서매니큐어등에사용되어왔으나미국의경우 2006년부터이러한용도로사용하는것이중지되는추세다 ( 식품의약품안전평가원 ). 어류 (Pimephales promelas) 에대한생태독성은 LC 50 (96시간) 0.85 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 EC 50 (48시간) 3.7 mg/l로알려져있다 (EPA Ecotox). 전기화학적활성미생물은 DBP 0.5 mg/l이상부터 10% 이상의독성반응을나타내었고, 발광박테리아의경우전체실험농도에서모두 20% 이상의독성반응을 나타내었다. 88 89

DBP에대한전기화학적활성미생물독성도 DBP에대한발광박테리아독성도그림 12. 농도별 DBP에대한독성반응결과 3.1.7 페놀에대한반응결과 페놀에대한전기화학적활성미생물독성도페놀에대한발광박테리아독성도그림 13. 농도별페놀에대한독성반응결과 3.2 적용성평가결과 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 페놀은주로페놀계수지, 알킬페놀, 아닐린및염화페놀등을생산하기위해화학적중 간체로사용되며세균의증식을억제하므로방부제, 일반소독제로사용된다. 페놀은피 3.2.1 유해물질과독성반응의상관성 부를통해흡수되거나삼키면치명적일수있고, 흡입하면유해하다 ( 식품의약품안전평가원 ). 어류 (Leuciscus idus) 에대한생태독성은 LC 50 (48시간) 14.00 ~ 25.00 mg/l, 물벼룩 (Daphnia magna) 에대해서는 EC 50 (24시간) 12.00 mg/l 및조류 (Chlorella vulgaris) EC 50 (96시간) 370.00 mg/l 로알려져있다 (EPA Ecotox). 페놀은 500 mg/l 농도까지도전기화학적활성미생물에의해 10% 이하의낮은독성만을나타내었으며, 그농도가증가할수록발광박테리아에대한독성반응이증가하는것을확인할수있었다. 발광박테리아에대한 EC 50 (15분) 은 360.8 mg/l로나타나조류와유사한값을타나내었다. 독성물질에대한전기화학적활성미생물의반응은납 (r=0.943), SDS(r=0.752) 및부타클러 (r=0.924) 의 3종의농도변화에대하여높은상관성을보였다 ( 표 7). 이 3종에대한독성반응에대한 log 회귀곡선을그림 14에나타내었다. 반면 1,4-다이옥산, 비스페놀 A, 부타클러, DBP 및페놀에대해서는상관성을나타내지않았다. 발광박테리아는표 7과같이납 (r=0.794), 1,4-다이옥산 (r=923), 비스페놀 A(r=0.821), SDS(r=0.945), DBP(r=0.758), 페놀 (r=0.792) 과같이 6종에대해농도가증가함에따라독성도는증가하였으나, 부타클러의농도변화에는상관성을보이지않았다. 이 6종에대한독성반응 에대한 log 회귀곡선을그림 15 에나타내었다. 따라서본실험에서사용된 7 종의유해물 질의농도에대한독성반응의상관성은발광박테리아가더많은종류에대하여상관성이 있는것으로확인되었다. 90 91

표 7. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아의상관계수 (p<0.05) Correlation coefficient(r) EAB V. fischeri Pb 0.943 0.794 1,4-dioxane - 0.923 BPA - 0.821 SDS 0.752 0.945 Butachlor 0.923 0.620 DBP - 0.758 Phenol - 0.792 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 그림 15. 발광박테리아의납, 1,4- 다이옥산, BPA, SDS, DBP 및페놀에대한독성반응 의회귀곡선 (log 함수 ) 3.2.2 독성반응의유의농도 ( 민감도 ) 전기화학적활성미생물이 ±10% 이상의독성반응을나타낸최저실험농도값은납 그림 14. 전기화학적활성미생물의납, SDS 및부타클러에대한독성반응의 회귀곡선 (log 함수 ) 0.5 mg/l, BPA 2 mg/l, SDS 1 mg/l, 부타클러 0.1 mg/l 및 DBP 0.5 mg/l 이었으며, 1,4- 다이옥산및페놀은모두 ±10% 미만의독성반응을나타냈다. 또한농도와독성반 92 93

응에대한상관성이있었던 3 종에대한 10% 유효영향농도 (EC 10 ) 을산정한결과, 표 8 과 같이납 0.11 mg/l, SDS 4.70 mg/l 및부타클러 0.09 mg/l 였다. 발광박테리아는 7 종에 0 ~ 28.6% 를나타냈다. 따라서발광박테리아가전기화학적활성미생물에비해상대적 으로좋은재현성을가지는것을확인할수있었다. 대하여전기화학적활성미생물에비해모두더낮은농도 ( 납 0.01 mg/l, 1,4- 다이옥산 0.05 mg/l, BPA 0.10 mg/l, SDS 0.5 mg/l, 부타클러 0.05 mg/l, DBP 0.2 mg/l 및페 놀 0.1 mg/l) 에서 10% 이상반응하여농도와독성반응에대한상관성이있었던 6종에대 한 10% 유효영향농도 (EC 10 ) 도표 8과같이낮아전기화학적활성미생물에비해상대적으 로민감도가높게나타났다. 표 8. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아의 EC 10 EC 10 (mg/l) EAB V. fischeri Pb 0.11 0.01 1,4-dioxane - 0.0001 표 9. 유해물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아독성반응결과의변동계수 Coefficient of variation(%) EAB V. fischeri Pb 18(5.8 ~ 31.2) 6.1(1.8 ~ 17.7) 1,4-dioxane - 9.4(3.3 ~ 15.3) BPA 28.2(14.0 ~ 37.0) 9.9(0.9 ~ 19.0) SDS 13.9(11.2 ~ 16.6) 6.2(0.0 ~ 18.8) Butachlor 11.4(7.9 ~ 16.6) 7.6(2.1 ~ 19.2) DBP 34.3(21.3 ~ 44.5) 7.2(2.3 ~ 13.4) Phenol - 12.1(2.8 ~ 28.6) 전기화학적활성미생물및발광박테리아를이용한유해물질의독성평 3.2.3 독성반응의재현성 BPA - 0.09 SDS 4.70 0.16 Butachlor 0.09 - DBP - 0.01 Phenol - 0.26 7종독성물질에대한전기화학적활성미생물과발광박테리아의독성반응성에대한재현성 ( 변동계수, %) 은표 9와같이전기화학적활성미생물은납 5.8 ~ 31.2%, BPA 14.0 ~ 37.0%, SDS 11.2 ~ 18.9%, 부타클러 7.9 ~ 16.6%, DBP 21.3 ~ 44.5% 로 5.8% ~ 44.5% 범위를보였다. 발광박테리아는납 0 ~ 15.4%, 1,4-다이옥산 3.3 ~ 15.3%, BPA 0.9 ~ 19.0%, SDS 0.6 ~ 18.8%, 부타클러 2.1 ~ 19.2%, DBP 1.4 ~ 12.4%, 페놀 2.8 ~ 28.6% 로 4. 결론 총 7종의유해물질에대한생물감시장치에이용되는두종류미생물의독성반응성, 민감도및재현성을종합적으로평가하였을때, 전기화학적활성미생물에비하여발광미생물에서더좋은결과를나타냈다. 그러나부타클러는전기화학적활성미생물에만반응하고, 1,4-다이옥산, 페놀, DBP 및 BPA 는발광박테리아에만반응하는등생물감시장치의종류에따라독성반응을나타내는유해물질이다를수있기때문에설치현장의환경에맞는유해물질에대한더많은독성자료들이축적될필요성이있다. 또한, 취수장현장조건에서의생물감시장치의독성반응변화및민감도변화가예상되므로생물감시장치의효율적운영방안에대한현장연구가요구된다. 94 95

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물속의레지오넬라분석방법 및분포특성 연구총괄 수질분석부장 김복순 연구책임자 미생물검사과장 함영국 책임연구원 이은숙 공동연구원 한지선최병도

Ⅰ. 연구제목 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 요약문 으로배제하는 PMA 처리농도는 100 M 이었음. 16S rrna 부위의프라이머 (forward : 5'-AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3', reverse : 5'-TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3') 와 95 에서 10분간반응하고, 95 에서 15초, 58 에서 15초, 72 에서 15초반응을 50회반복하는 PCR 반응조건을적용한결과, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를보였음. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법적용시고탁도 (25.4 NTU) 시료를제외한정수, 수돗물및취수원수시료 (10.0 NTU 이하 ) 에적용가능하였음. Ⅱ. 연구기간 2012. 7 2014. 12. Ⅲ. 연구목적병원성세균인레지오넬라의신속검출을위한분석방법을정립하고서울시수돗물공급과정별분포파악으로병원성세균에대한수질안전성확보 2. 수중의레지오넬라분포조사 서울시취수원수 6지점에대해총 64점을분석한결과, 38점에서레지오넬라가 1 ~ 300 cells/500ml로검출되었음. 1월에평균농도가 130 cells/500ml 로가장높게검출되었고 uncultured Legionella sp. 가 81% 로가장많이동정되었음. 6개정수센터에서생산된정수 72점및수돗물 72점을분석한결과, 레지오넬라가모두불검출되어정수처리과정중레지오넬라가완전히제거되었고, 수돗물공급과정중에추가적인오염이없는것으로나타났음. 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 Ⅳ. 연구내용 1. PMA- real time PCR 방법정립 수중에존재하는살아있는레지오넬라의신속분석 2. 상수도계통에서레지오넬라분포조사 서울시취수원수, 정수및수돗물에대하여레지오넬라분포조사 Ⅵ. 활용방안 레지오넬라의신속한분석및수처리적절성평가가능 향후레지오넬라검출을위한스크리닝방법으로환경부건의검토 Ⅴ. 연구결과 1. PMA- real time PCR 방법정립 살아있는레지오넬라에대한영향을최소화하면서죽은세포를효과적 100 101

목차 1. 서론 104 2. 연구방법 105 2.1 재료및장비 105 2.2 PMA-real time PCR 방법정립 107 2.2.1 최적 PMA 농도결정 107 2.2.2 PMA-real time PCR 적용성평가 108 2.3 레지오넬라의분포조사 108 표목차 표 1. 시험재료및장비 106 표 2. 기존배양법과 PMA-real time PCR 분석법비교 112 표 3. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법적용결과 114 표 4. 취수원수시료의수질항목검사결과 115 표 5. 정수및수돗물시료의수질항목검사결과 115 표 6. 취수원수에서수질항목과레지오넬라의상관성분석결과 118 2.3.1 시료채수및보관 108 2.3.2 일반수질항목검사 109 2.3.3 레지오넬라분석 110 2.3.4 레지오넬라종분석 110 그림목차 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 3. 결과및고찰 110 3.1 PMA-real time PCR 방법정립결과 110 3.1.1 최적 PMA 농도결정 110 3.1.2 환경시료의적용성평가 113 3.2 일반수질항목검사결과 114 3.3 상수도계통에서레지오넬라분포조사결과 116 3.3.1 취수원수 116 3.3.2 정수및수돗물 118 3.3.3 레지오넬라종분석결과 119 그림 1. 취수원수시료채수지점 109 그림 2. PMA 농도별 real time PCR 결과 112 그림 3. Real time PCR 분석의민감도 112 그림 4. 취수원수에서레지오넬라와수질항목의월별농도변화 117 4. 결론 119 참고문헌 121 102 103

1. 서론 하면 DNA-PMA 결합체는핵산증폭이되지않고, PMA 가결합되지않은살아있는세포 의 DNA 만증폭이이루어져살아있는세포만을선택적으로검출할수있다 (Nocker et al., 레지오넬라는강, 호수, 토양등자연환경뿐아니라가습기, 냉각탑수, 수돗물등에널리존재하는세균으로인체감염시감기와유사한폰티악열과폐렴증세가있는레지오넬라증을일으킨다 (Fliermans et al. 1981; Fang et al., 1989). 또한적절한치료가이뤄지지않을경우 15 % ~ 30 % 의사망률이발생한다고보고되고있다 (Fields et al., 2002). 레지오넬라증은 1976년미국필라델피아에서열린재향군인회에참가한사람들에게서처음발견되면서알려지기시작했다. 국내에서는 1984년서울 K병원중환자실에서레지오넬라에의한집단폐렴이발생한이후병원내감염, 가정내감염, 온천및찜질방등지역사회내감염으로매년환자발생이보고되고있다 ( 질병관리본부, 2012). 2009년미국에서는호텔투숙객이레지오넬라감염으로사망한사례가발생하였는데, 호텔측에서수돗물속의염소제거를위해자체여과장치를사용하면서레지오넬라가과다증식한것이원인이었다. 이처럼, 레지오넬라감염은병원뿐만아니라물을사용하는모든환경에서발생가능하므로레지오넬라에대한철저한관리가필요하겠다. 2006). 지금까지레지오넬라연구는주로냉각탑수, 온천수등을대상으로이루어지고있다 (Borella et al., 2005; Hsu et al., 2006; Sabria et al., 2006). 그러나자연하천수중의레지오넬라분포조사뿐만아니라이러한하천수를이용하여생산한정수및각가정에공급된수돗물까지상수도계통에서레지오넬라거동에대한연구는미흡한실정이다. 하천수에서레지오넬라의분포연구는인공적인물시스템으로의유입메카니즘, 여러환경요인과의관계에대한이해를위해서는필수적이다. 정수및수돗물에서레지오넬라연구는매일사용하는수돗물의오염시대규모감염이발생가능하므로수처리적절성평가및병원성세균에의한질병발생시빠른대처및사전예방을위해매우중요하다고할수있다. 따라서본연구에서는살아있는레지오넬라를신속하게검출하기위한 PMA- real time PCR 방법을적용하여한강취수원수에서수돗물까지레지오넬라의분포특성평가로병원성세균으로부터먹는물의안전성확보와위생적관리를하고자하였다. 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 현재레지오넬라분석에배양법을일반적으로적용하고있으나, 레지오넬라의느린성장특성으로 10일이상의배양기간이필요하여신속한검출및대응이어렵다. 또한, 레지오넬라가주변환경스트레스로인해배양이어려우나활성이있는상태 (viable but nonculturable) 로존재하는경우, 감염위험성은있지만배양법으로검출하기어렵다 (Fang et al., 1989). 이러한상태에있는레지오넬라까지검출하고관리하기위해서는배양법의단점을보완할수있는분석법이요구된다. 최근, PMA (Propidium monoazide) 와 PCR 방법을결합한검출기법을이용하여배양이오래걸리는병원성미생물검출에많이적용하고있다 (Nocker et al., 2006). PMA는핵산 (DNA, RNA) 과결합하는염료로써, 세포막이손상된세포로침투하여 DNA와결합하게된다. 이후에 real time PCR을수행 2. 재료및연구방법 2.1 재료및장비 레지오넬라검사를위한 PMA-real time PCR 방법정립과원수에서수돗물까지레지오넬라분포조사에사용한재료및장비는표 1과같았다. 104 105

표 1. 시험재료및장비 2.2 PMA-real time PCR 분석법정립 시험재료및장비 제조사 ABI Prism 3100 Genetic Analyzer Applied Biosystems, USA 2.2.1 최적 PMA 농도결정 BCYE-α (buffered charcoal-yeast extract-alpha) SPL, Korea Legionella pneumophila (ATCC 33152) 을 BCYE-α 한천배지에접종하여 5% CO 2, 37 TOPcloner TA kit Luria-Bertani(LB) agar DMSO (dimethyl sulfoxide) Enzynomics, Korea Difco, Korea Sigma-Aldrich, USA 배양기에서 7일이상배양하였다. 레지오넬라에대한 PMA 적정농도결정을위해약 10 5 CFU/mL 이되게준비한살아있는세포와열처리 (72, 15분 ) 를한세포를준비하였다. PMA를 100 L의 20 % DMSO에용해시켜 20 mm의농도로제조한후에멸균증류수를이용하여 25, 50, 100, 200 M의농도로각각희석하였다. 광투과원심분리관에시료 500 QIAamp DNA mini kit iq SYBR green mix PCR 분석기 QIAGEN, Germany Bio-Rad, USA Biometra, Germany L와각각의 PMA 농도를넣고실험을수행하였다. 할로겐램프의발생열을방지하기위하여얼음위에광투과원심분리관을놓고, 할로겐램프와의거리를 20 cm 유지시키고 2분간빛을쪼였다. DNA와결합하지않은 PMA를제거하기위해 13,000 rpm에서 4, 2분간원심분리후상징액을제거하고, PBS로재부유하였다. 부유액의 DNA는 QIAamp 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 PMA (propidium monoazide) 여과지 (sterile, mixed cellulose ester, 47mm( 직경 ), 0.22 μm ( 공극 )) Biotium, USA Millipore, France DNA mini kit을사용하여추출하였다. Real-time PCR 실험에는 386 bp 단편을생산하는 16S rrna 부위의프라이머 (forward : 5'-AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3', reverse : 5'-TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3') 를사용하였다. iq SYBR green mix 25 L, 프라이머 (100 nm) 각 1 L, template 2 L를 Icycler Bio-Rad, USA 넣고멸균증류수로최종 50 L 가되도록반응액을만들었다. 핵산검출을위해반응액을 광투과원심분리관 Abgene, USA Icycler 에넣고 95, 10 분간반응시키고, 95 에서 15 초, 58 에서 15 초및 72 에서 프라이머 (PCR grade) Bio-Rad, Korea 15 초간의반응을 50 회반복하는조건을적용하였다 (Chang et al. 2009). 할로겐램프 (500 w) Jinheung, Korea 레지오넬라배양을위해 3개의 BCYE-α 한천배지에시료 100 L씩접종하여 5% CO 2 가유지되는 37 배양기에서 7일이상배양하였다. 모든시료분석은 5회반복하였고, t-test 분석 ( 엑셀 2007) 을하여 PMA-real time PCR 분석과배양법에서얻어진분석결과를 비교하였다. 106 107

2.2.2 PMA-real time PCR 적용성평가 취수원수 5점, 정수 2점, 수돗물 3점의시료를채수하여환경시료에대한레지오넬라분석법의적용성평가를하였다. 취수원수시료는 500 ml, 정수및수돗물시료는 2,000 ml를 0.22 m 여과지로여과하였다. 여과액은 3000 xg, 4 에서 15분간원심분리하여농축하였다. 농축시료를 500 L 씩 2개로나누어준비하고약 10 5 CFU/mL의레지오넬라와열처리 (72, 15분 ) 를한레지오넬라를각각혼합하였다. 환경시료대조군으로멸균증류수를사용하여동일한방법으로실험하였다. 환경시료및멸균증류수에레지오넬라를혼합한시료를 3000 xg, 4 에서 15분간원심분리하여최종 500 L가되도록농축하 였다. PMA 100 L 를넣은후, real time PCR 분석을하였다. 모든시료분석은 3 회반복하 였고, 엑셀 2007 프로그램을사용하여 t-test 분석및분산분석을하였다. 그림 1. 취수원수시료채수지점 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 2.3 레지오넬라의분포조사 2.3.1 시료채수및보관 2013년 1월부터 12월까지서울시 6개취수원수매월채취하여총 72점을분석하였다 ( 그림 1). 또한 6개정수센터에서생산되는정수및그수계별관말수돗물시료도채취하여각 72점씩분석하였다. 모든시료는냉장상태에서실험실로운반되었고, 30시간이내에분석하였다. 2.3.2 일반수질항목검사 취수원수의수질특성을파악하고자 ph, 생물학적산소요구량 (BOD), 화학적산소요구량 (COD), 부유물질 (SS), 용존산소 (DO), 총인 (T-P), 암모니아성질소 (NH 3 -N), 질산성질소 (NO 3 -N), 총질소 (T-N), 총대장균군, 분원성대장균군, 수온, 탁도, 및전기전도도항목등총 14개항목을수질오염공정시험기준 ( 환경부, 2012) 및먹는물공정시험기준 ( 환경부, 2013) 에따라검사하였다. 정수및수돗물시료는먹는물수질공정시험기준 ( 환경부, 2013) 에따라일반세균, 총대장균군, 대장균, ph, 탁도, 유리잔류염소등 6항목을분석하였다. 108 109

2.3.3 레지오넬라분석 취수원수 500 ml, 정수및수돗물 2,000 ml를 0.22 m 여과지로여과하였다. 여과액은 3000 xg, 4 에서 15분간원심분리및농축하여분석시료로하였다. 광투과원심분리관에농축한시료 500 L, PMA 100 M를넣고 real time PCR 분석을하였다. 2.3.4 레지오넬라종분석 이를나타내었다 ( 그림 2). 그러나 PMA 처리전 후의살아있는레지오넬라수가 0.3 로그감소하였다. 하천수에존재하는레지오넬라는다양한환경요인으로스트레스를받기때문에감염력이있더라도고농도의 PMA 처리로인해검출에영향을미칠수있다. 따라서살아있는레지오넬라세포에영향을최대한주지않고죽은세포를효과적으로배제할수있는 PMA 농도설정이중요하였다. PMA 100 M 농도로처리하였을때, PMA 처리시살아있는세포와불활성세포의차이는 3.8 로그였고, PMA 처리전 후의불활성레지오넬라수는 4.0 로그의차이를나타내 취수원수에서검출된레지오넬라의종 (species) 분석을위해 TOPcloner TA kit를사용하여클로닝을하였다. 클로닝산물은매뉴얼에따라서 ampicilln(50 g/ml), IPTG(40 g/ ml), X-gal(40 g/ml) 이포함된 LB agar 배지에도말후, 37 에서 24시간배양하여흰집락을선별하였다. 각시료별형성된집락중 2 ~ 3개의집락을선택하였고, 총 97개집락에대해 ABI Prism 3100 Genetic Analyzer를사용하여염기서열을분석하였다. 었다. PMA 처리전 후의살아있는레지오넬라수는 0.1로그감소하였다 ( 그림 2). 따라서레지오넬라에대한 PMA 처리농도는살아있는세포에대한영향을최소화하면서죽은세포를효과적으로배제할수있는 100 M 로결정하였다. 레지오넬라의유전자를 16S rrna 부위의프라이머를적용하여 real-time PCR 분석을하였을때, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를보였다 ( 그림 3). PMA-real time PCR 분석과배양법에서얻어진결과사이에는유의한차이가관찰되지 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 3. 결과및고찰 않았다 (p=0.23)( 표 2). 따라서, 기존에사용중인배양법대신 PMA-real time PCR 방법 이적용가능한것으로판단되었다. 3.1 PMA-real time PCR 방법적용성평가 3.1.1 최적 PMA 농도결정 레지오넬라분석에필요한 PMA 적정농도결정을위해살아있는세포 (live cell) 와 72 에서 15 분간가열처리한불활성세포 (dead cell) 에 25, 50, 100, 200 M의 PMA를처리하였다. PMA 200 M 농도로처리하였을때, PMA 처리시살아있는세포와불활성세포의차이는 3.8 로그였고, PMA 처리전 후의불활성레지오넬라수는최대 4.2 로그의차 110 111

3.1.2 환경시료의적용성평가 환경시료에대한 PMA-real time PCR 분석법의적용성평가는레지오넬라가검출되지않은취수원수 5점, 정수 2점, 수돗물 3점과환경시료의대조군으로서멸균증류수 1점을대상으로하였다. PMA-real time PCR 분석에서는탁질이많으면 shading 현상으로 PMA 접촉및광반응에영향을주어죽은세포를배제하지못한다고알려져있다 (Trond Lovdal et al., 2011). 따라서, shading 현상이미치는영향을검토하기위하여탁도가 1.4, 4.2, 8.1, 10.0, 25.4 NTU로다양한취수원수시료를선택하여분석하였다. 정수시료는탁도 그림 2. PMA 농도별 real time PCR 결과 가 0.04 NTU, 수돗물시료는 0.07 ~ 0.08 NTU 범위에있었다. 각시료에살아있는레지오넬라세포 (live cell) 와불활성레지오넬라세포 (dead cell) 를각각주입하여 PMA-real time PCR 분석을하였다. 분석결과, 정수및수돗물시료는 PMA에의해죽은세포가완전히배제되었고, 살아 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 그림 3. Real time PCR 분석의민감도 표 2. 기존배양법과 PMA-real time PCR 분석법비교 횟수 배양법 (CFU/mL) PMA-real time PCR (cell number/ml) 1 2.3 10 5 2.7 10 5 2 2.2 10 5 2.6 10 5 3 2.4 10 5 2.2 10 5 4 2.5 10 5 2.1 10 5 5 2.1 10 5 2.9 10 5 있는세포의검출농도도대조군과차이가없었다 (p>0.05)( 표 3). 반면에취수원수시료에서는탁도가 1.4, 4.2, 8.1, 10.0 NTU 인시료 4점에서는탁질의영향없이죽은세포가효과적으로배제되었으나, 탁도가 25.4 NTU 인시료에서는탁질의영향으로죽은세포가효과적으로배제되지못하였고, 살아있는세포의검출농도도대조군과차이가났다 (p<0.05)( 표 3). 따라서환경시료에대한레지오넬라분석은탁도가 10.0 NTU 이하의시료에대해 PMA-real time PCR 분석법적용이가능한것으로판단되었다. 향후 PMA-real time PCR 분석에탁질농도가미치는영향을보다정확하게파악하기위해 10.0 NTU ~ 25. 4 NTU 시료에대한추가적인평가가요구되었다. 112 113

표 3. 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법적용결과 구분 취수원수 시료 탁도 (NTU) live cell ( 평균 ± 표준편차 ) dead cell ( 평균 ± 표준편차 ) S1 1.4 4.4 10 3 ± 203 0 S2 4.2 5.3 10 3 ± 248 0 S3 8.1 5.5 10 3 ± 745 0 표 4. 취수원수의수질항목검사결과 항목 ( 단위 ) 평균 ( 범위 ) 항목 ( 단위 ) 평균 ( 범위 ) ph 7.8 (6.9 ~ 9.0) NO 3 -N(mg/L) 2.0 (1.6 ~ 2.5) DO(mg/L) 10.7 (7.7 ~ 14.9) T-N(mg/L) 2.4 (1.9 ~ 2.9) SS(mg/L) 7.9 (1.6 ~ 46.0) 총대장균군 ( 군수 /100mL) 310 (1 ~ 40,000) 정수 수돗물 S4 10.0 4.4 10 3 ± 203 0 S5 25.4 2.2 10 1 ± 3 2.5 ± 0.35 F1 0.04 5.3 10 3 ± 248 0 F2 0.04 5.4 10 3 ± 745 0 T1 0.07 5.0 10 3 ± 232 0 T2 0.08 4.8 10 3 ± 0 0 T3 0.08 4.8 10 3 ± 449 0 BOD(mg/L) 1.6 (0.7 ~ 3.5) 분원성대장균군 ( 군수 /100mL) 46 (1 ~ 7,700) COD(mg/L) 2.5 (0.5 ~ 3.8) 수온 ( ) 13.9 (1.6 ~ 27.9) T-P(mg/L) 0.0 (0.0 ~ 0.1) 탁도 (NTU) 6.8 (1.9 ~ 33.0) NH 3 -N(mg/L) 0.1 (0.0 ~ 0.3) 전기전도도 ( S/cm) 174.1(116.0 ~ 233.0) 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 대조군멸균증류수 - 5.1 10 3 ± 480 0 3.2 일반수질항목검사결과 서울시취수원수시료에대해 14개의수질항목을측정한결과, 평균적으로하천수생활환경기준 1b 등급을유지하고있는것으로나타났다 ( 표 4). 서울시 6개정수센터에서생산된정수및각수계별관말수돗물시료의 ph는평균 7.1 ( 범위 6.8 ~ 7.2) 이었고, 탁도는 0.04 NTU ( 범위 0.04 ~ 0.06), 잔류염소는평균 0.50 mg/l ( 범위 0.27 ~ 0.69) 로모 표 5. 정수및수돗물시료의수질항목검사결과 평균 ( 범위 ) 항목 ( 단위 ) 정수 관말수돗물 ph 7.1 (6.8 ~ 7.2) 7.2 (7.0 ~ 7.3) 탁도 (NTU) 0.04 (0.04 ~ 0.06) 0.08 (0.06 ~ 0.09) 잔류염소 (mg/l) 0.50 (0.27 ~ 0.69) 0.25 (0.17 ~ 0.33) 총대장균군 (/100mL) 불검출 불검출 대장균 (/100mL) 불검출 불검출 일반세균 (CFU/mL) 0 0 두먹는물수질기준을만족하였다. 일반세균, 총대장균군및대장균은모두불검출되었 다 ( 표 5). 114 115

