(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2014-0087636 (43) 공개일자 2014년07월09일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B09B 3/00 (2006.01) F23G 5/027 (2006.01) (21) 출원번호 10-2012-0158154 (22) 출원일자 2012 년 12 월 31 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 5 항 2012 년 12 월 31 일 (71) 출원인 서울시립대학교산학협력단 서울특별시동대문구서울시립대로 163 ( 전농동, 서울시립대학교 ) (72) 발명자 이재영 서울서초구신반포로 33 길 15, 103 동 107 호 ( 잠원동, 동아아파트 ) 박경주 서울서대문구독립문공원길 17, 108 동 1103 호 ( 현저동, 독립문극동아파트 ) 배선영 경기용인시수지구용구대로 2771 번길 66, 209 동 302 호 ( 죽전동, 벽산 2 단지아파트 ) (74) 대리인 특허법인에이치엠피 (54) 발명의명칭밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법 (57) 요약 본발명은밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에관한것으로, 본발명은, 음식폐기물을반응기내부로주입하는단계 ; 상기반응기내부의음식폐기물을열원을이용하여탄화시키는단계 ; 및상기음식폐기물이탄화되어생성된최종산물을배출시키는단계를포함한다. 본발명에의하면, 밀폐형반응기내부에음식폐기물을주입한후저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해낮은온도에서적은에너지로최종산물을획득할수있으며, 획득한최종산물인 Bio-oil 및 Bio-gas 는에너지원으로써사용가능하고, bio-char 는토양개량제, 오염물질흡차제및악취흡착제로사용할수있는효과가있다. 또한, 음식폐기물이외에상당량의수분을포함한바이오매스의처리도가능한효과가있다. 대표도 - 도 3-1 -
특허청구의범위청구항 1 음식폐기물을반응기내부로주입하는단계 ; 상기반응기내부의음식폐기물을열원을이용하여탄화시키는단계 ; 및상기음식폐기물이탄화되어생성된최종산물을배출시키는단계를포함하는밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기음식폐기물탄화단계는저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해실시하는밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법. 청구항 3 제1항에있어서, 상기최종산물배출단계수행후에, 상기최종산물의생성량조절을위해상기최종산물을냉각시키는단계 ; 상기최종산물에서타르성분을제거하기위해진탕하는단계 ; 및상기최종산물을건조하는단계를더포함하는밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기음식폐기물탄화단계는외부열원또는음식폐기물자체의열원을통해실시하는밀폐형 Bio-cha r 반응기를이용한바이오매스의처리방법. 청구항 5 제1항에있어서, 상기최종산물은바이오오일 (Bio-oil), 바이오숯 (Bio-char) 및바이오가스 (Bio-gas) 중하나인밀폐형 Bi o-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에관한것으로, 더욱상세하게는음식물폐기물등과같은바이오매스를열분해방법을이용하여 Bio-char, Bio-oil 및 Bio-gas 등과같은최종산물로획득하는밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에관한것이다. 배경기술 - 2 -
[0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 국내에서발생하는생활폐기물은전체폐기물중 14% 에해당하고, 이중음식폐기물은생활폐기물중에서약 29% 를차지하고있으며, 그양은 15,142톤 / 일이다. 음식폐기물은배출원에따라배출량뿐만아니라성상이매우다양하다. 음식폐기물의발생량은 90년대이후쓰레기종량제의실시로대폭감소하였으나 2000년대에들어다시꾸준히증가하고있다. 이러한결과는음식폐기물의분리배출이정착화가이루어져더이상의감량화를기대하기어려운한계에도달한것으로보여진다. 음식폐기물은사후관리보다발생자체를억제하는것이중요한데음식폐기물의감량화를위해서는생산단계, 유통단계, 소비단계, 처분단계모두에서불필요한음식폐기물이발생하지않도록노력해야한다. 