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工學碩士學位論文 Talc 의개질법과개질에따른 PLA/Talc 의 기계적, 열적성질 The Study on Modification of Talc and Properties of PLA/Talc 2012 年 2 月 仁荷大學校大學院 高分子工學科 柳然琮
工學碩士學位論文 Talc 의개질에따른 PLA/Talc 복합체의 물리적물성 Effect of Modification of Talc on the Physical Properties of PLA/Talc Composites 2012 年 2 月 指導敎授尹鎭山 이論文을碩士學位論文으로提出함 仁荷大學校大學院 高分子工學科 柳然琮
본論文을柳然琮의碩士學位論文으로인정함 2012 年 2 月 主審 副審 委員
국문요약 Talc와 trimethoxy(octadecyl)silane으로써개질한 Talc (O- Talc) 를사용하여 PLA 복합체를제조하였다. Talc 및 O-Talc의첨가에따라 PLA 복합체의결정화거동및인장물성과충격강도의변화를조사하였으며가수분해에따른 PLA의분자량변화를측정하였다. 또한 Talc 및 O-Talc가 PLA의열안정성에미치는영향을 TGA의 weight loss profile로부터결정한열분해활성화에너지및 IPDT 값을이용하여정량화하였다. PLA composites were prepared using Talc and that modified with trimethoxy(octadecyl)silane (O-Talc). Crystallization behavior, tensile properties and impact strength of the PLA composites were examined as a result of the incorporation of Talc and O-Talc. Molecular weight of PLA in the PLA composites was measured as a function of time of hydrolysis. Effect of Talc and O-Talc on the thermal stability of PLA was quantified with the activation energy of thermal degradation and the IPDT value determined from the corresponding TGA weight loss profile. I
목 차 1. 서론 1 2. 실험재료및방법 2.1. 재료 7 2.2. Talc 개질법 7 2.3. PLA/Talc composites 제작 8 2.4. 분석방법 9 3. 결과및고찰 12 4. 결론 18 참고문헌 22 II
Ⅰ. 서론 1.1. Talc Talc( 탈크 ) 는활석 ( 滑石 ) 을일반적으로말하며, 활석은이름그대로미끄럼성이좋고부드러운점토광물의일종이다. 이는 Talcum powder로잘알려져있으며 Talc powder는활석광석을미분쇄혹은초미분쇄하여제조한입자형상이판상인백색분말로서, 무기광산물중가장경도가낮고내열성및화학적안전성이우수하기때문에화학공업계에서널리사용되고있다. Talc 는화학적으로 ( 함수규산 ( 酸 ) 마그네슘염 )hydrated magnesium silicate에속하며, 화학적으로는 3MgO 4SiO 2 H 2 O 또는 Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 로표시된다. 이론상의중량비는 SiO 2 가 63.4%, MgO가 31.9%, H 2 O 가 4.7% 이다. 물리적인성질로서는모스경도계중가장낮은 1 에해당하며지방질의느낌과진주광택을지니며, 비중은 2.58~2.83 의범위를가지며안식각은 55 ~75 이다. 불순물의함유정도에따라백색에서검은색에가까운색까지다양한색상을띤다. 화학적으로매우안정하며, 물이나유기질용액에의한팽윤성이없고이온교환능력도거의없다. 산에는녹지않으며 Talc Powder 은가소성이거의없다. 1
