http://dx.doi.org/10.7857/jsge.2014.19.1.001 原著 인공음식물혼합폐기물바이오차의토양중금속흡착가능성을위한특성분석 백예슬 1 이재영 1 박성규 2 배선영 3 * 1 서울시립대학교 2 ( 주 ) 케이에프이앤이코퍼스트 R&D 센터 3 서울여자대학교 The Characteristics of the Biochar with the Synthetic Food Waste and Wood Waste for Soil Contaminated with Heavy Metals Ye-seul Baek 1 Jai-young Lee 1 Seong-Kyu Park 2 Sunyoung Bae 3 * 1 Department of Environmental Engineering, The University of Seoul 2 KOFIRST R&D Center 3 Department of Chemistry, Seoul Women's University ABSTRACT When processing the biomass by Hydrothermal carbonization (HTC), a slow pyrolysis process, it produces bio-gas, biooil, and biochar. Among these end products, biochar is known for isolating or storing carbon and being used as a soil amendment. In this study, the characteristics of biochar generated by HTC at 250 o C for 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 20 hours with synthetic food wastes and wood wastes were analyzed for potential uses in soil contaminated with heavy metals. The yield of biochar (weight %) increased when the ratio of wood wastes increased and showed a decreasing tendency as reaction time increased. Elemental analysis of biochar based on various conditions showed a maximum of 70% carbon (C) content. The carbon content showed an increasing tendency with the increase of wood wastes. Iodine adsorption test was peformed to determine the optimum reaction condition, which was 15% wood waste for mixing ratio and 2 hours for reaction time. Using biochar generated at the optimum condition, its capability of adsorbing heavy metals (Cd, Cu, Pb, Zn, Ni) was evaluated. It was concluded that lead (Pb) was removed efficiently while zinc (Zn) and nickel (Ni) were hardly adsorbed by biochar. Key words : Heavy metal adsorption, Hydrothermal carbonization, Biochar, Synthetic food waste, Wood waste 1. 서론토양에존재하는중금속은토양에축적되고잔류시간이오래걸려식물에직접적인영향을줄뿐아니라여러경로를통해인체에흡수되었을때에는그영향이치명적일수가있다. 토양에존재하는중금속을제거하기위해서는다양한물리, 화학, 생물학적공법이시행되고있다. 흡착을이용한중금속제거물질중탄화물질이나활성탄이토양에서중금속성분을격리할뿐아니라중금속의이동속도를감소한다는결과가발표되어주목받고있다 (Uchimiya et al., 2010; Ro et al., 2010). 음식물쓰레기같은수분함량이많은폐기물을저온습식탄화 (HTC: hydrothermal carbonization) 반응을통하여생성되는바이오차 (biochar) 는탄소격리의효과가있어해마다인간활동에의해배출되는온실가스배출량의 12% 에해당하는 154억미터톤 (metric ton) 을잠재적으로상쇄할수있다는결과를얻은바있다 (Day et al., 2005; Lehmann, 2007). 이러한바이오차관련연구중토양개량제의효과를보기위한연구가많이수행되었다 (Ro et al., 2010; Zwieten et al., 2010). Oen et al.(2006) 은 *Corresponding author : sbae@swu.ac.kr Received : 2013. 2. 6 Reviewed : 2013. 12. 20 Accepted : 2013. 12. 20 Discussion until : 2014. 4. 30 까지 1