3.3 상수도계통에서레지오넬라분포조사결과 서울시상수원인한강하천수로부터취수한원수부터정수, 수돗물을대상으로레지오 넬라의분포특성을조사하여상수도계통에서의레지오넬라안전성을평가하였다. 세균과는별개로취수원수에대해레지오넬라의모니터링이필요할것으로판단되었다. 또한, 레지오넬라는 DO, NH 3 -N, NO 3 -N, T-N, 전기전도도항목과양의상관성을나타내었다 (DO, r=0.38, p<0.05; NH 3 -N, r=0.61, p<0.05; NO 3 -N, r=0.33, p<0.05; T-N, r=0.44, p<0.05; 전기전도도, r=0.27, p<0.05). DO( 용존산소 ) 는수온과밀접한관계가 있어수온이낮은겨울철이수온이높은여름철보다높게존재하고있다. 따라서겨울철 3.3.1 취수원수 에높은농도로검출된레지오넬라농도와상관관계가나타난것으로생각되었다. 질소성 광암, 강북, 암사, 구의, 자양, 풍납취수원수시료를총 72점채수하였으나, 6월및 7 월에는강우로인한탁도상승으로 PMA-real time PCR 분석시기준이되었던탁도 10.00 NTU를초과하는시료가존재하여 6월에채취한 2점과 7월에채수한 6점시료모두를제외한총 64점을대상으로분석하였다. 레지오넬라는 38점에서 1 ~ 300 cells/500ml 농도로검출되었다. 1월에레지오넬라는평균 130 cells/500ml으로가장높았고, 최대농도인 300 cells/500ml은 2월시료에서검출되었다. 수온이낮은겨울철에높은농도로검출되 분은한강유역점오염원및강우시비점오염원에서도다량유입되는물질로갈수가심해수질오탁이심해지는시기에증가하는것으로알려져있다 ( 아리수수질보고서, 2013). NH 3 -N, NO 3 -N, T-N, 전기전도도항목과의상관성과갈수기겨울철에레지오넬라가높은농도로검출된것을고려한다면, 취수원수의레지오넬라분포에는하수처리장방류수, 생활하수등의영향이있을것으로추정되었다. 향후취수원수에서레지오넬라의계절적인변화조사와함께취수원주변의하수처리장방류수의영향을확인할필요가있었다. 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 었으나, 4월부터 6월까지의시료에서는레지오넬라가검출되지않았다 ( 그림 4). 반면에, 지표세균인총대장균군및분원성대장균군은 7월에가장높은농도로검출되었고, 12월, 1월, 2월에는감소하는경향을보였다 ( 그림 4). 하천수에서레지오넬라분포연구에따르면, 연중레지오넬라농도차이는크지않아계절에따른농도차이는없었다고하였다 (Wullings et al., 2011). 그러나이연구는 PMA를사용하지않은실시간유전자분석법으로서죽어있는레지오넬라까지모두검출한결과이므로 PMA 사용방법과의직접적인결과비교는어려웠다. 원수의수질항목과레지오넬라검출농도와의상관관계를표 6에나타낸것처럼, 레지오넬라는수온이낮은겨울철에높은농도로검출되어수온과음의상관관계 (r=-0.38, p<0.05) 를보였고지표세균인총대장균군및분원성대장균군은수온과양의상관관계를나타냈다 ( 총대장균군, r=0.30, p<0.05; 분원성대장균군, r=0.24, p<0.05). 따라서지표 그림 4. 취수원수에서레지오넬라와수질항목의월별농도변화 (TC, 총대장균군 ; FC, 분원성대장균군 ; Temp, 수온 ) 116 117

표 6. 취수원수에서수질항목과레지오넬라의상관성분석결과 레지오넬라 레지오넬라 1.00 탁도 -0.19 1.00 수온 -0.38 0.36 1.00 탁도수온 ph DO 전도도 SS BOD COD NH 3 -N NO 3 -N T-N T-P ph -0.10-0.01-0.31 1.00 DO 0.38-0.35-0.83 0.23 1.00 전도도 0.27-0.64-0.83 0.26 0.60 1.00 SS -0.19 0.96 0.33 0.00-0.30-0.63 1.00 BOD -0.17-0.11 0.28 0.12 0.01-0.13-0.10 1.00 COD -0.18-0.23-0.40 0.34 0.45 0.36-0.22 0.14 1.00 NH 3 -N 0.61 0.13-0.58 0.03 0.62 0.29 0.15-0.14 0.05 1.00 NO 3 -N 0.33-0.13-0.75-0.04 0.61 0.64-0.15-0.49 0.25 0.57 1.00 T-N 0.44 0.00-0.43-0.11 0.45 0.22-0.02-0.27 0.20 0.53 0.52 1.00 T-P -0.21 0.89 0.48-0.15-0.38-0.75 0.92-0.04-0.36 0.03-0.26-0.02 1.00 * 상관계수 r, p<0.05 3.3.3 레지오넬라종분석결과 취수원수에서레지오넬라가검출된 38점의시료에대해클로닝을하였고, 각시료별형성된집락중 2 ~ 3개의집락을선택하여총 97개를염기서열분석하였다. 비배양 (uncultured) Legionella sp. 가 81% 로가장많았고이외에 Legionella sp. (12%), L. bozemane (5%), L. longbechae (1%), L. worsleiensis (1%) 가검출되었다. 이러한결과는하천수에서검출된레지오넬라가대부분 uncultured Legionella sp. 이라는이전의연구와유사하였다 (Bram et al., 2007). 자연물환경에서는확인되지않은레지오넬라가많이존재함을알수있었고, 저항성및병원성여부를확인하기위해서는추가적인연구가필요하였다. 4. 결론 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 3.3.2 정수및수돗물 서울시 6개정수센터에서생산된정수 72점및각수계별배수지및관말수돗물 72점을분석한결과, 일반세균, 총대장균군및대장균의지표세균과레지오넬라가모두불검출되었다. 따라서정수처리과정에서지표세균및레지오넬라가모두완전하게제거되었고, 수돗물공급과정중에서도추가적인세균오염이없었다는것을알수있었다. PMA- real time PCR 방법을적용하여하천수, 정수및수돗물에서레지오넬라의분포를조사하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 살아있는레지오넬라만을선택적으로검출하는 PMA-real time PCR 분석방법에서 PMA 처리농도는 100 M, 16S rrna 부위의프라이머 (forward : 5 -AGGGTTGATAGGTTAAGAGC-3, reverse : 5 -TCCAACAGCTAGTTGACATCG-3 ) 를적용하였을때, 약 1 cell/pcr reaction 민감도를나타냈다. 2) 환경시료에 PMA-real time PCR 분석법은고탁도 (10.0 NTU 초과 ) 시료의경우 shading 현상으로적용이어려웠지만, 정수및수돗물시료와집중강우시기를제외 한취수원수시료에적용할수있었다. 그러나탁도영향에대한추가적인정밀조사 118 119

가필요하였다. 참고문헌 3) 서울시취수원수 64 점중 38 점에서레지오넬라가 1 ~ 300 cells/500ml 로검출되었 고, 2 월에가장높은농도인 300 cells/500ml 이검출되었다. 검출된레지오넬라는 uncultured Legionella sp.(81%) 가가장많았다. 1. Borella, P., M.T. Montagna, S.Stampi, G. Stancanelli, V. Romano-Spica, M. Triassi, I. Marahesi, A. Bargellini, D. Tato, C. Napoli, F. Zanetti, E. Leoni, M. Moro, S. Scaltriti, G. Ribera D Alcala, R. Stantarpia, and S. Boccia. 2005. Legionella contamination in hot water of Italian hotels. Applied and 4) 6 개아리수정수센터에서생산된정수 72 점및수돗물 72 점에서는레지오넬라가모 두불검출되어모든정수센터의정수처리과정중에레지오넬라가완전히제거되었 Environmental Microbiology, 71, 5805-5813. 2. Bram, M.W., M.A. Caroline, Anneke van der Zee. 2007. Molecular evidence for 고, 수돗물공급과정중에서도추가적인오염이없는것을알수있었다. the ubiquitous presence of Legionella species in Dutch tap water installations. Journal of Water and Health, 375-383. 3. Chang, B., K. Taguri, T. Taguri, J. Amemura-Maekawa, F. Kura, and H. 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 Watanabe. 2009. Specific detection of viable Legionella cells by conbined use of photoactivated ethidium monoazide and PCR4/real-time PCR. Applied and Environmental Microbiology, 75, 147-153. 4. Fields, B.A., R.F. Benson, R.E. Besser. 2002. Legionella and Legionnaires Disease: 25 years of investigation. Clinical Microbiology Review, 15, 506-526. 5. Fliermans, C.B., W.B. Cherry, L.H. Orrison, S.J. Smith, D.L. Tison, D.H. Pope. 1981. Ecological distribution of Legionella pneumophila. Applied and Environmental Microbiology, 41, 9-16. 6. Fang, G.J., V.L. Yu, R.M. Vickers. 1989. Disease due to the Legionellaceae. Medicine. 68, 116-132. 7. Hsu, B.M., C.H. Chen, M.t. Wan, H.W. Cheng. 2006. Legionella prevalence in hot spring recreation areas of Taiwan. Water Research, 41, 3267-3273. 8. Nocker, A., C. Y. Cheung, and A. K. Camper. 2006. Comparison of propidium 120 121

monoazide with ethidium monoazide for differentiation of live vs. dead bacteria by selective removal of DNA from dead cells. Journal of Microbiological Methods, 67, 310-320. 9. Trond Lovdal, Maria Befring Hovda, Benny Bjorkblom, Simon G. Moller. 2011. Propidium monoazide combined with real-time quantitative PCR underestimates heat-killed Listeria innocua. Journal of Microbiological Methods, 85, 164-169. 10. Sabria, M., J. Alvarez, A. Dominguez, A. Pedrol, G. Sauca, L. Salleras, A. Lopez, M.A. Garcia-Nunez, I. Parron, and M.P.Barrufet. 2006. A community 서울시원생동물관리방안 제시 outbreak of Legionnaires Disease: evidence of a cooling tower as the source. Clinical Microbiology and Infection. 12, 642-647. 11. Standard Method for examination of water and wastewater(22nd.ed.) (APHA, 물속의레지오넬라분석방법및분포특성 USA, 2012) 12. 수질오염공정시험기준 ( 환경부, 2012) 13. 아리수수질보고서 ( 서울시상수도연구원, 2013) 14. 먹는물수질공정시험기준 ( 환경부, 2013) 15. 레지오넬라증관리지침 ( 질병관리본부, 2012) 연구총괄 수질분석부장 김복순 연구책임자 미생물검사과장 함영국 책임연구원 조은주 공동연구원 김성택장현정황동연 122 123

요약문 Ⅴ. 연구결과 원생동물관리방안제시를위해서울시 6 개아리수정수센터원수, 정수및한강유입지류천 11 지점에대하여크립토스포리디움및지아디아정밀조사를실시한결과는다음과같다. Ⅰ. 연구제목서울시원생동물관리방안제시 Ⅱ. 연구기간 2013. 1. 2014. 12. Ⅲ. 연구목적 2005년부터 2006년에조사이후, 지속적수질감시와관리를위해원수중원생동물농도변화조사를통해미국장기2단계강화지표수처리법, 우리나라의정수처리기준및위해도정량평가기법을적용하여서울시에적합한원생동물의관리기법및아리수정수센터별정수처리목표를제시하고자하였다. Ⅳ. 연구내용 1. 6개아리수정수센터원수, 정수및한강상수원유입지류천원생동물분포조사 2. 아리수정수센터별정수처리기준운영결과를이용한원생동물제거율조사 3. 미국장기2단계지표수처리법, 위해도정량평가기법을통한아리수정수센터별정수처리목표제시 1. 2012년 11월부터 2014년 10월까지 6개아리수정수센터취수원수정밀조사결과, 크립토스포리디움농도는 0 ~ 5 난포낭 /10L( 평균 0.59 난포낭 /10L, 검출율 34.7 %), 지아디아는 0 ~ 16 포낭 /10L( 평균 1.50 포낭 /10L, 검출율 56.3%) 으로검출되었으나 6개아리수정수센터의정수 48점및병물아리수 2점모두원생동물이시료 100 L에서불검출되었다. 한강상수원수계지류천 11지점에서크립토스포리디움은 0 ~ 40 난포낭 /10L), 지아디아는 0 ~ 50 포낭 /10L으로검출농도와빈도가높아향후지속적인감시가요구되었다. 2. 원생동물정수처리기준과관련하여통합여과수탁도가 0.03 ~ 0.12 NTU로법적기준인 0.3 NTU 이하였고, 지아디아불활성화비는 1.05 ~ 96.25로법적기준 1 이상을만족하였다. 3. 미국의장기2단계강화지표수처리법에의한원수중크립토스포리디움의오염그룹분류결과, 광암취수원수가 1그룹, 나머지 5개취수원수는 2그룹에해당되었다. 따라서광암아리수정수센터는정수처리기준만족으로도두원생동물에대한안전성을확보할수있으며, 나머지 5개아리수정수센터는통합여과수탁도 0.3 NTU이하와개별여과지탁도 0.15 NTU 이하로운영또는통합여과수탁도 0.15 NTU 이하와입상활성탄여과등으로 1로그를추가함으로안전성이확보되는것으로나타났다. 4. 몬테카를로시뮬레이션을통한원생동물위해도정량평가에서, 크립토스포리디움의평균연간위해도는 4.8 10-6 ~ 3.2 10-5 (2015년까지 4.8 10-6 ~ 9.5 10-6 ), 연간위해도의 95퍼센타일값은 1.5 10-5 ~ 1.0 10-4 으로위해도측정값의 95퍼센트가 10-4 이하인것으로나타났다. 그리고지아디아는평균연간위해도가 2.1 10-7 ~ 3.9 10-5, 연간위해도의 95퍼센타일값은 5.4 10-5 ~ 9.8 10-4 으로산정되었다. 그러나연간위해도는크립토스포리디움이지아디아보다높았지만 95퍼센타일값은지아디아가높아겨울철에는각아리수정수센터별로불활성화비관리강화대책이요구되었다. 지아디아연간위해도의 95퍼센타일값을 10-4 이하로달성하기위해서광 서울시원생동물관리방안제시 124 125

암, 강북, 암사, 영등포아리수정수센터는불활성화비 3 이상, 뚝도아리수정수센터는불활성화비 4이상요구되었다. 따라서서울시아리수정수센터는통합여과수탁도관리강화, 입상활성탄추가및불활성화비관리로크립토스포리디움과지아디아에대한수질안전성확보가가능한것으로나타났다. 5. 크립토스포리디움에대한미국의장기2법과위해도정량평가를비교한결과, 모두기존의통합여과수탁도 0.3 NTU 이하도준수하고 1로그추가제거가필요하였고, 지아디아는우리나라의정수처리기준과위해도정량평가를비교한결과, 정수처리기준은원수중지아디아농도별제거율이설정되지않아지아디아농도가높을경우안전한처리수의안전성보장이어려워위해도정량평가기법으로원수농도에따른불활성화비목표를설정하는것이서울시의원생동물관리에적합한것으로나타났다. 향후기후변화등에의한원수와정수처리기술변화등에대비하여지속적인위해도정량평가가필요한것으로나타났다. 목차 1. 서론 131 2. 연구재료및방법 133 2.1. 조사지점 133 2.2. 원생동물분석방법 134 2.3. 크립토스포리디움및지아디아의위해도평가방법 135 2.3.1. 위험성확인 135 2.3.2. 노출평가 136 2.3.3. 용량-반응모델 138 2.3.4. 위해도결정 139 Ⅵ. 활용방안및기대효과 1. 병원성원생동물의안전성확보를위해위해도정량평가를적용하여안전한수돗물공급에기여 2. 연간위해도를바탕으로아리수정수센터별시설및운영개선등의기초자료로활용 3. 연구결과및고찰 140 3.1. 상수도계통에서원생동물조사결과 140 3.1.1. 회수율 140 3.1.2. 취수원수 141 서울시원생동물관리방안제시 3.1.3. 정수및병물아리수 147 3.1.4. 한강본류유입지류천조사결과 147 3.1.4.1. 취수장인근지류천 147 3.1.4.2. 한강상수원유입지류천 148 3.2. 크립토스포리디움의오염그룹분류결과 150 3.3. 원생동물정수처리제거율산정 152 3.3.1. 크립토스포리디움제거율 153 3.3.2. 지아디아제거율 154 3.4. 원생동물위해도정량평가 156 3.4.1. 크립토스포리디움의연간위해도산정 156 126 127

3.4.2. 지아디아의연간위해도산정 159 4. 결론 162 참고문헌 164 표목차 표 1. 정수처리공정별크립토스포리디움의제거율산정기준 137 표 2. 정수처리공정별지아디아의제거율산정기준 138 표 3. 취수원수중원생동물의농도 ( 12.11. ~ 14.10.) 143 표 4. 1차및 2차조사에서의취수장별원생동물의검출농도 144 표 5. 취수장인근지류천중의원생동물검사결과 147 표 6. 한강상수원유입지류천원생동물검출농도 149 표 7. 크립토스포리디움농도에따른취수원그룹분류기준 151 표 8. 취수원별크립토스포리디움농도에따른오염그룹분류 152 표 9. 6개아리수정수센터별정수처리공정현황 ( 14년기준 ) 153 표 10. 아리수정수센터별정수처리기준 ( 탁도 ) 운영현황 ( 12.11. ~ 14.10.) 153 표 11. 아리수정수센터별크립토스포리디움제거율 154 표 12. 아리수정수센터별지아디아불활성화비및로그제거율 155 표 13. 아리수정수센터별크립토스포리디움의위해도산정 157 서울시원생동물관리방안제시 표 14. 입상활성탄공정추가후크립토스포리디움의연간위해도 158 표 15. 아리수정수센터별지아디아평균위해도산정결과 160 표 16. 불활성화비상향조정시지아디아평균위해도산정 160 128 129

그림목차 1. 서론 그림 1. 크립토스포리디움및지아디아회수율분포정의결과 140 그림 2. 취수원수중크립토스포리디움및지아디아월평균농도변화 ( 12.11. ~ 14.10.) 141 그림 3. 서울지역강수량현황 ( 12.11. ~ 14.10.) 142 그림 4. 취수원별크립토스포리디움농도 145 그림 5. 취수원별지아디아농도 146 그림 6. 취수원인근지류천크립토스포리디움농도 148 그림 7. 취수원인근지류천지아디아농도 148 그림 8. 한강상수원유입지류천의크립토스포리디움농도 149 크립토스포리디움및지아디아는섭취시구토, 설사, 어지러움증을일으키는병원성원생동물로써포유류, 설치류등숙주범위가광범위한인수공통질병원인체이다 (Xiao and Feng, 2007). 이원생동물들은감염된사람또는동물의분변과함께배출시보호막으로작용하는 ( 난 ) 포낭을형성하므로써환경중에오랫동안존재한다고밝혀져있다. 특히, 차가운물속에서는수십일에서수개월간생존하는것으로알려져있다 (USEPA 2001, Medema et al., 1998). 또한, 상수처리의소독제인염소에내성이강하여지아디아는충분한소독제접촉시간이확보되어야불활성화시킬수있으나, 크립토스포리디움은불활 그림 9. 한강상수원유입지류천의지아디아농도 150 그림 10. 한강상수원유입지류천의원생동물농도 150 그림 11. 월별지아디아제거율 155 그림 12. 아리수정수센터별지아디아최소제거율의분포정의결과 156 그림 13. 아리수정수센터별크립토스포리디움연간위해도분포 158 그림 14. 입상활성탄공정추가후크립토스포리디움연간위해도분포 159 그림 15. 아리수정수센터별지아디아의연간위해도분포 161 성화가거의불가능한것으로알려져있다. 상수원유역에는사람및동물의분변을처리하는하수처리장, 축산분뇨처리장과유기농비료를사용하는낙농지역, 화훼농가등이존재할경우오염원으로부터원생동물이상수원으로유입될수있다 (Xiao et al., 2008). 이러한결과로미국, 뉴질랜드, 아일랜드, 오스트레일리아등에서는식수를통한원생동물집단감염사고가꾸준히보고되고있다. 따라서일부국가에서는원생동물에대한먹는물기준을제정하여관리하고있다 (Selma and Panagiotis, 2011). 서울시원생동물관리방안제시 미국은정수처리시에탁도와소독능을지표로원생동물을관리하고있으며, 지표수를상수원으로사용하는정수장의경우 지표수처리법 (1989) 에의해지아디아를 99.9 % 제거하고, 장기2단계강화지표수처리법(2006)( 이하장기2법 ) 에의해원수오염농도에따라크립토스포리디움을 99.9 ~ 99.9996 % 제거하도록규정하고있다. 일본은 수도수중크립토스포리디움등대책지침 (2007) 에의해지표수사용여부와대장균또는혐기성포자형성균등의지표세균검출여부에따라크립토스포리디움오염가능성이있는정수장에서는탁도를 0.1도이하로유지하거나, 자외선설비를설치하여야한다고규정하 130 131

고있다. 영국은 상수도법 2007 에서지표수의이용, 분변지표세균의검출, 정수처리시설, 크립토스포리디움발병사례등의평가항목을통해크립토스포리디움의위해도를평가하고, 위해도가있는정수장에서는크립토스포리디움을제거할수있는공정추가를강제하고있다. 반면에, 1 m 이하입자를연속적으로제거할수있는정수장에서는크립토스포리디움의위해도평가를제외하고있다. 또한, 네덜란드는 3년마다원생동물의정량적위해도평가를실시하고연간감염확률을보고하도록하며, 위반시에는법적인제재보다는대책마련등을권고하는방법으로관리하고있다 (Anonymous, 2001, Schmidt and Emelko, 2011). 우리나라의경우에는원수의원생동물오염농도에관계없이수도법에의해지아디아는탁도와소독능을관리하여 99.9 % 제거하고, 크립토스포리디움은탁도관리로 99 % 제거를일괄적으로규정하고있다. 그러나외국및 WHO에서병원성미생물의허용기준을연간 10,000명당 1명이하 (10-4 / 년 ) 감염확률로규정한것과비교할때, 우리 % 제거할수있는처리시설을갖추어야한다. 따라서경제적이고안전한수돗물 ( 아리수 ) 생산을위해원수오염농도와처리기술등을조합한정량적인위해도평가기법적용이요구된다. 서울시에적용가능한원생동물관리수단으로는미국의장기2단계강화지표수처리법및지표수처리법에의한정수처리기준, 네덜란드의원수중원생동물농도와처리기술등을적용한위해도정량평가기법이있다. 미국의장기2법의경우, 지아디아는농도별제거기준이없는반면, 크립토스포리디움은농도그룹을 4단계로구분한제거기준이있어처리수의안전성을담보할수있으며원수중크립토스포리디움의분포조사를 4년마다실시하여원수검사비용을줄일수있는장점이있다. 위해도정량평가기법은원생동물뿐만아니라용량-반응데이터가밝혀진모든병원성미생물에적용이가능하고, 현재의원수중병원성미생물의농도와정수처리효율등을포함한위해도산정이가능함으로병원 나라의정수처리기준에의한원생동물관리기준은매우미흡하다고볼수있다. 서울시상수도연구원은 2005 년부터 2006 년까지 2 년간 6 개취수원수에대한원생동물 정밀분포조사결과를토대로아리수정수센터별크립토스포리디움의정수처리목표를제 성미생물에대한현재및향후위해도를저감할수있는방안을마련할수있는장점이있 는반면, 병원성미생물을상시정밀모니터링해야하는단점도있다. 본연구는 2005 년부터 2006 년조사이후의원수중원생동물농도변화를미국장기 2 서울시원생동물관리방안제시 안하였고, 상수도사업본부의 여과수탁도유지관리지침 수립에기여한바있다 [ 서울시상수도연구원, 2007, 본부수질과-114(2006.1.13.)]. 당시조사결과에의하면광암, 강북및암사아리수정수센터는크립토스포리디움의정수처리기준인 99 % 제거만으로도수질안전성을담보할수있었으나, 구의, 뚝도및영등포아리수정수센터에서는개별여과지의탁도관리를강화해야만 99.9 % 제거율을달성하는것으로나타났다. 특히, 서울시상수원인남 북한강및한강본류지역은원생동물오염원인분뇨병합처리하수처리장, 축산분뇨처리장, 유기농고랭지채소단지들이산재해있고, 지표수를원수로사용하고있으며, 분변지표세균이연중검출되고있다. 이것을일본이나영국의원생동물관리기준에적용하면자외선설비의추가, 1 m 이하입자의연속제거시스템을구축해야할것이다. 또한, 미국의기준을적용한다면원수오염에따라크립토스포리디움을 99.9 99.9996 법, 우리나라의정수처리기준및위해도정량평가기법과비교하여서울시에적합한원생동물의관리방법및아리수정수센터별정수처리목표를제시하고자하였다. 2. 연구재료및방법 2.1. 조사지점 2012년 11월부터 2014년 10월까지한강본류에위치한 6개취수원수중의원생동물의농도를매월검사하였다. 취수원유입지류천의원생동물분포조사를위해취수원인근 132 133

지류천 4지점 ( 경안천, 실개천, 왕숙천, 성내천 ) 은분기 1회, 상수원유입지류천 7지점 ( 홍릉, 덕소, 월문, 도심, 궁촌, 산곡, 덕풍 ) 은반기 1회주기적으로조사였다. 또한, 6개아리수정수센터정수는원생동물의수질안전성및처리효과평가를위해분기별조사를실시하였다. 2.3. 크립토스포리디움및지아디아의위해도평가방법 몬테카를로시뮬레이션방식의 @Risk 6.0 version (Palisade, USA) 프로그램을사으로 모두를프로그램에적용하여분포를정의한후 10,000 회의모의시험을수행하여연간위 2.2. 원생동물분석방법 크립토스포리디움및지아디아는 먹는물수질검사기관바이러스및원생동물분야지정등에관한규정 ( 국립환경과학원고시제2014-28호 ) 에제시된원생동물표준시험방법을사용하였다. 원수및지류천의시료 10 L 또는정수시료 100 L를 1 m 공경의캡슐필터 (Pall cat no. 12110 및 12099, USA) 로여과한후 Laureth 12, 1M 트리스용액, 0.5 M EDTA용액및소포제가첨가된캡슐필터용추출용액 250 ml(125 ml씩 2회 ) 를필터에넣고팔달린진탕기 (Lab-line instrument, USA) 를사용하여 750 rpm에서 5분간 3회진탕하여추출한후, 추출농축액을 250 ml 원심분리관에모은후 1,500 g, 실온에서 15분간원심분리하여재농축하였다. 이농축물을크립토스포리디움및지아디아항체가표지된자기비드 (Dynal GC combo kit, Dynal cat. no. 730.12) 를이용한면역자기분리과정을거쳐정제한정제액을웰슬라이드에적용하여실온에서건조시켰다. 건조된웰슬라이드를 100 % 메탄올로고정하고, 크립토스포리디움및지아디아항체가표지된형광항체염색시약 (Easystain, BTF Pty Ltd, Australia) 및 DAPI (4,6 -diamidine-2 -phenylindole dihydrochloride) 로염색한후 2 % 의 1,4-Diazabicyclo octane/ 글리세린마운팅메디움으로봉하여현미경관찰전까지 4 에냉장보관하였다. 시료는형광염색후 7일이내에 해도를결정하였다. 원생동물의위해도평가절차는다음의 4 단계로수행하였다. 2.3.1. 위험성확인 2012년질병관리본부의조사결과에서서울지역설사환자 159명의분변시료검사에서크립토스포리디움이 6.92 % (11/159), 지아디아는 3.14 % (5/159) 의양성율을나타내었다. 같은해에서울의노후된아파트에서정화조분변이노후 부식된수도관으로유입되어아파트주민 124명이크립토스포리디움에감염된사례도보고되었다 (Lee et al., 2012, Cho et al., 2013b). 또한, 2000년부터 2009년까지서울시취수원수조사에서크립토스포리디움은 0 ~ 22 난포낭 /10L( 검출율 22.5 %), 지아디아는 0 ~ 35 포낭 /10L( 검출율 35.0 %) 로검출되었고, 2010년부터 2012년까지크립토스포리디움은 0 ~ 4 난포낭 /10L( 검출율 25 %), 지아디아는 0 ~ 11 포낭 /10L( 검출율 65 %) 검출 (Lee et al., 2010, Lee et al., 2011, Cho et al., 2013c). 특히 2012년에원생동물종분포조사결과, 한강상수원수계에서크립토스포리디움은사람감염성종인 Cryptosporidium parvum 과 C. hominis 가검출되었고, 지아디아는사람감염성종인 Giardia intestinalis assemblage A와 B3가검출되어위해요소인크립토스포리디움및지아디아가서울및한강상수원에존재하는것으로나타났다 (Cho et al., 2013a) 서울시원생동물관리방안제시 형광 DIC 현미경 (Axioimager M2, Karl-Zeiss) 으로관찰하였다. 134 135

2.3.2. 노출평가 원생동물의인체노출경로는수돗물음용으로한정하였다. 원생동물의노출량은원수농도, 활성률, 회수율, 정수처리제거율및음용량을입력변수로하여확률분포를적용한후식 (1) 에대입하여산정하였다. N = C W R V /R R 10 -T V 식 (1) 여기서 N : 일일인체노출량 (( 난 ) 포낭 / 일 ) C W : 원수중크립토스포리디움또는지아디아농도 (( 난 ) 포낭 /L) R V : 활성률 ( 살아있는 ( 난 ) 포낭율, %) - 접종정제수시료회수율계산 - 접종현장시료회수율계산 R = 회수율 (%) N = 회수된 ( 난 ) 포낭의수 T = 접종된 ( 난 ) 포낭의수 R = 회수율 (%) Nsp = 접종현장시료에서회수된 ( 난 ) 포낭의수 Ns = 미접종현장시료에서검출된 ( 난 ) 포낭의수 T = 접종된 ( 난 ) 포낭의수 R R : 회수율 ( 접종시료의 ( 난 ) 포낭회수율, %) T : 정수처리제거율 ( 로그제거율 ) V : 음용량 (L/ 일 ) 1 원수중크립토스포리디움및지아디아농도 (C W ) 원수중원생동물농도는 2012년 11월부터 2014년 10월까지매월취수원별 24건의데이터를사용하였다. 2 활성률 (R V ) 4 정수처리제거율 (T) 원생동물의정수처리제거율은 2012년 11월부터 2014년 10월까지아리수정수센터별정수처리기준운영데이터를활용하였다. 크립토스포리디움제거율은 6개아리수정수센터의월별통합여과수탁도를미국환경청의 장기 2법 의기준을적용하여산정하였다 ( 표 1). 다만, 수도법시행규칙제18조의2( 정수처리기준등 ) 가 12년 6월개정으로아리수정수센터에서개별여과지관리의무사항이삭제되어본연구에서는개별여과지탁도성능에의한제거율은포함하지않았다. 위해도산정시에는월별최소제거율을적용하였다. 서울시원생동물관리방안제시 원생동물검사방법에대한활성률은 Schets 등 (2008) 이제시한크립토스포리디움 41 %( 범위 0 ~ 77 %), 지아디아 51.8 %(0 ~ 85 %) 를적용하였다. 3 회수율 (R R ) 불활성화된크립토스포리디움난포낭과지아디아포낭을약 100개씩포함하고있는시판접종용액 (Easyseed, BTF Pty Ltd, Australia) 을 10 L의정제수와 10 L의원수시료에접종하여원생동물표준시험방법에따라분석하여회수율을구하였다. 2012 년 11월부터 2014년 10월까지분기별로실시한접종정제수시료 16건과접종현장시료 8건분석결과를적용하였다. 표 1. 정수처리공정별크립토스포리디움의제거율산정기준 1) 처리공정 급속여과 ( 통합여과수 ) 급속여과 ( 개별여과수 ) 2 차여과 ( 입상활성탄등 ) 1) USEPA, 2001 정수처리제거율 조건 3 log 매월탁도측정값의 95 % 이상이 0.30 NTU 이하 0.5 log 매월탁도측정값의 95 % 이상이 0.15 NTU 이하 0.5 log 매월탁도측정값의 95 % 이상이 0.15 NTU 이하 0.5 log 1 차여과전에응집공정을포함할경우적용 136 137