전기에대한절연성을갖고있으며, 기름을흡수하는능력이매우높고, 물에젖어도불투명도가높으며, 소성시수축율이낮고, 높은융융점을갖고있으며, 열전도율이아주낮은특성을갖고있다. 850 정도에서결정수가탈수되고분해되어엔스테타이트와비정질실리카로변한다. Talc의용도는사용되는분야에따라크게세가지로사용되고있다. 첫째로플라스틱에사용되는데열가소성수지, 주로폴리프로필렌및엔지니어링플라스틱의충격강도, 내열성, 치수안정성, 전기절연성등의제반물성향상목적및충진제로서사용된다. 특히자동차산업에있어서자동차의내외장용플라스틱재에없어서는안될첨가제로서매우중요한역할을하고있다. [1-4] 두번째로는페인트산업에사용되는데주로 Extender( 체질안료 ) 로서사용하며, Matting Agent( 소광제 ), 불투명도향상, 방청효과 Anti-Cracking성부여등의목적으로사용된다. 마지막으로제지산업에있어서종이의평활도, 불투명도, 백색도, 인쇄적성, PITCH CONTROL, 등의목적으로코팅안료및충진제로서사용된다. 기타고무산업에있어서전기절연성, 내열성향상, 보강제, 이형제등의목적으로사용되며, 화장품, 세라믹, 의약품분야에도 2
첨가제로서널리사용되고있다. 1.2. PLA 수지 최근환경문제에대한사회적관심이높아지고, 환경법규가강화되면서친환경소재의개발에대한필요성이대두되고있다. [5-6] 복합재료구성요소의상당부분을차지하고있는합성고분자수지는폐기되었을경우대부분반영구적으로분해되지않아환경오염문제를야기시킬수있다. 그러므로여러선진국에서는점점고갈되어가고있는석유자원을바탕으로하는소재공급원을천연소재및농작물자원을바탕으로하는환경친화적소재로대체하려는노력을기울이고있다. [7-9] Poly(L-lactic acid)(pla) 는옥수수로부터젖산 (lactic acid) 을추출한후, 이것을중합시켜얻어지는고분자로서생분해성이우수하다. 그화학구조와합성경로를 Figure 1에나타내었다. [10] PLA는 poly(α-hydroxy acid) 의일종으로 poly(glycolic acid)(pga) 와더불어가장간단한지방족 polyester이다. PLA는 L-form, D-form과 meso-form의광학이성질체가있으며 L, D- form이고결정성물질로서 meso-form에비해융점이높고물성이우수하다. PLA는 6개월정도의강도유지기간을갖는 3
물질이며의약의방출조절성재료, 인조피부및흡수성봉합사등의의료용재료로실용화되고있는데이는이물질의분해물인 l-lactic acid가체내에존재하는물질이기때문이다. PLA는외관이투명하며융점, 인장강도, 굴곡강도가높음과동시에다른화합물과의공중합으로물성조절이용이하다. 원료인 Lactic acid를옥수수의전분으로부터얻는방법이알려지면서그적용이활발해졌다. 그중하나가 PLA 섬유이며, PLA 섬유는재사용이가능할뿐만아니라토양에서 30일이상방치시기인하는항균성및항곰팡이성, 높은내구성, 경량성, 속건성및청량감등의장점이있어각종특수복, 1회용가운, 베이비웨어, 카페트, 침구류, 레저웨어등각종섬유용품으로의응용이기대되고있다. 그외용도로는봉합사, 약물전달제재, 뼈보강재등의생체의료용으로도적합하여널리사용되고있다. 우리나라실정에서는농업용제품 ( 분해성 mulching film 등 ), 쓰레기퇴비화를위한컴포스트백, 종이기저귀등의시장형성이기대된다. PLA 섬유는면, 마, 견등과같은천연섬유로서생분해성이면서도물성조절이자유로워염색가공분야, 의류분야, 제봉사및산업용도로의다양한개발이가능한장점이있으나열수축율이높고내열성이낮으며알칼리에약하고염색에필요한 4
다양한염료가개발되어있지않은점이단점이다. 또한 PLA가강도는우수하나가공성이취약하다는것과열안정성이나빠가공시분자량저하가심하게일어나는단점을가지고있기때문에단일고분자보다는다른분해성고분자와의공중합체가많이이용된다. 예를들면 glycolide를개환중합하여만드는 PGA는분해성고분자중최초로상품화된물질이며, 수술용봉합사인 Dexon으로알려져있다. PGA는 PLA에비해결정성이높으나친수성이높아분해가빨리일어난다. 적당한비율로공중합하면물성및가공성이보완된다고보고되어있다. PLA는 lactic acid에의한중축합반응에의한방법, l-lactic acid anhydrosulphite나 Lactic acid-o-carboxyl anhydride의개환중합에의한방법들이제안되었으나저분자량의 PLA가합성되어만족할만한물성을얻지못하였다. 이는 PLA의합성부산물로생기는수분에의해분자량이저하되기때문에발생하는문제점으로, Lactic acid의 2분자무수물인 Lactide를이용하여고분자량의 PLA를제조할수있다. [11-13] Lactide의개환중합은톨루엔이나디옥산을용매로사용한용액중합법혹은 Lactide만의용융중합법에의해가능하나전자는고분자량의 PLA 제조에부적합하다. 따라서고분자량을얻기위한용융상태의개환중합이일반적이며, 사용되는촉매는주석계통의 5