2 백예슬 이재영 박성규 배선영 바이오차를이용하여유기성물질을흡착하는연구를수행하였고, Oen et al.(2006) 은바이오차를이용하여유기성물질을흡착하는연구를수행하였고, 다수의연구자들이바이오차를이용하여폐수에존재하는중금속이나비소를제거할수있다는결과를발표하였다 (Mohan et al., 2007; Beesley and Marmirolib, 2011). 지금까지바이오차연구에사용된폐기물의종류가글루코오스 (glucose), 우드칩 (wood chip), 당류 (saccharide), 셀룰로오스 (cellulose) 와같은단일물질을원료로연구되었으나 (Özcimen and Ersoy-Mericboyu, 2010; Mochidzuki et al., 2005; Sevilla and Fuertes 2009a; Sevilla and Fuertes, 2009b), 점차혼합물질을사용하여그효능을연구하는사례가증가하고있다 (Berge et al., 2011; Roberts et al., 2010; Bae and Koh, 2011; Kim et al., 2013). 특히, 우리나라에서폐기물발생량이높은폐목재를혼합하여저온반응조건에서바이오차를생성하는연구는아직까지이루어지지않았다. 혼합물의바이오차생성은단일물질의바이오차보다바이오차생성수율이나중금속흡착에영향을주는등단일물질의한계점을보완할것이라예상된다. 바이오차가토양에적용된후장기존재할경우, 산소와의접촉에의해산소를포함한작용기의함량이늘어나며, 표면적의상태가변화하여표면적이줄어들고, 공극부피 (pore volume), 흡착능에변화가생긴다고발표되었다 (Liu et al., 2013). 장기간바이오차가공기중에노출될때고온 (> 400 o C) 에서생성된바이오차는저온의바이오차보다산소를포함하는작용기의함량의변화가없었는데이는고온의바이오차가저온 (< 300 o C) 의바이오차보다비교적안정하기때문이다 (Ascough et al., 2011). 산소를포함하는작용기는양이온교환능력을증가시켜토양을비옥하게하고, 수분흡수를증가시켜극성물질의흡착능이감소하는역할을한다 (Foley et al., 1997; Glaser et al., 2001; Liang et al., 2006; Cheng et al., 2008). 이에본연구에서는음식물폐기물의조성을일정하게구성한인공음식물폐기물에폐목재를혼합하여저온습식탄화반응을통해생성된바이오차의물리화학적특성을분석하고토양에존재하는중금속 (Cd, Cu, Pb, Ni, Zn) 흡착제로써의사용가능성을평가하고자한다. 2. 재료및방법 2.1. 실험재료음식폐기물은배출지역, 계절등에따라그성상이매 Table 1. Mixing ratio of food waste and wood waste Case Food waste Wood waste 1 100% (40 g) 0% (0 g) 2 95% (38 g) 5% (2 g) 3 90% (36 g) 10% (4 g) 4 85% (34 g) 15% (6 g) 우다양하기때문에실제음식폐기물을연구에적용하기에는어려움이있다고볼수있다. 따라서본연구에서는음식폐기물의균질성을위하여대표적인음식폐기물을선택, 혼합하여인공음식폐기물로사용하였다. 우리나라음식물배출현황을참고하여 (Bae and Koh, 2011) 선정된인공음식폐기물의성상및비율은곡류 ( 밥 ) 22%, 채소류 ( 김치 ) 46%, 과일 ( 사과껍질 ) 16%, 육류 ( 뼈를제외한고등어 ) 16% 를혼합하였다. 음식폐기물과혼합하여사용한폐목재는가구에많이사용하는중밀도섬유판 (Medium density fiberboard, MDF) 이며, 폐목재는세척한후건조및파쇄하여사용하였다. 2.2. 바이오차생성원통형반응기를이용하여 HTC(Hydrothermal carbonization) 반응에의한바이오차를생성하였다 (Bae and Koh, 2011). 인공음식폐기물과폐목재를다양한비율로혼합후 40 g을반응기에넣어 250 o C에서반응시켜바이오차를생성하였다. 반응시간은 3시간이내의짧은시간동안반응하여생성된바이오차의특성을보기위해 1시간, 2시간, 3시간으로하였으며, 장기간반응을평가하기위하여 20시간을반응시간으로하여실험하였다. 인공음식폐기물과폐목재의혼합비율은반응기의안정성을고려하여두재료의혼합시폐목재의비율을 15% 미만으로결정하였다. 두실험재료의혼합비율을 Table 1 에나타냈다. 반응이끝난후반응기는수조에넣어수냉시켰으며, 가스를제거하고반응기를열어생성된 bio-oil( 바이오오일 ) 과바이오차를뷰흐너깔때기 (Büchner funnel) 와 No. 53 여과지 (Hyundai Micro) 를이용하여분리하였다. 이후바이오차의타르성분을제거하기위해아세톤으로세척하여여과하고, 바이오오일과분리된바이오차는 105 ± 5 o C 에서 2시간동안건조하여사용하였다. 2.3. 물리화학적특성분석및중금속흡착실험생성된바이오차의물리화학적특성을평가하기위하여 ASTM(American Society for Testing and Materials) 을준