표 2. 정수처리공정별지아디아의제거율산정기준 처리공정정수처리제거율조건 급속여과 ( 통합여과수 ) 2.5 log 1) 매월탁도측정값의 95 % 이상이 0.30 NTU 이하 1) 소독불활성화비 0.5 log 2) 불활성화비가 1 이상 2) 1) 수도법시행규칙제 18 조의 2 제 4 항, 별표 5 의 2 2) 불활성화비계산방법및정수처리인증등에관한규정 ( 환경부고시제 2012-185 호 과 0.0046을많이채택하며, 본연구에서는 WHO의사례연구시사용된 Haas 등이제안한 0.00467(95% 신뢰구간 0.00097 ~ 0.00915) 을사용하였다 (USEPA 2010, WHO 2009, Ronald Fayer 1997). 또한지아디아의감염상수는 0.01982 ~ 0.0199로서, 본연구에서는 Rose 등이제안한 0.01982(95% 신뢰구간 0.009798 ~ 0.03582) 를사용하였다 (USEPA 2010, Rose et al., 1991). 5 음용량 (V) 수돗물을포함한먹는물섭취량은성, 연령, 운동량, 기후, 식습관, 음식문화등에차이 2.3.4. 위해도결정 가있어원생동물에대한위해도평가시에는지역별먹는물섭취량을인자로사용하여야한다. 한국노출계수핸드북 ( 환경부, 2007) 에의하면전국 16개의광역시및중소도시등에거주하는성인남녀 1,092명을대상으로먹는물섭취량에대한온라인설문조사결과, 평균 1,502.3 ml/day( 광역시 1,530.9 ml/day, 중소도시 1,465.3 ml/day, 읍면 1,507.7 ml/day) 로서이가운데수돗물 ( 수돗물그대로, 끓인수돗물, 정수기물포함 ) 음용량은평균 947.7 ml/day( 여름철 1,112.5 ml/day, 로나타났다. 서울시의수돗물음용량은 Ji 등 (2010) 이 2006년에서울시민 533 ~ 561명을대상으로봄철과여름철에실시한웹기반온라인조사결과에서봄철은 1.0277 L/day(n=533), 여름철은 1.2185 L/day(n=561) 로나타났다. 따라서본위해도평가시에는보다취약한조건을선택하기위하여물소비량이많은여름철수돗물음용량인 1.2185 L/day를활용하였다. 위해도결정은노출량과감염률을근거로노출에따른개인이나집단에서유해반응의발생률을추정하는것이다. 식 (1) 에의해산정된일일노출량과용량-반응평가를통해얻어진감염상수를식 (2) 에대입해정량적인위해도값인일일감염확률을산정하였다. 최종적으로식 (3) 에일일감염확률과노출기간을고려한서울시민의연간위해도를추정하였다. P inf, day =1-e - N 식 (2) 여기서 P inf, day : 일일감염확률 N : 일일인체노출량 (( 난 ) 포낭 / 일 ) γ : 감염상수 서울시원생동물관리방안제시 2.3.3. 용량 - 반응모델 원생동물의위해도산정시사용하는용량-반응모델은베타포아송모델과지수모델이있으며대부분지수모델을적용하고있다. 원생동물의분포특성이저농도의출현빈도가많은지수분포를나타내기때문에용량-반응모델에도지수모델을사용하였다. 이모델에서감염상수 ( ) 는크립토스포리디움의경우 0.0040 ~ 0.16으로다양하지만 0.0040 여기서 P inf, year : 연간위해도 n : 노출기간 (365 일 ) P inf, year =1-(1-P inf, day ) n 식 (3) 138 139

3. 연구결과및고찰 3.1.2. 취수원수 2012 년 11 월부터 2014 년 10 월까지서울시 6 개취수원수에대한월별시료 24 건조사에 3.1. 상수도계통에서원생동물조사결과 서크립토스포리디움은 0 ~ 5 난포낭 /10L( 평균 0.58 난포낭 /10L, 검출율 34.7 %), 지아디 아는 0 ~ 16 포낭 /10L( 평균 1.49 포낭 /10L, 검출율 56.3 %) 검출되었다. 크립토스포리디 3.1.1. 회수율조사 조사기간에실시한총 24건의내부정도관리시료에대한회수율은크립토스포리디움이평균 64 % (40 ~ 92 %), 지아디아는평균 60 % (37 ~ 80 %) 로법적허용기준 13 ~ 118 % 를모두만족하였다. 또한 16건의음성시료도모두음성으로나타나모든검사는정상적으로수행되었다. 원생동물의위해도평가를위해회수율분포를정의한결과크립토스포리디움은왼쪽으로약간치우친 ExtValue 분포, 지아디아는정규분포를나타냈다 ( 그림 1). 움은구의취수원수에서평균 0.79 난포낭 /10L, 지아디아는자양취수원수에서평균 2.46 포낭 /10L로높게나타났다 ( 표 3). 1차년도 ( 12.11 ~ 13.10) 와 2차년도 ( 13.11 ~ 14.10) 를비교하였을때, 크립토스포리디움은 0.96 난포낭 /10L에서 0.21 난포낭 /10L로 4.6배, 지아디아는 2.06 포낭 /10L에서 0.92 포낭 /10L로 2.2배감소하였다. 조사시기의월변화는 1차년도에는원생동물모두저수온시기인 1 ~ 2월과강수량이많았던 7월에높은농도로검출된반면에, 2차년도에는 1 년내내강수가변화없이낮게유지되어크립토스포리디움및지아디아모두월별변화가크지않았다 ( 그림 2 ~ 3). 1차년도 2차년도 서울시원생동물관리방안제시 그림 1. 크립토스포리디움및지아디아회수율분포정의결과 그림 2. 취수원수중크립토스포리디움및지아디아월평균농도변화 ( 12.11. ~ 14.10.) 140 141

1 차년도 2 차년도 표 3. 취수원수중원생동물의농도 ( 12.11. ~ 14.10.) 구분 월 크립토스포리디움 ( 난포낭 /10L) 광암강북암사구의자양풍납 지아디아 ( 포낭 /10L) 광암강북암사구의자양풍납 12-11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2 12-12 0 0 0 0 1 1 1 2 4 1 1 1 13-01 1 1 2 2 2 2 4 4 10 9 16 8 13-02 2 2 5 2 3 0 4 2 3 6 3 2 그림 3. 서울지역강수량현황 ( 12.11. ~ 14.10.) 1 차 년도 1) 2 차 년도 2) 13-03 1 0 0 2 1 0 2 4 2 4 5 1 13-04 1 1 3 3 1 0 0 1 1 0 2 0 13-05 0 0 1 1 1 1 0 0 1 2 4 0 13-06 0 0 0 2 2 2 0 1 4 0 1 0 13-07 1 4 0 4 0 3 2 2 1 6 3 8 13-08 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 2 13-09 2 1 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 13-10 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 13-11 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 3 13-12 0 0 1 0 1 0 2 1 0 1 2 3 14-01 0 1 0 0 0 0 1 3 1 0 4 2 14-02 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 1 0 14-03 1 0 0 1 0 0 2 1 0 0 2 1 14-04 0 1 0 0 0 0 1 1 0 1 1 0 14-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 14-06 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 3 0 14-07 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 14-08 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 4 0 14-09 0 1 0 0 0 0 0 0 2 1 1 0 14-10 0 0 0 1 3 1 0 0 0 0 4 4 서울시원생동물관리방안제시 평균 0.38 0.58 0.58 0.79 0.75 0.42 0.88 1.00 1.46 1.50 2.46 1.63 1) 1 차년도 : 12.11. ~ 13.10, 2) 2 차년도 : 13.11. ~ 14.10 142 143

1차 ( 05.1. ~ 06.12.) 와 2차조사 ( 12.11. ~ 14.10.) 결과를비교하였을때크립토스포리디움은 0.63 난포낭 /10L에서 0.59 난포낭 /10L로유사한검출량을보였으나, 지아디아는 1.17 포낭 /10L에서 1.50 포낭 /10L로다소증가하였다. 취수원별크립토스포리디움검출농도는광암, 강북및암사취수원수에서다소증가하였으나그외에는감소하였다. 지아디아는광암, 강북, 암사, 자양취수원수에서증가하였으나, 구의, 풍납취수원수는다소감소하였다 ( 표 4). 표 4. 1 차및 2 차조사에서의취수장별원생동물의검출농도 크립토스포리디움 ( 난포낭 /10L) 지아디아 ( 포낭 /10L) 1 차조사 1) 2 차조사 2) 1 차조사 2 차조사 광암 0.33 3) (0 ~ 6) 4) 0.38 (0 ~ 2) 0.33 (0 ~ 3) 0.88 (0 ~ 4) 강북 0.37 (0 ~ 3) 0.61 (0 ~ 4) 0.79 (0 ~ 4) 1.04 (0 ~ 4) 암사 0.33 (0 ~ 2) 0.58 (0 ~ 5) 0.92 (0 ~ 4) 1.46 (0 ~ 10) 구의 0.83 (0 ~ 5) 0.79 (0 ~ 4) 1.92 (0 ~ 6) 1.50 (0 ~ 9) 서울시원생동물관리방안제시 자양 1.08 (0 ~ 5) 0.75 (0 ~ 3) 1.29 (0 ~ 4) 2.46 (0 ~ 16) 풍납 0.83 (0 ~ 8) 0.42 (0 ~ 3) 1.79 (0 ~ 9) 1.67 (0 ~ 8) 전체 0.63 (0 ~ 8) 0.59 (0 ~ 5) 1.17 (0 ~ 9) 1.50 (0 ~ 16) 1) 1 차조사기간 : 05 ~ 06, 2) 2 차조사기간 : 12.11 ~ 14.10, 3) 산술평균, 4) 검출범위 원생동물농도단위를 @RISK 프로그램에적합하도록연속변수로변환 (( 난 ) 포 낭 /10L ( 난 ) 포낭 /L) 하여분포를정의한결과, 취수원수모두저농도에서높은검출빈도 를나타내는지수분포적합한것으로나타났다 ( 그림 4 ~ 5). 그림 4. 취수원별크립토스포리디움농도분포 144 145

3.1.3. 정수및병물아리수 6 개아리수정수센터정수를분기별로총 48 점, 병물아리수는연 1 회총 2 점에대해조 사한결과, 시료 100L 에서모두불검출되었다. 3.1.4. 한강본류유입지류천조사결과 3.1.4.1. 취수장인근지류천 취수원수에미치는지류천의영향을조사하기위하여취수장인근에위치한경안천 ( 광 암상류 ), 실개천 ( 강북상류 ), 왕숙천 ( 암사, 구의, 자양상류 ), 성내천 ( 풍납하류 ) 을분기별 로조사한결과, 크립토스포리디움은 4.0 난포낭 /10L(0 ~ 23 난포낭 /10L), 지아디아는 12.6 포낭 /10L(0 ~ 50 포낭 /10L) 검출됨에따라취수장인근지류천은원생동물오염이상시이루 어지는것으로나타났고, 두원생동물모두성내천에서최고농도로나타났다 ( 표 5). 서울시원생동물관리방안제시 표 5. 취수장인근지류천중의원생동물검사결과 취수장 크립토스포리디움 ( 난포낭 /10L) 지아디아 ( 포낭 /10L) 경안천 3.9 1) (0 ~ 9) 2) 12.8 (0 ~ 31) 실개천 2.8 (0 ~ 11) 5.6 (0 ~ 20) 왕숙천 4.0 (1 ~ 15) 7.5 (0 ~ 23) 성내천 5.6 (1 ~ 23) 24.7 (0 ~ 50) 전체 4.0 (0 ~ 23) 12.6 (0 ~ 50) 1) 평균, 2) 검출범위 또한, 분기별취수원수의원생동물농도는 1 ~ 2 월에높은반면에취수장인근지류천 그림 5. 취수원별지아디아농도분포 은계절에큰변화없이검출되었고 ( 그림 6 ~ 7), 취수원수에비해크립토스포리디움농도 146 147

는 6.8 배, 지아디아농도가 8.4 배높아취수장인근지류천의원생동물에대한지속적인 감시가필요한것으로나타났다 ( 그림 2). 적변화는없는것으로나타났다 ( 표 6, 그림 8 ~ 10). 그러나취수원에비해크립토스포리 디움농도는 6.6 배, 지아디아농도가 2.4 배높게검출되었다. 하지만, 취수원인근지류천 4 지점과비교한결과크립토스포리디움농도는유사하였으나, 지아디아농도는 3.5 배낮 게나타났다. 이는한강상수원유입지류천 7 지점이인근지류천 4 지점에비해거리가멀 고농도가낮아취수원에미치는영향은적을것으로판단된다. 표 6. 한강상수원유입지류천원생동물검출농도 취수장 크립토스포리디움 ( 난포낭 /10L) 지아디아 ( 포낭 /10L) 그림 6. 취수원인근지류천크립토스포리디움농도 홍릉천 3.5 1) (0 ~ 11) 2) 1.3 (0 ~ 2) 덕소천 3.5 (0 ~ 9) 5.8 (0 ~ 14) 월문천 4.0 (1 ~ 12) 0.5 (0 ~ 2) 도심천 3.0 (0 ~ 7) 7.2 (2 ~ 15) 궁촌천 1.5 (0 ~ 3) 0.3 (0 ~ 1) 덕풍천 10.3 (0 ~ 40) 5.8 (1 ~ 10) 서울시원생동물관리방안제시 산곡천 1.5 (0 ~ 2) 4.3 (0 ~ 14) 전체 3.9 (0 ~ 40) 3.6 (0 ~ 14) 1) 평균 (n=4), 2) 검출범위 그림 7. 취수원인근지류천지아디아농도 3.1.4.2. 한강상수원유입지류천 한강상수원으로유입되는광암취수장부터구의취수장사이의지류천 7 지점에대하 여봄 (4 ~ 5 월 ) 과가을 (9 ~ 10 월 ) 에조사를실시한결과, 크립토스포리디움농도는 3.9 난 포낭 /10L(0 ~ 40 난포낭 /10L), 지아디아농도는 3.6 포낭 /10L(0 ~ 14 포낭 /10L) 으로계절 그림 8. 한강상수원유입지류천의크립토스포리디움농도 148 149

Annual Average, 이하 MRAA) 으로산정된다. 따라서 6 개취수원수에대하여 12 년 11 월 부터 13 년 10 월까지이동연평균산정후가장높은값인최대이동연평균을대표오염농 도로표 7 의기준에따라 4 개오염그룹으로분류하였다. 표 7. 크립토스포리디움농도에따른취수원그룹분류기준 1) 그룹 원수중크립토스포리디움오염농도 ( 난포낭 /L) 그림 9. 한강상수원유입지류천의지아디아농도 1 0.075 미만 2 0.075 이상 1.0 미만 1) US EPA, 2001 3 1.0 이상 3.0 미만 4 3.0 이상 우리시 6 개취수원수의대한크립토스포리디움오염농도는 0.067 ~ 0.147 난포낭 /L 로 서장기 2 법오염그룹으로분류한결과, 광암취수원수만 1 그룹이고나머지 5 개취수원수 는모두 2 그룹에속하였다. 2005 년실시한조사에서는구의, 자양, 풍납취수원수등 3 개 서울시원생동물관리방안제시 그림 10. 한강상수원유입지류천의원생동물농도변화 취수원수가 2 그룹이었으나금번조사에서는 2 그룹에해당하는취수원수가 5 개로증가하 여 6 개아리수정수센터의정수처리기준 ( 통합여과수탁도 0.3 NTU 이하 ) 보다더욱엄격 3.2. 크립토스포리디움의오염그룹결정결과 아리수정수센터별처리목표설정을위하여미국의 장기 2 단계강화지표수처리법 한관리가필요한것으로나타났다. 이를위한적용가능한정수처리방법은개별여과지 탁도관리강화또는통합여과수탁도 0.15 NTU 이하달성및 GAC 추가등으로 1 로그이 상추가제거할필요가있는것으로나타났다 ( 표 8). (USEPA 2001) 을적용하여취수원수중크립토스포리디움오염그룹을분류하였다. 이법규는조사기간중최고의크립토스포리디움농도를나타내는기간을평균하여대표오염농도로설정하게되어있으며, 대표오염농도는 2년간매월조사한크립토스포리디움검출농도를순서대로 12개월씩묶어산술평균한 13개이동연평균값 (Running Annual Average, 이하 RAA) 중에서가장높은값, 즉최대이동연평균 (Maximum Running 150 151

표 8. 취수원별크립토스포리디움농도에따른오염그룹분류 1차조사 1) 2차조사 2) 지점 최대이동연평균 3) 그룹 4) 최대이동연평균 그룹 광암 0.067 1 0.067 1 강북 0.058 1 0.092 2 암사 0.033 1 0.108 2 구의 0.108 2 0.147 2 자양 0.175 2 0.108 2 표 9. 6 개아리수정수센터별정수처리공정현황 ( 14 년기준 ) 착수정 응집 침전 모래여과 오존 입상활성탄 염소소독 고도정수처리 1) 고도정수처리 13년이전도입 : 영등포및광암아리수정수센터 2) 고도정수처리 14년도입 : 강북, 암사및구의아리수정수센터 3) 고도정수처리 15년도입 : 뚝도아리수정수센터 풍납 0.117 2 0.075 2 1) 1 차조사기간 : 05 ~ 06, 2) 2 차조사기간 : 12.11 ~ 14.10 3) 최대이동연평균 (Maximum running annual average) : 데이터를연속 12 개월씩묶어서산출한평균중최대값 4) US EPA, 2001 3.3.1. 크립토스포리디움의제거율 3.3. 원생동물정수처리제거율산정 매월아리수정수센터의정수처리기준운영결과를바탕으로원생동물의제거율을산정하였다. 14년광암, 강북, 암사, 구의, 영등포아리수정수센터는표준정수처리에고도정수처리 ( 오존과입상활성탄 ) 가도입되었고 ( 강북, 암사, 구의는부분통수됨 ), 뚝도아리수 크립토스포리디움제거율은여과수탁도와 2차여과 (GAC) 처리여부에따라산정한결과 ( 표 1), 6개아리수정수센터모두통합여과수탁도는평균 0.05 NTU(0.03 ~ 0.12 NTU) 로통합여과수탁도 0.3 NTU 이하와 0.15 NTU를달성하여 3.5 로그제거율을나타내었고, 2차여과 (GAC) 시설설치된광암과영등포아리수정수센터는 0.5로그제거율을추가하여총 4.0 로그제거율을나타냈다 ( 표 10 ~ 11). 서울시원생동물관리방안제시 정수센터는 15 년에고도정수처리시설을완공할계획이다 ( 표 9). 따라서본연구는크립 토스포리디움제거율산정을위하여광암과영등포아리수정수센터는입상활성탄공정이 표 10. 아리수정수센터별정수처리기준 ( 탁도 ) 운영현황 ( 12.11 ~ 14.10) ( 단위 : NTU) 적용된처리효율로산정하였고, 강북등 4 개의아리수정수센터는표준정수처리공정으로 제거율을산정하였다. 아리수정수센터광암강북암사구의뚝도영등포전체 평균 0.05 0.06 0.06 0.04 0.06 0.06 0.05 최대 0.07 0.09 0.08 0.12 0.08 0.08 0.12 최소 0.04 0.04 0.04 0.03 0.05 0.05 0.03 152 153

표 11. 아리수정수센터별크립토스포리디움제거율 아리수정수센터광암강북암사구의뚝도영등포 로그제거율 4.0 3.5 3.5 3.5 3.5 4.0 표 12. 아리수정수센터별지아디아불활성화비및로그제거율 아리수정수센터 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 전체 평균 6.00 6.82 5.58 9.50 5.59 7.20 6.78 불활성화비 최대 54.18 19.30 22.58 96.25 17.04 31.04 96.25 최소 1.05 2.16 1.21 3.69 1.83 1.33 1.05 3.3.2. 지아디아제거율 지아디아제거율은통합여과수탁도와소독능을합하여산정하였다 ( 표 2). 통합여과수탁도가 0.3 NTU 이하이면 2.5로그제거율을적용하고, 염소또는오존소독불활성화비가 1이상인경우 0.5로그불활성화를인정하므로불활성화비에 0.5를곱한값을불활성 불활성화율 ( 로그 ) 평균 3.00 3.41 2.79 4.75 2.80 3.60 3.39 최대 27.09 9.65 11.29 48.13 8.52 15.52 48.13 최소 0.53 1.08 0.61 1.85 0.92 0.67 0.53 지아디아총제거율 1) 3.03 ~ 29.59 1) 지아디아총제거율 = 탁도제거율 + 불활성화율 3.58 ~ 12.15 3.11 ~ 13.79 4.35 ~ 50.63 3.42 ~ 11.02 3.17 ~ 18.05 3.03 ~ 50.63 화율로산정하여합산하였다. 본조사기간에 6 개아리수정수센터모두통합여과수탁도 가 0.12 NTU 이하로 2.5 로그제거율을달성하였고, 추가로소독에서불활성화비 1.05 ~ 96.25 로써 0.53 ~ 48.13 로그를달성하여총지아디아제거율은 3.03 ~ 50.63 로그로나타 났다 ( 표 12). 평균불활성화비는암사아리수정수센터가가장낮은반면, 구의아리수정 서울시원생동물관리방안제시 수센터에서가장높았으며원생동물제거율도유사한경향을보였다. 월별평균지아디아제거율은 13년과 14년모두 1월 ( 겨울철 ) 이가장낮았고, 13년에는 8월, 14년에는 9월여름철에가장높게나타났다. 또한월별지아디아제거율에서 13년에는제거율범위가크지않았던반면, 14년에는 7월이후부터큰차이를보여아리수정수센터에서안정적인소 독능관리가필요한것으로조사되었다 ( 그림 11). 그림 11. 월별지아디아제거율현황 아리수정수센터별위해도평가인자로서지아디아최소로그제거율의분포를정의한결과, 3 ~ 4로그제거율이가장많은빈도를차지하여암사아리수정수센터는로그정규분포였고, 광암, 강북, 구의, 뚝도및영등포등 5개아리수정수센터는지수분포가적합하였다 ( 그림 12). 154 155

크립토스포리디움의연간위해도는원수중농도분포, 활성률 (41 %), 회수율분포, 정수처리제거율 (3.5 ~ 4.0로그 ), 음용량 (1.2185 L/day), 감염상수 (0.00467) 를 2.3.2절의식 (1) ~ (3) 에적용하여 @RISK로 10,000회모의시험하여결과를산정하였다. 6개아리수정수센터의평균일일인체노출량은 2.8 10-6 ~ 1.9 10-5 난포낭 / 일, 평균일일감염확률은 1.3 10-8 ~ 8.7 10-8 및평균연간위해도는 4.8 10-6 ~ 3.2 10-5 으로나타났다. 서울시에서생산된정수의크립토스포리디움의위해도는네덜란드, 미국등의연간위해도관리기준인 10-4 ( 연간 10,000명당 1명감염확률 ) 로나타났고, WHO의요구기준인 10-4 과 10-5 / 년이하도만족하였다. 또한연간위해도의 95퍼센타일값도 1.5 10-5 ~ 1.0 10-4 으로서위해도측정값의 95퍼센트가 10-4 이하였다. 6개아리수정수센터중에서광암아리수정수센터의위해도가가장낮았으며, 구의아리수정수센터에서가장높은위해도를나타내었다. 연간위해도의분포는 10-4 ~ 10-5 의높은쪽에분포를많이하고있는지수분포를 나타내었다 ( 표 13, 그림 13). 표 13. 아리수정수센터별크립토스포리디움의위해도산정 아리수정수센터광암강북암사구의뚝도영등포 서울시원생동물관리방안제시 일일인체노출량 ( 난포낭 / 일 ) 2.8 10-6 1.4 10-5 1.4 10-5 1.9 10-5 1.8 10-5 3.1 10-6 일일감염확률 1.3 10-8 6.4 10-8 6.4 10-8 8.7 10-8 8.2 10-8 1.4 10-8 연간감염확률 평균 4.8 10-6 2.3 10-5 2.3 10-5 3.2 10-5 3.0 10-5 5.3 10-6 95 퍼센타일 1.5 10-5 7.7 10-5 7.6 10-5 1.0 10-4 9.8 10-5 1.7 10-5 그림 12. 아리수정수센터별지아디아최소제거율의분포정의결과 3.4. 원생동물의위해도정량평가 3.4.1. 크립토스포리디움의연간위해도산정 현재서울시에서진행중인취수원변경 ( 구의아리수정수센터 : 구의취수원 강북취수원, 14.10.) 과 14년고도정수처리시설도입 ( 구의, 강북, 암사및뚝도아리수정수센터 ) 에따른위해도평가결과, 4개아리수정수센터의평균연간위해도는 2.3 10-5 ~ 3.2 10-5 에서 7.4 10-6 ~ 9.5 10-6 으로약 30배향상되는것으로나타났다 ( 표 14, 그림 14). 156 157

그림 14. 입상활성탄공정추가후크립토스포리디움연간위해도분포 서울시원생동물관리방안제시 3.4.2. 지아디아의연간위해도산정 지아디아의연간위해도는원수중농도분포, 활성률 (51.8 %), 회수율분포, 정수처리 제거율분포, 음용량 (1.2185 L/day), 감염상수 (0.01982) 를 2.3.2 절의식 (1) ~ (3) 에적용 그림 13. 아리수정수센터별크립토스포리디움연간위해도분포 표 14. 입상활성탄공정추가후크립토스포리디움의연간위해도 아리수정수센터 강북 암사 구의 뚝도 일일인체노출량 ( 난포낭 / 일 ) 4.3 10-6 4.3 10-6 4.3 10-6 5.6 10-6 연간위해도 일일감염확률 2.0 10-8 2.0 10-8 2.0 10-8 2.6 10-8 평균 7.4 10-6 7.4 10-6 7.4 10-6 9.5 10-6 95퍼센타일 2.4 10-5 2.4 10-5 2.4 10-5 3.1 10-5 하고 @RISK로 10,000회모의시험하여산출하였다. 지아디아에대한 6개아리수정수센터의위해도는평균일일인체노출량 2.9 10-8 ~ 5.4 10-6 포낭 / 일, 평균일일감염확률 5.7 10-10 ~ 1.0 10-7, 평균연간위해도 2.1 10-7 ~ 3.9 10-5 로서 WHO, 미국및네덜란드의연간위해도기준 10-4 ~ 10-5 을모두만족하였다. 아리수정수센터별지아디아제거율이가장높았던구의아리수정수센터에서가장낮은위해도와원수중지아디아농도가가장높았고, 정수처리제거율이낮았던뚝도아리수정수센터는가장높은위해도를나타내었다. 전체아리수정수센터에대한연간위해도의 95퍼센타일값은 5.4 10-5 ~ 9.0 158 159

10-4 이었으며, 불활성화비를 3이상으로유지하고있는구의아리수정수센터를제외한모든정수장의 95퍼센타일값이 10-4 을초과하였다. 또한 14년 10월부터취수원 ( 구의 강북 ) 이변경되어위해도를재산정한결과, 평균연간위해도는 2.1 10-7 에서 1.3 10-7 으로 1.6배향상되는것으로나타났다 ( 표 16, 그림 14). 2007년 4/4분기까지전국 5만 m 3 / 일이상정수장 97개소를대상으로조사한크립토스포리디움의연간위해도 2.3 10-4 ~ 1.0 10-3 보다낮았고, 브라질상파울로주에서조사한연간위해도 (> 10-4 ) 와 2008년크립토스포리디움과지아디아의연간위해도를 4.9 10-4 ~ 6.0 10-4 로추정한미국아리조나주의결과보다도낮아서울시의원생동물관리수준이매우우수한것으로나타났다 (Maria et al., 2013). 표 15. 아리수정수센터별지아디아평균위해도 아리수정수센터광암강북암사구의뚝도영등포 일일인체노출량 ( 난포낭 / 일 ) 연간위해도 3.6 10-6 1.6 10-7 4.9 10-6 2.9 10-8 5.4 10-6 7.4 10-7 일일감염확률 7.3 10-8 3.2 10-9 9.8 10-8 5.7 10-10 1.0 10-7 1.4 10-8 평균 2.6 10-5 1.2 10-6 3.5 10-5 2.1 10-7 3.9 10-5 5.3 10-6 95 퍼센타일 7.0 10-4 2.0 10-4 7.0 10-4 5.4 10-5 9.0 10-4 8.7 10-4 특히, 지아디아연간위해도의 95 퍼센타일값을 10-4 이하로달성하기위해서구의를제 외한 5 개아리수정수센터는불활성화비 3 이상, 뚝도아리수정수센터는불활성화비 4 이 상을유지하는대책이필요하였다 ( 표 16). 서울시원생동물관리방안제시 표 16. 불활성화비상향조정시지아디아평균위해도 불활성화비 2 이상 불활성화비 3 이상 불활성화비 4 이상 아리수정수센터광암강북암사뚝도영등포 연간위해도 연간위해도 연간위해도 평균 2.1 10-5 1.2 10-6 3.6 10-6 3.9 10-5 1.3 10-6 95 퍼센타일 0.0003 2.0 10-4 0.0005 0.0007 0.0004 평균 1.3 10-5 9.9 10-7 2.5 10-5 2.7 10-5 5.3 10-6 95 퍼센타일 0.0001 8.1 10-5 0.0001 0.0002 0.0001 평균 1.5 10-5 95 퍼센타일 0.0001 본연구에서산정된원생동물의연간위해도는이등 (2013) 이 2004 년 4/4 분기부터 그림 15. 아리수정수센터별지아디아의연간위해도분포 160 161