촉매로 stannic chloride, stannous oxide, stannous octoate, stannous chloride dihydrate, tetraphenyl tin 등이며, 아연계통의촉매로는 zinc chloride, diethyl zinc, zinc octoate, zinc oxide 등이사용된다. 특히 FDA에의해식품첨가제로서허가된 stannous octoate(tin (Ⅱ)-2-ethyl hexanoate, SnOct) 가주로쓰이고있다. PLA는기계적특성등여러측면에서폴리프로필렌에견줄만큼우수하기때문에수지단독으로사용되거나, 다른고분자와블랜드하여사용되기도한다. [14-15] PLA는친환경소재로서의플라스틱제품응용뿐만아니라생체적합성이라는장점을가지고있어의료분야에서도많이적용되고있다. [16] PLA의융점은 165~175 수준으로일반 polyolefin계범용고분자대비동등이상의온도를갖고있다. 하지만 PLA는융점대비 50~60 의낮은열변형온도 (HDT) 를가지므로열안정성의개선은매우시급한물성개선요소이다. [17-18] 6
Ⅱ. 실험재료및방법 2.1. 재료 Poly lactic acid(pla) 는 NatureWorks(2003D, USA) 에서구입하였으며, Talc는 Whiteness 95Min, Particle size 5.5±0.5, Density 0.25±0.05, Moisture(ppm) 3000Max, ph 8.8±0.5인제품을 Kochone(KCM-6300, KOREA) 에서제공받았으며, Talc 개질에사용된실란은 Trimethoxy(Octadecyl) silane으로 Aldrich(USA) 에서구입하여사용하였다. 2.2. Talc 개질법 Neat Talc내에존재하는수분을제거하기위하여 60 에서 24시간동안진공오븐에서건조하였다. Heat gun으로삼구플라스크를가열하여수분을제거하였고, 질소를 30분간충분히흘려주어삼구플라스크내의공기를제거하였다. 이렇게준비된삼구플라스크에무수톨루엔을조금넣고 Talc를넣는다. 이때무수톨루엔을먼저조금넣지않고나중에넣게되면 Talc가날려정확한양의 Talc 개질을기대하기어렵다. Talc를넣은후 7
남은무수톨루엔을넣는다. 총무수톨루엔의양은 500ml이다. 이후 Trimethoxy(Octadecyl) silane을 4g 넣고 110 에서 12시간 stirring하여진행하였다. 반응이끝난후, aspirator로미반응물이제거되도록 alcohol로여러번세척하였다. 60 에서 24시간동안건조를통하여준비하였다. 2.3. PLA/Talc composites 제작 Resin 내에존재하는수분을제거하기위하여 PLA와 Talc를 60 에서 24시간동안진공오븐에서건조하였다. 건조된 Talc와 PLA를 twin screw extruder(screw diameter=19mm, L/D=40, Bau technology, Korea) 를이용하여 190 에서 melt compounding 법으로압출하여제작하였다. 조성은 Table 1과같다. 압출물은 60 에서 24시간동안진공오븐에서건조하였다. 건조된결과물은 injection molder(screw diameter=22mm, clamping force=50t, VDC-II, JinHwa GloTech, Korea) 를이용하여 190 에서인장강도시편과굴곡강도시편및충격강도시편을제작하였다. 8
2.4. 분석방법 2.4.1. 기계적물성 복합체의기계적물성은 Universal testing machine(utm, Housefield Co., H10KS-0061) 을통해측정하였다. 인장강도는 ASTM D638규격에의하여측정하였고, 측정속도는 50mm/min으로조정하였다. 충격강도는 ASTM D256규격에따라 Izod tester(waters 410 T50) 를사용하여상온에서측정하였다. 각각의측정값은최소 5번이상측정하여평균값을내었다. 2.4.2. 분자량 Neat Talc의함량별, Trimethoxy(Octadecyl) silane으로개질된 Talc의함량별복합체의가수분해정도를측정하기위해분자량을측정하기위하여시료를 70 에서 0시간, 6시간, 24시간, 2일, 3일, 5일, 10일각각체취하여 THF에녹여 0.5µm syringe filter를사용하여거른후 Gel Permeation Chromatography(GPC, Waters) 를이용하여분자량을측정하였다. 9
