기획특집 : 인제거기술 생물학적인제거기술동향및발전방향 이은실 최창식고등기술연구원청정에너지팀 Technical Trend and Developmental Direction of Biological Phosphate Removal Eun Sil Lee and Chang Sik Choi Clean Energy Team, Institute for Advanced Engineering Abstract: 하수및폐수에존재하는인을제거하기위한방법은크게물리 화학적및생물학적처리방법으로구분된다. 물리 화학적처리방법은중화법, 중화침전법, 전기응집법등이있으며생물학적처리방법은생물산화성이나생물환원성등의성질을이용한활성오니법, A 2/O, Bardenpho 공법등이있다. 인을제거하기위한물리 화학적방법은제거효율이높으나슬러지발생량증가와처리비용상승등의문제로인하여이중처리비용이적게들고효율과신뢰도가높은생물학적처리방법을가장많이사용하고있다. 그러나 4 대강사업의영향으로총인의규제농도가최대 0.2 mg/l 이하까지강화됨에따라좀더처리효율을극대화할수있는여러가지공법들이모색되고있다. 이에현재운영되고있는대표적인생물학적인처리공정에대한원리및기술현황에대해살펴보고자한다. Keywords: phosphate, biological treatment, TCA cycle, polyphosphate accumulation organism (PAO) 1. 서론 1) 하 폐수내에다량함유되어있는인은호소와하천의부영양화를유발하여수자원확보에막대한영향을초래하게되며해마다수질문제발생의원인이되어주요한사회문제로대두되고있다. 또한 4대강수질개선일환으로총인관리강화법이발표되어인제거에대한여러가지방안이강구되고있으며부영양화의제한인자로인이제 1 의제거대상물질이됨에따라하수처리장마다인을제거하는기술확보를위해여러가지방안을모색하고있다. 4대강총인농도는 OECD 기준으로과영양단계에해당됨에따라하수방류수기준이내년부터 1등급지역은총인 0.2 mg/l 이하, 2등급지역은 0.3 mg/l 이하, 3등급지역은 0.5 mg/l 이하, 4등급지역은 2.0 mg/l 이하로각각강화된다. 인을제거하기위한기술로는물리화학적방법 주저자 (E-mail: les0302@iae.re.kr) 과생물학적인방법이있는데, 일반적으로생물학적처리방법이보다널리쓰이고있으며, 인제거에대한연구에있어초기에는보다효율적인인제거성능을보이는새로운공정의개발이나기존공정의공정변수변화를통한공정의최적화가연구의주류를이루었다. 그러나인의법적기준농도가강화될것으로예상됨에따라기존공정도입만으로는한계가있어이를극복할수있는공정도입의필요성이대두되고있다. 2. 생물학적인제거기작생물학적인제거에대한연구는초기생물학적인질소제거를연구하는중에인제거와질산성질소와의상관관계를주목한 Barbard에의하여필요성이대두되었다. 그후저급지방산 (short chain fatty acid) 특히아세테이트를이용하여미생물을배양한경우에의한인과잉축적을확인하였다 (Fuh and Chen et al., 1975). 30 공업화학전망, 제 14 권제 5 호, 2011
생물학적인제거기술동향및발전방향 Figure 1. 생물학적인제거기작. 최근인의생물학적제거에대한모델중가장일반적으로받아들여지는것은 Comeau et al. (1986) 의모델이다. 이들이제안한모델은다음과같다. 혐기 (anaerobic) 조건에서해리되지않은아세트산은모든아세테이트가이송되는동안 ph gradient 에서 H + 를감소시키면서세포막을통해내부로이송되어지며, polyphosphate는 ATP 합성또는세포막을통한양자의방출을위하여쓰여진다. polyphosphate의분해는세포내부에 orthophosphate의축적을야기하고, orthophosphate는 phsensitive carrier에의해방출되어지며 PHB 합성을위한에너지는 polyphosphate에의하여제공되어진다. Acetyl-CoA 는 PHB 합성에서의 acetoacetyl- CoA의환원을위한 NADH를제공하기위하여 tricarbolic acid (TCA) cycle에의해대사되어진다. 반면호기 (aerobic) 조건에서 PHB carbon은 phosphate의축적과 polyphosphate로대사하는데이용된다. 생물학적인제거공정은 polyphosphate accumulation organism (PAO) 라불리우는미생물이혐기조건과호기조건에번갈아가며노출되면서이루어진다. 