Clean Technol., Vol. 23, No. 4, December 2017, pp. 421-428 청정환경기술 이성분휘발성유기화합물 (Toluene-MEK) 의활성탄흡착및탈착특성 유선아 1, 조종훈 2, 박지윤 2, 이영우 2, * 1 충남대학교일반대학원응용화학공학과 34134 대전광역시유성구대학로 99 2 충남대학교에너지과학기술대학원 34134 대전광역시유성구대학로 99 (2017 년 8 월 25 일접수 ; 2017 년 9 월 7 일수정본접수 ; 2017 년 9 월 27 일채택 ) Adsorption and Desorption Characteristics of Binary-component Volatile Organic compounds (Toluene-MEK) on Activated Carbon Seon A Yu 1, Jong Hoon Cho 2, Ji Yun Park 2, and Young Woo Rhee 2, * 1 Chemical Engineering and Applied Chemitry, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yusung-gu, Daejeon 34134, Korea 2 Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yusung-gu, Daejeon 34134, Korea (Received for review August 25, 2017; Revision received September 7, 2017; Accepted September 27, 2017) 요 약 본연구는상용활성탄을사용하여산업공정에서많이사용되는휘발성유기화합물중톨루엔, 메틸에틸케톤 (MEK), 이성분계 ( 톨루엔 -MEK) 를대상으로흡착및탈착특성을고찰하였다. 최적탈착온도를설정하기위해온도별탈착특성을고찰하였고, 활성탄의특성을파악하기위해 BET 분석을하였다. 상온에서흡착실험을진행하였고, 120 까지승온하여탈착실험을진행하였다. 이실험을 10 회반복해서진행하였다. 이를통해단일성분에서는반복횟수가많아질수록흡착및탈착능이줄어들며활성탄과상대적으로친화력이적은 MEK 의경우톨루엔보다낮은흡착및탈착능을보였다. 이성분계의흡착및탈착반복시험에서친화력이낮은 MEK 가먼저파과되고결과적으로주입농도보다높은농도로탈착되었다. 주제어 : 휘발성유기화합물, 흡착, 탈착, 톨루엔, 메틸에틸케톤, Roll-up 현상 Abstract : In this study, we have investigated the characteristics of adsorption and desorption of toluene, methyl ethyl ketone (MEK) and their binary component using activated carbon. The BET analysis was performed to identify the characteristics of the activated carbon, and the desorption characteristics with temperature were examined to find out an optimum desorption temperature. Ten cyclic experiments of adsorption-desorption were performed, where each adsorption temperature was maintained at room temperature and desorption temperature at upto 120. In case of single component cyclic test, the efficiencies of adsorption and desorption decreased as the cycle increased. MEK which has lower affinity with activated carbon than toluene showed lower efficiencies of adsorption and desorption. In case of binary component cyclic test, a typical roll-up phenomenon was observed during adsorption process, where MEK reaches at breakpoint first and then was swept out by toluene. Keywords : Volatile organic compounds, Adsorption, Desorption, Toluene, MEK, Roll-up phenomenon 1. 