4. 결론 암, 강북, 암사, 영등포아리수정수센터는불활성화비 3 이상, 뚝도아리수정수센터 는불활성화비 4 이상유지가요구되었다. 서울시상수도계통에서원생동물관리방안제시를위한 6 개아리수정수센터의취수원 수를 2012 년 11 월부터 2014 년 10 월까지정밀조사한결과는다음과같았다. 따라서서울시아리수정수센터는통합여과수탁도관리강화, 입상활성탄추가및불활 성화비관리로크립토스포리디움과지아디아에대한수질안전성확보가가능한것으로 1) 취수원수의크립토스포리디움농도는 0 ~ 5 난포낭 /10L( 평균 0.59 난포낭 /10L, 검출율 34.7 %), 지아디아는 0 ~ 16 포낭 /10L( 평균 1.50 포낭 /10L, 검출율 56.3 %) 으로검출되었다. 원생동물정수처리기준준수는통합여과수탁도가 0.03 ~ 0.12 NTU로법적기준인 0.3 NTU 이하를만족하였고, 지아디아불활성화비는 1.05 ~ 96.25로법적기준 1 이상을만족하였다. 2) 미국의장기2단계강화지표수처리법에의한원수중크립토스포리디움의오염그룹은, 광암취수원수가 1그룹, 나머지 5개취수원수는 2그룹으로써 5개아리수정수센터는통합여과수탁도를 0.3 NTU이하는물론개별여과지탁도를 0.15 NTU 이하로운영하거나통합여과수탁도 0.15 NTU 이하와입상활성탄공정추가등으로 1로그를추가해야되는것으로나타났다. 나타났다. 크립토스포리디움에대한미국의장기2법과위해도정량평가를비교한결과, 두방법모두기존의통합여과수탁도 0.3 NTU 이하를준수하고추가 1로그제거가필요하였고, 지아디아는우리나라의정수처리기준과위해도정량평가를비교한결과, 정수처리기준에는원수중지아디아농도별제거율이설정되어있지않아원수중지아디아농도가높을경우처리수의안전성보장이어려우며위해도정량평가기법을통해원수중농도에따른불활성화비달성목표를설정할수있어서울시원생동물관리는위해도정량평가가적합한것으로나타났다. 향후기후변화등에의한원수농도변동성, 정수처리기술변동등에대비하여지속적인위해도정량평가를실시하여야할것으로판단된다. 서울시원생동물관리방안제시 3) 몬테카를로시뮬레이션을통한원생동물위해도정량평가에서, 크립토스포리디움의평균연간위해도는 4.8 10-6 ~ 3.2 10-5 (2015년까지 4.8 10-6 ~ 9.5 10-6 ), 연간위해도의 95퍼센타일값은 1.5 10-5 ~ 1.0 10-4 으로위해도측정값의 95퍼센트가 10-4 이하인것으로나타났다. 또한지아디아는평균연간위해도가 2.1 10-7 ~ 3.9 10-5, 연간위해도의 95퍼센타일값은 5.4 10-5 ~ 9.8 10-4 이었다. 그러나크립토스포리디움보다지아디아의연간위해도가낮지만 95퍼센타일값은지아디아가높게나타나겨울철이각아리수정수센터별불활성화비관리강화를위한대책이요구되었다. 지아디아연간위해도의 95퍼센타일값을 10-4 이하로달성하기위해서광 162 163

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요약문 Ⅰ. 연구제목정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 Ⅱ. 연구기간 2013. 1. 2014. 12. Ⅲ. 연구배경및목적염소냄새없는수돗물생산을위한다양한노력의하나로외국의사례와같이소독제를사용하지않는방안에대한서울시적용성평가배급수계통미생물증식능의지표인 AOC(Assimilable Organic Carbon : 동화가능유기탄소 ) 농도에기초한서울시수돗물의생물학적안전성평가계절별원수및정수처리공정에서 AOC의변화와영향인자를분석함으로써 AOC 저감을위한정수처리공정운영방안도출 Ⅳ. 연구내용 1. 계절별원 정수의 AOC 모니터링 2. 정수처리공정별 AOC 변화및제거특성파악 3. 정수처리에서의 AOC 변화에대한영향인자분석 Ⅴ. 연구결과 1. 한강원수의 AOC 농도는 18 ~ 153 g acetate-c/l, 평균 64 g acetate-c/l를나타냈으며봄 ~ 가을에낮고미생물활성이감소하는겨울에높은경향을나타내었다. 원수의 AOC 농도는조류세포증가시증가하는경향을보였으며수온상승및고탁도유입시감소하는경향을나타내었다. 2. 고도정수처리된서울시정수의 AOC 농도는 18 ~ 70 ( 연평균 36) g acetate-c/l 로잔류소독제없이도생물학적안전성을확보할수있는 AOC 농도범위인 10 g acetate-c/l을초과하는것으로나타났다. 하지만염소소독시스템에서생물학적으로안전한수돗물을공급하기위한 AOC의농도기준인 100 g acetate-c/l 이하를연중만족하였으며특히미생물의활성이높아지는봄 - 가을에는 40 g acetate-c/l 이하로비교적낮은수준을나타내었다. 관말까지잔류염소가유지된다면서울시수돗물에서는배급수계통의미생물증식이효과적으로억제될수있을것으로판단된다. 3. 영등포정수센터이중여재와활성탄여과수의연평균 AOC 농도는각각 51, 32 g acetate-c/l로고도정수처리시 37 % 의 AOC 저감효과를나타내었다. 하지만 5 ~ 11월까지는이중여재와활성탄여과수의 AOC 수준이유사했으며저수온기인 12 ~ 3월에만활성탄여과수가이중여재여과수보다높게나타났다. 4. 정수처리과정에서염소, 오존등산화제주입시용존유기물의저분자화및조류등입자상물질의파괴로인해 AOC가크게증가하는경향을나타내었다. 산화공정운영시 AOC 저감을위해후단의생물여과지의운영및관리가중요할것으로판단된다. 5. 원수부터급속여과까지의표준정수처리에서 AOC의변화는주로 AOC-P17의변화와일치한반면오존공정이후에서는 AOC-NOX의변화에의존하는경향을나타내었다. 전염소처리시조류세포가파괴되어세포내부유기물질 (IOM) 을구성하는 AOC-P17이주로유출되는반면, 오존처리시에는강력한산화력에의해저분자형태인 AOC-NOX가생성되는것으로사료된다. 6. 전염소에의해증가된 AOC는응집 침전및급속여과과정에서제거되었으며오존에의해증가된 AOC는활성탄여과공정에서효과적으로제거되었다. AOC 저감을위한생물여과지의여재로는입상활성탄, 안트라사이트, 모래의순으로효과적인것으로나타났다. 고수온기에는주로여재에부착된미생물의분해에의해 AOC가제거되는반면, 미생물활성이감소하는저수온기에는활성탄의흡착능에의해 AOC가제거되 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 168 169

는것으로나타났다. 7. 영등포정수센터막여과공정의경우가압식은 AOC를제거하지못했으며침지식은 43 % 의제거율을나타내었다. 침지식의경우고농도의유기물이농축된침지조및막모듈에미생물이증식하여 AOC를분해했을가능성이있을것으로사료된다. 목차 1. 서론 174 1.1. 연구배경 174 1.2. 연구내용 176 Ⅵ. 활용방안서울시원정수의 AOC를분석하여아리수의생물학적안전성평가자료를확보하고향후소독공정개선및배급수계통의잔류염소관리방안수립시기초자료로활용정수처리공정에서의 AOC 저감을위한공정운영방안을제시하여아리수의미생물학적안전성확보유세포분석기를이용한신속한세균분석법을도입하여활성탄여과지미생물누출감시등공정관리에활용 2. 연구방법 176 2.1. 정수센터공정별제거특성분석 176 2.1.1. 정수처리공정에서의 AOC 변화분석 176 2.1.2. 막여과공정에의한 AOC 제거특성분석 177 2.2. Lab and Column Test 177 2.2.1. 전염소반응실험 177 2.2.2. 컬럼테스트 178 2.3. AOC 분석 178 2.3.1. Standard method 9217 법 179 2.3.2. 유세포분석기를이용한 AOC 분석법 181 2.4. 저온일반세균및여재부착세균분석 182 2.4.1. 저온일반세균 182 2.4.2. 여재부착세균 183 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 2.5. 일반항목분석방법 183 3. 결과및토의 184 3.1. 계절별원수 AOC 변화및영향인자 184 3.2. 정수처리공정별 AOC 변화및제거특성 185 3.2.1. 전염소처리에의한 AOC 변화 187 3.2.2. 응집침전공정에의한 AOC 변화 189 3.2.3. 오존에의한 AOC 변화 190 170 171

3.2.4. 여과및입상활성탄에의한 AOC 변화 192 3.3. 정수의 AOC 농도및배급수계통의생물학적안전성평가 198 그림목차 3.4. 고도정수처리에의한 AOC 저감효과 200 3.5. 막여과공정에의한 AOC 변화 201 3.6. 정수처리공정에서의 AOC-P17 과 AOC-NOX 제거특성 202 그림 1. 영등포, 광암정수센터정수처리공정도 176 그림 2. 영등포정수센터막여과플랜트공정도 177 그림 3. 풍납원수 AOC 농도와수질인자의계절적변화 185 4. 결론 205 참고문헌 206 그림 4. 영등포정수센터공정별 TOC, DOC, AOC 변화 186 그림 5. 원수전염소처리시용존성 AOC 및입자성 AOC 증가 188 그림 6. 월별영등포원수및착수정원수 AOC 변화 188 그림 7. 광암정수센터정수처리공정에서의 AOC 변화 190 그림 8. 영등포정수센터오존주입률과 AOC 증가의상관관계 191 그림 9. 오존주입률별오존접촉조및활성탄여과지유출수 AOC 농도변화 192 그림 10. 여재별수온에따른 TOC, AOC 흡착제거율비교 193 그림 11. 영등포정수센터이중여재및활성탄에서의 AOC 제거율및유출수의저온일반세균변화 194 그림 12. 영등포정수센터활성탄여과지하층월별부착세균량 195 표목차 그림 13. 광암, 영등포정수센터급속여과지의 AOC 제거율비교 196 그림 14. 광암, 영등포정수센터급속여과지의부착미생물량 196 그림 15. 광암, 영등포정수센터활성탄여과지의 AOC 제거율비교 197 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 표 1. 영등포 2 정수장공정별 AOC 및 AOC-P17, AOC-NOX 농도 186 그림 16. 영등포정수센터정수의계절별 AOC 농도및생물학적안전성기준 199 그림 17. 영등포정수센터월별이중여재및활성탄여과수의 AOC 농도 200 그림 18. 영등포, 암사정수센터정수의배양기간중잔류염소및저온일반세균변화 201 그림 19. 영등포정수센터막여과공정에의한 AOC 변화 202 그림 20. 영등포정수센터의공정별 AOC, AOC-P17, AOC-NOX의변화 204 172 173

1. 서론 1.1 연구배경 도그중대부분이미생물이이용가능한형태의유기물이라면미생물의증식능은높을수있다. 따라서 AOC는배급수계통미생물증식의지표로잘알려져있으며많은연구자들에의해수돗물의생물학적안전성확보를위한 AOC 기준이제시되어왔다 (Van der Kooij.,1992 ; Lechevallier et al., 1991,1993 ; Liu et al., 2002 ; Jiang et al., 2012 ; Volk 미생물의성장은수온, ph, 영양염류, 유기탄소농도등다양한물리, 화학적요인의영향을받는다 (LeChevallier et al., 1991 ; WHO, 2003 ; Lu et al., 2014). 이중미생물에게유해한환경이조성되거나미생물의성장에필수적인요인이제거될경우미생물의증식은억제될수있다. 이러한원리로수돗물의미생물학적안전성을확보하기위해서는크게두가지접근방법이사용되고있다. 첫번째는물리, 화학적방법을이용하여이미증식되어져있는미생물을제거또는불활성화시키는소독공정 (disinfection) 이다. 배급수계통에도소독제를잔류시킴으로써수도꼭지까지미생물의증식을억제할수있다. 이는국내외에서가장일반적인수돗물관리방법이지만화학적소독의경우유해한소독부산물을생성하고염소냄새같은불쾌감을유발할수있다는단점이있다. 두번째접근방법은미생물의먹이원을제한하는방법이다. 수돗물에서미생물성장의제한인자는보통무기영양염류보다는유기탄소농도이며정수처리후남아있는자연유기물질 (NOM) 이미생물의주탄소원으로알려져있다 (van der Kooij, 1982 ; LeChevallier, 1991). 미생물은물속의모든유기탄소를이용할수는없으며보통저분자량의유기탄소를잘이용하여성장한다 (van der Kooij, 1992 ; Hammes et al., 2006). 이렇게미생물이쉽게분해하여미생물생체내로동화할수있는유기물을 AOC (Assimilable Organic Carbon) 라고한다 (van der Kooij, 1982). 미생물의증식은 TOC(Total Organic Carbon) 보다는미생물의먹이원이될수있는 AOC와관련이있다. TOC가높아도미생물이이용할수없는고분자형태라면미생물증식은억제될수있는반면, TOC가낮아 and Lechevallier, 2000). 가장널리알려진것은 Van der Kooij(1992) 의기준으로소독제가없어도미생물학적으로안전한물 (HPC <100 CFU/mL) 을공급할수있는 AOC 의기준농도로 10 g acetate-c/l를제시하였다. 한편, Lechevallier et al.(1992, 1993) 은소독제가존재하는시스템에서생물학적안전성을확보하기위한기준으로 AOC 100 g acetate-c/l 이하를제시하였고 AOC 가 100 g acetate-c/l 이상일경우에는잔류염소가존재해도분원성세균의검출비율이무려 80 % 에달한다고보고하였다. Jiang et al.(2012) 은생물학적안전성확보를위한 AOC 기준으로잔류염소가없는환경에서는 40 g acetate-c/l 이하, 잔류염소가존재하는시스템에서는 50 ~ 100 g acetate-c/l를제시하였다. 실제로네덜란드나스위스의취리히에서는 AOC 농도를최소화한후막여과나 UV 등물리적소독을거쳐잔류염소없이도안전한수돗물을각가정으로공급하고있다 (Smeets et al., 2009 ; Hammes et al., 2010). 이러한무염소시스템을유지하기위해서는 AOC의제거가필수적이며이를위해네덜란드나취리히시정수장에서는서울시에서운영중인급속여과지, 입상활성탄여과지외에도완속여과지를추가하여생물학적여과공정을강화함으로써 AOC를효과적으로제거하고있다 (Hammes et al., 2006, 2007 ; Velten et al., 2007). 그동안서울시에서는원 정수및정수처리공정에서의 TOC 농도를관리해왔으나 AOC 에대해서는모니터링이이루어지지않았으며서울시수돗물의생물학적안전성에대한평가자료도부족한상태이다. 따라서본연구에서는계절별로원 정수의 AOC 를모니터링하는한편, 각정수처리공정에서의제거특성을파악함으로써서울시수돗물의생물학적안전성을 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 174 175

평가하고 AOC 를저감하기위한정수처리공정의운영방안을파악하였다. 2010 년고도정수처리가도입되어안정적인운영이이루어지고있는영등포정수센터를 위주로월 1 회조사하였고, 2012 년고도정수처리가도입된광암정수센터는분기 1 회조 1.2 연구내용 사하여제거특성을비교하였다. - 계절별원 정수의 AOC 모니터링 - 정수처리공정에서의 AOC 변화및제거특성파악 - AOC 변화에대한영향인자분석 2. 연구방법 2.1.2. 막여과공정에의한 AOC 제거특성조사 영등포정수센터에설치된막여과플랜트를대상으로막여과공정전후시료를채취하여 AOC 저감효과를평가하였다. 영등포정수센터의막여과공정은전염소처리된착수정원수가공급되며가압식과침지식의두계열로구성되어있다. 가압식, 침지식의막여과공정의구성은그림 2와같다. 2.1 정수센터공정별제거특성분석 2.1.1. 정수처리공정에서의 AOC 변화분석 고도정수처리가도입된서울시영등포및광암정수센터의원수및각공정수의 AOC 농도를 2013 년 4 월부터 2014 년 3 월까지분석하였다. 그림 2. 영등포정수센터막여과플랜트공정도 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 2.2. Lab and Column Test 2.2.1. 전염소반응실험 그림 1. 영등포, 광암정수센터정수처리공정도 한강원수를 480 에서 2 시간동안구워유기물을제거한 GF/F 로여과후여과된원 수와여과하지않은원수에염소를 2 mg/l 주입하였다. 3 시간동안반응시킨후 3 % sodium thiosulfate 를부피비로 1/1000 주입하여잔류염소를제거하였고각시료의 AOC 를 176 177

분석하였다. 염소처리하지않은원수 (Control), 여과된원수의염소처리수 (Filtrate), 여과하지않은원수의염소처리수 (Raw) 로부터염소에의해증가된 AOC 를용존성 AOC 와입자성 AOC로구분하였다. 용존성 AOC (D-AOC) : Filtrate AOC Control AOC 입자성 AOC (P-AOC) : Raw AOC Filtrate AOC 혼합균주를이용할수있는데, 사용된균주의조성에따라서도 AOC 값은달라질수있다. 본연구에서는국내외연구결과들과의비교를위하여가장널리사용되는 Standard method 9217법에따라영등포, 광암정수센터공정수의 AOC를분석하였다. Standard method는 2가지표준균주를이용하는방법으로두미생물이이용하지못하는유기물은측정되지않기때문에 AOC가과소평가될수있으며약 3주의오랜시간이소요된다는단 점이있다. 이에본연구에서는혼합균주를사용하고유세포분석기를이용하여 1 주일이 2.2.2. 컬럼테스트 구의정수센터에위치한고도정수처리실증플랜트에직경 7 cm, 길이 20 cm의이중자켓유리컬럼 3개를설치하였다. 순수한여재별흡착능을비교하기위하여사용하지않은모래, 안트라사이트, 입상활성탄 (Calgon F-400) 을 12.5 cm 채웠다. 구의정수센터에서생산된모래여과수에오존을 2 mg/l 주입후하루이상방치하여잔류오존을제거하였고 EBCT 15분이되도록유입수의유량을조절하여각컬럼으로유입시켰다. 미생물의영향을배제하기위하여항온순환수조를이용하여이중자켓내부로 60 의 내의빠른분석이가능한 Flowcytometric method를병행하여정수처리공정에서의 AOC 제거특성및영향인자를파악하였다. 2.3.1. Standard method 9217 법 TOC, DOC(Dissolved Organic Carbon), AOC 실험용채수병, 바이알및여과기구는모두유리재질을이용하였고 550 에서 2시간이상구워서유기물을제거하였다. 고온처리가불가능한플라스틱뚜껑은 PTFE lined cap을사용하였고 10 % sodium persulfate 물을흘려보내며한시간동안반응시켜여재의부착세균을저온살균하였다. 수온의영향을 고려하여동일오존처리수의온도를 5, 15, 25 로조정후컬럼에유입시켰고이중자켓 내부온도도 5, 15, 25 로유지하며각수온에서 TOC, AOC 의제거율을분석하였다. 용액에서 60, 1 시간동안반응시킨후증류수로 5 회이상세척하였다. 원수및공정수의 입자상물질을제거하기위한필터는유기물의용출을막기위하여 480 에서 2 시간 이상구운 GF/F 필터를사용하였다. 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 2.3. AOC 분석 AOC 분석은시료에미생물을접종하고일정시간배양한후증가된미생물량을탄소량으로환산하는방법으로미생물정량분석을위하여다양한방법이이용될수있다. AOC 는균질하지않은미생물시료의특성상편차가크며, 미생물정량법에따라서도큰차이를나타낸다. 또한접종미생물로특정표준균주를이용하거나자연계에존재하는불특정 (1) 표준균주준비 AOC 분석용접종미생물은한국생명공학연구원생명자원센터에서분양받아사용하였다. Psudomonas fluorescence( 이하 p17 : KCTC 12028 - ATCC 49642와동일 ), Aquaspirillum sp( 이하 NOX : KCTC 12027 - ATCC 49643과동일 ) 균주는 R2A 배지에도말하여배양하였고 0.2 m membrane filter로여과한후멸균한원수 2 ~ 3 ml에배양된콜로니를풀어현탁액을만들었다. 0.2 m membrane filter로여과한원수 100 ml에 178 179

sodium acetate solution 을 1 mgc/l 가되도록주입한후 2 개의공전삼각플라스크에넣고 멸균하였다. 멸균된 sodium acetate 용액에 P17, NOX 현탁액을각각 100 L 씩접종한후 은집락을 NOX 로구분하여계수하였다. 7,8,9 일간 P17 과 NOX 균수의큰변화가없음을 확인한후 3 일간의평균값으로부터아래식에따라 AOC 를계산하였다. 25 에서배양하였다. 3 일이후부터 R2A 배지를이용하여 spread plates 법으로 P17 과 NOX 의생균수를분석하였고더이상증가하지않는정상상태까지배양하였다. 이렇게 배양된 P17, NOX 표준균주 stock 은냉장보관하면서 6 개월이내에서사용하였다. (2) 시료전처리 원수및정수센터의착수정원수, 침전수, 이중여재 ( 또는모래 ) 여과수, 오존처리수, 활성탄여과수, 후염소처리된정수를채취하였다. 시료는 550 에서 2시간동안구워유기물이제거된 500 ml 갈색병에채취하였고채취즉시 3 % sodium thiosulfate 용액을 500 L 주입하여잔류염소또는오존성분을제거하였다. 채취된시료중부유물질이존재하는원수, 착수정원수, 침전수의경우는 480 에서구운 GF/F로여과하였다. 부유물질을제거한시료 400 ml를갈색병에담아 water bath에넣고 70 에서 30분동안가열하여살아있는세균을불활성화시켰다. 저온살균된시료는찬물에바로냉각시킨후 mineral 2.3.2 유세포분석기를이용한 AOC 분석법 Hammes and Egli(2005) 에의해개발된유세포분석기를이용한 AOC 분석은 TECHNEAU deliverable 3.3.1(2007) 의절차를따랐으며증가된총세균수는스위스 FDHA Federal Office of Public Health의 Swiss food book analysis method 333.1 법에따라분석하였다. salt water (171 mg K 2 HPO 4, 767 mg NH 4 Cl, 1.444g KNO 3 를초순수 1 L에녹인것 ) 100 L와 P17, NOX 표준균주를각각 500 ~ 1,000 CFU/mL 가되도록동시에접종하였다. 잘섞은시료를 40 ml 바이알 10개에나눠담고 PTFE lined cap을덮은후저온배양기에서 15 로 9일간배양하였다. (1) 자연혼합접종균주 (stock natural inoculum) 준비한강원수및오존처리수를 0.2 m의 membrane filter로여과하여세균을제거한후 1:1로섞은물을접종균주배양액으로사용하였다. 한강원수를 2 m 의 polycarbonate membrane filter로여과하여큰부유물을제거한후세균이포함된여과액 1 ml를준비된 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 (3) AOC 분석 15 에서배양중인 40 ml 시료바이알을 7,8,9일째배양기로부터 3개씩꺼내어성장한 P17과 NOX 균수를계수하였다. 시료중의 P17, NOX 균은 R2A 배지를이용하여 spread plates 법에따라 25 에서 5일간배양후계수하였다. 시료중에섞여있는 P17과 NOX 균은모양이나색깔이뚜렷이달랐으며크고약한형광을띄는집락을 P17, 희고작 배양액 100 ml 에접종한후 30 에서배양하였다. 2 ~ 5 일째세균수를계수하였고더이 상증가하지않고정체기에도달한것을확인한후접종용균주 (stock) 로사용하였다. 접 종균주는냉장보관하면서 1 달이내에사용하였다. 180 181

(2) 시료전처리 550 에서구워유기물을제거한갈색병에시료 200 ml 를채취하였고즉시 3 % sodium thiosulfate 용액 200 L 를주입하여잔류염소및오존성분을제거하였다. 시료 PBS(Phosphate buffered saline) 로 serial dilution 하였고 R2A 배지를이용한 pour plate 법으로 28±0.5 에서 7 일간배양하였다. 집락수를계수한후희석배율을곱하여세균수 를계산하였다. 100 ml 를 25 mm 의 0.2 m PES(polyethersulfone) membrane filter 로여과하여기존에 존재하는세균을제거하였다. PES membrane filter에서용출되는유기탄소의영향을최소화하기위하여시료여과전에초순수 1 L를여과하여필터를세척하였다. 세균이제거된시료에는 mineral salt water(2.3.1의 (2) 참고 ) 25 L를주입하였고배양된접종균주 (stock inoculum) 를 10 4 CFU/mL가되도록접종하였다. 접종된시료는 40 ml open-top cap 바이알 5개에 20 ml씩나누어담고 30 에서배양하였고 5일후 25 % glutaraldehyde 40 L를주입하여증식된세균을고정하였다. 2.4.2. 여재부착세균 10 mm PBS 50 ml가들어있는멸균병에모래, 이중여재, 활성탄을각각 2 ~ 5g 채취하였다. 여재를넣기전후멸균병의무게를측정하여분석에사용된여재무게 ( 습중량 ) 를계산하였다. 여재가포함된 PBS 시료는 10초간 2,000 rpm에서 voltex 처리하였고 50 khz 초음파세척기에서 5분간초음파처리하여여재에부착된세균을탈착시켰다. 탈착된시료는다시 30초간 voltex 처리한후상징수 1 ml를취하여저온일반세균분석법에따라 (3) 총세균수분석고정된시료 1 ml를취하여 2 ml eppendorf tube에담은후 SYBR green I 형광염료를부피비로 1/10,000이되도록주입하였다. 5초간 voltex 처리한후 37 에서 20분간반응시켜염색하였다. 염색된시료는 488 nm 레이저가장착된유세포분석기 (BD Accury C6) 를이용하여 green fluorescence (533±30 nm) 의 FL1 channel, red fluorescence (670 nm) FL3 channel에서분석하였다. 세균수 (CFU/mL) 를계수하였다. 탈착에사용된 PBS의부피 (50 ml) 를곱하여여재에서탈착된총세균수를계산하였고분석에사용된여재의중량으로나누어여재습중량당저온일반세균수 (CFU/wet-g) 를계산하였다. 여재에포함된물의양을보정하기위하여각여재일정량을알루미늄박에담은후 110 에서 2시간가열하였고가열전후무게차이로부터습중량 / 건중량의비를계산하였다. 앞서계산된습중량당저온일반세균수에습중량 / 건중량비를곱하여최종부착세균량은건중량당저온일반세균수 (CFU/dry-g) 로나타내었다. 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 2.4. 저온일반세균및여재부착세균분석 2.4.1. 저온일반세균 저온일반세균분석용원수및각공정수를 thiosulfate가들어있는 100 ml 무균채수병에채취하여잔류소독제를제거하였다. 실험실로옮겨진시료는멸균된 10 mm 2.5. 일반항목분석방법 원수의탁도는탁상용탁도계 (HACH, 2100AN) 를이용하여측정하였고 TOC와 DOC는 ICR(Inorganic Carbon Remover) 이장착된 Total Organic Carbon Analyzer(Ionic, SIEVERS 820) 를이용하여측정하였다. TOC는부유물이포함된시료를 30초간초음파처리하여 182 183

부유물을분쇄한후분석하였고, DOC는 480 에서 2시간구운 GF/F의여과수를분석하였다. 수온, SS, BOD, COD, Chl-a, ph 등이화학항목은수질오염공정시험기준에따라분석하였다. 3. 결과및토의 3.1. 계절별원수 AOC 변화및영향인자 서울시상수원의가장상류인팔당원수와하류인풍납원수를대상으로계절별 AOC 농도를분석하였다. 풍납원수의 AOC 농도는평균 61 g acetate-c/l 로연중 15 ~ 153 g acetate-c/l의범위를나타내었다. 계절별로는봄-가을에낮은수준을유지하였고수온이감소하는겨울에높은경향을나타내었다. 이는저수온기세균의분해활성이감소하기 알려져있다 (Plummer and Edzwald, 1998 ; Hem and Efraimsen, 2001 ; Charnock and Kjonno, 2000 ; Escobar and Randall, 2000). 본연구에서원수의 AOC 최고농도는겨울철규조류증식후감소하는시점에나타났다. 이는규조류가증가하면서유출된 EOM은물론사멸하면서유출된 IOM이저수온에서분해되지못하고잔류했기때문으로판단된다. AOC 와음의상관관계를나타낸탁도와 SS는집중강우시기고탁도유입과관련된것으로고탁도원수에는상류의토양에서씻겨내려온고분자량의난분해성유기물이많이포함되어있기때문에 AOC 가낮은값을나타낸것으로사료된다. 한편, 팔당원수를분기별로조사한결과 AOC 농도는 29 ~ 57 g acetate-c/l를나타내었다. 팔당원수는 4,7,10,12월에채수하여겨울철규조류증식시기를포함하지않았기때문에 AOC 최고값은파악할수없었으나동일시기풍납원수와비교시낮은 AOC 수준을나타내었다. 때문에 AOC 가제거되지않고높게잔류된것으로판단된다. 원수 AOC 에대한영향인자를파악하기위하여원수수질항목들과의상관분석을수행 하였다. 원수의 AOC 농도는조류세포수, ph 와양의상관관계 ( 조류세포수 : 0.29, ph : 0.42) 를나타냈으며수온, 탁도, SS 와음의상관관계 ( 수온 : 0.42, SS : 0.32, 탁도 : 0.30) 를 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 나타내었다. 원수 ph 는조류증가시 CO 2 소비로인해상승되므로 ph 역시조류생물량과 관계가있는인자로서조류의증가는 AOC 증가에주요영향인자인것으로사료된다. 조류는성장과장에서세포외대사물질 (EOM : Extracellular Organic Matter) 을방출하며사멸시에는세포벽이파괴되면서세포내부의유기물질 (IOM : Intracellular Organic Matter) 을방출한다. 이러한조류기원유기물 (AOM : Algal Organic Matter) 은주로생분해성이높은친수성의저분자량유기물로알려져있으며 (Wetzel,1983 ; Kitisetal., 2002), AOC의대표적인성분인 glycolic acid, carbohydrates, amino acids 등은 AOM 의구성성분으로 그림 3. 풍납원수 AOC 농도와수질인자의계절적변화 3.2. 정수처리공정별 AOC 변화및제거특성 2013 년 4 월부터 2014 년 3 월까지영등포 2 정수장정수처리공정수의 TOC, DOC, AOC 를 184 185