2.4.3. 열적물성 복합체의열안정성을관찰하기위하여 Thermogravimetric Analysis (TGA, TA instruments, TGA-Q50) 를이용하였다. 시료의무게는 10~15 mg으로조정하였고질소기류하에서승온속도를 10 /min 로하여실시하였다. 온도범위는 30 에서 800 까지분석하였다. 복합체의결정화온도를알기위해서 Differential Scanning Calorimetry (DSC, Perkin Elmer, DSC-7) 을이용하였다. 시료의무게는 5~10mg 으로조정하였고, 질소기류하에서 30 에서 220 까지승온속도를 50 /min 로하였고, 220 에서 5min 홀드후냉강속도를 100 /min으로 30 까지내려열이력을제거하였다. 다시 30 에서 5min 홀드후 220 까지 20 /min 승온하여측정하였다. 시료의열분해활성화에너지 (Ea) 를알기위해 Kissinger s equatin[19] 방법을이용하여분석하였으며, 적분을이용하여열분해진행온도 (IPDT) 를구하여시료의열안정성을측정하였다. Kissinger s equation은 (1) 식과같이나타낼수있는데 10
(1) 여기서 β는측정시승온속도, T max 는 DTA곡선에서최대발열곡선의온도, A는지수앞인자, α max 는최대전환률, n은반응차수그리고 E는활성화에너지이다. T max 는 TGA곡선의미분을통하여측정되며, 활성화에너지 E는 1/ T max 에대한 ln(β/ T 2 max) 의기울기에의하여계산되어진다. Kissinger s equation 에의하여구해진값들은최소자승법을통하여기울기를구하여활성화에너지를계산하였다. 열분해진행온도 (IPDT) 값은 Doyle[20] 에의해처음제안한방법으로 Figure 2에근거하여다음식 (2) 에의하여구하였다. (2) A는 잔존량과 온도를 고려한 평균화된 곡선 면적, K는 열안정성지수, T i 는초기실험온도그리고 T f 는최종실험온도를 말한다. 좀더자세히관찰하면, K는열안정성에큰영향을주는 요인인 열분해 잔존량을 고려한 지수로서 열분해 곡선만이 나타내는면적인 S 1 으로 열분해곡선아랫부분의면적인 S 1 +S 2 를 11
나눠준값을나타낸다. 2.4.4. 구조분석 FT-IR (Fourier Transformed Infrared vacuum spectrometer (Bruker VERTEX 80V) 를사용하여 Neat Talc와 Trimethoxy(Octadecyl) silane으로개질된 Talc의 O-H group과 C-H(sp2) group간의반응을확인하였다. FT-IR을측정하기전에 Neat Talc와개질된 Talc를 aspirator로미반응물이제거되도록 alcohol로여러번세척하였다. 2.4.5. 분산안정도 Neat Talc와 Trimethoxy(Octadecyl) silane으로개질된 Talc의분산안정성을관찰하기위하여각각 Chloroform에분산하여이현탁액을 30ml 원통형의유리 vials에분산시켰다. 측정은파장이 880nm인단파장근적외선 (Near Infreared) 을광원으로사용하여측정하였다. Turbiscan (Turbiscan lab, Formulation, France) 를이용하였다. 12
Ⅲ. 결과및고찰 Talc를 trimethoxy(octadecyl)silane으로 개질하기 전 후의 FT-IR spectra를 Figure 3에상호비교하였다. Talc의에서 FT- IR spectrum에서 3400cm -1 부근의 C-H(sp2) 에 기인하는 peak의 intensity가 Talc를 trimethoxy(octadecyl)silane으로 개질함에따라강하게나나타는것은 Talc의 O-H group을통하여 graft된 trimethoxy(octadecyl)silane에기인하는것으로보인다. 또한 Table 2의원소분석기 (elemental analyzer) 를통한분석 결과와같이 silane 개질후 Hydrogen의비율이증가한것을통해 개질이되었다고판단할수있다. Figure 4은 neat Talc와 O-Talc를 chloroform에분산한 현탁액을 Turbiscan으로관찰한결과이다. Talc에비하여 O- Talc의 침강이 더 느린 속도로 일어 나고 있으므로 trimethoxy(octadecyl)silane에 의하여 Talc가 성공적으로 개질되었다고할수있다. PLA 및 PLA/Talc 복합체의인장강도를측정하여그결과를 Figure 5에나타내었다. PLA의인장강도는 Talc를첨가하지 않았을경우 750 kg f /cm 2 이었으나 Talc를 2wt% 및 5wt% 를 첨가한경우에는인장강도가각각 690 및 687 kg f /cm 2 로나타나 13