인공음식물혼합폐기물바이오차의토양중금속흡착가능성을위한특성분석 3 용하여원소분석기 (Thermo electron corporation, CHNS-O Analyzer) 를사용하여원소분석을하였다. 생성된바이오차의최적생성조건을도출하기위해 KS M 1802에서규정하는활성탄시험방법에따라요오드흡착성능평가를실험하여요오드값을계산하였다. 도출된최적생성조건에서생성된바이오차의중금속흡착능을실험하기위하여카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 납 (Pb), 아연 (Zn), 니켈 (Ni) 을혼합하여 1mg/L, 2mg/L, 5mg/L, 10 mg/l, 20 mg/l, 50 mg/l로조제하여사용하였다. 실험에사용한시약은 Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, Pb(NO 3 ) 2, Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiCl 2 6H 2 O이었다. 조제한용액은바이오차와 1:50의비율로혼합하여상온에서 100 rpm으로 24시간동안교반하였다. 용액의 ph는 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH를이용하여 ph 5.5로조절하여실험을수행하였다. Fig. 1. The yield of biochar with several mixing ratios of wood waste in wet basis as a function of reaction time. 3. 결과및고찰 3.1. 바이오차, 바이오오일, 바이오가스의생성수율인공음식폐기물과폐목제를혼합하여생성된바이오차의수율은 Bio char( g) Bio char Yield (%) = -------------------------------- 100 (1) Feedstock( g) 바이오차의생성량은원재료의함수율이높기때문에 20% 미만 (wet basis) 으로생성되었다. 반응시간이지남에따라바이오차의생성수율이감소하였으며 3시간이상반응시킬경우에는큰증감을보이지않았다. 다양한폐목재의혼합비율에따른바이오차생성수율을나타낸 Fig. 1을보면, 폐목재의혼합비율이증가할수록바이오차의생성수율은증가하고있으며, 이러한경향은시간에관계없이뚜렷하게나타났다. 바이오차는원재료의고형성분이변하여생성되는것이므로 dry basis로환산하면바이오차생성수율이반응시간 1시간일때 60% 정도로관찰되었다. 생성된바이오오일의수율 (wet basis) 은무게비율로계산하였으며, 계산식은다음과같다. Bio oil( g) Bio oil Yield (%) = -------------------------------- 100 (2) Feedstock( g) Fig. 2에나타낸것과같이인공음식폐기물과폐목재를혼합하여생성된바이오오일은반응시간이지남에따라그생성수율이증가하고있으며, 폐목재의혼합비율이증가할수록양이감소하는경향을보였다. 이것은반응초 Fig. 2. The yield of bio-oil with several mixing ratios of wood waste in wet basis as a function of reaction time. 반에는폐목재를 0% 혼합한음식폐기물이 100% 인시료를제외하고는뚜렷한경향을보이지않았지만반응시간이증가할수록뚜렷한결과를보였다. 이는바이오오일의생성이폐기물의유기성물질의결합이끊어져생성되는것으로본연구에서최적생성조건의반응온도에서는폐목재를구성하고있는리그닌과같은비교적강한결합을끊지못하여나타나는결과라사료된다 (Akhtar and Amin, 2011). 인공음식폐기물과폐목재를혼합하여생성된바이오가스의수율 (wet basis) 은무게로계산할수없어전체질량에서바이오오일과바이오차를제외한나머지로식 (3) 을이용하여계산하였다. Bio gas + loss Yield (%) = 100 (Bio oil (%)) (Bio char (%)) (3)
백예슬 이재영 박성규 배선영 4 Fig. 3. The yield of bio-gas & loss with several mixing ratios of wood waste in wet basis as a function of reaction time. Fig. 4. The result of ultimate analysis of food waste and wood waste. Fig. 5. The effect of various mixing ratios of wood waste on ultimate analysis. 바이오가스의 생성은 시간이 지남에 따라 감소하고 있 Fig. 4에서 나타낸 것과 같이 탄소(C)성분이 인공음식폐기 으며, 폐목재의 혼합비율이 증가할수록 증가하는 경향을 물에서 약 44%, 폐목재에서 약 46%로 주된 성분으로 분 보이고 있다. 