매월분석하였다. 각공정에서의 AOC 변화는 TOC, DOC 와는다른경향을나타내었다 ( 그림 4). 원수중의 TOC, DOC 는응집 침전과활성탄여과공정을거치면서점차감소 하였고전염소, 오존등산화공정은영향을미치지않았다. 반면에 AOC 는전염소, 오존등 산화제주입시크게증가하였고응집 침전, 이중여재, 활성탄여과공정을거치면서점차 제거되었다. 표 1. 영등포 2 정수장공정별 AOC 및 AOC-17, AOC-NOX 농도 AOC ( g acetate-c/l) AOC-P17 ( g acetate-c/l) [ 연평균 ( 범위 )] AOC-NOX ( g acetate-c/l) 원수 64(18 ~ 153) 54( 9 ~ 138) 10( 7 ~ 15) 착수정 100(24 ~ 272) 81(14 ~ 234) 19(10 ~ 38) 응집 침전 78(29 ~ 132) 59( 8 ~ 110) 19(15 ~ 22) 이중여재 51(14 ~ 124) 36( 4 ~ 107) 15( 7 ~ 23) 오존 99(74 ~ 129) 40( 8 ~ 90) 59(39 ~ 87) 3.2.1. 전염소처리에의한 AOC 변화 영등포 2정수장의경우전염소처리된착수정원수는원수에비해 AOC가증가하는경향을나타냈다. 전염소에의한 AOC 증가는연평균 36 g acetate-c/l, 겨울철에최대 159 g acetate-c/l를나타내었다. 전염소에의해 AOC가증가하는원인에는두가지가능성이있을수있다. 첫번째는염소의산화력에의해미생물이이용할수없었던큰분자량의용존유기물이미생물이이용가능한작은분자량의유기물로분해되는것이다. 또다른가능성은염소에의해원수중의조류와같은입자상물질이파괴됨으로써세포내의생분해성유기물질들이방출되어 AOC가증가될수있다. 이러한두가지가능성을확인하기위하여한강원수를 GF/F로여과하여입자상물질을제거한여과수와여과하지않은원수에동일농도 (2 mg/l) 의염소를주입한후 AOC가증가하는정도를비교하였다 ( 그림 5). 원수에원래존재했던 AOC (control) 와전염소처리된여과수의 AOC (filtrate-cl 2 ) 의차이는고분자성용존유기물이저분자화된것으로용존성 AOC라고할수있으며전염소처리된원수 (Raw-Cl 2 ) 와전염 활성탄 32(17 ~ 64) 19( 5 ~ 51) 13(10 ~ 15) 정수 36(18 ~ 70) 20( 2 ~ 56) 16(11 ~ 21) 소처리된여과수 (filtrate-cl 2 ) 의 AOC 차이는원수중존재하는조류등의입자성물질이 깨지면서유출된것으로입자성 AOC 라고할수있다. 본연구에서용존성 AOC : 입자성 AOC 는 54 : 46 로유사한비율을나타내었으나이러한비율은계절별원수수질에따라 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 그림 4. 영등포정수센터공정별 TOC, DOC, AOC 변화 ( 연평균, 최대, 최소 ) 크게달라질수있다. 특히조류가증가하는시기에는 IOM의유출로인한입자성 AOC가더욱증가될가능성이높다. Kim et al.(2010) 은배양조류를염소처리시세포파괴로인한 IOM이유출될수있음을보고한바있다. 겨울철규조류가증가하는시기에는 AOC가증가한다해도저수온으로인해미생물의증식이억제될수있으나미생물활성이높아지는여름철의 AOC 증가는배급수계통미생물증식의원인이될수있으므로하절기조류증가시에는전염소처리에주의가필요할것으로판단된다. 본연구에서풍납원수의 AOC 최고농도는규조류사멸기인 3월에나타난반면전염소 186 187

처리된착수정에서 AOC 최고농도는규조류세포수가가장높았던 2월에나타났다 ( 그림 6). 규조류가증가했던 2월의경우조류세포는성장단계이기때문에주로세포외대사물질인 EOM만이원수의 AOC 증가에기여한반면전염소처리후에는조류세포가파괴되면서 IOM까지유출되었기때문에착수정에서높은 AOC를나타낸것으로추정된다. 공정대신전오존공정을운영하는취리히 Lengg 정수장의경우에도전오존처리시저수온기에 AOC 증가가훨씬높았다고보고된바있다 (Hammes et al., 2010). 이러한저수온기산화공정에의해 AOC가크게증가하는현상에대해서는계절별원수수질의차이인지수온의영향인지그원인은아직불명확하다. 한편, 광암정수센터의경우 4번의분기별조사시계절에상관없이착수정에서 AOC 가증가하였다 ( 그림 7). 영등포정수센터와달리여름철에도착수정에서 AOC가증가한것은도수시간과관련이있을것으로추정된다. 취수장에서전염소처리를하는영등포정수센터의경우여름철에는염소주입농도가낮고반응속도가빠르기때문에도수관로내에서잔류염소가고갈될수있으며도수관로내에부착된미생물에의해 AOC가제거될수있다. 특히하류에위치하는영등포정수센터의도수시간은 5 6시간으로길어전염소에 그림 5. 원수전염소처리시용존성 AOC(D-AOC) 및입자성 AOC(P-AOC) 증가 의해증가된 AOC 가미생물에의해분해될수있는반면에착수정에서전염소처리를하는 광암정수센터는염소와의접촉시간이 30 분정도로짧아전염소에의해증가된 AOC 가충 분히분해되지못하고착수정에서높게유지된것으로사료된다. 여름철영등포정수센터 착수정원수에서는높은저온일반세균 (4,800 ~ 80,000 CFU/mL) 이검출되었으며원수보다 최대 13 배까지높아진경우가있었으나겨울에는원수대비 1.3 ~ 2.2 로그불활성화되어 80 CFU/mL 이하의낮은수준을유지하였다. 반면, 광암정수센터는하절기에도착수정원 수의저온일반세균이원수보다낮거나유사하였다. 이러한결과는여름철영등포정수센터 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 도수관로내에서미생물에의한 AOC 분해가능성이있음을의미한다. 그림 6. 월별영등포원수및착수정원수 AOC 변화 (2013.4 ~ 2014.3) 영등포정수센터에서전염소에의해 AOC 가증가되는경향은수온이증가함에따라점차감소했으며하절기에는원수와유사하거나오히려감소하는경향을나타내었다. 이러한현상은선행연구에서도보고되어왔다. Jurado- Sánchez et al. (2014) 은염소 / 오존처리시저수온기에 carboxylic acids의증가현상이높게나타났다고보고하였다. 또한전염소 3.2.2. 응집침전공정에의한 AOC 변화 영등포정수센터의응집, 침전공정후 AOC 제거율은연간 0 ~ 51.4 % 로평균 23.9 % 를나타내었다. Shukairy et al.(1992) 도침전지에서 BDOC와 AOC 가감소된다고보고하였고그원인으로침전시간동안미생물에의한분해가능성을제시하였다. 하지만영등포정수센 188 189

터침전지에서의 AOC 제거율은봄-가을평균 14 % 인반면에미생물활성이낮은겨울철에 44 % 로훨씬높게나타났다. 이러한경향은광암정수센터에서도마찬가지로 4,7,10월에비해 12월에 AOC 제거율이더높게나타났다 ( 그림 7). 응집침전과정에서 AOC가저감되는원인에대해서는추가적인검토가필요할것으로사료된다. Servais et al.(1989) 은오존처리시생분해성유기물은오존주입농도에비례하여증가한다고보고하였으며 Polansk et al.(2005) 은오존처리시 AOC 증가정도는오존주입농도뿐아니라 TOC 농도에의해영향을받는다고보고하였다. 영등포정수센터실공정에서오존처리전후 AOC 농도를비교한결과 AOC 증가량 (daoc) 은오존주입률 (O 3 /TOC) 에비 례하는경향을나타내었다 ( 그림 8). 계절별수질변화의영향을배제하기위하여구의정수센터내의고도정수처리실증플랜트에서하루동안오존주입농도를변화시키며 AOC 변화를분석하였다. 오존주입률증가시초기에는 AOC가비례적으로증가하였으나 0.5 mg/mg 이상에서는 AOC가더이상증가하지않았다 ( 그림 9). 오존주입률을높여도 AOC가더이상증가하지않는임계오존주입률에대해서는이미선행연구에서도보고되어왔다. Shukairy et al.(1992) 은 O 3 / 그림 7. 광암정수센터정수처리공정에서의 AOC 변화 (2013 년 ) 3.2.3. 오존에의한 AOC 변화 DOC 약 1 이상에서는 BDOC와 AOC가거의증가하지않았다고보고하였으며 Siddiquie et al.(1997) 역시 O 3 /TOC 1 이상에서는생분해성유기물이더이상증가하지않았다고보고하였다. 본연구에서 AOC 생성임계오존주입률은 0.5 mg/mg 로선행연구들의결과보다낮게나타났다. 전염소와함께 AOC 를증가시키는주요원인으로는후오존공정이있다. 영등포정 수센터의경우후오존처리후 AOC 가 3 ~ 87 g acetate-c/l 증가하였다. 오존은강 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 력한산화력으로안정된형태의입자상및용존유기물을분해하여다양한 carboxylic acids(formic, glyoxylic, oxalic, acetic acids 등 ) 와 amino acids, aldehydes 등의생분해가능한 AOC 형태로전환시킬수있음이이미잘알려져있다 (Ahmed and Kinney, 1950 ; Kuo et al., 1977 ; Hammes et al., 2006, 2010 ; Jurado-Sánchez et al., 2014). 오존주입농도당 AOC 증가는 16 ~ 216 g acetate-c/l로오존 1 mg/l 주입시 AOC는평균 125 g acetate-c/l가증가하였다. 오존에의한 AOC 증가정도는여름철에높고겨울철에 낮게나타났는데이는수온이높은여름철에오존과용존유기물의반응성이높기때문으로 그림 8. 영등포정수센터오존주입률과 AOC 증가의상관관계 사료된다. 190 191

안트라사이트는 5, 15 에서각각 42.9 %, 25.5 % 의제거율을나타내었고입상활성탄의경우 15 이하에서는 91.3 % 이상높은제거율을나타내었으나 25 에서는 11.5 % 로제거율이뚜렷이낮았다. 이러한사실은여과공정에서 AOC가제거되는주요기작이고수온기에는여재에부착된미생물의분해에의존하며저수온기에는활성탄의흡착능에의존한다는것을의미한다. 그림 9. 오존주입률별오존접촉조및활성탄여과지유출수 AOC 농도변화 한강원수및정수처리공정수는저분자량의친수성성분이높은특성을가지고있어 ( 박등, 2006 ; 오등, 2003 ; Choi and Choi, 2010) 오존에의해생분해성유기물로전환될전구물질의농도가높지않았기때문일것으로추정된다. 하지만조류가증가하여생분해성유기물이높아지는갈수기및난분해성유기물의유입이증가하는강우기등계절별로용존유기물의특성이달라지기때문에오존임계주입률은달라질수있으므로계절별수질특성을고려한추가적인검토가필요할것으로판단된다. 3.2.4. 여과및입상활성탄에의한 AOC 변화 그림 10. 여재별수온에따른 TOC, AOC 흡착제거율비교 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 (1) 여재종류별 AOC 흡착제거능비교소형컬럼실험을통해모래, 안트라사이트, 입상활성탄에대하여 TOC와 AOC 제거능을비교하였다 ( 그림 10). 저온살균하여미생물의활성이억제된새여재로오존처리수를유입시킨결과 TOC는수온에관계없이활성탄에서 86 % 이상제거된반면안트라사이트에서는 3.3 % 미만, 모래에서는전혀제거되지않았다. 한편, AOC의경우는같은여재에서도수온별로제거특성이다르게나타났다. 모래는수온에관계없이 AOC가전혀제거되지않았으나활성탄과안트라사이트에서는수온이낮을때제거율이더높게나타났다. (2) 급속여과및입상활성탄공정에의한 AOC 제거광암및영등포정수센터실공정에서전염소및오존처리에의해증가된 AOC 는급속여과 ( 이중여재 / 모래 ) 및활성탄여과공정에서효과적으로제거되었다. 영등포정수센터의이중여재및활성탄여과공정에서평균 AOC 제거율은 39.4 %, 69.2 % 로활성탄이이중여재에비해약 30 % 높은제거율을나타내었다 ( 그림 11). 광암정수센터의경우도분기별조사결과모래여과지에서 14.5 ~ 50.5 % 의제거율을나타내었고활성탄여과지에서는 17.6 ~ 82.8 % 의제거율을나타내어활성탄여과지의제거효과가더높게나타났다. 영등포정수센터이중여재여과공정의경우중간염소처리로인해여과수에잔류염소가 192 193

존재했던 2013년 8월을제외하고봄-가을동안 47.7 ~ 77.3 % 의높은제거율을나타냈으나겨울철에는 0 ~ 23.8 % 의낮은제거율을나타내었다. 반면, 활성탄여과공정에서는봄- 가을에 74.5 % 이상의높은 AOC 제거율을나타냈으며겨울철에도 45.5 % 이상의안정적인제거율을유지하였다. 흡착능이낮은이중여재에서 AOC 제거는부착미생물의분해에만의존하는반면, 흡착능이높은입상활성탄은미생물의분해능이감소하는겨울철에도일정수준 AOC를제거할수있는것으로판단된다. 인한원수의 AOC 증가및이중여재에서의제거율감소로활성탄유입수 AOC 농도가높았던것과관련이있을것으로사료되나정확한원인에대해서는추가적인연구가필요하다. 2013년 7월과 12월광암정수센터의활성탄여과지상층의부착세균을조사한결과각각 1.7 10 8 CFU/g, 4.3 10 7 CFU/g 로높은수준을유지하였다. 두정수센터활성탄여과지의특성상활성탄채취가가능한지점이달라서영등포는하층, 광암은상층의활성탄을채취하였고이로인해동일하게비교하기는어렵지만두정수센터의활성탄지모두 부착미생물량이 10 7 CFU/g 이상으로충분히성장하여생물활성탄이이루어졌다고판단 된다. 그림 11. 영등포정수센터이중여재및활성탄에서의 AOC 제거율및유출수의저온일반세균변화 (3) 급속여과지및활성탄여과지부착세균량변화 그림 12. 영등포정수센터활성탄여과지하층월별부착세균량 (4) 광암및영등포정수센터급속여과및활성탄여과지 AOC 제거율비교 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 2013년 7월부터 2014년 3월까지영등포정수센터활성탄여과지하층의부착세균량을조사한결과 1.9 ~ 8.5 10 7 CFU/g을나타내었으며 2014년 2 ~ 3월에가장높은수준을나타내었다 ( 그림 12). 활성탄여과지유출수의경우에도미생물의활성이감소하는겨울철에저온일반세균이높은수준을유지하였는데이중여재여과수의유출수에서겨울철에저온일반세균수가급격히감소한것과는대조적이다 ( 그림 11). 영등포정수센터의경우미생물의성장을고려하여겨울에는여름철에비해역세주기를 2배길게운영하였고 ( 여름철 5일, 겨울철 10일 ), 특히가장높은세균수가검출된 2014년 2 ~ 3월은규조류증식으로 광암정수센터의분기별급속여과지및활성탄여과지에서의 AOC 제거율을동일시기영등포정수센터의 AOC 제거율과비교하였다. 급속여과의경우광암의모래여과보다영등포의이중여재에서 AOC 제거율이더높은경향을나타내었다 ( 그림 13). 2013년 7월광암모래여과지와영등포이중여재의깊이별부착미생물량분석결과깊이가증가함에따라부착미생물량이감소하는경향을보였으며영등포이중여재의부착미생물량이광암모래여과에비해약 10배이상높게나타났다 ( 그림 14). 이중여재가모래에비해가볍고입경이작기때문에단위중량또는부피당표면적이넓어미생물의부착이더용이했을것으로 194 195

사료된다. 두정수센터활성탄여과지의 AOC 제거율을비교한결과 7월을제외하고는영등포가광암보다더높게나타났다 ( 그림 15). 특히미생물활성이감소하는저수온기인 12월에는영등포에서 45.5 % 제거율을나타낸반면광암에서는 17.6 % 로큰차이를나타내었다. 조사당시광암의활성탄여과지운영기간은 1년이하로영등포의 3년에비해훨씬짧음에도불구하고제거율이낮은것은두정수센터의활성탄의품질 ( 흡착능 ) 차이에기인할것으로추정된다. 그림 15. 광암, 영등포정수센터활성탄여과지의 AOC 제거율비교 이상의연구결과를종합할때 AOC 를저감하기위한생물여과지용으로적합한여재는입상활성탄, 안트라사이트, 모래의순서인것으로판단된다. 입상활성탄은표면적이넓고기공이발달되어부착미생물의성장이용이하며흡착능도높아고수온기의생물학적분해와저수온기의흡착능에의해연중 AOC 를효과적으로제거할수있다. 안트라사이트는모래에 그림 13. 광암, 영등포정수센터급속여과지의 AOC 제거율비교 비해비표면적이넓어부착미생물의성장이더용이하기때문에생물여과지여재로적합하나 흡착능이낮아저수온기에는 AOC 의제거를기대하기어렵다. Chien et al.(2007) 은타이완의 대도시인 Greater Kaohsiung 의 Cheng-Ching Lake Water Treatment Plant 를대상으로 2 년간 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 그림 14. 광암, 영등포정수센터급속여과지의부착미생물량 (2013 년 7 월 ) 조사한결과급속여과지와생물활성탄여과지에서의 AOC 제거율은각각 46 %, 86 % 로활성탄여과지가더효과적이었다고보고하였다. Chien et al.(2007) 은입상활성탄과안트라사이트를충진한컬럼테스트에서도 AOC 제거율이각각 60 %, 17 % 로활성탄이더효과적이었다고보고하였다. 이전의많은선행연구에서도여과지및입상활성탄을통해 AOC가효과적으로제거될수있음이보고되었다 (Hammes et al., 2006 ; Velten et al., 2007 ; Chien et al., 2007). 취히리정수장의경우급속여과 (EBCT 19 55분 ) 와입상활성탄 (EBCT 8 22분 ), 완속 196 197

여과 (1.26 3.16시간 ) 공정에의한 AOC의제거율은각각 59 %, 31 %, 6 % 로급속여과지에서의제거율이가장높게나타났다. 급속여과지의제거율은서울시보다다소높은반면입상활성탄의제거율은훨씬낮은경향을나타내고있는데이는유입수의 AOC 농도차이때문으로사료된다. 취리히정수장은서울시와달리전오존처리를하고있으며전오존에의해 AOC가크게증가된후급속여과지에서효과적으로제거되었기때문에이후후오존처리에의한 AOC 증가는높지않았다. 후오존처리수의 AOC 농도는 58 g acetate-c/l 정도로서울시에비해낮았으며이후활성탄과완속여과지에서의제거율은높지않았다 (Hammes et al., 2010). 그림 16. 영등포정수센터정수의계절별 AOC 농도및생물학적안전성기준 3.3. 정수의 AOC 농도및배급수계통의생물학적안전성평가 본연구에서조사된영등포, 광암정수센터정수의 AOC 농도는염소소독을하고있는 영등포정수센터정수의 AOC 농도는연간 18 ~ 70 g acetate-c/l, 평균 38 g acetate-c/l를나타냈으며 ( 그림 16), 광암정수센터의정수 AOC 농도는 26 ~ 61 g acetate-c/l를나타내었다. 영등포, 광암정수센터정수의 AOC 농도는 van der Kooij(1992) 에의해제시된무염소시스템에서의생물학적안전성확보를위한 AOC 범위인 10 g acetate-c/l를초과하였다. 하지만염소소독시스템에서생물학적으로안전한수돗물을공급하기위한 AOC의농도범위인 50 ~ 100 g acetate-c/l를연중만족하였으며특히미생물의활성이높아지는봄-가을에는 40 g acetate-c/l 이하로비교적낮은수준을나타내었다. 본조사결과서울시수돗물은잔류소독제없이는생물학적안전성을확보하기어려울수있으나관말까지잔류염소가유지된다면배급수계통에서미생물의증식을효과적으로억제할수있을것으로판단된다. 국외사례와비교시낮은수준이었다. LeChevallier et al.(1996) 은 18개월간북미 31개급수계통을대상으로조사한결과 AOC 농도가 20 ~ 214 g acetate-c/l라고보고하였으며, Kaplan(1992) 은미국 177개수도시설을조사한후 AOC 농도가 18 ~ 322 g acetate-c/l 였다고보고하였다. 중국을대상으로한연구에서 Liu et al.(2002) 은 5개의정수장과그급수계통을조사한결과 AOC가 97 ~ 482 g acetate-c/l 였으며단지 4 % 만이 100 g acetate-c/l 이하였다고보고하였다. Wang et al.(2015) 은중국정수장고도정수처리수의 AOC 농도가 100 g acetate-c/l 이상으로생물활성탄여과지의운영관리에더많은관심이필요하다고보고하였다. 반면, 타이완의대도시인 Greater Kaohsiung의 Cheng- Ching Lake Water Treatment Plant를대상으로한연구결과원수의 AOC 농도는한강에비해높은수준 (60 ~ 233 g acetate-c/l) 이었음에도불구하고최종정수의 AOC는평균 16(5 ~ 37) g acetate-c/l의낮은수준을나타냈다 (Chien et al., 2007). 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 한편, 본연구에서활성탄여과수의후염소처리시평균 16 % 의 AOC 가증가하였다. 이역시염소의산화작용으로인한유기물의저분자화때문 (Chien et al., 2007) 으로배급 수계통에서지속적으로염소와반응시 AOC 가증가할가능성이있음을의미한다. 배급수 198 199

계통에서 AOC 의증가를최소화하기위해서는 AOC 로전환될수있는전구물질의최소화가 필요할것으로판단된다. 의변화를비교하였다 ( 그림 18). 잔류염소가존재하던초기 10 일간은저온일반세균이검 출되지않았으나잔류염소가고갈되면서저온일반세균이증가하기시작하였다. 채취당 시영등포와암사정수의 AOC 농도는각각 22, 29 g acetate-c/l 로암사가다소높았으나 3.4. 고도정수처리에의한 AOC 저감효과 고도정수처리도입에따른 AOC 저감효과를평가하기위하여급속여과공정과활성탄여과공정유출수의 AOC 농도를비교하였다. 영등포정수센터의경우이중여재와활성탄여과수의연평균 AOC 농도는각각 51, 32 g acetate-c/l로고도정수처리시 37 % AOC 저감효과를나타내었다. 하지만 5 ~ 11월까지는이중여재와활성탄여과수의 AOC가유 배양기간동안저온일반세균의변화는큰차이를나타내지않았다. 두정수센터모두잔류염소가고갈된후 30일간배양하는동안에도저온일반세균은 11 ~ 26 CFU/mL 로큰변화를나타내지않아서울시수돗물의미생물증식능은높지않은것으로나타났다. 하지만멸균된병에서배양한실험조건과는달리실제배급수관망에서는잔류염소고갈시관벽에서탈리된미생물들이성장할수있기때문에잔류염소관리에주의가필요할것으로판단된다. 사했으며저수온기인 12 ~ 3월에만여과수의 AOC 농도가활성탄여과수보다높게나타났다 ( 그림 17). 겨울철에는저수온으로인해 AOC의농도가높아도미생물의증식이억제되기때문에고도정수처리도입으로인하여배급수계통에서미생물의증식이억제되는효과는크지않을것으로판단된다. 그림 18. 영등포, 암사정수센터정수의배양기간중잔류염소및저온일반세균변화 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 3.5. 막여과공정에의한 AOC 변화 그림 17. 영등포정수센터월별이중여재및활성탄여과수의 AOC 농도 2013 년 8 월고도정수처리를운영중이던영등포 2 정수장과표준정수처리를운영중이던 암사 1 정수장의정수를채취하여 49 일간 25 에서배양하며잔류염소와저온일반세균 영등포정수센터에설치된가압식및침지식막여과플랜트를대상으로막여과공정전후시료를채취하여막여과에의한 AOC 저감효과를평가하였다. 가압식, 침지식모두 AOC-NOX 는거의제거되지않았으나 AOC-P17의경우참지식에서 42.8 % 의제거율을나타낸반면가압식의경우는전혀제거되지않는것으로나타났다 ( 그림 19). 침지식은가 200 201

압식에비해유입수의 AOC 농도가약 2배높았으나유출수의농도는가압식과유사했다. 가압식은응집공정후침전과정을거치는반면에침지식은응집후침전공정없이바로침지조로유입되었고침지조안에서막에의해걸러진고농도의유기물이농축되었기때문으로사료된다. 가압식과침지식은모두정밀여과막으로이론상용존성유기물인 AOC 를제거할수없으나침지식의경우침지조내고농도유기물에의해막표면에미생물이증식하여 AOC를분해했을가능성이있을것으로추정된다. Chien et al., 2007 ; Polansk et al., 2005 ; Lou et al., 2009). P17과 NOX 두균주는서로다른기질이용성을가지고있다. P17은 carbohydrates, aromatic acids, amino acids, carboxylic acids 등자연계에존재하는다양한유기물을이용할수있으나대표적인오존분해산물로알려진 oxalate, formate, glycolate, glyoxylate 등은이용하지못한다. 반면, NOX 는 oxalate, formate 등오존분해산물을포함한다양한 carboxylic acids를이용할수있으나 carbohydrates, alcohol, aromatic acids는이용할수 없다고알려져있다 (Van de Kooij and Hijnen, 1984). AOC 실험에서표준물질로종종이용되는 sodium acetate는두미생물이모두이용할수있는유기물이지만, 또다른표준물질인 sodium oxalate의경우는 P17은이용하지못하며 NOX 가잘이용할수있는유기물이다 (van der Kooij and Hijnen, 1984). 전염소및오존반응시 P17과 NOX 의비율이큰차이를나타내는것은전염소와오존에의해생성된생분해성유기물의종류가다를가능성을제시한다. 오존은염소에비해훨씬강력한산화제로서큰분자량의유기물을저분자량의유기물로전환시킬수있으며특히 formate, oxalate, acetate 등 carboxylic 그림 19. 영등포정수센터막여과공정에의한 AOC 변화 3.6. 정수처리공정에서의 AOC-P17 과 AOC-NOX 제거특성 acids를크게증가시킨다고알려져있다 (Kuo, 1998 ; Hammes et al., 2006 ; Jurado- Sánchez et al., 2012). 염소역시산화제로서용존유기물을분해할수있으나 formate, oxalate 같이매우작은분자량으로까지는전환시키지못할가능성이있으며, 대신조류와같은입자성물질을깨뜨림으로써내부에존재하는 IOM 물질을유출시킬수있다. Kim 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 공정별로총 AOC와함께 AOC-P17, AOC-NOX 의변화를비교한결과원수부터급속여과까지의 AOC의변화는주로 AOC-P17의변화와일치하였으나오존공정이후에서는 AOC-NOX 의변화가총 AOC 변화를좌우하는경향을나타내었다 ( 그림 20). 전염소처리된착수정원수의경우 AOC-NOX 보다는 AOC-P17의증가가뚜렷한반면에오존과후염소처리시에는 AOC-P17 보다는 AOC-NOX의증가가더욱뚜렷한경향을나타내고있다. 오존처리시 AOC-P17 보다 AOC-NOX 가크게증가하는현상에대해서는이미선행연구에서많이보고되어왔다 (van der Kooij and Hijnen, 1984 ; Huck et al., 1991 ; et al.(2011) 은용존유기물의분자량이커질수록 AOC-NOX 의비율이감소했다고보고했는데이는 AOC-P17이더큰분자량의유기물로구성되어있다는것을의미한다. Kim et al.(2010) 은또한조류배양시료를대상으로한연구에서조류기원유기물인 EOM과 IOM은주로 AOC-P17로구성되어있으며 EOM 염소처리시 AOC-NOX가증가했다고보고한바있다. 이는원수전염소처리시조류세포가파괴되면서내부의 AOC-P17이유출되는한편 AOC-P17이었던 EOM 성분이다시쪼개어지면서 AOC-NOX 로전환될수있음을의미한다. 202 203

4. 결론 고도정수처리가도입된영등포와광암정수센터를대상으로원수및정수처리공정에 서의 AOC 변화와영향인자를연구하였고결론은다음과같다. 1. 고도정수처리된서울시정수의 AOC 농도는 18 ~ 70 g acetate-c/l, 평균 36 g acetate-c/l로염소소독시스템에서생물학적안전성확보를위한 AOC 농도기준인 100 g acetate-c/l 이하를연중만족하였고하절기에는 40 g acetate-c/l 이하의낮은수준을나타내었다. 서울시수돗물은관말까지잔류염소유지시배급수계통의미생물증식을효과적으로억제할수있을것으로판단된다. 2. 영등포정수센터이중여재와활성탄여과수의연평균 AOC 농도는각각 51, 32 g acetate-c/l로고도정수처리시 37 % 의 AOC 저감효과를나타내었다. 3. 한강원수의 AOC 농도는 18 ~ 153 g acetate-c/l, 평균 64 g acetate-c/l를나타냈으며봄 ~ 가을에높고미생물활성이감소하는겨울에높은경향을나타내었다. 원수의 AOC 농도는조류세포증가시증가하는경향을보였으며수온상승및고탁도유입시 감소하는경향을나타내었다. 4. 정수처리과정에서염소, 오존등산화제주입시용존유기물의저분자화및조류등 정수처리공정에서 AOC 거동및저감방안 그림 20. 영등포정수센터공정별 AOC-Total, AOC-P17, AOC-NOX 의변화 입자상물질의파괴로인해 AOC 가크게증가하였다. 산화공정운영시 AOC 저감을 위해후단의생물여과지관리가중요할것으로판단된다. 5. 산화공정에서증가된 AOC는급속여과및활성탄여과공정에서효과적으로제거되었다. 고수온기에는주로여재에부착된미생물의분해에의해 AOC가제거되는반면에미생물활성이감소하는저수온기에는활성탄의흡착능에의해 AOC가제거되는것으로나타났다. AOC를저감하기위한생물여과지여재로는입상활성탄, 안트라사이트, 모래의순으로효과적인것으로나타났다. 204 205