Talc의첨가에따라 PLA의인장강도는점차감소함을알수있다. Talc를 trimethoxy(octadecyl)silane으로개질하여소수성을높인 O-Talc를 PLA에 2wt% 및 5wt% 을첨가하였을때인장강도는 712 및 704 kg f /cm 2 이었다. PLA 및 PLA/Talc와 PLA/O-Talc 복합체의충격강도는 Figure 6에나타나있다. PLA의충격강도는 2.52 kgf cm/cm 수준이었으나 Talc를 2wt% 및 5wt% 첨가하였을때충격강도는각각 3.11 및 3.19 kgf cm/cm으로나타나인장강도와는다르게 Talc의첨가에따라 PLA의인장강도는향상되는거동을나타내었다. PLA/O-Talc 복합체의충격강도는 O-Talc의함량이 2wt% 및 5wt% 일때각각 3.44 및 3.57 kgf cm/cm이었다. Table 3는 PLA/Talc 복합체의기계적물성값을정리한것이다. PLA의인장강도는 Talc의첨가로인해감소하지만충격강도는향상되었다. Talc 대신 O-Talc를 PLA에첨가하였을때는인장강도의감소가더적은폭으로일어나며충격강도의향상은더큰폭으로일어났다. PLA/Talc 복합체의가수분해특성을조사하였다. Table 4와 Figure 7은 PLA와 PLA/Talc 및 PLA/O-Talc를 70 의물속에함침시킨다음시간에따른 PLA의분자량변화를 GPC로측정한 14
결과이다. 2mmФ 3mmL PLA의분자량은 164,000 이었으나가수분해 1, 3, 5 및 10일에서 90,000, 19,500, 5,400 및 2,300으로급격히감소하였다. PLA/Talc 복합체의경우에도가수분해에따른 PLA의분자량이감소하였지만분자량감소가약간더느리게일어났으며 PLA/O-Talc 복합체에서는 PLA의분자량감소가가장느리게일어났다. Talc 및 O-Talc는판상구조를가지고있지않으므로 Talc 및 O-Talc가 PLA 내에서물분자의확산경로를크게늘리지못한다고할수있다. 따라서 Talc 및 O-Talc의첨가에따라 PLA의분자량이더느리게감소하는것은이들의첨가결과 PLA의결정화도가높아져내가수분해성이향상된것에기인한다고할수있다. 가수분해초기에는물분자가 PLA의결정속으로확산되기어려우므로 Talc 및 O-Talc가첨가된 PLA의분자량이 neat PLA에비하여현저히느린속도로감소하였지만가수분해가많이진척되었을때는 PLA의결정이대부분와해되어 PLA/Talc 및 PLA/O-Talc 복합체내 PLA의가수분해는 neat PLA의가수분해와유사한속도로일어나가수분해 10일후에는 neat PLA 및 PLA/Talc와 PLA/O-Talc 내 PLA의분자량이상호크게다르지않게나타났다고할수있다. 15
가수분해전 PLA의분자량은 164,000이었으나 PLA/Talc 복합체내 PLA의분자량은 Talc의함량이 2wt% 및 5wt% 일때각각 186,000 및 191,000이었다. 여기에서 PLA의분자량은 PLA를 PLA/Talc의제조과정과같은조건으로압출및사출한후측정한것이므로 PLA의분자량보다 PLA/Talc 내 PLA의분자량이더높은것은압출및사출과정에서 Talc가 PLA의열분해를억제하는데효과가있음을간접적으로보여주는결과라고할수있다. 압출전 189,000이었던 PLA의분자량은압출후 164,000으로감소하게되었는데, 이는 Talc 및개질된 Talc의첨가로분자량감소를방지할수있었다. PLA/O-Talc 내 PLA의분자량은 O-Talc의함량이 2wt% 및 5wt% 일때각각 189,000 및 193,000이었으므로 O-Talc가 Talc에비하여 PLA 열안정화에더효과적이라고할수있다 [21]. Figure 8는 PLA 및 PLA/Talc 와 PLA/O-Talc 복합체의열분해거동을 TGA로측정한결과이다. Weight loss가 PLA>PLA+Talc 2wt%>PLA/Talc-5wt% PLA/O-Talc-2wt%>PLA/O-Talc- 5wt% 순으로점차더높은온도에서일어나기시작하는것을볼수있다. 이결과는 Talc 및 O-Talc가첨가된 PLA의열안정화에기여한다는앞의결론을뒷받침한다고할수있다. PLA의결정화도는가수분해의경우와는다르게열분해에는큰 16