현재우리나라에서음식폐기물을처리하기위한방법은크게매립, 소각, 퇴비화, 사료화, 혐기성소화, 탄화로나뉠수있으며, 이중매립은유기성폐기물직매립금지법에따라금지되었다. 두번째로소각은음식폐기물의높은함수율때문에발열량이낮아자체소각이불가능하여보조연료가필요하다. 또한, 연소온도가낮아질경우다이옥신과같은유해가스가발생할우려가있어지역주민들의반대가심하므로주로자원화하는추세에있다. 세번째로음식폐기물의퇴비화는안정화및재활용을위해가장손쉽게사용하는방법으로, 재래식자연발효 ( 두엄발표퇴비 ) 와미생물을이용한발효, 고속퇴비화기계를이용한간이퇴비화, 대단위퇴비처리시설을이용한퇴비화등으로나뉠수있다. 이방법들은주로미생물에의존하여시행하는방법으로음식폐기물의염분이높을경우제한인자로작용할수있으며, 협잡물이섞여있을경우최종으로생산된제품의질을저하시킬수있다. 네번째로음식폐기물의사료화는음식폐기물에포함되어있는식물성이나동물성성분을동물이섭취하기편리한형태로바꾸어주는과정이며, 음식폐기물의부패를방지하고, 협잡물이나병원균을제거해야한다. 다음으로, 혐기성소화는음식폐기물을혐기성으로처리하여감량화하는방법으로소화과정에서발생하는메탄가스는에너지원으로이용할수있다는장점이있다. 하지만, 이방식은처리기간이길고, 시설용량이클경우미생물이주변환경에민감한영향을받는다는단점이있다. 마지막으로탄화는유기성물질에탄화기술을적용하여처리하면고체, 액체와기체로분해되며그조성비율은재료와탄화방식에따라차이가있다. 유기성폐기물은탄화할경우최종탄화물의양이아주적기때문에대량의수요처를확보할필요가없다는이점이있으나음식폐기물과같이함수율이높은물질을적용할경우탄화공정전에수분을제거하기위한전처리공정이필요하다. 하지만, 탄화의결과물은매우안정한상태이며, 공정과정에서남은탄소분은다공체로되기때문에흡착능력을가지게된다. 이러한음식물폐기물처리와관련된기술이특허등록제0592491호와, 특허등록제0636616호에제안된바있다. 이하에서종래기술로서특허등록제0592491호및특허등록제0636616호에개시된음식물폐기물처리방법및구조를간략히설명한다. 도 1에는종래기술 1에의한혐기성 2단발효장치의개략적구성도가도시되어있다. 도 1을참조하면, 2단발효장치는수소발효장치와메탄발효장치로구성되며, 수소발효장치는복수의반응조, 바람직하게는 4조의침출상 (leaching-bed) 반응조 (2, 2', 2'', 2''') 로구성이되어수소생산 (5, 5', 5'') 과잔류물후처리 (7) 를담당하고, 메탄발효장치는 1조의상향류식혐기성슬러지블랭킷 (upflow anaerobic sludge blanket; UASB) 반응조 (15) 로구성이되어메탄생산 (17) 을담당한다. 바람직하게는상기수소발효장치에는침출상반응조가이용된다. 이는침출상반응조가운전이간단하며비용이저렴하기때문이다. 상기 4조의반응조 (2, 2', 2'', 2''') 는바람직하게는 2일의간격으로운전이되어총 8일동안음식물쓰레기를처리한후이를배출 (1''') 하고새로운음식물쓰레기 (1) 를주입받는다. 한편, 메탄발효조는바람직하게는 UASB 반응조를이용하며, 상기반응조는미생물농도를높게유지하여고효율로수소 (5, 5', 5'') 와함께발생된유기산 (6, 6', 6'') 을메탄가스 (17) 로전환시킨다. 또한, 메탄발효조의유출수 (18) 는바람직하게는수소발효조의희석수 (3, 3', 3'', 3''') 로재이용하여유출수의발생과희석수의제조를최소화할수있다. 그러나종래기술 1은음식물쓰레기를이용하여바이오가스를제조하는과정에서에너지가많이소모되는문제점이있었다. 도 2에는종래기술 2에의한급속열분해장치가도시되어있다. 도 2를참조하면, 종래기술 2는음식물쓰레기를투입시키기위한호퍼 (1) 와상기호퍼를통해투입된음식물쓰레기를유입시키기위한스크류피더 (2) 로구성된음식물쓰레기유입장치와, 고압질소를저장하는저장장치 (10) 및저장된고압질소를제어하는제어장치 (9) 와상기고압가스를소정온도로예열하는예열기 (7) 로구성된운반가스유입장치로이루어진공급장치 ; 상기스크류피더 (2) 로부터음식물쓰레기를유입받고, 상기예열된운반가스를높은압력으로제공하는분배기 (4) 로부터예열된고압가스를유입받아음식물쓰레기와촤 (char) 가유동화되도록하여급속열분해시키는상하 - 3 -