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조사분석분야

2014 년아리수수질 조사총괄수질연구부장김복순 조사책임자 책임연구원 공동연구원 물순환연구과장수질연구과장 이종규이만호 박창민 수질분석부모든직원

Ⅰ. 연구제목 2014년아리수수질 Ⅱ. 조사기간 2014. 1. 2014. 12. 요약문 3. 정수수질검사 - 대상 : 6개정수센터 10지점 ( 공장 9. 병물 1) - 항목 : 총 163항목 ( 월간 63, 분기 61, 연간 39) 4. 수도꼭지수질검사 - 대상 : 수도꼭지 450지점 - 항목 : 총 6항목 ( 잔류염소, 일반세균, 총대장균군, 대장균, 탁도, ph) Ⅴ. 조사결과 1. 본조사는 2014년상수원수계하천수 24개지점에서 42항목과, 6개취수장에서상수원관리규칙 31항목을포함한총 135항목을주간 ~ 연간주기로조사하였다. 또한, 6개정수센터정수는 163항목 ( 먹는물수질기준 59, 서울시감시항목 104) 을월간 ~ 연간주기로실시하였고, 수도꼭지는 450지점에서 6항목을매월정기조사하였다. Ⅲ. 조사목적상수원수계하천수, 원수, 정수, 수도꼭지등, 상수도계통을대상으로주기적인수질검사를통해아리수수질의안전성을확인하고, 상수원상류및공급계통의수질영향요인을파악하여효과적으로대응하고자한다. Ⅳ. 조사내용 1. 상수원수계하천수수질조사 - 대상 : 총 24지점 ( 북한강 5, 남한강 5, 팔당호 4, 지천 10) - 항목 : 총 42항목 ( 월간 17, 분기 25) 2. 취수원수수질조사 - 대상 : 취수원수 6지점 - 항목 : 총 135항목 ( 주간 21, 월간 12, 분기 73, 연간 29) 2. 6개취수장에대한원수의연평균 BOD는 1.4 mg/l로수질환경기준 Ⅰb등급 ( 좋음 ) 으로 90년대중반이후, 동일한수준의수질을장기간유지하고있었다. 상수원상류북한강수계 ( 소양댐 ~ 양수리 ) 의 BOD는 0.7 ~ 1.5 mg/l, 남한강수계의 BOD( 부론 ~ 양평 ) 는 1.1 ~ 1.9 mg/l로써상대적으로북한강수계의수질이양호한경향을보였다. 그러나 8월강수량및팔당댐방류량이예년의 47 % 및 30 % 수준으로감소함에따라북한강수계삼봉리를중심으로남조류발생량이증가하였고, 그영향으로한강취수원에서조류주의보가 25일간 (8.5 ~ 8.29), 냄새주의보가 94 일간 (7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 발령되었다. 3. 정수는 163항목중 43항목이검출되었으나유해미생물, 유기물, 무기물은검출되지않았고, 소독부산물은수질기준의약 1/10 수준으로미량검출되었다. 입자성물질과관련있는연평균탁도는 0.05 NTU, 유기물질총량을나타내는총유기탄소 (TOC) 는연평균 1.1 mg/l로각각먹는물수질기준의 1/10 및감시항목수질기준의 1/5 수준으로낮은농도를나타내었다. 2014 년아리수수질 216 217

4. 서울시내 450개지점을대상으로실시한수도꼭지수질은탁도 0.07 NTU, ph 7.2 였으며, 일반세균과총대장균군, 대장균은모두기준에적합하였다. 잔류염소는직결급수가 0.27 mg/l, 저수조수도꼭지가 0.24 mg/l로저수조를경유하여체류시간이증가한물이직결급수에비해 0.03 mg/l가감소한것으로나타났다. 목차 1. 서론 221 2. 조사대상및방법 221 3. 결과 223 3.1. 상수원수계하천수 223 3.2. 취수원수 226 3.2.1. 주요항목별수질 226 3.2.2. 녹조 ( 남조류물꽃현상 ) 발생상황 230 3.3. 정수 233 3.4. 수도꼭지 234 4. 결론 237 참고문헌 239 부록 239 2014 년아리수수질 218 219

표목차 1. 서론 표 1. 조사대상 222 표 2. 대상지점별주요수질항목 222 표 3. 2014년상수원수계하천수주요수질항목별결과 225 표 4. 2014년취수원수주요수질항목별결과 227 표 5. 2014년조류주의보발령기간중취수장별남조류발생량 232 표 6. 한강수계조류경보제발령사례 232 표 7. 2014년조류주의보발령기간중강수량및댐방류량 232 표 8. 2014년정수주요수질항목별결과 234 표 9. 2014년정수센터수계별수도꼭지수질검사건수 235 표 10. 2014년정수센터수계별직수수도꼭지수질검사결과 236 표 11. 2014년정수센터수계별저수조수도꼭지수질검사결과 237 수도법및수돗물수질관리지침 ( 환경부 ) 에의하면수도사업자는안전한원수를확보하고규정된품질의수돗물을공급하기위해원수및정수, 수도꼭지를대상으로주기적인수질검사를시행해야할의무가있다. 상수도연구원는서울의수돗물 아리수 의품질고급화를위해규정보다강화한대상지점및수질항목, 검사주기로 아리수수질조사 체제를운영하고있다. 상수원수질조사와관련하여취수원수는물론원수수질에영향을미칠수있는인접지천과상류남 북한강지점까지범위를확대하였으며, 원수와정수의검사항목도각각 135항목및 163항목으로법정항목 ( 원수 31, 정수 86) 보다강화된수질감시를실시하고있다. 본보고서는 2014년상수원수계하천수에서수도꼭지에이르기까지상수도계통전반 의수질검사결과를나타내었다. 그림목차 2. 조사대상및방법 그림 1. 상수원수계하천수주요지점의연도별 BOD 변동추세 224 그림 2. 취수원수주요지점의연도별 BOD 변동추세 227 그림 3. 연도별 6 개취수원수평균유기물농도변화 228 그림 4. 연도별 6 개취수원수평균총질소, 총인농도변화 229 상수원상류남 북한강에서팔당호, 취수장인접지천, 취수원수, 정수, 수도꼭지까지 계통별조사대상지점은표 1. 과같다. 2014 년아리수수질 그림 5. 연도별 6 개취수원수평균총대장균군, 분원성대장균군농도변화 229 그림 6. 연도별 6 개취수원수평균총조류, 남조류농도변화 231 그림 7. 연도별 6 개취수원수평균냄새물질농도변화 231 220 221

표 1. 조사대상 대상구분지점명 상수원수계하천수 북한강소양, 춘천, 의암, 청평, 양수 남한강부론, 강천보, 여주보, 이포보, 양평 팔당호삼봉리, 진중리, 신원리, 복포리 지천궁촌, 도심, 월문, 덕소, 홍릉, 왕숙, 산곡, 덕풍, 실개천 취수원수취수장광암, 강북, 암사, 구의, 자양, 풍납 정수 정수센터 ( 공장 ) 수도꼭지수도꼭지 450 개표본지점 광암, 강북, 암사 (1,2), 구의, 뚝도 (2,3), 영등포 (1, 2, 병물 ) 목및서울시감시항목, 서울시조류경보제운영항목, 기타정수처리참고항목으로하였다. 정수는먹는물수질기준항목과서울시감시항목이며수도꼭지는수도법에규정된검사항목으로하였다. 검사주기는주요평가수질항목으로원수는주간, 하천수및정수 수도꼭지는월간단위로하였으며, 기타검출빈도가없는유해물질들은분기및연간으로조정하였다. 대상지점별주기에따른주요수질항목은표 2와같고모든검사항목은부록에기재하였다. 수질분석방법은수질오염공정시험기준과먹는물공정시험기준, 먹는물수질감시항목운영등에관한고시로실시하였고, 일본상수시험법 (2011) 및 Standard Method(22st., 표 2. 대상지점별주요수질항목 대상주기수질항목 상수원수계하천수 취수원수 정수 월간 (17) 수온, ph, BOD, DO, SS, 암모니아성질소, 질산성질소, 총질소, 총인, 총대장균군, COD, 총유기탄소, 전기전도도, 클로로필 -a, 분원성대장균군, 지오스민, 2-MIB 기타 (25) 카드뮴, 납등분기 25 항목 주간 (21) ph, BOD, 부유물질, 용존산소, 암모니아성질소, 질산성질소, 총대장균군, 분원성대장균군, COD, 총질소, 총인, 총유기탄소, 조류, 클로로필 -a, 수온, 전기전도도, 지오스민, 2-MIB, TCA, IBMP, IPMP 기타 (114) 월간 12, 분기 73, 연간 29 항목 월간 (63) 먹는물수질기준 59 항목 + 공정운영참고 4 항목 ( 총유기탄소, 입자수, 지오스민, 2-MIB) 기타 (100) 서울시감시항목분기 61, 연간 39 항목 수도꼭지월간 (6) 잔류염소, 일반세균, 총대장균군, 대장균, 탁도, ph 모든항목은별도부록에표기 2012), USEPA Methods, ASTM 등을참고하였다. 3. 결과 3.1. 상수원수계하천수 하천수의수질을나타내는대표적인지표는 BOD이다. 수중오염물질중에서도최근발생한오염에기인하는유기물농도이며오염의반영도가큰대표적인지표로서여러나라에서 1세기이상활용되고있다. 2000년부터 2014년까지상수원수계주요지점의연평균 BOD 변동추세는그림 1. 과같다. 북한강수계상류의소양댐방류수는연평균 BOD가 0.5 ~ 0.8 mg/l 수준으로연도별변동이미미하고, 1 mg/l 이하의수질환경기준 Ⅰa 등급의매우양호한수준을유지 2014 년아리수수질 수질항목은법규및지침등에규정된항목을포함하여서울시감시항목과정수처리운 영에참고할수있는항목을선정하였다. 상수원수계하천수는수질및수생태계환경기 준과수질측정망운영항목을중심으로선정하였고, 취수원수는상수원관리규칙수질항 하였다. 북한강수계하류의양수지점도 BOD 1.2 ~ 1.7 mg/l 수준으로모든시기수질 환경기준 Ⅰb 등급의수질을유지하였다. 남한강수계상 하류 BOD 의연평균변동추 세도 2 mg/l 이하의 Ⅰb 등급으로유지한수준을장기간지속하고있었다. 222 223

상수원상류남 북한강의 BOD가큰변동없이장기간유지되고있는반면취수원의주된오염원이었던왕숙천의수질은하수처리장확충, 하수관망의꾸준한개선으로 2003 년 29.3 mg/l에서 2014년 3.9 mg/l로대폭개선되었다. 그림 1. 상수원수계하천수주요지점의연도별 BOD 변동추세 2014년상수원수계하천수각지점의주요수질현황은표 3. 과같다. 연평균 BOD는북한강수계가 0.7 ~ 1.5 mg/l, 남한강수계가 1.1 ~ 1.9 mg/l, 팔당호가 1.0 ~ 2.2 mg/l 의범위를나타내었다. 취수장인접지천의 BOD는 1.0 ~ 5.5 mg/l의범위로, 유역에농경지등비점오염원이산재한도심천이가장높은수준을나타내었다. 표 3. 2014년상수원수계하천수주요수질항목별결과 대상 지점명 BOD(mg/L) TOC(mg/L) 암모니아성질소 (mg/l) 평균최대최소평균최대최소평균최대최소 소양 0.8 0.9 0.6 1.5 1.7 1.4 0.05 0.20 0.00 춘천 0.7 0.9 0.5 1.8 2.1 1.6 0.20 0.73 0.01 북한강 의암 1.3 1.5 1.0 2.2 2.7 1.8 0.05 0.10 0.02 청평 1.1 1.3 0.8 2.1 2.3 1.8 0.32 1.05 0.02 양수 1.5 1.8 1.2 2.3 2.8 1.8 0.20 0.67 0.02 부론 1.1 1.2 1.0 1.7 2.1 1.4 0.62 2.36 0.02 강천보 1.5 1.6 1.3 2.1 3.1 1.5 0.20 0.54 0.03 남한강 여주보 1.7 1.9 1.5 1.9 2.1 1.6 0.09 0.16 0.03 이포보 1.9 2.2 1.4 2.1 2.7 1.5 0.13 0.25 0.02 양평 1.8 2.3 1.5 2.3 2.8 1.6 0.13 0.39 0.02 삼봉리 1.0 1.8 0.4 1.9 5.8 1.3 0.03 0.24 0.00 팔당호 진중리 1.2 2.0 0.8 2.1 5.5 1.3 0.03 0.18 0.00 신원리 2.2 3.7 1.0 2.7 4.4 1.4 0.06 0.51 0.01 복포리 2.1 3.6 1.0 2.4 5.0 1.4 0.05 0.35 0.00 궁촌 1.6 3.5 0.6 1.8 2.2 1.1 0.19 0.87 0.02 도심 5.5 8.2 1.4 4.0 6.0 2.0 1.73 3.99 0.20 월문 1.0 2.5 0.4 1.9 3.0 1.1 0.12 0.50 0.01 덕소 3.2 9.6 0.9 3.6 5.3 2.6 1.01 2.53 0.01 지천 홍릉 3.4 6.5 1.4 4.1 6.8 2.3 0.38 0.92 0.06 왕숙 3.9 5.9 2.3 4.9 6.0 3.8 2.15 3.95 0.55 산곡 2.6 4.5 1.3 2.8 3.6 1.6 0.20 1.02 0.02 덕풍 1.8 3.1 1.1 2.4 3.2 1.5 0.04 0.12 0.00 실개천 1.1 1.9 0.5 1.7 2.8 1.2 0.09 0.54 0.00 경안 3.4 7.3 0.7 4.0 7.3 2.4 0.48 1.83 0.00 2014 년아리수수질 총유기물질량을나타내는 TOC( 총유기탄소 ) 는 BOD와유사한패턴을나타내었으며, 대부분연평균 2 mg/l 전후의농도를나타내었다. 일부지천의경우 4 mg/l를초과하여남 북한강및팔당호대비 2 ~ 3 배수준이지만인접지천의유입에따른유기물질오염부하량이크지않아영향은적을것으로판단되었다. 224 225

주요오염물질유입지표인암모니아성질소는북한강수계가 0.05 ~ 0.32 mg/l, 남하강수계가 0.09 ~ 0.62 mg/l, 팔당호가 0.05 ~ 0.06 mg/l, 취수장인접지천이 0.04 ~ 2.15 mg/l의범위로, 다른항목에비해지점간편차가크며, 지천의농도가다른수계와대비하여 50배까지높은수준으로보여유역오염원분포에가장민감한반응지표로나타났다. 따라서암모니아성질소는유입지천에의한취수원오염에가장큰영향을미치는수질인자로판단되었다. 한강상수원수계하천수에서유기물과총대장균군, 영양염류등의일반수질지표를 제외한유해유기화합물과중금속등은불검출되었다. 3.2. 취수원수 그림 2. 취수원수주요지점의연도별 BOD 변동추세각지점의 BOD와 COD는최대값이최소값의약 3배정도였지만, 암모니아성질소는 20 ~ 40배수준의큰편차를나타내었다. 이는겨울철저수온기에증가하는계절적특성과갈수기유량감소에따른유역오염원의영향이증가함에따른현상으로판단된다. 3.2.1. 주요항목별수질 6개취수장원수를대상으로수질환경기준항목과상수원관리규칙항목을포함한총 135개항목에대해분석을실시하였다. 이중 93개항목은불검출되었으며, 일반적인유기물지표항목, 미생물, 영양염류등의 42개항목이검출되었다. 관련기준을초과한사례는없었으며수질환경기준 Ⅰb등급인 좋음 에해당하는수질을나타내었다. 그림 2. 는 2000년부터 2014년까지취수장주요지점의연평균 BOD 변동추세로서 6개지점평균 BOD는 1.4 ~ 1.9 mg/l 범위로 2 mg/l 미만수준이지속되고있다. 2000년대초반이후완만하게개선되고있는것으로나타났다. 왕숙천등인접오염원의점진적인하수관망정비와처리율향상에따른효과인것으로판단된다. 표 4. 2014년취수원수주요수질항목별결과 BOD(mg/L) TOC(mg/L) 암모니아성질소 (mg/l) 지점명 평균 최대 최소 평균 최대 최소 평균 최대 최소 광암 1.3 2.1 0.6 2.2 3.0 1.3 0.07 0.27 0.02 강북 1.3 2.0 0.7 2.1 2.8 1.4 0.06 0.27 0.01 암사 1.5 2.3 0.7 2.4 4.5 1.6 0.07 0.29 0.00 구의 1.5 2.0 0.8 2.2 3.1 1.5 0.07 0.23 0.00 자양 1.5 2.1 1.1 2.3 3.5 1.6 0.07 0.28 0.00 풍납 1.6 2.2 0.9 2.4 3.8 1.6 0.09 0.40 0.00 2014 년아리수수질 표 4. 는취수장각지점의 2014 년주요항목별연평균수질로 BOD 는상류광암에서하 류풍납취수장으로유하하면서 0.3 mg/l, TOC 는 0.2 mg/l 수준증가하였으나전반적으 로동일등급의수질환경기준을나타내었다. 226 227

대량발생할수있어지속적인수질감시가필요하다. 그림 3. 연도별 6개취수원수평균유기물농도변화모든수질이계절적으로변동하는특성이있지만특히암모니아성질소는그변동편차가크게나타났다. 암모니아성질소는전염소처리요구량을증가시키므로원수에서농도의증가는정수처리공정운영에직접적인영향을미치게된다. 최근왕숙천등유역오염원수질개선으로암사등하류취수장에서암모니성질소의급증빈도는상대적으로감소하였다. 그림 4. 연도별 6개취수원수평균총질소, 총인농도변화하천수는총인만을수질기준으로적용하며, 한강상수원에서연평균총인농도는 0.02 ~ 0.05 mg/l 범위로수질환경기준 약간좋음 (Ⅱ) 인 0.1 mg/l 이하수준을나타내었다. 그림 5. 는총대장균군과분원성대장균의경년변화이며, 대장균군은상수원수의위생적인깨끗한정도를나타내는간접지표로활용되고있다. 그림 3. 은최근 5 년간취수원수 6 개지점의연평균유기물변동특성을나타낸것이다. 유기물지표는상수원수질평가주요항목으로오염도평가의유용한지표이다. BOD 와 COD 및 TOC 는각각수질환경기준 좋음 (Ⅰb) 등급인 4 mg/l 이하및 3 mg/l 이하수준 의양호한수질을나타내었다. 그림 4. 는영양염류인총인, 총질소의경년변동추세로서인과질소는식물증식을위 2014 년아리수수질 한필수영양물질로농경지에비료로공급하는물질이다. 물환경에서과다하게존재할경 우조류 ( 식물성플랑크톤 ) 가대발생할수있어부영양화지표로활용되고있다. 연도별총 질소와총인의변화추이를보면, 총질소는일정한수준을유지하는반면, 총인은최근몇 년간개선되는것으로나타났다. 그러나, 수온이증가하고물흐름이완만해지면조류가 그림 5. 연도별 6 개취수원수평균총대장균군, 분원성대장균군농도변화 228 229

총대장균군은환경수중에존재하는모든대장균군을, 분원성대장균은동물의장관 ( 腸管 ) 에서유래하는대장균군을의미한다. 대장균군자체는유해하지않으며, 상수도에서는전염소처리에의해모두사멸된다. 취수원수의연평균총대장균군은 280 ~ 580 군수 /100mL 범위로수질환경기준 좋음 (Ⅰb) ~ 약간좋음 (Ⅱ) 등급인 500이하 ~ 1,000이하였고, 연평균분원성대장균군은 38 ~ 107 군수 /100mL 범위로수질환경기준 좋음 (Ⅰb) ~ 약간좋음 (Ⅱ) 등급인 100이하 ~ 200이하범위를나타내었다. 2011년이후, 두항목모두수질환경기준 좋음 (Ⅰb) 수준의낮은범위를유지하였다. 3.2.2. 녹조 ( 남조류물꽃현상 ) 발생상황 그림 6. 연도별 6 개취수원수평균총조류, 남조류농도변화 조류는물속의인및질소와같은무기영양물을흡수하고광합성으로유기물을합성하는수생태계피라미드의기반을차지하는생물이다. 수중에남조류가대량발생할경우냄새물질및조류독소등으로수질장해를유발할수도있다. 총조류세포수에대한구체적인기준은설정되지않았지만상수원에서여러조류중남조류발생량과클로로필-a가증가할경우, 조류경보제에따라발생단계별로대처하고있다. 그림 7. 연도별 6 개취수원수평균냄새물질농도변화 그림 6. 은연평균총조류세포수와남조류세포수의변화로, 총조류세포수는 5,000 ~ 8,000 세포 /ml 범위였고, 최근감소하고있다. 연평균남조류세포수는 30 ~ 130 세포 / 2014 년아리수수질 ml 범위로, 2014년여름에는조류주의보발령수준까지남조류발생량이증가 ( 표 5) 하였으며, 전반적으로연평균남조류세포수가예년에비해증가하였다. 그림 7. 은남조류발생과관련된지오스민, 2-MIB의농도변화이다. 남조류증가에따라조류주의보가발령된 2014년은냄새물질인지오스민과 2-MIB 발생량이예년에비해증가하였다. 230 231

표 5. 2014 년조류주의보발령기간중취수장별남조류발생량 ( 단위 : 세포 /ml) 발령기간일자광암강북암사구의자양풍납 8. 9 ~ 8.23 (15 일 ) 8/1 1,910 240 820 680 335 550 8/8 5,050 1,180 4,470 4,240 1,760 3,370 8/15 520 400 250 380 190 130 8/22 60 50 70 30 25 40 표 6. 한강수계조류경보제발령사례 구간 2009 2010 2011 2012 2013 2014 팔당호 ( 환경부 ) 한강본류 ( 서울시 ) 주의보 (6.25 ~ 7.17) 주의보 (7.16 ~ 8.27) - - - 표 7. 2014 년조류주의보발령기간중강수량및댐방류량 - 주의보 (7.29 ~ 8.24)) 주의보 (8.9 ~ 8.23) 구분 7 월 8 월비고 기온 ( ) 26.1 (1.2 증 ) 25.2 (0.5 감 ) 강수량 (mm) 207.9 (186.6 감 ) 172.8 (191.4 감 ) - - 주의보 (8.5 ~ 8.28) 주의보 (8.5 ~ 8.29) 8/17 ~ 22 6 일간 81mm 주의보해제 가대량발생하였고한강하류취수원에도영향을미쳐 8월초순조류주의보가발령되었다. 조류주의보발령기간은 25일간 (8.5 ~ 8.29) 이었지만남조류발생에따른냄새물질의증가영향은보다오랜기간지속되었다. 서울시에서 2013년부터독자적으로운영중인냄새주의보는조류주의보보다긴 84일간 (7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 지속되었다. 남조류증식에따라냄새물질은증가하였지만마이크로시스틴류등의조류독소는검출되지않았다. 3.3. 정수 6개정수센터 9개공장과병물아리수 ( 영등포 ) 를대상으로총 163항목을분석한결과, 대부분의항목이검출되지않았으며, 먹는물수질기준중 22항목, 서울시감시항목중 21 항목등총 43항목이검출되었다. 검출된수질결과는부록 1. 과같고, 검출된항목은탁도와같은입자성물질, 질산성질소, 황산이온등의음이온류, TOC와같은유기물, 총트리할로메탄과같은소독부산물등이었으며유해한중금속과농약류, 유기화합물등은검출되지않았다. 수질기준을초과한사례는없었으며, 검출된항목도기준의 1/10 정도낮은수준으로안전한수질을유지하였다. 표 8. 은정수센터별정수의대표적인수질로서연평균탁도는 0.04 ~ 0.05 NTU로매우안정된수준을유지하였으며, 6개정수센터의평균탁도는 0.05 댐방류량 (m 3 / 초 ) 225 (12%) 421(30%) ( ) : 평년대비증 감값, 혹은예년 (2000 년이후 15 년평균 ) 대비비율 NTU 였다. 총유기물질량을나타내는연평균 TOC 는센터별로 1.0 ~ 1.4 mg/l 로고도화공 정이도입되지않은뚝도정수센터가가장높았고정수센터평균 TOC 값은 1.1 mg/l 였다. 2014 년아리수수질 표 7. 은 2014년 7, 8월중기온과강수량, 팔당댐방류량으로평년과대비하여심한갈수로팔당댐방류량은예년의 12 ~ 30 % 정도의매우낮은수준이지속되었고, 고수온기에이와같은체류시간의증가는남조류증식에유리한환경조건을형성하였다. 7월북한강하류팔당호유입부인삼봉리지역에서남조류아나베나플로스아쿠에 (A. flos-aquae) 총트리할로메탄은 6개정수센터연평균 0.013 mg/l 로지점간차이는크지않았으나여름철에증가하는계절적특성을보였다. 대부분정수수질은원수수질과비교했을때, 상대적으로지점별, 시기별로큰차이없이안정된수질을나타내고있다. 232 233

표 8. 2014년정수주요수질항목별결과탁도 (NTU) TOC(mg/L) 총트리할로메탄 (mg/l) 지점명 평균 최대 최소 평균 최대 최소 평균 최대 최소 광암 0.04 0.05 0.04 1.0 1.4 0.8 0.019 0.032 0.008 강북 0.05 0.06 0.04 1.2 2.0 0.8 0.011 0.021 0.005 암사 0.04 0.06 0.04 1.1 1.9 0.4 0.012 0.029 0.002 구의 0.05 0.06 0.04 1.1 2.0 0.1 0.010 0.020 0.000 NTU로, 먹는물수질기준과환경부의맛있는물권고기준 (0.1 NTU 이하 ) 을만족하였다. 표 9. 2014년정수센터수계별수도꼭지수질검사건수 [ 단위 : 점 ] 구분 계 강북 광암 구의 뚝도 암사 영등포 총건수 5,400 1,116 228 556 984 1,550 960 뚝도 0.05 0.06 0.04 1.4 1.7 1.1 0.014 0.029 0.007 영등포 0.04 0.05 0.04 1.0 1.2 0.8 0.012 0.021 0.006 3.4. 수도꼭지 검사내역 직수수도꼭지 4,260 864 168 400 804 1,220 804 저수조경유수도꼭지 1,140 252 60 156 180 336 156 비율 (%) 100 20.7 4.2 10.2 18.2 28.9 17.8 수도꼭지수질검사는 먹는물수질기준및검사등에관한규칙 ( 환경부고시 ) 에따라매월 1회이상급수인구에따라적정한수도꼭지를선정해일반세균, 총대장균군, 대장균 ( 또는분원성대장균군 ) 및잔류염소를검사하도록되어있다. 서울시는급수인구 100만명이상으로 수도꼭지의검체추출기준 에따른법적의무건수 415점보다많은월평균 450개소를대상으로 2014년 1년간총 5,400점의수돗물을채취 검사하였으며, 이중 20 % 이상인 1,140점은저수조를경유하는수돗물을검사하였다. 검사항목은법정 4개항목 ( 일반세균, 총대장균군, 대장균, 잔류염소 ) 과자체 2개항목 ( 탁도, ph) 를추가하여미생물학적수질관리를통한수인성전염병예방뿐만아니라보 검출잔류염소농도는 0.11 ~ 0.45 mg/l이고, 연평균 0.27 mg/l였다. 서울시맛있는물가이드라인기준인 0.1 ~ 0.3 mg/l 범위내의수도꼭지비율은 4,260점중 3,324점인 78.0 % 였으며, 전반적으로안정되고균일한분포를나타내었다. 일반세균은모든시료에서 100 CFU/mL이하로먹는물수질기준을만족하였으며, 시료 98.7 % 에서불검출되었다. 분변오염이나병원균의존재가능성을나타내는대장균은모든시료에서불검출되었고총대장균군의경우 1건검출되었지만, 5 % 기준이내로수질기준을만족하였다. 2014 년아리수수질 다다양한수질감시로수돗물수질관리에활용하고자하였다. 표 9. 는정수센터수계별검사시료수로서검체수가가장많은정수센터는생산량이가장많은암사로서전체의 28.9 % 를차지하였으며, 강북 20.7 %, 뚝도 18.2 %, 영등포 17.8 %, 구의 10.2 %, 광암 4.2 % 순이었다. 표 10. 은직결급수수돗물 4,260점에대한수질검사결과이며, 연평균탁도는 0.07 234 235

표 10. 2014 년정수센터수계별직수수도꼭지수질검사결과 구분전체강북광암구의뚝도암사영등포 검사건수 4,260 864 168 400 804 1220 804 표 11. 2014 년정수센터수계별저수조수도꼭지수질검사결과 구분전체강북광암구의뚝도암사영등포 검사건수 1,140 252 60 156 180 336 156 탁도 (0.5 NTU 이하 ) 최대 0.19 0.19 0.11 0.11 0.11 0.15 0.10 최소 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 평균 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 탁도 (0.5 NTU 이하 ) 최대 0.12 0.09 0.09 0.09 0.09 0.12 0.10 최소 0.04 0.05 0.05 0.04 0.05 0.04 0.05 평균 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 수소이온농도 (5.8 ~ 8.5) 최대 7.7 7.5 7.4 7.5 7.6 7.6 7.7 최소 6.6 6.8 6.9 6.9 6.8 6.6 6.6 평균 7.2 7.1 7.1 7.2 7.2 7.1 7.2 수소이온농도 (5.8 ~ 8.5) 최대 7.6 7.5 7.4 7.5 7.6 7.6 7.5 최소 6.8 6.8 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 평균 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 잔류염소 (4.0 mg/l 이하 ) 최대 0.45 0.42 0.37 0.43 0.42 0.42 0.45 최소 0.11 0.12 0.11 0.17 0.11 0.12 0.11 평균 0.27 0.27 0.26 0.27 0.27 0.28 0.26 잔류염소 (4.0 mg/l 이하 ) 최대 0.39 0.37 0.30 0.39 0.35 0.38 0.39 최소 0.12 0.12 0.16 0.17 0.13 0.14 0.14 평균 0.24 0.24 0.23 0.24 0.23 0.26 0.24 일반세균 (100 CFU /ml 이하 ) 최대농도 74 61 34 59 74 40 57 검출건수 56 15 1 7 11 13 7 기준초과건수 0 0 0 0 0 0 0 일반세균 (100 CFU /ml 이하 ) 최대농도 73 14 0 62 38 51 73 검출건수 20 1 0 4 6 5 4 기준초과건수 0 0 0 0 0 0 0 총대장균군 ( 불검출 /100 ml) * 월양성율 5 % 이하 검출건수 1 1 0 0 0 0 0 양성율 (%) 0.02 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 총대장균군 ( 불검출 /100 ml) * 월양성율 5 % 이하 검출건수 0 0 0 0 0 0 0 양성율 (%) 0.0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 대장균 ( 불검출 /100 ml) 검출률 (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 기준초과건수 0 0 0 0 0 0 0 대장균 ( 불검출 /100 ml) 검출률 (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 기준초과건수 0 0 0 0 0 0 0 2014 년아리수수질 표 11. 은저수조를경유하여공급되는수도꼭지수돗물 1,140점의분석결과이며, 직결급수와동일하게먹는물수질기준을모두만족하였다. 연평균탁도는 0.07 NTU로직수와동일한수준이었으며, 연평균잔류염소는 0.24 mg/l로직수에비해 0.03 mg/l 감소하였다. 이는저수조정체등의원인으로판단되며, 일반세균등미생물항목은모두적합하여연중미생물학적으로안전한수돗물을공급하고있음을확인할수있었다. 4. 결론 1. 2014 년은상수원수계하천수 24 개지점을대상으로 42 항목을조사하였으며, 6 개 236 237