영향을미치지않을것으로보이므로 Talc 및 O-Talc의첨가가 PLA의열안정성을높인것인이들의첨가에따라 PLA의결정화도가높아진것보다는 clay 혹은다른무기 filler에첨가에따른열안정성향상 [22] 과유사한효과에기인하는것으로판단된다. Talc 및 O-Talc의첨가에따른 PLA의열안정성향상정도를정량화하기위하여 PLA와 PLA/Talc 및 PLA/O-Talc의열분해활성화에너지를측정하였다. Figure 9의 TGA 열분해곡선으로부터 Figure 10과같은 plot을완성하고이로부터 Kissinger s equation[19] 을사용하여열분해활성화에너지를결정하였으며그결과를 Table 5에수록하였다. PLA의열분해활성화에너지는 116 kj/mol이었으나 Talc가 2wt% 및 5wt% 가포함된 PLA/Talc 복합체의열분해활성화에너지는각각 119 및 123 kj/mol로 PLA의경우에비하여소폭증가하였다. PLA/O-Talc의열분해활성화에너지는 O-Talc가 2wt% 및 5wt% 가포함되었을때각각 123 및 135된 kj/mol로 PLA/Talc 복합체의경우보다더높게측정되어 Talc 및 O- Talc에의한 PLA의열분해안정성향상효과를뒷받침해주고있다. PLA와 PLA/Talc 및 PLA/O-Talc의열분해안정성을정량화 17
하기위한다른방편으로이들의 A, K 그리고 IPDT 값을 TGA profile로부터결정하여그결과를 Table 6에수록하였다. Table 5의열분해활성화에너지결과와마찬가지로 Talc 및 O-Talc의첨가에따라복합체의 IPDT 값이뚜렷하게높아짐을볼수있다. Figure 11은 PLA와 PLA/Talc 및 PLA/O-Talc의결정화를 DSC로조사한결과이다. Neat PLA의경우에는용융후급냉한다음 2차 scan 한 DSC의결정화 peak이 127 에서나타났지만 Talc를 2wt% 및 5wt% 첨가함에따라결정화 peak이각각 118 및 114 에서나타나 Talc의첨가에따라 PLA의결정화가촉진됨을알수있다 [23-25]. O-Talc의경우에도 PLA의결정화를촉진시키는것으로나타났지만그효과는 Talc와유사한수준이었다. 18
Ⅳ. 결론 Trimethoxy(octadecyl)silane에의하여 Talc가성공적으로개질되었으며 Talc 및 O-Talc의첨가에따라 PLA의인장강도는소폭감소하였으나충격강도는향상되었으며 Talc에비하여 O- Talc가충격강도향상에더효과적이었다. Talc 및 O-Talc는 PLA의결정화를촉진시켰으나 O-Talc의결정화촉진효과는 Talc와유사한수준이었다. PLA는 70 의물속에서빠르게가수분해되었으나 Talc 및 O-Talc의첨가에따라 PLA의가수분해속도가감소하였으며이는 Talc 및 O-Talc가 PLA의결정화도를높인것에기인한다고판단되었다. Talc 및 O-Talc는 PLA의열안정성을향상시켰으며전자에비하여후자가 PLA의열안정성향상에더효과적이었다. 이는 Kissinger s equation으로부터결정된활성화에너지값과 IPDT 값이 PLA/O-Talc 복합체에서가장높게나타난것으로부터확인되었다. 19
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Table 1 : Recipe of the PLA/Talc composites. Trimethoxy Sample PLA (wt%) Talc (wt%) Octadecyl silane Talc (wt%) PLA 100 0 0 Talc-2 98 2 0 Talc-5 95 5 0 O-Talc-2 98 0 2 O-Talc-5 95 0 5 23
Table 2 : Comparison of elemental analyzer (EA) Element Name Carbon Hydrogen Total Talc 1.62(82.2%) 0.37(18.3%) 1.99 Modified Talc 2.06(79.1%) 0.54(20.9%) 2.60 24
Table 3: Mechanical properties of PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content Samples Tensile strength (kg f /cm 2 ) Impact strength (kg f -cm/cm) PLA PLA/ PLA/ PLA/ PLA/ Talc-2 Talc-5 O-Talc-2 O-Talc-5 750 690 687 712 704 2.52 3.11 3.19 3.44 3.57 25