따라서미생물은단시간내에혐기조건과호기조건에번갈아가며노출되면서상당한스트레스를받기때문에이러한조건에서는잘자라지 못하지만 PAO들은위에설명한대사과정을통해이러한환경에서도살아남을수있고, 그러한특성을이용하여폐수내의인을제거하는것이다. 3. 인제거시스템의영향인자 3.1. 용존산소 (DO) 생물학적인제거에관한 DO의영향은거의연구되어있지는않으나, 호기성조건에서용해성인이유기물이산화되면서얻은에너지를가지고 polyphosphate로합성된다는사실을볼때 DO 농도가인섭취에영향을준다는사실을알수있다. Ekama et al. (1984) 의연구에의하면포기조의 DO 농도가 1.5~3.0 mg/l 정도를유지해야만질소, 인동시제거공정에서인제거율이저하되지않으며, DO 농도가너무낮으면인제거효율이저하되고질산화가이루어지지않으며침전성이악화된다고발표하였다. 반대로 DO 농도가너무높으면무산소 (anoxic) 조에반송되는혼합액의 DO 농도가필요이상으로높게되어무산소조에서의탈질에악영향을미치게되고, 궁극적으로이는혐기조에서의인방출을억제함으로써인제거효율을저하시킨다. KIC News, Volume 14, No. 5, 2011 31
기획특집 : 인제거기술 3.2. ph Tracy et al. (1987) 은 anoxic-aerobic lab-scale reactor의호기상에서 ph에따른인의섭취속도를연구한결과 ph 7에서가장섭취속도가빠르고, ph 6.5 내지 7.0 사이에서는별다른차이가없었으며, ph 6.5 이하에서는일정하게감소하는결과를보이다 ph 5.2 이하에서는모든활성도가없어진후다시 ph를상승시킴으로써인섭취속도를정상으로돌려놓을수있었다고한다. 이와같이유입수의 ph가 7.0 전후일때는인제거에별다른영향을미치지않는다고할수있다. 3.3. 생물학적체류시간 (SRT) 생물학적인처리공정에서 sludge retention time (SRT) 가길어지면인을과잉섭취한잉여슬러지의양이감소하고결과적으로인의제거량이감소하게된다. Maier et al. (1984) 은 pilot plant를이용한인제거실험에서 SRT가길어짐에따라포기조의 F/M 비가 0.2 kg BOD/kg MLVSS d에서 0.1 kg BOD/kg MLVSS d로감소되어결국호기조슬러지의인흡수속도가 MLVSS당 2.6의비율로감소하였으며, 이와유사하게 Tracy et al. (1985) 의연구에서도포기조의 F/M비가낮아짐에따라인의흡수속도가 3의비율로감소하는결과를얻었다. 이와같이인제거가주로폐슬러지에의해이루어지므로 SRT를감소시키는것이바람직할것이나, 생물학적질소 인동시제거공정에서는질산화와탈질을고려한적절한 SRT를설정하는일이매우중요하다. 3.4. 혐기조에서의질산성질소 (NO 3-N) 의영향생물학적인제거시질산성질소가존재하면이를이용하는탈질미생물과인제거미생물이용존성유기물의섭취를위하여경쟁하게되어인제거효율이떨어진다. 이는탈질미생물의증식속도가인제거미생물의증식속도보다빠르기때문에인방출을촉진시키는 anaerobic stress를감소시키는데기인하는것으로알려지고있다. Vinconnean et al. (1985) 은 A/O process를이용한인제거실험에서유입수의 BOD : P와포기조의 F/M 비가동일한상태에서유출수의질산성질소농도가 3.4 mg/l에서 0.6 mg/l로감소되었을때, 유출수의인농도는 2.0 mg/l에서 0.9 mg/l 로감소하였다고한다. Comeau et al. (1986) 의생화학적모델의연구에서도혐기성반응조로질산성질소가유입될경우, 이질산성질소는최종전자수용체로작용하며, 이로인해아세테이트와같은 VFA 물질의형성을위한발효반응을제한할수있을것으로설명하고있다. 이처럼인제거효율을높이기위해서는혐기조로반송되는질산성질소의농도를최대한낮추는것이필수적이다. 3.5. 유기물질생물학적인제거의안정적인처리효율확보를위해서는인 1 mg/l당 VFA 5 mg/l 정도가소요되는것으로알려져있다. 유기물중인제거공정이 heterotrophic bacteria에의해이루어지므로이들의성장을위한 readily biodegradable COD (RBDCOD) 의존재가중요하다. 4. 생물학적인제거기술동향 4.1. 인제거기술동향환경오염이날로심각해지면서질소및인등의영양염류로인해발생되는오염에대한인식및중요성이부각되고법적방류기준및처리기준의강화로인해많은시설이기존의공법으로는강화된배출기준을맞추기가어려워졌고, 이에따라인을효율적으로처리할수있는공법에대한필요성이커지게되었다. 하 폐수에함유된인을제거하기위해물리 화학적및생물학적공정등을이용한여러가지처리공정이개발되어왔으나물리 화학적처리방법에비해생물학적처리방법에의존하고있다. 이는생물학적처리공법이타공정에비해공 32 공업화학전망, 제 14 권제 5 호, 2011