서론 휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 은대 부분의화학공장및제약공장그리고용매및세정제를사용하는일반사업체에서광범위하게배출되고있다. 대기환경보전법에기반을두어 VOCs을관리및규제를하고있다. * To whom correspondence should be addressed. E-mail: ywrhee@cnu.ac.kr; Tel: +82-42-821-7678; Fax: +82-42-822-7286 doi: 10.7464/ksct.2017.23.4.421 pissn 1598-9712 eissn 2288-0690 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licences/ by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 421
422 유선아ㆍ조종훈ㆍ박지윤ㆍ이영우 하지만비용과환경적인측면에서열악한현장의배출상황을고려하면더효과적이고경제적인휘발성유기물질처리를위한기술개발이필요하다. 국내외에서사용되고있는휘발성유기화합물은주로방향족과케톤류이다. 그중방향족은톨루엔이케톤류는메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK) 이많이사용되고있다. MEK는살충제, 인쇄잉크, 다양한고분자물질의용매등으로널리사용되지만, 처리기술에관련한연구가미흡한실정이다 [1-3]. 현재국내외여러방면에서활용되고있는휘발성유기화합물의처리기술은관리가안정적인흡착방식이다 [4-6]. 흡착방식에서가장많이활용되는흡착제인활성탄은독특한물리적특성과표면에다양한화학적특징으로많은흡착질의흡착제로활용되고있다. 특히입상활성탄의세공은미세기공부터큰기공까지다양하게존재하기때문에기상흡착에있어서더유리하며, 자연발화온도가높고경도가우수하여산업현장에서널리사용되고있다. 그러나활성탄은다른흡착제보다단위무게당비용이저렴하지만많은양을사용해야하므로적지않은비용이소모된다. 그리고사용된활성탄의경우폐처리비용도발생하기때문에재생활성탄의사용은운영비절감과자원을보호할수있는좋은방법이다 [7,8]. 활성탄을재생하는기술은압력을낮춰흡착질을탈착시키는감압재생법, 외부에서열을가해온도를높이는가열탈착법, 흡착질의화학적성질을바꾸는화학재생법, 흡착질에대해친화력이좋은용매를사용해서재생하는용매재생법, 흡착된흡착질보다친화력이좋은물질로치환시키는치환재생법이있다 [9-11]. 본연구에서는톨루엔, MEK, 이성분계 ( 톨루엔-MEK) 의흡착및탈착특성을파악하고활성탄의성능을평가하기위해서활성탄에톨루엔과 MEK의흡착및탈착실험을반복적으로수행하였다. 활성탄재생방법으로가열탈착법을사용하였다. 단일성분의흡착및탈착실험을통하여우수한성능을보이는방향족탄화수소인톨루엔과비교를통해 MEK의흡착및탈착특성을파악하였다. 이성분계 ( 톨루엔-MEK) 의흡착및 탈착실험을통해두성분간경쟁흡착에대해고찰하였다. 2. 실험방법 2.1. 실험재료본실험에서사용한활성탄은입상활성탄인 Calgon Carbon Corporation의상용활성탄을사용하였다. 활성탄은파쇄하여 20 ~ 50 mesh의입자를사용하였다. 활성탄의기공안에남아있는수분및기타물질을제거하기위해건조기에넣어 100 에서 24 h 동안건조하였다. 활성탄의물리적특성을파악하기위해 75 µm 이하로파쇄하여 Micromeritics사의 ASAP- 2020을사용하여 Brunauer Emmett Teller (BET) 분석을하였다. 2.2. 실험장치및실험방법 Figure 1에흡착및탈착반응기의모식도를나타내었다. 반응기는 pyrex 유리관으로내경 10 mm, 외경 30 mm, 길이 500 mm이며, 중심에활성탄을고정할수있게제작하였다. 실험에사용한활성탄의무게는 0.5 g이다. 탈착시, 활성탄온도를높이기위하여반응기외부에는가열로를설치하였고, 활성탄온도를측정하기위해활성탄이쌓인중간지점에온도센서를설치하였다. 가열로와온도센서는온도조절장치에연결되어반응기내부의온도조절을할수있게설치하였다. 흡착실험은상온에서진행하였고, 탈착실험은상온에서 120 까지 10 h 동안 0.15 min -1 의속도로온도를올리면서진행하였다. 단일성분의흡착및탈착실험은 10회반복하였으며, 이성분계흡착및탈착실험은 5회반복하여진행하였다. 흡착에사용되는가스는유량계 (mass flow controller, MFC) 를통해 150 ml min -1 으로반응기하단으로주입된다. 주입가스는반응기안에서활성탄과반응하고이후반응기상단으로배출된다. 배출가스는 Dong-il Shimadzu의 GC-2010 가스크로마토그래피 (gas chromatography, GC) 로분석하였다. Table 1에휘발성유기화합물을측정하기위한 GC의분석조건을나타내었다. Figure 1. Schematic diagram of experimental equipment.