이러한 결과는 목재의 혼합비율을 기준으로 석되었으며, 폐목재의 탄소(C)함량이 음식폐기물보다 조 Fig. 3에 나타냈다. 금 높은 것으로 분석되었다. 산소(O)의 함량은 인공음식 폐기물과 폐목재에서 각각 약 18%, 약 12%, 수소(H)의 3.2. 원소분석 함량은 약 6.6%, 5.9%였으며, 미량원소인 질소(N)는 약 바이오차를 중금속 흡착제로 사용하기 위해서 고려해야 1.9%, 약 2.3%였으며, 황(S)은 모두 0.1% 미만으로 분석 할 점 중 원재료와 탄화반응조건이 흡착능에 많은 영향을 되었다. 미친다고 보고되었다(Melo et al., 2013). 따라서 원재료 Fig. 5에 나타난 바이오차의 원소분석 결과에서 반응시 의 구성성분을 파악하기 위해 원소분석을 시행한 결과를 간이나 폐목재의 혼합에 따라 탄소(C) 성분의 차이는 크
인공음식물혼합폐기물바이오차의토양중금속흡착가능성을위한특성분석 5 Fig. 6. The result of iodine adsorption test as a function of reaction time. Fig. 7. Effect of initial concentration on removal efficiency of biochar generated at the optimum condition. 지않았으나폐목재가 0% 함유된인공음식폐기물을 3시간반응시켰을때를제외하고는조금씩증가하는경향을보였다. 이러한탄소 (C) 성분은최대 70% 로분석되었으며원재료에비해약 20% 가량증가한것을확인할수있었다. 이는 HTC 반응의특성으로바이오차의생성수율은반응시간이지남에따라감소하지만탄소의축적량은커지기때문이라사료된다 (Ro et al., 2010; Bae and Koh, 2011). 산소 (O) 함량은반응시간이증가할수록감소하는경향을보였으며다른미량원소의성분은시간에관계없이비슷한경향을보였다. 3.3. 요오드흡착성능중금속등다른물질의흡착력에매우밀접한관계를가지는요오드흡착실험결과를바탕으로바이오차최적생성조건을도출하였다. Fig. 6에나타낸것과같이요오드흡착력은반응시간이증가함에따라증가하다감소하는경향을보였다. 폐목재의혼합비율이증가할수록증가하는경향을보였으며, 20시간반응시킨바이오차는폐목재를 0% 혼합한바이오차를제외하고는짧은시간반응시켰을경우와유사하거나감소하는경향을보였다. 바이오차의성능을비교평가하기위해시판되는활성탄 (Samchun Chemicals, Charcoal Activated) 의요오드흡착성능결과를기준선으로추가하였다. 바이오차는활성화를시키지않아시판활성탄보다는낮은요오드흡착성능을보였으며, 가장많은흡착결과를보인바이오차 ( 폐목재를 15% 혼합하여 2hr 반응시킨바이오차 ) 를활성탄과비교했을때약 76% 의효율을보였다. 생성된바이오차를알칼리용액 (KOH) 과혼합하여활성화한활성바이오차가활성화하지않은바이오차보다중금속흡착력이 1.8 배증가한다는연구결과가발표되었다 (Bae and Koh, 2011). 따라서음식물폐기물을활용한바이오차의중금속흡착력을증가시키는방법으로약품에의한활성화방법도고려되어야할것이다. 3.4. 바이오차의중금속흡착능요오드흡착성능평가결과가장높은흡착률을보인인공음식폐기물에폐목재를 15% 혼합하여 250 o C에서 2 시간반응시킨바이오차를이용하여중금속흡착실험을진행하였다. 바이오차를토양에존재하는중금속을대상으로한흡착제로사용하기위해카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 납 (Pb), 아연 (Zn), 니켈 (Ni) 의중금속혼합용액에흡착시킨결과를중금속의초기농도에대하여 Fig. 7에나타내었다. 중금속의제거효율은납 (Pb) 이가장높았으며저농도에서구리 (Cu), 카드뮴 (Cd) 의일부가제거되었고, 아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은흡착이거의되지않았다. Bae and Koh(2011) 에의하면배추를재료로 HTC 반응을통해생성된바이오차에대한납 (Pb) 의흡착률이매우높은편이며중금속용액의 ph 변화에따른흡착량은변화를보이지않았다고보고하였다. 또한카드뮴, 구리, 납, 아연의혼합용액에대한바이오차의흡착은단일중금속용액의흡착에비해그흡착량이감소하며혼합중금속중납의흡착이단연우세하고 (Trakal et al., 2011), 납흡착의기작은바이오차의표면의물리적흡착이나카르복시기 (-COOH) 나하이드록시기 (-OH) 와같은작용기에의한이온교환반응을통하여흡착이일어난다고보고되었다 (Mohan et al., 2007; Trakal et al., 2011; Uchimiya et al., 2012). 흡착결과를이용하여수학적계산인 Langmuir 흡착등