생물학적인제거기술동향및발전방향 Table 1. 인제거공정의장 단점비교 공정장점단점 A/O A2/O Bardenpho UCT VIP - 운전이간단함 - 사상미생물에의한슬러지벌킹억제효과 - 질소와인을동시제거가능 - 폐슬러지는인의함량이높아비료의가치있음 - 질소 (90%) 와인 (85%) 의제거율높음 - 슬러지발생량적음 - 알칼리도를공정에서반송시키므로화학약품주입감소 - 반송슬러지내의질산성질소를제거하여인제거율향상시킴 - 반응조의용적이감소 - 짧은체류시간으로질소와인의효율적제거가능 - Anoxic 지역으로 nitrate 반송이산소요구량과알칼리도소모량을감소시킴 - 짧은체류시간의고부하운전을위한고율의산소전달필요 - 반송슬러지내의질산성질소로인해인의제거율이낮아질수있음 - 내부순환율이높음 - 긴체류시간요함 - 내부순환 2 번 (NRCY, ARCY) 으로유지관리비증가 - 높은 BOD/P ratio 필요 - 운전이복잡함 - 다량의내부순환으로인한유지관리비증가 Figure 2. A 2/O 공법개요도. 정의안정성과신뢰도가높고공정운전이비교적쉬우며처리비용등을감안할때경제적이기때문이다. 생물학적으로인을처리하는공법은고도처리공법으로주로 2차처리공법에서처리되지않는 BOD, SS, N, P등의처리를위한시설을말하며기존의 2차처리시설을변경또는개량하여설치사용되고있다. 인을제거하는공정을도입하기위해서는처리대상하수의성상에맞는공정을선정하고경제성과효율성을동시에고려하여야한다. 생물학적인제거공정으로는질소제거공정인 A/O 타입의공정에완전혐기단계를추가하는 A 2/O 공법부터 University of Cape Town (UCT), VIP, Bardenpho 공정에이르기까지여러공법들이운영되고있으며, 이러한공법의선정은실제 폐수적용시효율을높이고운전비용을최소화하는방향의연구들로발전되어왔다. 초기대표적인공법인 A 2/O는생물학적으로질소와인을동시에제거하기위하여혐기-무산소- 호기를조합한공정으로서인을제거하기위하여혐기-호기조건을반복하여혐기조에서인을방출시키고호기조에서질산화를선행시켜무산소조로내부순환을통해탈질반응을유도하여질소를제거한다. 본공법의가장중요한설계및운전인자중하나로질소제거율을높게유지하기위해서는 SRT 를길게유지하여야하며, 인제거율을향상시키기위해서는 SRT를짧게유기하여야한다. 따라서이러한상호모순되는 SRT 인자를적절히유지하여야한다. 또한반송슬러지내에포함된질 KIC News, Volume 14, No. 5, 2011 33
기획특집 : 인제거기술 Figure 3. UCT 공법개요도. 산성질소로인하여혐기조에서인의방출기작이방해받아인제거율이저조할수있으므로반송슬러지율을최소한으로운전하며내부순환율을높게유지하여야한다. UCT 공법은 A 2 /O 공정의단점인반송슬러지내의질산성질소가혐기조로유입되어인의방출기작이방해받는것을보완하기위하여반송슬러지를무산소조로반송시켜서탈질반응에의해질산성질소를제거시킨후혐기조로다시반송하는공법이다. 따라서질산성질소를제거시킨혼합액을반송 (ARCY) 시켜서인의방출율을높여인의제거율을향상시킨다. 이렇게초기에는생물학적인제거공정에있어서새로운공정을개발하거나기존의하수처리공정을개선하여인제거를위한연구가활발히진행되었다. 4.2. 생물학적인제거공정의적용현황국내하 폐수처리를위한기술은다양하지만대부분이생물학적처리공정을채택하고있으며 2003년도말기준질소와인을처리할수있는고도처리공법으로운영중인하수처리장 76개소를조사한결과 A 2 O계열이 43.4% 로가장많은것으로조사되었다. 국내하수처리시설규모별처리공법현황을살펴보면 100천톤이상대규모처리장 10개소중 9개소가 A 2 O계열이고, 1천톤미만소규모처리장 11개소중 9개소가 SBR계열로나타나두가지 Table 2. 국내하수처리장의처리공법종류 처리공법 차지분율 (%) A 2O 계열 43.4 SBR 계열 38.4 담체 (Media) 계열 9.4 공법종류 A 2O, ACS, ASA, BNR, DNR, MLE, NAP, PLⅡ, VIP Omniflo, ICEAS, KIDEA, MSBR CNR, SWPP, Denipho, BCS, SAC 특수미생물계열 3.9 B3, HBRⅡ 산화구계열 5.3 산화구, PID 처리공법이주류를이루고있는것으로조사되었다. 