Table 4 : Weight average molecular weight about time of PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content Samples PLA PLA/ PLA/ PLA/ PLA/ Talc-2 Talc-5 O-Talc-2 O-Talc-5 0 days 164,000 186,000 191,000 189,000 193,000 1 day 90,000 95,000 108,000 96,000 121,000 3 days 19,500 31,300 37,000 34,400 43,900 5 days 5,400 8,500 14,600 14,900 19,000 10 days 2,300 2,800 3,000 2,900 3,200 26
Table 5 : Thermal degradation temperature of PLA/Talc composites at different weight loss Samples PLA PLA/ Talc-2 PLA/ Talc-5 PLA/ O-Talc-2 PLA/ O-Talc-5 T 10% 305.94 309.04 314.99 314.17 319.72 T 20% 314.17 317.36 322.39 322.15 328.4 T 30% 319.65 322.69 326.96 326.57 333.73 27
Table 6: TGA results for the thermal degradation of PLA/Talc composites at different heating rates (5, 10, 20 and 40 C/min) Sample 5 C/min 10 C/min 20 C/min 40 C/min T 1max ( C) T 1max ( C) T 1max ( C) T 1max ( C) PLA 333.2 352.1 371.1 387.3 PLA/Talc2 336.3 354.9 372.2 390.0 PLA/Talc5 339.8 359.4 375.0 393.0 PLA/ O-Talc2 PLA/ O-Talc5 337.6 358.4 373.2 390.6 347.1 365.2 380.3 396.2 28
Table 7: Activation energies (kj/mol) of the thermal degradation of PLA/Talc composites determined from T 1max by using the Kissinger s equation Sample Activation energy (kj/mol) PLA/ PLA/ PLA/ PLA/ PLA Talc2 Talc5 O-Talc2 O-Talc5 116±0.2 119±0.5 123±0.2 123±0.2 135±0.1 29
Table 8: Thermal stability factors of the PLA/Talc composites Sample PLA PLA/ PLA/ PLA/ PLA/ Talc2 Talc5 O-Talc2 O-Talc5 A a 0.571 0.573 0.586 0.581 0.590 K b 1.025 1.051 1.089 1.053 1.091 IPDT( C) 341±0.23 350±0.48 369±0.14 355±0.13 372±0.35 A a =(S 1 +S 2 )/(S 1 +S 2 +S 3 ), K b =(S 1 +S 2 )/S 1 30
Figure 1: Brief scheme of poly(lactic acid) preparation process 31
100 80 conversion rate, % 60 40 S 1 S 3 20 S 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature, o c Figure 2 : Schematic representation of S 1, S 2 and S 3 calculated for A and K. 32
Octadecyl Talc neat Talc INTENSITY 3600 3200 2800 Wave number (cm -1 ) Figure 3: FT-IR profiles of Talc and modified Talc 33
(a) (b) Figure 4 : Turbiscan transmittance profile and settling time of (a) Talc and (b) modified Talc (measured for 14hrs) in Chloroform 34