이성분휘발성유기화합물 (Toluene-MEK) 의활성탄흡착및탈착특성 423 Table 1. Condition of gas chromatography Column Detector DB-VRX 30.0 m 1.40 µm 0.25 mmid FID Oven column temperature 45 Injector temperature 200 Detector temperature 250 Carrier gas and flow rate N 2 and 30 ml min -1 Flame gas H 2 40 ml min -1 and Air 400 ml min -1 Split ratio 50 : 1 Injector volume 3 ml min -1 3.1. 활성탄의물리적특성 3. 결과및고찰 활성탄의 BET 분석결과를 Figure 2에나타내었다. Figure 2(a) 에흡착및탈착곡선을나타내었다. 이는 Langmuir형등온선으로. 흡착및탈착이단분자층으로진행되며 [12,13], micropore가많은것으로보였다. Figure 2(b) 에 BJH model의세공분포를나타내었다. 20 A 이하 micro 크기의분포가가장많으며 20 ~ 40 A 이하의 meso 크기를가진세공은약 0.2 cm 3 g -1 정도의세공용적을보였다. BET 분석결과로활성탄은 micro 세공을가진입자이며. 비표면적은 898 m 2 g -1, 평균세공직경은 2.15 nm이다. 3.2. 톨루엔과 MEK 의최적탈착온도 톨루엔과 MEK의최적탈착온도를파악하기위해각끓는점근처의온도에서탈착실험을진행하였다. 사용된활성탄의단위질량당흡착된가스의질량 (q a), 사용된활성탄의단위질량당탈착된가스의질량 (q d) 을측정하여흡착량과탈착량의비율을 Equation (1) 과같이탈착률 (d r) 로나타냈다. (1) Table 2. Effects of desorption temperature for toluene and MEK MEK Toluene Desorption temperature [ ] q a [g adsorption / g activated carbon] q d [g desorption / g activated carbon] d r [q a/q d] 60 0.14 0.13 93 80 0.17 0.17 100 100 0.17 0.17 100 100 0.32 0.30 95 120 0.31 0.31 100 140 0.31 0.31 100 MEK의경우, 1기압에서끓는점은 79.6 이므로, 60, 80, 100 에서탈착실험을진행하였고, 톨루엔의경우, 1기압에서끓는점은 110.8 이므로, 100, 120, 140 에서탈착실험을진행하였다. Table 2에성분별온도에따른흡착량과탈착량, 탈착률을나타내었다. MEK의탈착률은 60 에서 80 로온도가증가하면서증가하였고, 80 에서 100% 에도달하였다. 톨루엔의탈착률은 100 에서 140 로온도가증가하면서증가하였고, 120 에서 100% 에도달하였다. 톨루엔과 MEK 모두각성분의끓는점이상의온도에서 100% 로탈착되었다. 톨루엔-MEK의이성분계에서활성탄의탈착온도조건은두성분이 100% 탈착되기위해필요한 120 까지온도를올리면서진행하였다. 3.3. 단일성분의흡착및탈착 Figure 3에톨루엔과 MEK 두성분의반복흡착및탈착실험을반응시간에따른농도변화로나타내었다. Figure 3(a) 와 Figure 3(b) 는톨루엔의흡착곡선과탈착곡선을나타내었다. 톨루엔단일흡착의경우, 톨루엔이 150 ~ 200 min까지배출이되지않다가이후배출되기시작하였다. 반복실험의흡착경향은비슷하였으나반복횟수가증가할수록배출되는시간이감소하였다. 250 ~ 300 min 이후에는활성탄에톨루엔이흡착하지못하여주입농도와배출농도가같아졌다. 톨루엔의단일탈착의경우, 반응시간이증가할수록배출되는농도가감 Figure 2. Characteristics of activated carbon : (a) Isotherm of adsorption and desorption (b) BJH pore size distribution.