취수장을대상으로는상수원관리규칙 31항목을포함한총 135항목을주간 ~ 연간주기로조사하였다. 6개정수센터정수를대상으로 163항목 ( 먹는물수질기준 59, 서울시감시항목 104) 을월간 ~ 연간주기로조사하였고, 수도꼭지는 450지점을대상으로 6항목을매월정기조사하였다. 참고문헌 1. 서울시상수도연구원, 2009 년 / 2010 년 / 2011 년 / 2012/ 2013 년수질조사분석보고서. 2. 환경부, 먹는물공정시험기준, 2013 3. 환경부, 수질오염공정시험기준, 2014 2. 6 개취수장을대상으로한원수의연평균 BOD 는 1.4mg/L 로수질환경기준 Ⅰb 등 급 ( 좋음 ) 을나타내었으며같은수준이 90 년대중반이후, 장기간지속되고있다. 상수원상류의수질은북한강수계 ( 소양댐 ~ 양수리 ) 의 BOD 가 0.7 ~ 1.5mg/L, 남 3. 日本水道協會, 上水試驗方法, 2011 4. APHA, AWWA, WEF. 2012. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22th ed. APHA, Washington. 한강수계의 BOD( 부론 ~ 양평 ) 가 1.1 ~ 1.9 mg/l 를나타내어상대적으로북한강 수계의수질이양호한경향을보이고있다. 그러나 8 월중강수량및팔당댐방류량 이예년의 47 % 및 30 % 수준으로감소함에따라북한강수계삼봉리를중심으로남조류발생량이증가하였고, 그영향으로한강취수원에서조류주의보가 25일간 (8. 5 ~ 8. 29), 냄새주의보가 94일간 (7.9 ~ 8.26, 9.11 ~ 10.15) 발령되었다. 3. 정수는 163항목중 43항목이검출되었으며대부분의유해미생물, 유기물, 무기물은검출되지않았고소독부산물이기준의약 1/10 수준으로미량검출되었다. 입자 부록 1. 2014년상수원수계하천수및취수원수주기별분석항목 245 2. 2014년정수주기별분석항목 246 3. 2014년취수원수검출항목수질현황 247 4. 2014년정수검출항목수질현황 248 성물질의존재를나타내는연평균탁도는 0.05 NTU, 유기물질총량을나타내는총 유기탄소 (TOC) 는연평균 1.1 mg/l 로각각먹는물수질기준의 1/10 및감시항목수 질기준의 1/5 수준으로낮은농도를나타내었다. 2014 년아리수수질 4. 서울시내전역의 450개지점을대상으로한수도꼭지수질은탁도 0.07 NTU, ph 7.2 였으며, 일반세균과총대장균군, 대장균모두기준에적합하였다. 잔류염소는직결급수가 0.27 mg/l, 저수조수도꼭지가 ph 0.24 mg/l로체류시간증가에따라저수조를거친물이직결급수에비해 0.03 mg/l가감소하였다. 238 239

1. 2014 년상수원수계하천수및취수원수주기별분석항목 대상항목수주기분석항목 상수원수계하천수 42 원수 135 월간 17 분기 25 주간 21 수온, ph, BOD, DO, SS, 암모니아성질소, 질산성질소, T-N, T-P, 총대장균군, COD, TOC, 전기전도도, 클로로필 -a, 분원성대장균군, 지오스민, 2-MIB 카드뮴, 납, 비소, 수은, 시안, 사염화탄소, 6 가크롬, 유기인, 페놀, PCB, 1.2 디클로로에탄, PCE, 디클로로메탄, 벤젠, 클로로포름, DEHP, 안티몬, ABS, 불소, 트리클로로에틸렌, 1,4- 다이옥산, DTP, DTN, PO 4 -P, 유량 ph, BOD, 부유물질, 용존산소, 암모니아성질소, 질산성질소, 총대장균군, 분원성대장균군, COD, 총질소, 총인, TOC, 조류, 클로로필 -a, 수온, 전기전도도, 2-MIB, Geosmin, TCA, IBMP, IPMP 월간 12 색도, 탁도, KMnO 4 소비량, 보론, 경도, 철, 망간, 아연, 알루미늄, 동, 1,4- 다이옥산, 포름알데히드 분기 73 연간 29 카드뮴, 비소, 시안, 수은, 납, 6 가크롬, 세제, 불소, 세레늄, 안티몬, 나트륨, 칼륨, 아질산성질소, 베릴륨, 몰리브덴, 우라늄, 은, 주석, 퍼클로레이트, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, PCB, 페놀, 벤젠, 1,1,1- 트리클로로에탄, 테크라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2- 디클로로에탄, 디클로로메탄, 디에틸헥실프탈레이트, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 노닐페놀, 1,1- 디클로로에틸렌, 1,2- 디브로모 -3- 클로로프로판, 디부틸프탈레이트, 디 (2- 에틸헥실 ) 아디페이트, 1,2- 디클로로벤젠, 1,3- 디클로로벤젠, 1,1- 디클로로에탄, 1,2- 디클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 비스페놀 A, 1,1,2- 트리클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 유기인, 카바릴, 다이아지논, 파라티온, 페니트로티온, 글라이포세이트, 디메토에이트, 2,4.5-T, 1,2- 디클로로프로판, 메틸파라티온, 몰리네이트, 부타클러, 클로로피리포스, 트리플루랄린, 퍼메트린, 펜디메탈린, 포레이트, 지아디아, 크립토스포리디움, 바이러스, 바륨, 브롬이온, 메토밀, 부틸벤질프탈레이트, 니켈, 벤조 (a) 피렌, 스티렌, 염화비닐, 1,4- 디클로로벤젠, 1,3- 디클로로프로펜, 모노클로로벤젠, 마이크로시스틴, 2,4-D, 시마진, 알라클러, 에틸렌디브로마이드, MTBE, 카보푸란, 펜타클로로페놀, 2,4-DB, 디엘드린, 메톨라클러, 메틸디메톤, 알드린, 엔도설판, 엔드린, 이프로벤포스, EPN, 터부틸아진, 페노브카브, 펜토에이트, 헵타클로, 헵타클로에폭사이드 2. 2014 년정수주기별분석항목 대상항목수주기검사항목 정수 163 월간 63 분기 61 연간 39 일반세균, 총대장균군, 분원성대장균군, 대장균, 경도, 과망간산칼륨소비량, 냄새, 맛, 동, 색도, ph, 아연, 염소이온, 증발잔류물, 철, 망간, 탁도, 황산이온, 알루미늄, 세제, 불소, 암모니아성질소, 질산성질소, 보론, 납, 비소, 세레늄, 수은, 시안, 크롬, 카드뮴, 페놀, 다이아지논, 파라티온, 페니트로티온, 카바릴, 1,1,1- 트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 1,1- 디클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2- 디브로모 -3- 클로로프로판, 1,4- 다이옥산, 잔류염소, 총트리할로메탄, 클로로포름, 클로랄하이드레이트, 디브로모아세토니트릴, 디클로로아세토니트릴, 트리클로로아세토니트릴, 할로아세틱에시드, 브로모디클로로메탄, 디브로모클로로메탄, 포름알데히드. 총유기탄소, 입자수, 지오스민, 2-MIB, 장구균, 저온일반세균, 지아디아, 크립토스포리디움, 나트륨, 마그네슘, 몰리브덴, 베릴륨, 스트론튬, 은, 주석, 칼륨, 칼슘, 아질산성질소, 퍼클로레이트, 우라늄, 노닐페놀, 디부틸프탈레이트, 디 (2- 에틸헥실 ) 아디페이트, 디 (2- 에틸헥실 ) 프탈레이트, 1,2- 디클로로벤젠, 1,3- 디클로로벤젠, 1,1- 디클로로에탄, 1,2- 디클로로에탄, 1,2- 디클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 비스페놀 A, 1,1,2- 트리클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 글라이포세이트, 디메토에이트, 1,2- 디클로로프로판, 메틸파라티온, 몰리네이트, 부타클러, 클로로피리포스, 트리플루랄린, 퍼메트린, 펜디메탈린, 포레이, 에피클로로히드린, 브로메이트, 클로레이트, 클로라이트, 디브로모아세트산, 디클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 모노클로로아세트산, 브로모클로로아세트산, 트리클로아세트산, 1,1- 디클로로아세톤, 1,1,1- 트리클로로, 아세톤, 브로모클로로아세토니트릴, 클로로피크린, 브로모포름, 바륨, 브롬이온, 부틸벤질프탈레이트, 메토밀, 2.4,5-T, 아세트알데히드 녹농균, 살모넬라, 쉬겔라, 분원성연쇄상구균, 아황산환원혐기성포자형성균, 총배양성바이러스, 니켈, 안티몬, 벤조 (a) 피렌, 스티렌, 염화비닐, 1,3- 디클로로프로펜, 모노클로로벤젠, MTBE, 1,4- 디클로로벤젠, 마이크로시스틴, 2,4- 디, 2,4-DB, 디엘드린, 메톨라클러, 메틸디메톤, 시마진, 알드린, 알라클러, 에틸렌디브로마이드, 엔도설판, 엔드린, 이프로벤포스, EPN, 카보푸란, 터부틸아진, 페노브카브, 펜타클로로페놀, 펜토에이트헵타클로, 헵타클로에폭사이드, 2- 클로로페놀, 2,4- 디클로로페놀, 2,4,6- 트리클로로페놀 2014 년아리수수질 240 241

3. 2014 년취수장별원수의검출항목수질현황 연번 항목 단위 광암 강북 암사 구의 자양 풍납 평균 최대 최소 1 ph 7.9 7.6 8.0 7.6 7.9 7.9 7.8 9.6 7.0 2 부유물질량 mg/l 2.7 4.5 4.5 4.5 3.9 4.0 4.0 18.4 0.2 3 용존산소 mg/l 10.4 9.9 10.8 9.6 10.4 10.6 10.3 15.8 6.1 4 수온 15.0 14.6 15.5 16.2 15.0 14.8 15.2 28.3 0.6 5 전기전도도 μs /cm 183 174 182 175 185 184 180 268 127 6 BOD mg/l 1.3 1.3 1.5 1.5 1.5 1.6 1.4 2.3 0.6 7 COD mg/l 3.0 2.8 2.8 2.6 2.8 2.8 2.8 5.7 0.9 8 총유기탄소 mg/l 2.20 2.06 2.38 2.23 2.33 2.41 2.27 4.45 1.30 9 총대장균군 군수 /100mL 34 86 305 193 169 96 119 29,000 2 10 분원성대장균군 군수 /100mL 2 4 62 27 31 14 13 4,700 0 11 암모니아성질소 mg/l 0.066 0.061 0.065 0.070 0.071 0.087 0.070 0.399 0.001 12 질산성질소 mg/l 1.691 1.751 1.801 1.822 1.859 1.828 1.792 2.662 0.845 13 총질소 mg/l 1.972 2.034 2.118 2.144 2.176 2.189 2.105 2.891 1.423 14 총인 mg/l 0.019 0.020 0.023 0.024 0.025 0.026 0.023 0.048 0.006 15 조류세포수 세포수 /ml 4,498 4,674 6,591 6,575 7,404 7,402 6,191 28,920 370 16 클로로필-a μg /L 11.7 11.2 16.0 14.8 18.0 19.0 15.1 54.5 2.1 17 2-MIB ng/l 5.5 5.5 5.8 4.8 5.4 5.8 5.5 460.0 0.0 18 지오스민 ng/l 12.4 8.1 15.3 9.0 6.2 7.4 9.7 420.0 0.0 19 TCA ng/l 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 9.0 0.0 20 IBMP ng/l 0.0 0.0 0.0 불검출 불검출 불검출 0.0 1.7 0.0 21 IPMP ng/l 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 3.0 0.0 22 탁도 (NTU) NTU 2.85 4.14 3.87 3.29 3.33 3.93 3.57 23 경도 mg/l 75 71 72 69 75 74 73 103 53 24 색도 ( 도 ) 도 3 3 3 3 3 3 3 4 1 25 KMnO4 소비량 mg/l 4.3 4.2 4.6 4.1 4.6 4.8 4.4 6.7 3.2 26 망간 mg/l 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.01 27 철 mg/l 0.13 0.19 0.16 0.15 0.12 0.14 0.15 0.48 0.03 28 아연 mg/l 0.00 0.02 0.00 0.03 0.00 0.00 0.01 0.06 0.00 29 보론 mg/l 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.00 30 알루미늄 mg/l 0.16 0.20 0.18 0.18 0.14 0.14 0.17 0.48 0.03 31 바이러스 MPN/100 L 불검출 2.6 불검출 불검출 불검출 3.0 0.9 12.0 0.0 32 지아디아 포낭 /10L 0.5 2.6 0.3 불검출 2.0 0.3 1.0 4.0 0.0 33 크립토스포리디움난포낭 /10L 불검출 불검출 0.3 1.3 2.0 1.5 0.7 4.0 0.0 34 몰리브덴 mg/l 0.000 0.000 불검출 불검출 불검출 불검출 0.000 0.001 0.000 35 바륨 mg/l 0.018 0.019 0.020 0.019 0.019 0.020 0.019 0.023 0.017 36 브롬이온 mg/l 0.022 0.021 0.025 0.024 0.026 0.026 0.024 0.033 0.014 37 스트론튬 mg/l 0.099 0.086 0.089 0.090 0.090 0.089 0.090 0.110 0.080 38 주석 mg/l 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 39 나트륨 mg/l 9.9 8.9 10.1 9.6 10.6 10.0 9.9 13.2 7.2 40 마그네슘 mg/l 4.5 4 4.2 3.9 4 4.1 4.1 5.1 3.3 41 칼륨 mg/l 2.9 2.6 2.9 2.8 3.1 2.9 2.9 3.6 2.2 42 칼슘 mg/l 23 19.8 20.7 19.7 20.2 19.8 20.5 28.1 15.2 4. 2014 년정수센터별정수의검출항목수질현황 연번 항목 단위 광암 강북 암사 구의 뚝도 영등포 병물 평균 최대 최소 1 수소이온농도 7.2 7.2 7.1 7.0 7.2 7.2 7.2 7.1 7.4 6.8 2 탁도 (NTU) NTU 0.04 0.05 0.04 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 0.06 0.03 3 경도 mg/l 73.3 69.5 71.3 71.6 72.1 73.2 73.3 71.8 95.0 52.0 4 KMnO 4 소비량 mg/l 1.1 1.4 1.3 1.3 1.7 1.3 1.1 1.4 2.7 0.0 5 망간 mg/l 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.005 0.0 6 동 mg/l 0.006 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.001 0.011 0.000 7 아연 mg/l 0.007 0.000 0.002 0.001 0.003 0.001 0.000 0.002 0.009 0.000 8 알루미늄 mg/l 0.02 0.04 0.03 0.04 0.05 0.02 0.02 0.03 0.10 0.00 9 황산이온 mg/l 14.8 13.5 14.7 14.3 14.4 15.0 15 14.4 19.0 8.0 10 염소이온 mg/l 18.0 15.8 18.8 17.7 18.2 20.3 19.8 18.1 25.6 10.4 11 증발잔류물 mg/l 127.1 120.9 126.5 125.8 129.5 130.4 128.8 126.7 166.0 88.0 12 보론 mg/l 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 13 질산성질소 mg/l 1.8 1.7 1.7 1.8 1.8 1.9 1.9 1.8 2.5 0.9 14 잔류염소 mg/l 0.29 0.48 0.5 0.43 0.57 0.46 0.19 0.45 0.72 0.16 15 총트리할로메탄 mg/l 0.019 0.011 0.012 0.010 0.014 0.012 0.015 0.013 0.032 0.000 16 클로로포름 mg/l 0.012 0.008 0.008 0.006 0.009 0.008 0.008 0.008 0.023 0.000 17 브로모디클로로메탄 mg/l 0.005 0.003 0.003 0.003 0.004 0.003 0.005 0.004 0.009 0.000 18 디브로모클로로메탄 mg/l 0.002 0.000 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 0.001 0.003 0.000 19 할로아세틱에시드 mg/l 0.002 0.008 0.010 0.007 0.011 0.002 0.002 0.007 0.03 0.000 20 클로랄하이드레이트 mg/l 0.0005 0.0022 0.0030 0.0032 0.0045 0.0004 0.0012 0.0022 0.0125 0.0000 21 디브로모아세토니트릴 mg/l 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0002 0.0002 0.0001 0.0016 0.0000 22 디클로로아세토니트릴 mg/l 0.0000 0.0013 0.0015 0.0013 0.0021 0.0003 0.0006 0.0011 0.0046 0.0000 23 입자수 개 /ml 12.3 21.5 15.5 16.8 21 15.1 15.7 17.0 33.0 3.0 24 TOC mg/l 1.0 1.2 1.1 1.1 1.4 1.0 1.0 1.1 2.0 0.1 25 2-MIB ng/l 0.0 3.2 2.8 2.8 3.8 0.0 0.0 2.1 7.1 0.0 26 Geosmin ng/l 0.1 2.8 3.1 2.6 2.9 0.2 0.1 1.9 7.5 0.0 27 몰리브덴 mg/l 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 28 바륨 mg/l 0.017 0.017 0.018 0.018 0.018 0.017 0.017 0.018 0.020 0.015 29 브롬이온 mg/l 0.004 0.000 0.002 0.002 0.000 0.002 0.000 0.002 0.009 0.000 30 스트론튬 mg/l 0.09 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.10 0.07 31 주석 mg/l 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 32 디클로로아세트산 mg/l 0.002 0.004 0.006 0.005 0.006 0.001 0.001 0.004 0.012 0.000 33 브로모클로로아세트산 mg/l 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.000 0.000 0.001 0.003 0.000 34 트리클로로아세트산 mg/l 0.001 0.005 0.007 0.006 0.008 0.001 0.001 0.005 0.018 0.000 35 1,1-디클로로아세톤 mg/l 0.0000 0.0002 0.0004 0.0003 0.0003 0.0000 0.0000 0.0002 0.0008 0.0000 36 1,1,1-트리클로로아세톤 mg/l 0.0003 0.0010 0.0014 0.0012 0.0020 0.0002 0.0005 0.0010 0.0033 0.0000 37 브로메이트 mg/l 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0002 0.0001 0.0006 0.0000 38 브로모클로로아세토니트릴 mg/l 0.0000 0.0002 0.0003 0.0004 0.0006 0.0000 0.0000 0.0003 0.0012 0.0000 39 클로로피크린 mg/l 0.0003 0.0006 0.0008 0.0007 0.0012 0.0002 0.0005 0.0006 0.0017 0.0000 40 나트륨 mg/l 9.2 8.4 9.6 9.8 10.3 9.8 9.9 9.5 13.0 6.4 41 마그네슘 mg/l 4.1 3.9 4.1 3.9 3.9 4.0 4.0 4.0 5.0 3.1 42 칼륨 mg/l 2.5 2.5 2.6 2.8 2.9 2.8 2.9 2.7 3.5 2.1 43 칼슘 mg/l 21.1 19.0 20.1 20.1 20.1 19.8 20.0 20.0 25.8 14.7 평균은 6 개정수센터의평균 ( 병물은제외 ) 2014 년아리수수질 242 243

원 정수에서방사성 물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 연구총괄 수질분석부장 김복순 연구책임자 신물질분석과장 이수원안재찬 책임연구원 정관조 공동연구원 장도일권학선안치화윤우현김준일이경우손보영

요약문 Ⅴ. 연구결과본조사에서는자연수, 지하수에존재하며인간건강에대한영향으로문제시되는천연방사성핵종중라돈과전-알파를조사대상항목으로선정하여서울지역수도권상수원으로사용되고있는취수원수와아리수정수센터정수및주요한강 팔당지류천에대한방사성물질및방사선농도를조사하였으며, 그결과는다음과같다. Ⅰ. 연구제목원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 <Survey on the radioactive substance( 222 Rn, G-α) in raw and finished water> Ⅱ. 연구기간 2014. 1. 2014. 12. Ⅲ. 연구목적먹는물로사용하는일부지하수와마을상수도에서라돈과전알파가미국의먹는물권고치를초과하는것으로나타나서울시원수, 정수및주요지류천에대해실태조사를실시하고아리수의안전성을확인하여시민의만족도를제고시키고자하였다. 1. 라돈 1) 원수, 정수, 병물아리수에서의라돈농도는불검출 ~ 5 pci/l로스웨덴, 호주의먹는물수질기준 2,700 pci/l의약 1/500, 미국먹는물권고치 4,000 pci/l의약 1/800로서울시원수, 정수및병물아리수는라돈에대해안전한것을확인하였다. 2) 한강 팔당지류천의경우, 라돈농도는 40 ~ 60 pci/l로상수원수의약 10배높게나타났다. 이는지류천에유입되어흐르는지하수에포함된라돈의영향으로판단되며, 매우적은유량으로한강상수원에미치는영향은없는것으로나타났다. 3) 시료내의총용존성고형물과전기전도도와의상관성검토결과, 라돈농도가대부분불검출이거나검출한계부근의낮은농도로상관성검토가불가능하였다. 4) 지질구조면에서서울시상수원대부분이천연방사성물질생성과관련이없는편마암류로구성되어지질구조적형태면에서라돈농도에미치는영향은없는것으로나타났다. Ⅳ. 연구내용서울시원수, 정수및한강 팔당지류천에대해방사성물질 ( 222 Rn) 및방사선 (Grossα) 2종에대해실태조사를실시하였고, 방사성물질의분포와밀접한관련이있는지질구조와방사성물질분석시영향을미치는것으로알려져있는우라늄, 용존성고형물, 전기전도도, 색도, 탁도등과같은수질인자와의상관성을고찰하였다. 2. 전-알파 1) 전-알파의경우, 농도분포가대부분불검출이거나검출한계부근의아주낮은자연적농도 ( 불검출 ~ 0.4 pci/l, 미국의먹는물수질기준 15 pci/l의약 1/40) 로서울시원수, 정수및지류천이전-알파방사선에안전함을확인할수있었다. 2) 시료내의총용존성고형물, 전기전도도및지질구조적형태의영향을검토한결과, 전-알파가불검출이거나검출한계부근의낮은농도로유의한상관성은확인되지않았다. 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 246 247

Ⅵ. 활용방안방사성물질검출관련언론보도시서울시상수원수, 정수및수돗물이방사성물질에안전함을홍보하는자료로활용하고자한다. 주요방사성물질및방사선인라돈과전알파실태조사결과, 1) 원수, 정수및한강 팔당지류천에서불검출또는자연적농도로미량존재하였으며 2) 상수원대부분이편마암류지질구조로방사성물질생성에영향은주지않아서울시원수, 정수및수돗물은라돈과전알파에안전함을과학적으로확인하였다. 목차 1. 서론 251 2. 이론 254 2.1. 라돈 254 2.1.1. 라돈의특성 256 2.1.2. 라돈의붕괴및후대핵종 257 2.2. 전 - 알파 258 3. 실험방법 259 3.1. 기간및대상 259 3.2. 시료채취및전처리 260 3.3. 분석기기 261 3.4. 분석방법 261 3.4.1. 라돈측정 261 3.4.2. 전-알파측정 262 4. 결과및고찰 263 4.1. 라돈실태조사 263 4.2. 전 - 알파실태조사 265 4.3. 수질인자측정결과 266 5. 결론 267 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 참고문헌 269 248 249

표목차 Table 1. The water quality standards of natural radioactive substance for drinking water 252 Table 2. Some characteristics of the natural radioactive decay series 255 Table 3. Range of concentration of 226 Ra in some common rocks and uranium ores 256 Table 4. Quarterly samples for 222 Rn and Gross-α 260 Table 5. The results of 222 Rn analysis in water 264 Table 6. The results of Gross-αanalysis in water 265 Table 7. The results of physico-chemical parameters analysis in wate 266 1. 서론 방사성물질은자연적인발생원과인위적인발생원등다양한근원으로부터환경에유입되며자연적인발생원은대기권의우주선에의해만들어진방사성핵종과암석, 토양에존재하는우라늄 ( 238 U), 그리고이것의후대핵종인라듐, 라돈등이있다. 인위적인발생원은인간의활동에의한것으로핵실험, 원전사고, 의약산업및기타분야에서발생한코발트 ( 60 Co), 니켈 ( 63 Ni), 요오드 ( 131 I) 등수많은인공방사성핵종이이에속한다. 일반적으로먹는물에존재하는방사성물질의농도는인간의다양한활동에의해증가될수있으나대체로우라늄과토륨계열의 238 U, 222 Rn 등자연적으로발생된천연방사성핵종에기인하며농도도매우낮다. 따라서방사성물질에대한전체노출이먹는물에미치는영향은거의없는것으로알려져있다. 먹는물에서의우라늄, 라돈등의천연방사성물질에대한안 전성의목적을위해미국환경보호청 (US EPA) 은라돈에대해먹는물권고치를 4,000 pci/ L 미만으로권장하고있으며, 호주와스웨덴에서는라돈을먹는물수질기준 2,700 pci/ 그림목차 Fig. 1. Decay series of 238 U (the source of 222 Rn) 252 L 미만으로규제하고있다. 우라늄 ( 238 U) 은세계보건기구 (WHO), 한국, 미국모두먹는물에서 30 μg /L 미만으로규제하고있으며, 서울시의경우 2002년부터서울시감시항목으로지정하여원수, 정수에대해 15 μg /L 미만으로관리하고있다. 또한대부분의천연방사성물질이 1차붕괴시공통적으로방출되는전-알파 (Gross- ) 에대해미국환경보호청은먹는물수질기준으로 15 pci/l (U, Rn의알파선제외 ) 미만으로규제하고있으며, 호주는 먹는물수질기준 13.5 pci/l 미만으로규제하고있다. Table 1 에먹는물에대한각국의천 연방사성물질규제기준을나타냈다. 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 250 251

Table 1. The water quality standards of natural radioactive substance for drinking water Rad. 1) WHO US EPA Australia Sweden Korea 238 U 30 μg /L 30 μg /L - - Gross - α - 15 pci/l (not including U or Rn) 30 μg /L (seoul : 15 μg /L) 13.5 pci/l - - 222 Rn - 4000 pci/l 2) 2,700 pci/l 2,700 pci/l - * 1) Rad.(radionuclide and radiation) 2) proposed 전 - 알파 (Gross alpha) 는방사성핵종의핵붕괴로 부터방출되는입자를말하며두개의양자와두개 의중성자가결합된전기를띤알맹이로양자의약 4 배가되는질량을가진헬륨원자핵이다. 인체내 로섭취하게되면장기를형성하고있는물질과충 돌하여강한이온화를일으켜유전적인변이, 암등 심각한피해를유발하며정수처리의효율을간접적 으로평가하는탁도항목과같이방사성물질사고시 오염의정도를판단하는지표로이용되고있다. 소에따라차이가있다. 라돈은화강암, 변성암, 사력층, 석회암지질에주로존재하며화강암지역의지하수에서최고치를나타내는것으로알려져있다. Moreno 등 (2014) 은스페인의화산지대인카탈로니아지방의 53개우물과샘에서라돈에대한실태조사결과, 라돈농도는평균 11.4± 0.8 Bq/L (0.8 ~ 26.0 Bq/L) 으로우물과샘의깊이및지질학적인구조에밀접한관련이있는것으로보고하였으며, González-Díez등 (2009) 도스페인지하수를대상으로라돈에대한실태조사결과, 최고농도는 1,868 Bq/L이었고전국적인분포는지하대수층형성과지질학적인특성에밀접한관련이있는것으로보고하였다. 서울의경우, 상수원의북부지역인의정부, 포천군, 가평군지역과북동부지역인춘천지역, 남동부지역인남한강본류의여주, 이천지역은천연방사성물질과관련이있는화강암류지역으로구성되어있으나서울시상수원인한강 팔당주변대부분이호상편마암과편마암류, 미그마타이트질편마암으로구성된지질구조적형태로이루어져환경에따른천연방사성물질의영향은거의없을것으로예상된다. 라돈은비활성기체로발생원에서대기중으로이동하며라돈의분해시발생하는세종류의단명물질인폴로늄 ( 218 Po), 납 ( 214 Pb), 비스무스 ( 214 Bi) 를흡입또는섭취하는경우, 폐암과위암발병률이높아지는등건강상문제가발생하는것으로보고되고있다. 이와같은라돈의인체노출경로는가정에서물사용시수중의라돈이공기중으로방출되어호흡기로흡입되는것과음용수섭취시소화기관을통한직접피폭인두가지경우가있다. 미국환경보호청은라돈을암을유발시키는물질로간주하고있으며, 미국국립연구회의 (NRC, national research council) Fig. 1. Decay series of 238 U (the source of 222 Rn). 라돈은자연계에 222 Rn (radon), 220 Rn (thoron), 219 Rn (actinon) 등 3개의동위원소로존재하며가 장중요한동위원소는 3.82일의반감기를갖는 222 Rn이다. 222 Rn ( 이하 라돈 ') 은우라늄 ( 238 U), 토륨 ( 234 Th) 으로시작하는자연적붕괴사슬의생성물인라듐 ( 226 Ra) 의붕괴로인한 의조사결과에의하면, 실내공기중의라돈과라돈의딸원소에노출되어폐암사망이매년미국에서 3,000 ~ 32,000건정도발생한다고추정하고있다. 우리나라의경우, 1998년 5월대전지역지하수에서다량의방사성물질검출보도에의해처음으로먹는물로사용되는지하수에대한천연방사성물질실태조사및대책의필요성이제기되었으며, 국립환 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 분해산물이며암석과토양등의광물질로부터생성된다. 라돈은물에쉽게용해되며녹 아있는라돈의양은대수층의특성, 라듐의존재, 대수층에서물머무름시간등여러요 경과학원이 1998 년 7 월부터 1999 년 7 월까지대전지역지하수와시중에유통되는먹는샘 물에서우라늄 ( 238 U), 라돈, 전 - 알파, 라듐 ( 226 Ra, 228 Ra) 등의천연방사성핵종에대한실태 252 253