2단형반응기로서, 투입된음식물쓰레기를고온, 고압에서급속열분해처리에의해다량의증기 (vapour) 로전환되도록 1차반응을유발시키고, 다음단계에서 2차반응을통해가스나촤 (char) 로최종전환시키는반응기 (3) 와상기예열된운반가스가균일한흐름을갖고상기분배기에도달하도록하는분배박스 (4) 로구성된열분해반응장치및상기반응기의 2차반응을통해생성된가스나촤 (char) 를분리시키기위한사이클론 (11) 과, 사이클론 (11) 을통과한가스는응축기 (12) 를통과하면서상온으로냉각시키고액상의생성물은하부로회수시키는기액분리장치 (13) 와, 상기기액분리장치에서분리된가스를정제하는가스정제장치 (14) 와정제된가스를채취하기위한가스채취장치 (15) 와, 생성된가스의생성량을측정하기위한생성량측정장치 (16) 와, 액상생성물을저장하기위한액상생성물저장탱크 (17) 및생성된촤 (char) 를배출하기위한촤 (char) 배출장치 (6) 로구성된생성물후처리장치를포함하는것을특징으로한다. [0010] 그러나종래기술 2 에의한음식물쓰레기의급속열분해방법역시종래기술 1 과마찬가지로음식물쓰레기처 리시에너지가많이소모되는문제점이있었다. 선행기술문헌 [0011] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) KR 0592491 B1 ( 특허문헌 0002) KR 0636616 B1 발명의내용 [0012] 해결하려는과제본발명의목적은상기한바와같은종래기술의문제점을해결하기위한것으로, 밀폐형반응기내부에음식폐기물및폐목재등과같은바이오매스를주입한후저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해낮은온도에서적은에너지로최종산물을획득할수있으며, 상당량의수분을포함한바이오매스에대한처리역시해결가능한밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법을제공하는것이다. [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 과제의해결수단상기한바와같은목적을달성하기위한본발명의특징에따르면, 본발명은, 음식폐기물을반응기내부로주입하는단계 ; 상기반응기내부의음식폐기물을열원을이용하여탄화시키는단계 ; 및상기음식폐기물이탄화되어생성된최종산물을배출시키는단계를포함하는밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법을통해달성된다. 또한, 본발명의상기최종산물배출단계수행후에, 상기최종산물의생성량조절을위해상기최종산물을냉각시키는단계 ; 상기최종산물에서타르성분을제거하기위해진탕하는단계 ; 및상기최종산물을건조하는단계를더포함할수있다. 또한, 본발명의상기음식폐기물탄화단계는저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해실시할수있다. 또한, 본발명의상기음식폐기물탄화단계는외부열원또는음식폐기물자체의열원을통해실시할수있다. 또한, 본발명의상기최종산물은바이오오일 (Bio-oil), 바이오숯 (Bio-char) 및바이오가스 (Bio-gas) 중하나일수있다. [0018] 발명의효과본발명에의하면, 밀폐형반응기내부에음식폐기물및폐목재등과같은바이오매스를주입한후저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해낮은온도에서적은에너지로최종산물을획득할수있으며, 상당량의수분을포함한바이오매스에대한처리역시해결가능한효과가있다. - 4 -
[0019] 도면의간단한설명 도 1 은종래기술 1 에대한혐기성 2 단발효장치의개략적구성도이다. 도 2는종래기술 2에대한급속열분해장치를나타낸도면이다. 도 3은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에대한블록도이다. 도 4는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서습식폐목재의혼합비율을기준으로한 Bio-gas의생성율을나타낸그래프이다. 도 5는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서건식폐목재의혼합비율을기준으로한 Bio-gas의생성율을나타낸그래프이다. 도 6은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서습식폐목재의혼합비율을기준으로한반응시간대별 Bio-gas의생성율을나타낸그래프이다. 도 7은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서습식폐목재의혼합비율을기준으로한반응시간대별 Bio-gas의생성율및손실율을나타낸그래프이다. 도 8은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서원재료의원소분석결과를나타낸그래프이다. 도 9는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서폐목재의혼합비율에따른최종분석결과의영향을나타낸그래프이다. 도 10은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서바이오숯, 바이오오일, 바이오가스에탄소질량균형의결과를나타낸그래프이다. 도 11은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서요오드흡착시험의결과를나타낸그래프이다. 도 12는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서원재료중식품폐기물의 SEM 이미지이다. 