424 유선아ㆍ조종훈ㆍ박지윤ㆍ이영우 Figure 3. Concentration of adsorption and desorption for toluene and MEK : (a) Adsorption of toluene, (b) Desorption of toluene, (c) Adsorption MEK, (d) Desorption MEK. Figure 4. Amounts of adsorption and desorption for toluene and MEK in cycle test : (a) Amounts of adsorption on toluene and MEK (b) Amounts of desorption on toluene and MEK. 소하였다. Figure 3(c) 와 Figure 3(d) 는 MEK의흡착곡선과탈착곡선을나타내었다. MEK 단일흡착의경우, MEK가 150 ~ 200 min까지배출이되지않다가이후배출되기시작하였다. 170 ~ 250 min 이후에는활성탄에 MEK가흡착하지못하여주입농도와배출농도가같아졌다. MEK 단일탈착의경우, 반응시간이증가할수록배출되는농도가감소하였다. 반복실험 의흡착및탈착경향은일치하였다. Figure 4에반복실험단계에서톨루엔과 MEK의흡착량과탈착량을사용된활성탄의무게비로나타내었다. Figure 4(a) 에톨루엔과 MEK의단일흡착의각반복실험별흡착능을나타내었다. 두성분모두 1회에서 25% 이상의흡착능을보였다. 톨루엔의흡착능은반복횟수가증가할수록감소하는경
이성분휘발성유기화합물 (Toluene-MEK) 의활성탄흡착및탈착특성 425 향을보였다. 반면 MEK의흡착능은반복횟수가증가할수록톨루엔보다높은감소변화를보였다. 반복실험에서횟수가 1 에서 5회까지진행하였을때, MEK의흡착능이톨루엔의흡착능보다좋았으나반복사용으로인해 MEK의흡착능이톨루엔보다낮아지게되어 6회이상부터는톨루엔보다낮았다. Figure 4(b) 에톨루엔과 MEK의단일흡착의각반복실험별탈착능을나타내었다. 톨루엔의탈착능은반복횟수가증가할수록감소하는경향을보였다. MEK의탈착능은반복횟수가증가할수록톨루엔보다높은감소경향을보였다. 흡착능과탈착능모두활성탄과친화력이우수한톨루엔이 MEK보다우세하였으며, 반복실험을통한흡착및탈착능의감소변화도톨루엔이 MEK보다낮았다. 톨루엔의경우, 다른연구결과 [1,14] 에서도볼수있듯이활성탄과친화력이높은방향족화합물로높은흡착및탈착능을나타내었다. MEK의경우, 케톤류의휘발성유기화합물은반응성이매우크기때문에활성탄에흡착할때발생되는흡착열이커서활성탄의온도가증가하여열화현상을발생시킨다고알려져있다. 열화 (deterioration) 란열에의해반응이촉진되어케톤류가다른물질로전이되어지고전이되어진물질들은활성탄의기공을막아활성탄의성능을저하시키는현상이다. 이러한현상은활성탄의수명을단축시키기도한다 [15-18]. 따라서 MEK 흡착및탈착능은톨루엔보다낮았으며, 실험반복횟수가늘어날수록감소변화도크게나타났다. Figure 5(a) 에서보는바와같이각반복실험단계의흡착량과탈착량의비를비교하면톨루엔은감소하는반면, MEK는 1~5회실험까지는감소하나 6회실험부터는흡착량보다탈착량이많았다. 6회이후의탈착률은활성화침입효과 (activated entry effect) 때문인것으로판단된다. 활성화침입효과는미세기공을함유하는흡착제의세공중좁은부분이있고, 그부분에서흡착질의출입이자유롭지못하게되는현상이다 [19]. Figure 5(b) 에톨루엔과 MEK의단일흡착의각반복실험별회수율을나타내었다. Equation (2) 와같이회수율 (recovery) 은초기의흡착된가스의질량 (q a 1 ) 과각단계별탈착된가스의질량 (q dn ) 을비로나타내었다. (2) 톨루엔과 MEK의회수율은반복횟수가증가할수록감소하였다. 톨루엔의경우약 90% 이상의높은회수율을보이나 MEK의회수율은 10회반복실험후 60% 로급격히줄어들었다. 이와같은이유는활성탄의세공은상당량의물질을수용하는저장소의역할을하여 MEK도활성탄의세공에상당량이저장된것으로판단된다. 단일성분의흡착및탈착실험에서톨루엔의경우, 활성탄과친화력이우수하여높은흡착및탈착능을보였고, 90% 이상의높은회수율을나타내었다. MEK의경우, 상대적으로활성탄과친화력이낮아톨루엔보다흡착및탈착능이낮아지고, 활성화침입효과로탈착률이낮아졌다가일정해진것으로판단되며이에따라회수율도낮아지는것을알수있었다. 3.4. 이성분계흡착및탈착특성 Figure 6에이성분계 ( 톨루엔-MEK) 의반복흡착및탈착실험의반응시간에따른농도변화를나타내었다. Figure 6(a) 에이성분계의반복흡착곡선을나타내었다. 이성분계의톨루엔흡착곡선은단일성분과비슷한경향을보였다. 200~300 min 에서의배출되지않다가이후배출되었다. 반면이성분계의 MEK 흡착곡선은단일성분과다른경향을보이며, 단일흡착일경우보다 MEK가배출되는시간이짧았다. 시간이증가할수록배출농도가증가하였으며, 주입농도보다높은배출농도를나타냈다. 이후배출농도는주입농도로감소하면서안정화되는경쟁흡착의전형적인모습을보였다. 경쟁흡착은이성분계이상의다성분계흡착에서흡착제와친화력이높은물질이먼저흡착점을점유하고이미흡착된낮은친화력을갖는물질을치환해서탈착하게된다. 이러한이유로낮은친화력을갖는물질은주입농도보다배출농도가높게된다. 따라서각각의이성분계흡착에서친화력이낮은물질이먼저파과되고결과적으로주입농도보다높은농도로탈착되는것을알수있다 [1,19-22]. 활성탄과친화력이상 Figure 5. Characteristics of toluene MEK cyclic test : (a) Rate of amounts of adsorption and desorption (b) Recovery.