조사를실시하였다. 이조사결과에서, 라돈, 전-알파, 우라늄이 US EPA 먹는물권장치및기준치보다훨씬높은농도로검출되었으며이에환경부는국내지하수와먹는샘물에서의천연방사성물질실태조사및관리방안을마련하기위해 1999년부터 2002년까지 1차실태조사 (4개년계획 )', 2006년 7월부터 12월까지 2차실태조사 ' 를실시하였으며 2007 년부터 2016년까지 제3차지하수중천연방사성물질함유실태조사계획 ' 을수립하여 10 년간마을상수도를중심으로매년 150개소이상에대해천연방사성물질실태조사를지속적으로실시하고있다. 환경부의 2013년조사결과에의하면, 101개시 군 구 616개마을 륨으로시작하는자연적붕괴사슬의생성물인라듐의붕괴에의해암석과토양등의광물질로부터생성된다. 따라서라돈의발산 (emanation) 특성에따라라돈원자가암석과토양입자들사이또는표면에형성된다면토양의모세관에있는기공에도달하여확산및압력구배에의한수송과정을통해지표층위의대기로이동할수있게된다. 자연계에서생성되어토양가스에존재하는 222 Rn, 220 Rn, 219 Rn 등라돈동위원소들의양은근본적으로토양및암석에존재하는우라늄과토륨의농도에의존한다. Table 2에이들선대핵종으로부터생성되는천연방사성물질붕괴계열에대한특성을나타냈다. 상수도중우라늄 (22 개소 ), 라돈 (58 개소 ), 전 - 알파 (2 개소 ) 가미국기준치 ( 권장치 ) 를초과 하는것으로나타나지하수뿐만아니라상수원으로사용하는지표수와수돗물에대해서도실태조사가필요한것으로나타났다. 이에본연구에서는서울시의물공급원인한강, 팔당상수원및정수에대해천연방사성물질실태조사를실시하고방사성물질의분포와밀접한관련이있는지질구조와방사성물질분석시영향을미치는것으로알려져있는우라늄, 용존성고형물, 전기전도도, 색도, 탁도등과같은수질인자와의상관성을조사하였다. 이를통해방사성물질발생원인을분석하고수질감시항목선정의자료로활용함으로써수돗물의안전성을확보하고시민의수돗물에대한신뢰도를증가시키고자하였다. 2. 이론 Table 2. Some characteristics of the natural radioactive decay series Series Uranium Thorium Actinium Long-lived parent and half-life Radium parent and half-life Radon isotope and half-life potential alpha energy in shortlived radon decay chain Stable end product 238 U 4.51 10 9 y 226 Ra 1,600 y 222 Rn 3.82 d 19.2 Mev per atom 206 Pb 232 Th 1.39 10 10 y 223 Ra 11.4 d 220 Rn 55.6 s 20.9 Mev per atom 208 Pb 235 U 7.13 10 8 y 224 Ra 3.66 d 219 Rn 4.0 s 20.8 Mev per atom 207 Pb 지구상의지각에분포하는천연우라늄동위원소를상대적인무게비로환산하면 238 U (99.28 %), 235 U (0.71 %), 234 U (0.0054 %) 의순으로존재한다. 238 U 로시작되는우라늄계 2.1. 라돈 지구상의지각으로부터발생하는라돈은우라늄의존재에직접기인하며, 지표층아래 수 m 내의지하층에미량이지만넓은분포로존재한다. 라돈동위원소들은우라늄과토 열은자연환경에서악티늄 ( 235 U) 계열보다월등하게많은양이존재하며, 234 U는 238 U계열의중간생성물이다. 반면에토륨계열의선대핵종인 232 Th는 238 U보다더풍부한양으로지각에존재한다. 우라늄은약 3 mg/l까지지각에넓게분포하고있으며, 인산염을함유한우라늄원광석과같은산화물등에는수천 mg/l의우라늄이함유되어있다. 농업용비 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 254 255

료로사용되고있는인산염비료에서도평균 40 mg/l의우라늄이함유되어있다. 지각에서우라늄의양과평형상태로존재하는라듐은라돈생성의가장직접적인원인이다. 라듐은라돈의선대붕괴핵종으로라돈이암석및토양의기공속에서높은농도로존재하는데결정적인원인물질로작용한다. 토양공극에서라돈농도는일반대기농도와비교할때약 1,000배이상높게분포하고있다. 일반적으로화강암에서라듐평균농도는 40 Bq/kg 정도로, 이는석회암이나사암에비해약 3배이상의높은농도이다. Table 3에암석의종류에따른라듐농도를나타냈다. g/l로지구상에존재하는가장무거운비활성가스로작은외부의영향에도쉽게이동한다. 지금까지확인된라돈의동위원소는총 23개로자연계에는 222 Rn, 220 Rn, 219 Rn의 3개동위원소가존재하며, 이들은각각 238 U, 232 Th, 235 U의방사능붕괴계열로라듐방사능붕괴에의해서생성된다. 라돈동위원소들은모두라듐의알파 ( ) 붕괴생성물로비교적짧은반감기를갖고있다. 토륨 (Th) 은지각에서우라늄보다더많이존재하지만토륨의반감기가우라늄보다더길기때문에토양에서라돈과토론 ( 220 Rn) 의생성율은거의비슷하다. 또한토론의반감기가 55.6초로매우짧기때문에대부분지표면에도달하기전에붕 괴를마쳐대기중의토론의농도는라돈에비해매우작다. 악티논 ( 219 Rn) 은반감기가 4.0 Table 3. Range of concentration of 226 Ra in some common rocks and uranium ores Rock 226 Ra (Bq/kg) Granite, normal 20 ~ 80 Granite, uranium rich 100 ~ 500 Gneiss, sedimentary 25 ~ 125 Gabbro, dolerite 1 ~ 25 Sandstone 1 ~ 60 Limestone 5 ~ 40 Shale 10 ~ 125 Black shale 10 ~ 2,000 Alum shale 125 ~ 4,300 Uranium ore 12,000 ~ 25 10 5 2.1.1. 라돈의특성 초로토론보다도더짧기때문에토양으로부터확산에의해지표층위로나오기전에소멸된다. 악티논의선대핵종인악티늄은우라늄동위원소중약 0.71 % 정도이므로악티논의방사선은무시할수준이며통상라돈이라고말할때는 222 Rn을지칭한다. 물에서라돈가스몰분율용해도는 15 에서 2.3 10-4 로산소에비해 10배의높은용해도를갖는다. 따라서토양가스의라돈은토양공극에존재하는물에쉽게용해되어지하수및지표수로유입되므로공급되는가정의생활용수에함유될수있다. 2.1.2. 라돈의붕괴및후대핵종 라돈에의한건강위해성은근본적으로반감기가짧은라돈후대핵종의흡입에기인한다. 라돈은인간이호흡하는시간에비하여상대적으로긴반감기를가진비활성가스이므로흡입된라돈은붕괴되기전에대부분다시배출되거나폐에서일시적으로머문후 원자번호가 86 인라돈원소의녹는점은 -71, 끓는점은 -62 이며물에녹기쉽고 20 에서의용해도는 0.23 cm3 /g 이지만, 알코올등유기용매에는훨씬녹기쉽다. 주기율 에붕괴를시작한다. 이에비해서라돈의후대핵종들은먼지에부착되거나이온이나원자 형태로흡입된후폐의상피조직표면에침착하여빠르게붕괴한다. 우라늄붕괴계열의 6 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 표상네온 (Ne), 아르곤 (Ar), 크립톤 (kr), 지논 (Xe) 등과같은족에속하는화학적으로비 활성가스인이불화라돈 (RnF 2 ) 의생성이확인되었다. 라돈은표준상태에서밀도가 9.73 번째의붕괴핵종인라돈으로부터 4 개의매우짧은반감기를가진라돈의후대핵종이방 사능붕괴에의해서생성된다. 라돈후대핵종계열은각각 2 번 (1 차, 2 차 ) 의 α, β, γ 붕괴 256 257

를하며가장긴반감기를가진후대핵종은 214 Pb로 26.8분이다. 214 Po의 α붕괴로생성된 210 Pb은비교적긴 22년의반감기를가지며다시 β붕괴 2번과 α붕괴 1번을거쳐안정한원소인 206 Pb가된다. 매우긴반감기를갖는 210 Pb는대기환경에서상당히높은농도로함유된천연방사성핵종이다. 인간의폐조직에손상을입히는것은주로 214 Po (6.0 MeV) 과 가되는질량을가지며실온에서공기중을 10 cm이상흐르지못한다. 어떤원소가알파입자를방출하면그생성물은어미원소가주기율표에서차지하는위치로부터왼쪽으로두칸옮긴위치의원소의성질을갖는다. 즉, 알파입자의방출에의하여질량수는 4가감소되며핵전하또는원자번호는 2가감소된다. 218 Po (7.7 MeV) 의 α 붕괴에의해발생한방사선으로총 13.7 MeV 의에너지에해당한다. 2.2. 전 - 알파 방사선은방사성핵종의붕괴에의해방출되는 α선, β선, γ선등을나타내며, 넓은의미에서원자핵이관여하는각종반응에의하여생기는입자선이나전자기파를포함한다. 이중 α선, β선은방사성붕괴에의한원자핵의붕괴와직접관계가있는입자선이며, α선의본체는헬륨의원자핵이고 β선의본체는전자이다. 이에비해 γ선은파장이짧은전자기파이다. 방사선이통과하면통로에있는물질은이온화되고사진필름은감광되며형광체는형광을낸다. 그런데 α선, β선등전하를가진입자선은그자체가이온화작용을하지만 γ선, X선, 중성자선등전하를가지지않은방사선은그자체에는이온 238 92U 234 90Th + 4 2α 비록투과력은낮지만이온화 ( 전리작용 ) 작용이가장큰방사선입자로인체내에섭취 하면장기를형성하고있는물질에충돌하여강한이온화를일으키며유전적인변이, 암 유발등심각한피해를유발한다. 3. 실험방법 3.1. 기간및대상 화작용이없고그것이물질을통과할때 2차적으로발생하는하전입자 ( 전자, 양성자, α 선 ) 의이온화작용에의하여간접적으로물질을이온화한다. 그작용의세기는일반적으로방사선의종류와에너지에따라서다르며 α선 빠른중성자선 느린중성자선 β선 γ선의순 ( 順 ) 이다. 이러한성질들은방사선을검출하고그양을측정하는방법을제시하며방사선을여러방면에서이용하는원리가된다. 또생체에방사선을조사하면이온화작용에의해생체내의세포조직이파괴되며어느정도이상으로선량조사를받게되면급성또는만성적인방사선장애가생기기도하고유전적인변이가유발된다. 알 2014년 1월부터 12월까지 1년동안분기별로서울시 6개취수장 ( 팔당, 강북, 암사, 구의, 자양, 풍납 ) 원수 6점과 6개아리수정수센터 ( 광암, 강북, 암사, 구의, 뚝도, 영등포 ) 정수 6점, 팔당 한강지류천 ( 왕숙천, 경안천, 월문천 ) 3점, 영등포아리수정수센터에서생산하는병물아리수 1점등총 16점을채수하여라돈과전-알파에대해실태조사를실시하였다. Table 4에분기별분석시료를나타냈다. 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 파입자 (alpha-particle) 는알파선으로서방사성물질로부터방출되는입자를말하며헬륨 의원자핵, 즉두개의양자와두개의중성자가결합된전기를띤알맹이로양자의약 4 배 258 259

Table 4. Quarterly samples for 222 Rn and Gross-α Quarters Date of request Samples sites First March Raw water Guui Gangbuk Finished water Guui-arisu purification plant Gangbuk-arisu purification plant Second May Raw water Paldang Amsa Finished water Gwangam-arisu purification plant Amsa-arisu purification plant Third August Raw water Pungnap Jayang Finished water Ttukdo-arisu purification plant Yeongdeungpo-arisu purification plant Fourth December Wangsuk Tributary stream Gyeongan Wolmun Bottled water Arisu 채수하였다. 전-알파분석을위해시중에판매하는 P.P. 용기에 4 L를채수하였으며수질인자 5항목측정을위해 1 L의시료를채수하였다. 수질인자 5항목중 238 U 분석은시료 30 ml에질산 (65%) 0.3 ml를첨가하고 100 에서 240 min 산-분해전처리후분석하였으며, 전기전도도와 TDS는 0.45 μm멤브레인여과지로시료를여과한후측정하였다. 탁도와색도는여과없이직접측정하였다. 3.3. 분석기기 라돈과전-알파는저준위액체섬광형계수기 (ultra low level liquid scintillation counter, ULL-LSC, PerkinElmer, QUANTULUS, USA) 를이용하여측정하였고우라늄은 ICP/MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, PerkinElmer, DRCⅡ, USA), TDS와전기전도도는다중분석기 (Hach, HQ40d, USA) 로측정하였다. 색도는색도계 (colorimeter, Hach Lange GmbH, LICO 500, Germany), 탁도는탁도계 (turbidimeter, Hach, 2100N, USA) 를이용하여측정하였다. 3.2. 시료채취및전처리 3.4. 분석방법 서울시원 정수및지류천을대상으로 1 차 ( 14 년 3 월 ), 2 차 ( 14 년 5 월 ), 3 차 ( 14 년 8 월 ), 4 차 ( 14 년 12 월 ) 에걸쳐시료를채수하여라돈과전 - 알파실태조사를실시하였고, 상관성 검토를위해수질인자로우라늄 ( 238 U), 총용존성고형물 (TDS, total dissolved solid), 전기 3.4.1. 라돈측정 라돈은알파 - 방사체 ( -emitter) 이며, 알파선을내는다른방사성핵종이존재하여라돈 전도도 (EC, electrical conductivity), 색도, 탁도등 5 항목을분석하였다. 라돈은비활성기 체로약 20 일후면대부분붕괴되어사라지므로라돈분석을위한시료는기체로의유출 의방출알파 - 방사체와겹쳐져나타나는경우, 이를보정해야하므로채취시간과측정의 시작및끝시간을정확히기록해야한다. 보정방법은라돈의반감기가짧다는것과라돈 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 을방지하기위해시료용기를물속에완전히담그고 1 L 의시료를채수하여당일분석을 의뢰하였다. 또한라돈은플라스틱채수용기에친화력을가지므로유리용기를사용하여 이기체라는성질을이용한다. 한가지방법은 1 차측정시료를약 20 일이상의기간이경 과한후에다시측정하는것으로이방법을사용하면반감기가 3.82 일인라돈이완전히 260 261

붕괴하여나타나지않고알파선을내는다른방사성핵종만의스펙트럼을얻을수있다. 다른방법은시료를가열및증발시키거나또는불활성기체를통과시키는방법으로기체인라돈을제거한뒤에제거되지않은시료와동일한방법으로측정한뒤비교하여다른핵종의알파-방사체영향을보정하는것이다. LSC용 20 ml 저농도칼륨유리병에시료 5 ml를취해 cocktail과혼합하여최종검수는 20 ml로하여측정한다. 또한라돈 1개가붕괴하면알파-방사체는 3개 ( 222 Rn 218 Po 214 Pb 214 Po) 가발생하며, 이 3개는각각다른에너지를갖는다. 따라서라돈분석시적분하여구한농도를 3으로나누어계산하였다. 라돈분석기기로는저준위액체섬광형계수기를사용하였으며 3회 /10 min 측정하여합산하였다. 며전-알파측정시알파-방사체와충돌하여알파-방사체의세기에해당하는섬광을발생시켜검출기 (PMT, photomultiplier tube) 에서검출되게하는, 즉 1차증폭기와같은역할을해주는 cocktail 15 ml를최종시료 5 ml와표준용액 5 ml에첨가하여최종검수는각각 20 ml 하였다. 분석기기는 ULL-LSC를사용하였으며, 측정시간은시료 1점당 100 min이원칙이나기기나주변환경에의해측정값이달라질수있으므로 1점의시료에대해 3회 /100 min 측정하여합산하였다. PSA (pulse shape analyzer, / separation) 에의해분리된 -activity는 MCA (multi-channel analyzer) 에서누적되어농도로계산된다. 또한외부에존재하는감마선이검출기나검수에영향을주어바탕선에간섭을주므로외부의감마선영향을차단하기위해납실딩이사용되었다. EPA 먹는물수질기준은 15 pci/l (Rn 과 U 는제외 ) 미만이며우라늄의 -activity 는미리측정하여차감하였다. 라돈의경우, 3.4.2. 전 - 알파측정 시료건조과정중대부분날아가며, 완전한붕괴를확인하기위해계수하였다. 알파방사선총량의측정은일정량의시료를취해증발시킨후측정판위에얇게도포 하여알파방사선검색기로측정한다. 그러나이방법은검수중에녹아있는고체의양 4. 결과및고찰 에의해영향을받으며증발잔류물에의해알파입자의에너지가감소되기때문에측정 된전-알파방사량이감소하게된다. 따라서본연구에서는액체섬광형분석기를이용함으로써증발농축된시료를액체섬광체에다시녹여이러한매질효과를감소시켜측정하였다. 전-알파측정을위해여과한시료 200 ml를 PFA (perfluoroalkoxy teflon) 용기에취해, 열가열기를사용하여비점이하에서증발시킨후잔류물에정제수를가한다. 메틸오렌지지시약몇방울을첨가한후 1N HNO 3 으로 ph 4 ~ 6로조절한후다시증발시키 4.1. 라돈실태조사 천연방사성핵종인라돈분석을위해분기별 4 점을채수하여분석하였고측정한결과를 Table 5 에나타내었다. 는과정을반복하여최종시료는 5 ml 로농축하였다. 전 - 알파분석시 cocktail 및검출기 의이상여부를검사하기위한표준용액으로는천연우라늄 ( 238 U), 토륨 ( 230 Th), 플루토늄 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 ( 239 Pu), 아메리슘 ( 241 Am) 등이널리사용되며, 본연구에서는 241 Am 을사용하였고 241 Am 1 ml 에정제수 4 ml 를첨가하여 5 ml 로하였다. 또한섬광액체로서수용성유기물질이 262 263

Table 5. The results of 222 Rn analysis in water unit : pci/l Quarters Date of request Samples sites Results First March Raw water Guui 3 Gangbuk < 2 Treated water Guui-arisu purification plant 3 Gangbuk-arisu purification plant 3 Second May Raw water Paldang 3 Amsa 5 Treated water Gwangam-arisu purification plant < 3 Amsa-arisu purification plant < 3 Third August Jayang < 5 Raw water Pungnap < 5 Ttukdo-arisu purification plant < 5 Treated water Yeongdeungpo-arisu purification plant < 5 Wangsuk 40 Fourth December Tributary Wolmun 60 Gyeongan 40 Bottled water Arisu < 3 Ci : Curie Table 5 에나타낸바와같이, 서울시원수, 정수, 병물아리수에서의라돈농도는불검 출 ~ 5 pci/l 로스웨덴, 호주의먹는물수질기준 2,700 pci/l 의약 l/500, 미국먹는물권 고치 4,000 pci/l 의약 l/800 로매우낮게나타났으며, Moreno 등 (2014) 의연구결과인스 페인카탈로니아지방에서먹는물로사용하는 53 개우물과샘에서의라돈평균농도 11.4 Bq/L 보다낮은농도로서울시원수, 정수및병물아리수는라돈에대해안전한것을확인 할수있었다. 한강 팔당지류천의경우, 라돈농도는 40 ~ 60 pci/l 로상수원수의약 10 배높게나타났으며이것은상수원수에비해지류천에함유되어있는다량의유 무기물 4.2. 전 - 알파실태조사 방사선입자인전-알파분석을위해분기별 4점을채수하여분석하였으며, 그결과를 Table 6에나타내었다. Table 6. The results of Gross-α analysis in water unit : pci/l Quarters Date of request Samples sites Results Raw water First March Treated water Raw water Second May Treated water Raw water Third August Treated water Tributary Fourth December Ci : Curie Guui < 0.3 Gangbuk < 0.3 Guui-arisu purification plant < 0.3 Gangbuk-arisu purification plant < 0.3 Paldang 0.3 Amsa 0.4 Gwangam-arisu purification plant < 0.2 Amsa-arisu purification plant < 0.2 Jayang 0.2 Pungnap < 0.2 Ttukdo-arisu purification plant < 0.2 Yeongdeungpo-arisu purification plant < 0.2 Wangsuk < 0.2 Wolmun 0.3 Gyeongan 0.3 Bottled water Arisu < 0.2 질에지류천내로유입되어흐르는지하수에포함된라돈이부착되어분석시영향으로주 는것으로추정된다. 그러나 2012년 ~ 2013년, 환경부 제3차지하수중천연방사성물질함유실태조사결과 ' 에의한충청지역지하수중라돈농도 ( 단양 avg. 2,397 pci/l, 논산 avg. 2,186 pci/l, 대전 avg. 15,271 pci/l) 에비해매우낮은농도로서울시상수원수에유입되는지류천이라돈에대해안전할뿐만아니라매우적은유량으로한강상수원에미치는영향은없는것을알수있었다. Table 6과같이, 서울시원수와정수에서의전-알파의농도는불검출 ~ 0.4 pci/l로미국의먹는물수질기준 15 pci/l의약 l/40로나타남을확인하였다. 이는방사성물질오염의정도를판단하는전-알파선이자연적인농도수준으로서울시원수, 정수및지류천이전-알파방사선에안전함을알수있었다. 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 ( 2001 년라돈실태조사결과 : 왕숙천 12 ~ 22 pci/l, 경안천 12 ~ 31 pci/l) 264 265

4.3. 수질인자측정결과 저준위액체섬광형분석기를이용한라돈및전-알파선의분석결과와상관성이있거나분석시주요한간섭물질로작용하여분석결과에영향을미칠것으로예상되는우라늄 ( 238 U), 총용존성고형물 (TDS), 전기전도도 (EC), 색도, 탁도등 5항목을선정하여분석하였으며라돈, 전-알파분석결과와의상관성도검토하였다. Table 7에수질항목 5항목의측정결과를나타내었다. Duenas 등 (1997) 과 Moreno 등 (2014) 은지하수중의라돈과전-알파선농도는시료중에존재하는전기전도도, 총용존성고형물에비례하는것으로보고하였다. 본실태조사에서원수, 정수의라돈농도는대부분불검출로시료내의총용존성고형물, 전기전도도와유의한상관성을발견하지못했으나지류천의경우, 총용존성고형물과전기전도도가각각 162.9 ~ 295.0 mg/l, 339 ~ 610 μs / cm, 취수원수 87.5 ~ 116.5 mg/l, 184 ~ 247 μs / cm, 정수 92.6 ~ 125.6 mg/l, 196 ~ 264 μs / cm로다소높게나타났으며라돈농도에영향을주는것으로추정되었다. 전-알파는농도분포가대부분불검출이거나검출한계부 Table 7. The results of physico-chemical parameters analysis in water Finished water Raw water Quarters parameters (arisu purification plant) Guui Gangbuk Guui Gangbuk First Second Third Fourth TDS (mg/l) 92.4 87.5 95.1 92.6 EC ( μs / cm ) 194 184 200 196 Color ( ) 9 10 1 0 Turbidity (NTU) 2.53 2.03 0.17 0.06 238 U ( μg /L) 0.27 0.33 0.04 0.04 222 Rn 3 < 2 3 3 Gross-α < 0.3 < 0.3 < 0.3 < 0.3 parameters Paldang Amsa Gwangam Amsa TDS (mg/l) 92.8 92.5 93.4 94.1 EC ( μs / cm ) 196 195 196 198 Color ( ) 8 8 1 1 Turbidity (NTU) 1.60 1.26 0.07 0.07 238 U ( μg /L) 0.391 0.400 0.007 0.030 222 Rn 3 5 < 3 < 3 Gross-α 0.3 0.4 < 0.2 < 0.2 parameters Jayang Pungnap Ttukdo Yeongdeungpo TDS (mg/l) 113.7 116.5 122.3 125.6 EC ( μs / cm ) 241 247 256 264 Color ( ) 11 11 1 1 Turbidity (NTU) 1.12 1.25 0.04 0.05 238 U ( μg /L) 0.46 0.45 0.02 0.11 222 Rn < 5 < 5 < 5 < 5 Gross-α 0.2 < 0.2 < 0.2 < 0.2 parameters Tributary Bottled water Wangsuk Wolmun Gyeongan Arisu TDS (mg/l) 295.0 184.5 162.9 119.7 EC ( μs / cm ) 610 383 339 264 Color ( ) 18 7 10 1 Turbidity (NTU) 1.65 0.68 1.64 0.04 238 U ( μg /L) 0.36 0.36 0.38 0.06 222 Rn 40 60 40 < 3 Gross-α < 0.2 0.3 0.3 < 0.2 근의낮은자연적농도 ( 불검출 ~ 0.4 pci/l) 로총용존성고형물및전기전도도와의유의한상관성은발견하지못했다. 지질구조면에서서울시상수원대부분이천연방사성물질생성과관련이없는것으로보고된호상편마암과편마암류, 미그마타이트질편마암으로구성되어지질구조적형태면에서환경에따른천연방사성물질의영향은없는것으로나타났다. 5. 결론 본조사에서는자연수, 지하수에존재하며인간건강에대한영향으로문제시되는천연방사성핵종중라돈과전-알파를조사대상항목으로선정하여서울지역수도권상수원으로사용되고있는취수원수와정수센터정수및주요한강 팔당지류천에대한방사성물질및방사선농도를조사하였으며그결과는다음과같다. 1. 라돈 1) 원수, 정수, 병물아리수에서의라돈농도는불검출 ~ 5 pci/l로스웨덴, 호주의먹는물수질기준 2,700 pci/l의약 l/500, 미국먹는물권고치 4,000 pci/l의약 l/800로 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 266 267

서울시원수, 정수및병물아리수는라돈에대해안전한것을확인하였다. 2) 한강 팔당지류천의경우, 라돈농도는 40 ~ 60 pci/l로상수원수의약 10배높게나타났다. 이는지류천에유입되어흐르는지하수에포함된라돈의영향으로판단되며, 매우적은유량으로한강상수원에미치는영향은없는것으로나타났다. 3) 시료내의총용존성고형물과전기전도도와의상관성검토결과, 라돈농도가대부분불검출이거나검출한계부근의낮은농도로상관성검토가불가능하였다. 4) 지질구조면에서서울시상수원대부분이천연방사성물질생성과관련이없는편마암류로구성되어지질구조적형태면에서라돈농도에미치는영향은없는것으로나타났다. 참고문헌 1. 박선구, 임연택, 외국에서의지하수중방사성물질관리에관한고찰, 한국물환경학회지, Vol.19 NO.6, 585 ~ 597(2003). 2. 정찬호, 유근석, 김문수등, 대전지역시험용시추공지히수내우라늄및라돈-222 의지화학적산출특성, J. Engineering Geology, Vol.23 NO.2, 171 ~ 186(2013). 3. 조병욱, 김문수, 김태승등, 단양지역지하수중우라늄과라돈의산출과분포특성, J. Engineering Geology, Vol.23 NO.4, 477 ~ 491(2013). 4. 이병주등, 서울-남천점지질도폭설명서, 한국지질자원연구원, 10 ~ 51(1999). 5. Moreno, V., Baixeras, C., and Font, L., "Radon levels in groundwaters and 2. 전-알파 1) 전-알파의경우, 농도분포가대부분불검출이거나검출한계부근의아주낮은자연적농도 ( 불검출 ~ 0.4 pci/l, 미국의먹는물수질기준 15 pci/l의약 l/40) 로서울시원수, 정수및지류천이전-알파방사선에안전함을확인할수있었다. 2) 시료내의총용존성고형물, 전기전도도및지질구조적형태의영향을검토한결과, 전-알파가불검출이거나검출한계부근의낮은농도로유의한상관성은확인되지않았다. natural radioactivity in soils of the volcanic region of La Garrotxa, Spain, J. Environmental Radioactivity, 128, 1 ~ 8(2014). 6. Duenas, C., Fernandez, M. C., and Liger, E., Natural radioactivity levels in bottle water in Spain, Wat. Res. Vol.31, Suppl. 8, 1919 ~ 1924(1997). 7. Willkening, M., Radon in the environment, Elsevier(publisher), 137(1990). 8. NCRP (national council on radiation protection and measurement), Exposure of the population of the united states and canada from natural background radiation, NCRP No. 94(1987). 9. Durrani, S. A., and Ilic. R., Radon measurements etched by track detectors, World scientific, 387(1997). 10. Fleicher, R. L., Radon in the environment opportunities and hazards, Nucl. Tracks Radiat. Meas., 14, 4, 421 ~ 435(1988). 원 정수에서방사성물질 ( 라돈, 전알파 ) 실태조사 268 269

차아염소산나트륨에서 무기소독부산물조사및 관리방안 연구총괄수도연구부장최영준 연구책임자 책임연구원 공동연구원 수처리연구과장이만호이호원최연규조완선박은선박윤선임희아