도 13은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서원재료중폐목재의 SEM 이미지이다. 도 14는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서폐목재를 0% 혼합하여 2시간동안 250 에서반응시킨 Bio-char의표면을관찰한결과를나타낸사진이다. 도 15는본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서폐목재를 15% 혼합하여 2시간동안 250 에서반응시킨 Bio-char의 SEM 이미지이다. 도 16은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서초기농도에대응하는중금속제거량에대한그래프이다. 도 17은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서각중금속에대한 Freundlich 등온흡착식의결과를나타낸그래프이다. 도 18은본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서각중금속에대한 Langmui 등온흡착식의결과를나타낸그래프이다. [0020] [0021] 발명을실시하기위한구체적인내용본명세서및청구범위에사용된용어나단어는발명자가그자신의발명을가장최선의방법으로설명하기위해용어의개념을적절하게정의할수있다는원칙에입각하여본발명의기술적사상에부합하는의미와개념으로해석되어야만한다. 명세서전체에서, 어떤부분이어떤구성요소를 " 포함 " 한다고할때, 이는특별히반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는것이아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의미한다. 또한, 명세서에기재된 "... 부 " 라는용어는적어도하나의기능이나동작을처리하는단위를의미하며, 이는하드웨어나소프트웨어 - 5 -
또는하드웨어및소프트웨어의결합으로구현될수도있다. [0022] 이하도면을참고하여본발명의밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에서의실시예의구 성을상세하게설명하기로한다. [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] 도 3에는본발명에따른밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법에대한공정도가도시되어있다. 이도면에의하면, 본발명의일실시예에의한밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법은바이오매스주입단계 (S100), 바이오매스탄화단계 (S110), 냉각단계 (S120), 최종산물배출단계 (S130), 진탕단계 (S140) 및건조단계 (S150) 를포함한다. 바이오매스주입단계 (S100) 는바이오매스 (biomass) 를바이오매스주입수단 ( 도면에미도시 ) 을통해반응기내부로주입하는단계이다. 한편, 본실시예에서의바이오매스는음식폐기물및폐목재등의혼합물인것으로예시하며, 이에한정하지않고음식폐기물을단독으로사용할수있다. 특히, 음식폐기물과혼합하여사용할폐목재는가구에많이사용하는중밀도섬유판 (Medium density fiberboard, MDF) 이며, 폐목재는세척한후건조및파쇄하여사용하는것이바람직하다. 여기서, 밀폐형 Bio-char 반응기는도면에는도시하지않았지만내부에바이오매스가저장되는공간이형성되고, 볼밸브 (ball valve) 를통해개방또는폐쇄되도록호스니플 (hose nipple) 이선단에구비된몸체와, 상기몸체의개구부를볼트등으로밀폐시키는캡 (cap) 으로구성되며, 상기몸체와캡은스테인리스재질로구비된다. 바이오매스탄화단계 (S110) 는반응기내부의바이오매스인음식폐기물및폐목재등을열원을이용하여탄화시켜증기상열분해생성물을얻는단계로, 외부의열원또는음식폐기물자체의열원을이용하여음식물폐기물을열분해하는것이다. 한편, 상기바이오매스탄화단계 (S110) 는열분해방법중저속열분해방법인열수가압탄화반응 (HTC: Hydrothermal carbonization) 을통해바이오매스탄화를실시한다. 여기서, 열수가압탄화반응이란주로물질을합성하기위한방법으로많이사용되었으며, 오토클레이브 ( 고압멸균, autoclave) 의원리로온도와압력을가해서반응시킨다. 여기서, 오토클레이브란고온 고압을견딜수있는주로강철로된용기로, 주로멸균기로사용된다. 이것은열수탄화반응이라말하며, 간단한화학적열분해과정중열분해반응 (pyrolysis), 가스화반응 (gasification) 과함께분류되고있다. 