426 유선아ㆍ조종훈ㆍ박지윤ㆍ이영우 Figure 6. Concentration of adsorption and desorption for binary-components (toluene-mek) : (a) Adsorption (b) Desorption. 대적으로낮은 MEK가톨루엔에의해치환탈착되어, 초기농도보다약 2배정도농축되어배출되는현상을나타냈으며, 평형에도달시흡착량을비교하면톨루엔대비 MEK는 9% 에미치는소량이었다. Figure 6(b) 에이성분계의반복탈착곡선을나타내었다. 이 성분계탈착반응에서톨루엔의탈착곡선은단일성분과같은경향을보였다. 그러나 MEK의탈착곡선은단일성분과다르게더빠르게탈착이완료되었다. Figure 7에톨루엔과 MEK의이성분계의각반복실험단계에서흡착량과탈착량을사용된활성탄의무게비로나타내었 Figure 7. Amounts of adsorption and desorption for binary-components (toluene-mek) : (a) Amounts of adsorption (b) Amounts of desorption. Figure 8. Characteristics of toluene-mek cyclic test : (a) Rate of amounts of adsorption and desorption (b) Recovery.
이성분휘발성유기화합물 (Toluene-MEK) 의활성탄흡착및탈착특성 427 다. Figure 7(a) 에이성분계의흡착능을나타내었다. 평균적으로톨루엔의경우 17%, MEK의경우 1% 의흡착능을보이며, 초기보다감소하는경향을보였다. Figure 7(b) 은톨루엔과 MEK의이성분계의각반복실험별탈착능을나타내었다. 평균적으로톨루엔의경우 16%, MEK의경우 1% 의탈착능을보이며, 초기보다감소하는경향을보였다. 이성분계의흡착및탈착능은반복횟수가증가할수록낮아졌다. Figure 8에이성분계의각반복실험단계에서의특징을나타내었다. Figure 8(a) 에서보는바와같이이성분계에서각반복실험단계의흡착량과탈착량의비는톨루엔의경우단일성분과같은경향을보이며, 90% 의높은효율을보였다. 반면 MEK 의경우 70% 에서 50% 까지감소하였다. Figure 8(b) 에이성분계의각반복실험별회수율을나타내었다. 단일성분과같이톨루엔의경우약 90% 이상의높은회수율을보이나 MEK의회수율은 10회반복실험후 60% 로급격히감소하였다. 이성분계의흡착및탈착반복시험을통해활성탄과두성분의친화력차이로인한경쟁흡착이관찰되었으며, 친화력이상대적으로낮은 MEK의흡착및탈착능은초기보다낮아졌다. 또한, 반복횟수가증가할수록흡착및탈착능, 탈착률, 회수율모두감소하는경향을나타내었다. 4. 결론산업공정에서널리사용되는휘발성유기화합물중톨루엔, MEK, 이성분계 ( 톨루엔-MEK) 를대상으로흡착및탈착특성을고찰한결과다음과같은결론을얻었다. 상온에서흡착된휘발성유기화합물은각성분의끓는점이상에서모두탈착되었다. 단일성분의흡착및탈착반복실험에서활성탄과친화력이우수한톨루엔이 MEK보다높은흡착및탈착성능을보였다. 톨루엔과 MEK 이성분계의흡착및탈착반복시험에서활성탄과의친화력차이로인한경쟁흡착이관찰되었으며, 이로인해활성탄과의친화력이상대적으로낮은 MEK의흡착및탈착능이초기보다낮아졌다. 감사이연구는 2015 충남대학교학술연구비에의해지원되었음. References 1. Cho. J. H., Activated Carbon Adsorption Characteristics of Multi-Component Volatile Organic Compounds in a Fixed Bed Adsorption Bed, Korean Chem. Eng. Res., 54(2), 239-247 (2016). 2. Jeong, S. J., Lee, D. L., Kim, T. Y., Kim, J. H., Kim, S. J., and Cho, S. Y., The Effect of Tesidual Water on the Adsorption Process of Carbon Tetrachloride by Activated Carbon Pellet, Korean Chem. Eng. Res., 40, 694-702 (2002). 3. Lee, H. U., Kim, J. S., Han, C., Song, H. K., and Na, B. K., Adsorption and Desorption Characteristics of MEK with Activated Carbon and Polymer Adsorbents, Korean Chem. Eng. Res., 29, 120-125 (1999). 4 Rhee, Y. W., Investigation on Recovery of Energy Resources from Waste Activated Carbons Generated in VOCs Adsorption Towers of Shiwha/Banwal Industrial Complex, Siheung Environmental Technology Development Center, Korea(2009). 