6 백예슬 이재영 박성규 배선영 Table 2. Freundlich model parameters on uptake capacity of Pb, Cu, and Cd by biochar Heavy metal K 1/n R 2 Pb 107 0.708 0.909 Cu 1.27 0.056 0.969 Cd 1.11 0.018 0.853 Fig. 8. Freundlich isotherm for Pb, Cu, and Cd. 온식과 Freundlich 등온흡착식의상관계수값으로비교하여 Freundlich 흡착등온식이더적합한것으로판단되었다. 납 (Pb), 구리 (Cu), 카드뮴 (Cd) 의등온흡착식을통해중금속흡착에대한계수를산출할수있었으며, 바이오차에거의흡착되지않은아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은수학적계산으로나타낼수없었다. Freundlich 등온흡착식의결과를 Table 2와 Fig. 8에나타냈다. 흡착강도를나타내는 1/n은납 (Pb) 에서 0.708을가지며구리 (Cu) 와카드뮴 (Cd) 은 0.1 미만의값을나타내어혼합중금속용액에서 Pb의흡착력이우세하다는것을다시한번확인하였다. 또한흡착능을나타내는 K값은납 (Pb) 에서 107로가장높은결과를나타내었다. Freundlich 등온흡착식이본실험결과에잘적용되는것은바이오차와같이불균일한흡착에너지를갖는흡착제에더잘적용이되기때문일것이며 (Ruthven, 1984; Yang, 1987), 중금속고유의이온반경이나확산이중층의두께, 반발력등에따라흡착능력이다르기때문인것으로사료된다 (Kim, 1991; Kim, 2002; Youm et al., 2002). IV. 결 본연구는인공음식폐기물에폐목재를비율별로혼합하여저온습식탄화방법인 HTC(Hydrothermal carbonization) 반응을통해반응시간에따라생성된바이오차의 론 특성을평가하고, 중금속흡착제로써의사용가능성을평가하기위한것이며, 다음과같은결론을도출하였다. 1. 인공음식폐기물과폐목재를혼합하여바이오차를생성한결과반응시간이지남에따라바이오차와 bio-gas의발생량은감소하였으며바이오차의생성률은폐목재의혼합비율이증가할수록증가하였다. 2. 바이오차의원소분석결과반응시간이나폐목재의혼합비율이증가할때바이오차의탄소 (C) 함량은최대 70% 정도로분석되었다. 또한, 폐목재의혼합비율이증가할수록바이오차에서의탄소 (C) 성분이증가하는경향을보였다. 이것은 HTC 반응의특성으로바이오차의생성수율은반응시간이지남에따라감소하지만탄소의축적량은커지기때문이라사료된다. 3. 바이오차를중금속흡착제로써사용하기위한최적 생성조건을도출하기위하여요오드흡착성능을평가한결과폐목재를 15% 혼합하여 250 o C에서 2시간반응시킨바이오차에서가장높은요오드흡착성능을보여최적생성조건으로도출되었다. 4. 최적생성조건에서생성된바이오차를이용하여중금속혼합용액을이용한 (Cd, Cu, Pb, Zn, Ni) 흡착실험을진행한결과모든농도에서납 (Pb) 의제거율이가장높았으며아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은거의제거되지않았다. 이는혼합된중금속중에서납 (Pb) 의흡착이경쟁반응중에서가장우세하였다는것을알수있다. 따라서중금속종류에따른최대한계범위를설정한다면중금속의제거에효과가있을것으로판단된다. 감사의글 본연구는환경부차세대에코이노베이션사업 (2013 000150004) 의지원으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Akhtar, J. and Amin, N.A.S., 2011, A review on process conditions for optimum bio-oil yield in hydrothermal liquefaction of biomass, Renew. Sust. Energ. Rev., 15, 1615-1624. Ascough, P.L., Bird, M.I., Francis, S.M., Thornton, B., Midwood, A.J., Scott, A.C., and Apperley, D., 2011, Variability in oxidative degradation of charcoal: influence of production conditions and environmental exposure, Geochim. Cosmochim. Ac., 75, 2361-2378. Bae, S. and Koh, E., 2011, Lead and Zinc sorption on Biochar of Cabbage using Hydrothermal Carbonization, J. Korea Soc.