이방법은고온에서반응하는열분해반응과는달리 150~200 ( 바람직하게는 200 ) 정도의저온에서반응하며, 낮은산소와함께압력이가해지게된다. 이방법의원재료로써바이오매스를사용하는경우반응이완료된바이오매스는기체, 액체, 고체로전환된다. 이중기체와액체는 Biogas, Bio-oil이라불리고, 고체는 Bio-char라불리며, 적절한처리를거쳐대체에너지의자원으로써사용될수있다. 여기서, 탄화라함은무산소또는저산소상태에서대상물질에열을가하여분해시키는기술을말한다. 열수가압탄화반응은열분해와마찬가지로산소가낮은상태에서반응하게되며, 반응과정에서어떠한물질이새어나오거나새어들어가지않도록완전히밀폐하는것이중요하다. 이를위해상기바이오매스탄화단계 (S110) 수행시밀폐형 Bio-char 반응기를이용하는것이다. 더욱이, 열수가압탄화반응으로 Bio-char를생산할경우원재료의파쇄를제외한전처리가불필요하다는장점이있다. 특히본발명에서바이오매스로적용하고자하는음식폐기물등과같이수분함량이매우큰폐기물은일반적으로탈수나건조등의전처리과정을요구하지만, 열수가압탄화반응방법은수분을제거하지않고바로사용할수있는방법이다. 냉각단계 (S120) 는바이오매스탄화단계 (S110) 수행후에진행되며, 냉각방법에따라최종산물인 Bio-oil과 Bio-gas의생성량이달라질수있으므로반응이끝나면워터베스 (water bath) 에넣어수냉시키는단계이다. 최종산물배출단계 (S130) 는냉각단계 (S120) 수행후에반응기가식으면가스를제거한후음식폐기물과폐목 - 6 -
재등이탄화되어생성된최종산물을배출수단 ( 도면에미도시 ) 을통해배출시키는단계이다. 한편, 상기최종산 물배출단계 (S130) 는반응기를열어남아있는 Bio-oil 과 Bio-char 를깔때기 (funnel) 와여과지를이용하여분리 한다. [0036] [0037] [0038] [0039] 여기서, 최종산물은바이오오일 (Bio-oil), 바이오숯 (Bio-char: 바이오매스의열분해반응을통해남은탄소가풍부한숯 ) 및가스중하나를말한다. 진탕단계 (S140) 는분리된 Bio-char에서반응시간동안생성된타르성분을제거하기위해설정시간동안진탕기 ( 도면에미도시 ) 에서진탕하는단계로, 상기진탕단계 (S140) 수행후에깔때기와여과지를이용하여거르게되는거름단계가더수행된다. 건조단계 (S150) 는걸러진 Bio-char를설정온도에서설정시간동안건조하는단계이다. 이렇게, 음식폐기물과폐목재등의바이오매스에의해제조된 Bio-char는탄화물로써다공질로발생하여흡착능력을가진다. 이러한흡착의원리는흡착대상물질이흡착제근처로이동하게되면통로역할을하는거대기공을통해흡착제내부로이동하게되고, 이어서미세기공으로이동하게된다. 따라서미세기공이많을수록표면적이크기때문에흡착용량이증가하게된다. [0040] 그러므로본발명에의한밀폐형 Bio-char 반응기를이용한바이오매스의처리방법은음식폐기물과폐목재등의바이오매스를이용하여저속열분해공정인 HTC(Hydrothermal carbonization) 으로열분해를하게되면, 낮은온도에서적은에너지로최종산물인기체 (Bio-gas), 액체 (Bio-oil), 고체 (Bio-char) 가발생하게된다. 이중고체성분인 Bio-char는탄소의격리혹은저장의역할, 토양개량제로활용할수있으며, UNFCCC(United Nations Framework Conventionon Climate Change) 에서기후변화저감에적용할수있다. 이는바이오매스를구성하고있는탄소성분중에서 50% 이상의탄소를고정할수있고, 다공질의탄화물로써전환되며, 중금속 (Cd, Cu, Pb, Ni, Zn) 흡착제로써의흡착능력또한가지고있다. [0041] [0042] [0043] Bio-char 생성실험 Bio-char는 HTC(Hydrothermal carbonization) 방법에따라생성하였다. 실험은 40g의재료 ( 음식폐기물, 폐목재 ) 를반응기에혼합하여넣어 250 에서반응시켜 Bio-char를생성하였다. 반응시간은 3시간이내의짧은시간동안반응하여생성된 Bio-char의특성을보기위해 1시간, 2시간, 3시간으로하였으며, 장기간반응을평가하기위하여 20시간을반응시간으로하여실험하였다. 바이오매스인음식폐기물과폐목재의혼합비율은반응기의폭발위험성을고려하여두재료의혼합시폐목재의비율을 15% 미만으로결정하였다. 하기표 1은음식폐기물과폐목재인실험재료의혼합비율을나타냈다. [0044] Case 음식폐기물 (Food waste) 폐목재 (Wood waste) 1 100% (40g) 0% (0g) 2 95% (38g) 5% (2g) 3 90% (36g) 10% (4g) 4 85% (34g) 15% (6g) 표 1 [0045] 반응이끝나면상술한최종산물냉각단계 (S120), 진탕단계 (S130); 및건조단계 (S150) 를순차적으로수행한다. 이는최종산물을워터배스 (water bath) 에넣어수냉시키고, 가스를제거하고반응기를열어남아있는 Bio-oil과 Bio-char는뷰흐너깔때기 (Buchner funnel) 와여과지를이용하여분리한다. 이후 Bio-char의타르성분을제거하기위해아세톤등으로세척하여뷰흐너깔때기 (Buchner funnel) 와여과지로거르고, 걸러진 Bio-char는 100~110 범위내에서설정시간 ( 예컨대 2시간 ) 동안건조한후무게를측정한다. [0046] [0047] 분석방법 생성된 Bio-char 의물리 화학적특성을평가하기위하여 ASTM(American Society for Testing and Materials) - 7 -