750 690 687 712 704 800 700 Tensile Strength (kgf/cm 2 ) 600 500 400 300 200 100 0 PLA 2003D PLA +Talc 2wt% PLA +Talc 5wt% PLA +O-Talc 2wt% PLA +O-Talc 5wt% Figure 5 : Tensile strength of PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content 35
2.52 3.11 3.19 3.44 3.57 3.5 Impact Strength (kgf cm/cm) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 PLA 2003D PLA +Talc 2wt% PLA +Talc 5wt% PLA +O-Talc 2wt% PLA +O-Talc 5wt% Figure 6 : Impact strength of PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content 36
200000 180000 160000 140000 0 Days 1 Day 3 Days 5 Days 10 Days 120000 Mw 100000 80000 60000 40000 20000 0 PLA 2003D PLA +Talc 2wt% PLA +Talc 5wt% PLA +O-Talc 2wt% PLA +O-Talc 5wt% Figure 7 : Weight average molecular weight of the THF soluble fraction of the PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content 37
100 99 98 Weight (%) 97 96 95 94 Talc O-Talc 100 200 300 400 500 600 Temperature ( o C) (a) 100 Weight(%) 80 60 40 20 PLA2003D PLA+Talc2wt% PLA+Talc5wt% PLA+O-Talc2wt% PLA+O-Talc5wt% 300 325 350 Temperature ( o C) (b) Figure 8 : TGA profiles of Talc and modified Talc(a) and PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content (b) 38
100 80 5 o C 10 o C 20 o C 40 o C Weight(%) 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 Temperature ( o C) Deriv. Weight(%/ o C) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 5 o C 10 o C 20 o C 40 o C 0.0-0.5 0 100 200 300 400 500 600 Temperature ( o C) Figure 9: TGA curves of PLA/Talc composites at different heating rates(5, 10, 20 and 40 C/min) (a) and DTA curves (b). 39
-9.0-9.5-10.0 PLA PLA/Talc2 PLA/Talc5 PLA/O-Talc2 PLA/O-Talc5 ln(b/t m 2 ) -10.5-11.0-11.5 1.50 1.55 1.60 1.65 1/T m X1000 Figure 10: The plots used for the determination of the activation energies for PLA/Talc composites with stabilizer according to Kissinger s equation at the T 1max.. 40
Heat flow(mw) 3 0 PLA Talc 2wt% Talc 5wt% O-Talc 2wt% O-Talc 5wt% -3 100 120 140 Temperature( o C) Figure 11 : DSC curves of PLA/Talc composites as a function of Talc and modified Talc content 41