인공음식물혼합폐기물바이오차의토양중금속흡착가능성을위한특성분석 7 Environ. Anal., 14, 228-233. Beesley, L. and Marmirolib, M., 2011, The immobilisation and retention of soluble arsenic, cadmium and zinc by biochar, Environ. Pollut., 159, 474-480. Berge, N.D., Ro, K.S., Mao, J., Flora, J.R., Chappell, M.A., and Bae, S., 2011, Hydrothermal carbonization of municipal waste streams, Environ. Sci. Technol., 45, 5696-5703. Cheng, C.H., Lehmann, J., and Engelhard, M.H., 2008, Natural oxidation of black carbon in soils: changes in molecular form and surface charge along a climosequence, Geochim. Cosmochim. Ac., 72, 1598-1610. Day, D., Evans, R.J., Lee, J.W., and Reicosky, D., 2005, Economical CO 2, SO x, and NO x capture from fossil-fuel utilization with combined renewable hydrogen production and large-scale carbon sequestration, Energy, 30, 2558-2579. Foley, N.J., Thomas, K.M., Forshaw, P.L., Stanton, D., and Norman, P.R., 1997, Kinetics of water vapor adsorption on activated carbon, Langmuir, 13, 2083-2089. Glaser, B., Haumaier, L., Guggenberger, G., and Zech, W., 2001, The Terra Preta phenomenon: a model for sustainable agriculture in the humid tropics, Naturwissen., 88, 37-41. Kim, H.-W., Bae, S., and Lee, J.-Y., 2013, A study on the removal of heavy metals in soil by sewage slude biochar, J. Soil Groundw. Environ., 18, 58-64. Kim, S.S., 1991, Development of Heavy Metal Adsorbent Utilising Natural Zeolite, M. S. Thesis, Kyungpook National University, Daegu, Korea. Kim, Y.K., 2002, A preparation of adsorbent from incinerator fly ash and adsorption characteristics of heavy metal, M. S. Thesis, Kangwon National University, Chuncheon, Korea. Lehmann, J., 2007, Bioenergy in the black, Front. Ecol. Environ., 5, 381-387. Liang, B., Lehmann, J., Solomon, D., Kinyangi, J., Grossman, J., O 'Neill, B., Skjemstad, J.O., Thies, J., Luizão, F.J., Petersen, J., and Neves, E.G., 2006, Black carbon increases cation exchange capacity in soils, Soil Sci. Soc. Am. J., 70, 1719-1730. Liu, Z., Demisie, W., and Zhang, M., 2013, Simulated degradation of biochar and its potential environmental implications, Environ. Pollut., 179, 146-152. Melo, L.C.A., Coscione, A.R., Abreu, C.A., Puga, A.P., and Camargo, O.A., 2013, Influence of pyrolysis temperature on cadmium and zinc sorption capacity of sugar cane straw-derived biochar, Bioresources, 8, 4992-5004. Mochidzuki, K., Sato, N., and Sakoda, A., 2005, Production and characterization of carbonaceous adsorbents from biomass wastes by aqueous phase carbonization, Adsorption, 11, 669-673. Mohan, D., Pittman C.U., Bricka, M., Smith, F., Yancey, B., Mohammad, J., Steele, P.H., Alexandre-Franco, M.F., Gomez- Serrano, V., and Gong, H., 2007, Sorption of