규격에따라원소분석기 (Thermo electron corporation, CHNS-O Analyzer) 를사용하여원소분석을실시하였다. 또한, 물질수지 ( 탄소 ) 분석을위해공정중에생성된 Bio-oil은총유기탄소분석기 (Shimadzu, TOC-VCPH) 를이용하여 TC(Total carbon) 를분석하였으며, Bio-gas에포함되어있는탄소 (C) 성분은전체에서 Bio-char와 Bio-gas 를제외한나머지로계산하였다. [0048] [0049] 생성된 Bio-char의최적조건을도출하기위해활성탄시험방법에따라요오드흡착성능평가를실험하였으며, 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 분석을통해표면을관찰하였다. 도출된최적조건의 Bio-char를이용하여중금속흡착실험을수행하기위하여카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 납 (Pb), 아연 (Zn), 니켈 (Ni) 을혼합용액으로하여 1 mg/l 내지 50 mg/l 범위로조제하여사용한다. 실험에사용한시약은 Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, Pb(NO 3 ) 2, Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiCl 2 6H 2 O이다. 조제한용액은 Bio-char와 1 : 50 의비율을갖도록하여실험하였으며, 0.1M HCl 과 0.1M NaOH 를이용하여 ph 5.5 로조절하여실험실온도에서 실험을수행하였다. [0050] [0051] Bio-char, Bio-oil, Bio-gas 생성수율 음식폐기물과폐목재를이용하여생성된 Bio-char 의수율은아래식으로계산하였다. 수학식 1 [0052] [0053] [0054] Bio-char의생성량은원재료의함수율이높기때문에 20% 미만으로생성되었다. 반응시간이지남에따라 Biochar의생성수율이감소하였으나 3시간이상반응시킬경우에는큰증감을보이지않았다. 폐목재의혼합비율이증가할수록 Bio-char의생성수율은증가하고있으며, 이러한경향은시간에관계없이뚜렷하게나타났다. 이러한결과는목재의혼합비율을기준으로도 4에도시한다. 이러한 Bio-char는원재료의고형성분이변하여생성되는것이므로수율을건조기준 (Dry basis) 으로환산하기위하여다음과같은식으로계산하였다. 수학식 2 [0055] [0056] 이러한결과는목재의혼합비율을기준으로도 4 및도 5 에나타냈다. [0057] 생성된 Bio-oil 의수율 (Wet basis) 은무게비율로계산하였으며, 계산식은다음과같다. - 8 -
수학식 3 [0058] [0059] 그결과음식폐기물과폐목재를혼합하여생성된 Bio-oil은반응시간이지남에따라그생성수율이증가하고있으며, 폐목재의혼합비율이증가할수록양이감소하는경향을보였다. 이것은반응초반에는폐목재를 0% 혼합한음식폐기물이 100% 인시료를제외하고는뚜렷한경향을보이지않았지만반응시간이증가할수록뚜렷한결과를보였다. 이러한결과는목재의혼합비율을기준으로도 6에나타냈다. [0060] 음식폐기물과폐목재를혼합하여생성된 Bio-gas 의수율 (Wet basis) 은무게로계산할수없어전체에서 Bio-oil 과 Bio-char 을제외한나머지로계산하였다. 계산을위한계산식은다음과같다. 수학식 4 [0061] [0062] [0063] Bio-gas의생성은시간이지남에따라감소하고있으며, 폐목재의혼합비율이증가할수록증가하는경향을보이고있다. 이러한결과는목재의혼합비율을기준으로도 7에나타냈다. 여기서, 도 4 내지도 7의그래프는실험에사용되는 40g의재료 ( 음식폐기물, 폐목재 ) 중폐목재의함유량이 0%, 5%, 10%, 15% 일때 Bio-char의생성수율을나타낸다. [0064] [0065] [0066] 원소분석원재료의구성성분을파악하기위해원소분석을시행한결과도 8에서나타낸것과같이탄소 (C) 성분이음식폐기물에서약 44%, 폐목재에서약 46% 로주된성분으로분석되었으며, 폐목재의탄소 (C) 함량이조금높은것으로분석되었다. 