5 Rhee, Y. W., Efficiency Evaluation of Activated Carbon Beds Operated on Shiwha/Banwal Industrial Complex, Siheung Environmental Technology Development Center, Korea(2007). 6 Rhee, Y. W., Verification on Efficient of Prevention Facility to Atmospheric Improvement Fund for Study of Representative Material Selection, Siheung Environmental Technology Development Center, Korea(2013). 7. Woo, M. T., Economic Evaluation Granular Activated Carbon On the Regeneration Cycle, Master Dissertation, Seoul National University of Science And Technology, Korea(2016). 8. Lim, J. K., Lee, Lee, S. W., Kam, S. K., Lee, D. W., and Lee, M. G., Adsorption Characteristics of Toluene Vapor in Fixed-bed Activated Carbon Column, J. Envion. Sci. Intern., 14, 977-983 (2003). 9. Kwon, J. H., Adsorption and Desorption Characteristics of VOCs on Activated Carbon according to Pore Areas, J. Environ. Sci. Intern., 14(2), (2005). 10. Allen, T., Particle Size Measurements, 4 th ed., Chapman & Hall, London, 547-628 (1990). 11. Seo, M. C., Design and Application of Air Pollution Control System Using Activated Carbon Adsorption at Discontinuous VOC Soures, Master Dissertation, Korea Polytechnic University(2006). 12. Chiang, Y. C., Chiang, P. C., and Huang C. P., Effects of Pore Structure and Temperature on VOC Adsorption on Activated Carbon, Carbon, 39, 523-534 (2001). 13. Allen, T., Particle Size Measurements, Chamoman & Hall, 4, London, 547-628 (1990). 14. Kim, H. S., Chang, H. S., Park, B. B., Park, Y. S., and Min, B. M., Adsorption Characteristics of Aromatic Volatile Organic Compounds on Adsorbents, J. Environ. Sci Intern., 21, 481-488 (1999). 15. Park, E. H., Adsorption Equilibrium of Toluene, MEK, Cyclohexanone and Water on Activated Carbon and Polymeric Adsorbent, Theories and Applicat. Chem. Eng., 8(2), (2002). 16. Kwang, J. W., Adsorption Characteristics of Multi-component VOCs Including Poorly Adsorbable Chemicals on Activated Carbonaceous Adsorbents Korean Chem. Eng. Res., 45(3), 277-285 (2007). 17. Ryu, Y. K, Rho, D. S., and Lee, C. H., Desorption Characteristics of MEK and Toluene from Activated Carbon Fiber by Supercritical Carbon Dioxide, Hwahak Konghak, 36(1), 56 (1998).
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