arsenic, cadmium and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production, J. Colloid Interface Sci., 310, 57-73. Oen, A.M.P., Cornelissen, G., and Breedveld, G.D., 2006, Relation between PAH and black carbon contents in size fractions of Norwegian harbor sediments, Environ. Pollut., 141, 370-380. Özçimen, D. and Ersoy-Meriçboyu, A., 2010, Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials, Renewable energy. Ro, K.S., Cantrell, K.B., and Hunt, P.G., 2010, High-Temperature pyrolysis of blended animal manures for producing renewable energy and value-added biochar, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 10125-10131. Roberts, K.G., Gloy, B.A., Joseph, S., Scott, N.R., and Lehmann, J., 2010, Life cycle assessment of biochar systems: estimating the energetic, economic, and climate change potential, Environ. Sci. Technol., 44, 827-833. Ruthven, D.W., 1984, Principles of adsorption and adsorption process, John wiley & Sons., U.S.A. Sevilla, M. and Fuertes, A.B., 2009a, The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose, Carbon, 47, 2281-2289. Sevilla, M. and Fuertes, A.B., 2009b, Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides, Chemistry, 15, 4195-4203. Trakal, L., Komárek, M., Száková, J., Zemanová, V., and Tlustoš, P., 2011, Biochar application to metal-contaminated soil: evaluating of Cd, Cu, Pb and Zn sorption behavior using single- and multi-element sorption experiment, Plant Soil Environ., 57, 372-380. Uchimiya, M., Lima, I.M., Klasson, K.T., and Wartelle, L.H., 2010, Contaminant pimmobilization and nutrient release by biochar soil amendment: Roles of natural organic matter, Chemosphere, 80, 935-940. Uchimiya, M., Bnnon, D.I., and Wartelle, L.H., 2012, Retention of heavy metlas by carboxyl functional groups of biochars in small arms ranges soil, J. Agric. Food Chem., 60, 1798-1809. Yang, R.T., 1987, Gas separation by adsorption process, Imperial College Press, London. Youm, S.-J., Yun, S.-T., Kim, J.-H., and Park, M.-E., 2002, Neutralization of acid rock drainage from the Dongrae pyrophyllite deposit: A study on behavior of heavy metals, J. Soil Groundw. Environ., 7, 68-76. Zwieten, L.V., Kimber, S., Morris, S., Chan, K.Y., Downie, A., Rust, J., Joseph, S., and Cowie, A., 2010, Effects of biochar from slow pyrolysis of papermill waste on agronomic performance and soil fertility, Plant Soil, 327, 235-246.