산소 (O) 의함량은각각약 18%, 약 12%, 수소 (H) 의함량은약 6.6%, 5.9% 였고, 미량원소인질소 (N) 는약 1.9%, 약 2.3% 였으며, 황 (S) 은모두 0.1% 미만으로분석되었다. Bio-char의원소분석결과를보면시간이나폐목재의혼합에따라탄소 (C) 성분의차이는크지않았으나폐목재가 0% 함유된음식폐기물을 3시간반응시켰을때를제외하고는조금씩증가하는경향을보였다. 이러한탄소 (C) 성분은최대 70% 로분석되었으며원재료에비해약 20% 가량증가한것을확인할수있었다. 산소 (O) 함량은시간이지남에따라감소하는경향을보였으며다른미량원소의성분은시간에관계없이비슷한경향을보였다. 이러한결과는도 9에나타냈다. [0067] [0068] [0069] 물질수지 ( 탄소 ) 분석 HTC 과정에서원재료에포함되어있는탄소 (C) 성분이 Bio-char, Bio-oil, Bio-gas로얼마나이동하는지를평가하기위해물질수지 ( 탄소 ) 를분석했다. 탄소 (C) 성분은 Bio-char의경우목재의혼합비율이증가할수록증가하는경향을보이고있었다. 반면 Bio-oil의탄소 (C) 함량에는목재의혼합비율에따라큰차이를보이지는않았으나 Bio-gas는목재의혼합비율이증가할수록탄소의함량이감소하고있었다. 이러한결과는도 10에나타냈으며, 폐목재의탄화과정에음식폐기물을비율별로혼합하여발생한탄화물의원소조성결과와동일한경향을보이고있다. - 9 -
[0070] [0071] [0072] 요오드흡착성능평가요오드흡착성능은반응시간이지남에따라증가하다감소하는경향을보이고있었다. 폐목재의혼합비율이증가할수록증가하는경향을보였으며, 20시간반응시킨 Bio-char는폐목재를 0% 혼합한 Bio-char를제외하고는짧은시간반응시켰을경우와유사하거나감소하는경향을보였다. Bio-char의성능을비교평가하기위해활성탄 (SAMCHUN CHEMICALS, Charcoal Activated, Powder, 이하 PAC) 의요오드흡착성능결과를기준선으로추가하였다. Bio-char는활성화를시키지않았기때문에활성탄보다는낮은요오드흡착성능을보였으며, 가장많은흡착결과를보인 Bio-char( 폐목재를 15% 혼합하여 2hr 반응시킨 Bio-char) 를활성탄과비교했을때약 76.41% 의효율을보였다. 이러한결과는도 11에나타냈다. [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 분석생성된 Bio-char의미세기공을관찰하기위해 SEM을이용하여표면을관찰했으며, 원재료, 최적조건인 Bio-char 와비교를위해폐목재를 0% 혼합하여 2시간반응시킨 Bio-char도함께관찰하였다. 원재료인음식폐기물은혼합물이기때문에도 12와같이균일한모습을보이지는않고, 평평한표면이나구형의모습을가지고있었다. 반면폐목재는도 13과같이섬유상의구조를보이고있었으며, 섬유의표면은평평한모습이었다. 최적조건과비교하기위해폐목재를 0% 혼합한 Bio-char의표면을관찰한결과는도 14와같다. 도 12 및도 13 과비교했을때원재료인음식폐기물보다는조금더많은구형의모습이었으며미세기공또한더많이생겨난것을관찰할수있었다. 도 14는최적조건인폐목재를 15% 혼합하여 2시간반응시킨 Bio-char의 SEM 이미지이다. 원재료인음식폐기물, 폐목재그리고목재를 0% 혼합하여 2시간반응시킨 Bio-char와비교했을때구형의모습이훨씬많이생성되었으며, 미세기공의발달과함께구의지름도폐목재를 0% 혼합했을때보다작아진것을관찰할수있었다. 따라서폐목재를 15% 혼합하여 2시간반응시킨 Bio-char의흡착능력은폐목재의혼합비율이증가함에따라흡착능력이향상되리라예상된다. [0079] [0080] [0081] [0082] Bio-char의등온흡착실험요오드흡착성능평가결과가장높은흡착률을보인음식폐기물에폐목재를 15% 혼합하여 2시간반응시킨 Biochar를이용하여중금속흡착실험을진행하였다. Bio-char를중금속흡착제로사용하기위해카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 납 (Pb), 아연 (Zn), 니켈 (Ni) 의중금속혼합용액을흡착시킨결과를플롯 (plot) 하였다. 중금속의제거효율은납 (Pb) 이가장높았으며저농도에서구리 (Cu), 카드뮴 (Cd) 의일부가제거되었고, 아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은흡착이거의되지않았다. 도 16은초기농도에대응하는중금속제거량에대한그래프이다. 이러한흡착결과를등온흡착식에적용해본결과먼저 Freundlich 등온흡착식에적용하였을경우에는납 (Pb), 구리 (Cu), 카드뮴 (Cd) 이적합한것으로나타났으며, 거의흡착되지않은아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은흡착량이너무작아플롯 (plot) 할수없었다. Freundlich 등온흡착식의결과를표 2와도 17에나타냈다. 흡착강도를나타내는 1/n은납 (Pb) 에서 0.708을가지며구리 (Cu) 와카드뮴 (Cd) 은 0.1미만의값을나타내고있다. 또한흡착능을나타내는 K값은납 (Pb) 에서 107.029로가장높은결과를나타냈다. 표 2 [0083] Heavy metal K 1/n Pb 107.029 0.708 0.909 Cu 1.2688 0.056 0.969 Cd 1.113 0.018 0.853 R 2-10 -
[0084] 흡착결과를 Langmuir 등온흡착식에적용시켜본결과표 3 과, 도 18 과같이납 (Pb) 은상관계수 (R 2 ) 가상당히낮 게계산되었으나구리 (Cu) 와카드뮴 (Cd) 은비교적높은상관관계를보이고있다. 하지만최대흡착량을나타내는 a 값이나결합세기를나타내는 b 값은납 (Pb) 이가장높았다. 표 3 [0085] Heavy metal a b Pb 5.097 1.139 0.147 Cu 0.961 0.128 0.925 Cd 0.141 0.244 0.975 R 2 [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] 따라서, Bio-char의중금속흡착결과를등온흡착식에적용한결과 Langmuir 등온흡착식보다는 Freundlich 등온흡착식에더적합한것으로판단된다. 이는 Langmuir 등온흡착식이균일한흡착에너지를갖는흡착제와비극성흡착물질을흡착할경우에더잘적용되는반면 Freundlich 등온흡착식은 Bio-char와같이불균일한흡착에너지를갖는흡착제에더잘적용이되기때문일것으로사료된다. 또한중금속고유의이온반경이나확산이중층의두께, 반발력등에따라흡착능력이다르기때문인것으로사료된다. 결국, 본발명은음식폐기물에폐목재를비율별로혼합하여 HTC(Hydrothermal carbonization) 라는저속열분해방법을통해반응시간에따라 Bio-char를생성하고, 중금속흡착제로써의사용이가능하다. 즉, 음식폐기물과폐목재를혼합하여 Bio-char를생성한결과반응시간이지남에따라 Bio-char와 Bio-gas의발생량은감소하였으며, 폐목재의혼합비율이증가할수록증가하였다. 그리고 Bio-char의원소분석결과반응시간이나폐목재의혼합비율이증가하여도 Bio-char의탄소 (C) 함량은최대 70% 정도로분석되었다. 물질수지 ( 탄소 ) 분석결과에서는폐목재의혼합비율이증가할수록 Bio-char에서의탄소 (C) 성분이증가하는경향을보이고있었다. 이것은 HTC동안 Bio-char의생성수율은반응시간이지남에따라감소하지만탄소의축적량은커지기때문이라사료된다. 더욱이, Bio-char를중금속흡착제로써사용하기위한최적조건을도출하기위하여요오드흡착성능을평가한결과폐목재를 15% 혼합하여 2시간반응시킨 Bio-char에서가장높은요오드흡착성능을보여최적조건으로도출되었다. 또한, Bio-char의 SEM 이미지를관찰한결과최적조건의 Bio-char는원재료나음식폐기물을 2시간동안반응시킨 Bio-char보다미세기공이훨씬발달하였으며표면을구성하고있는구형의크기도작아진것을확인할수있었다. 마지막으로, 최적조건으로도출된 Bio-char를이용하여중금속 (Cd, Cu, Pb, Zn, Ni) 흡착실험을진행한결과모든농도에서납 (Pb) 의제거율이가장높았으며아연 (Zn) 과니켈 (Ni) 은거의제거되지않았다. 이를등온흡착식에적용해본결과 Freundlich 등온흡착식에서는흡착강도를나타내는 1/n은납 (Pb) 에서 0.708로나타났으며, 구리 (Cu) 와카드뮴 (Cd) 은 0.1미만의값을가지고있다. 또한흡착능을나타내는 K값은납 (Pb) 이 107.029로가장높은결과를나타냈다. 반면 Langmuir 등온흡착식에서는납 (Pb) 의상관계수 (R2) 는가장낮았으나최대흡착량을나타내는 a와결합세기를나타내는 b의값이가장컸다. 따라서, 중금속종류에따른최대한계범위를설정한다면중금속의제거에효과가있을것으로판단된다. [0093] [0094] 이상과같이본발명은상기의실시예에한정되는것은아니며, 본발명이속하는분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재로부터다양한수정및변형이가능하다. 그러므로본발명의범위는설명된실시예에국한되어정해져서는아니되며, 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범위와균등한것들에의해정해져야한다. - 11 -
도면 도면 1 도면 2-12 -
도면 3 도면 4 도면 5-13 -
도면 6 도면 7 도면 8-14 -
도면 9 도면 10 도면 11-15 -
도면 12 도면 13 도면 14 도면 15-16 -
도면 16 도면 17 도면 18-17 -