폐수배출사업장수는매년증가추세이며, 2004 년기준 55,405개소이고, 폐수발생량은 2,350천 m 3 /day이다. 이를 BOD 농도를고려한유기물질부하량으로 33,990 kg/day이며수계별로구분하여폐수방류량및유기물질방류부하량을살펴보면우리나라의폐수배출업소는일정지역에특정업소의배출업소가있음을알수있다. 산업단지또는공장밀집지역에서배출되는다량의산업폐수를처리하기위하여폐수처리시설을설치하고있다. 이러한산업폐수는인제거뿐만아니라다양한오염물질을함유하고있어생물학적처리전 후에여러가지공법을적용하여통합적인공정시스템을운영하여처리하고있다. 정부는 1997년부터는국가경쟁력강화를위한 34 공업화학전망, 제 14 권제 5 호, 2011
생물학적인제거기술동향및발전방향 Table 3. 연도별폐수배출사업장현황 ( 단위 : 개소 ) 구분 계 1종 2종 3종 4종 5종 1996 28,012 279 428 869 2,223 24,213 1997 39,939 275 427 986 2,002 36,249 1998 37,621 241 433 1,034 2,036 33,877 2001 48,876 297 458 1,125 1,823 45,173 2002 51,469 303 540 1,128 1,834 47,664 2003 53,851 306 555 1,117 1,829 50,044 2004 55,405 307 558 1,136 1,889 51,516 Table 4. 수계별사업장수및폐수발생량 ( 단위 : 개소, 천m 3 / 일 ) 수계 계 한강 낙동강 금강 영산강 기타 동해 서해 남해 사업장수 55,405 17,765 7,859 3,479 2,045 5,458 2,282 7,774 7,733 방류량 2,350 256 527 156 22 197 471 412 310 Table 5. 산업단지폐수종말처리시설가동현황 수계 계 한강 낙동강 금강 영산강 기타 처리장 49 6 10 14-19 시설용량 ( 천톤 / 일 ) 845.95 39.94 320.88 172.88-312.15 산업단지분양가인하방안으로설치비의 50% 를국고로보조하고있으나 2003년부터지역균형발전대책의일환으로국고보조율을수도권이아닌지역에한하여 100% 보조하고있다. 그러나영세한대부분의중소기업에서는폐수처리시설을별도로완벽하게구축하기힘든것이현실이며환경오염에대한전반적인이해가부족하여자체시설설비확충이미비한상황이다. 5. 향후발전방향및결론 Figure 4. 하 폐수고도처리기술비교. 국내의인처리를위한고도처리기술은 1980년대하 폐수처리시설에대한환경구제가시작된이래로매우빠른속도로발전했으며 1990년대초반환경부주도로수행된 G-7 project를통해급속한발전을이루었다. 그러나점차강화되어가는법적규제를만족시킬수있는인제거공정의최 적화기술은미비한상황이다. 또한우리나라환경기술의전체적인수준은사후처리분야및환경기초시설에대한기술로편중되어있으며오염예방및새로운시장확보기술은부족한것이현실이다. 강화되는인규제농도를만족시키기위해서는 KIC News, Volume 14, No. 5, 2011 35
기획특집 : 인제거기술 현재까지진행되어온공정최적화만으로는어려우며이에인제거미생물의연구와모델링및시뮬레이션의중요성이대두되고있다. 인제거미생물의종규명을위한시도는 1970년대에서부터시작되었고그이후에도많은연구들이이어져왔으나아직까지인제거역할을수행하는미생물을완전하게밝혀지지않은것이현실이다. 최근생물학적인제거반응이단일미생물이아닌, 여러미생물종의커뮤니티와상호대사작용을통해이루어지는것이아닌가에대한의견이제기되고있으며 Rhodocyclus 종이인제거미생물로제시되고있다. 또한일반적으로질산염이존재시인제거에악영향을미친다고알려져있으나최근질산염을산소대신사용하여질소와인을동시에제거하는미생물의존재가보고되고있어질소와인을동시에제거하는미생물의연구가이루어지고있다. 이러한지속적인연구를통해인제거미생물에대한정보가완전하게밝혀질경우공정의최적화와부합하여높은효율의공정운영을할수있을것이다. 인제거공정이발견된이후다양한방법과목적을가지고많은인제거공정의모델링과시뮬레이션이이루어졌다. 그러나상 하수도통계자료의통합관리시스템 (WITS) 이측정망을중심으로한측정자료제공의역할에만한정되어있는실정이다. 따라서환경기술분야를중심으로한 IT 융합을통해하수처리장및환경기초시설에대한정보자료를제공하는한정된역할뿐만아니라, 자료처리를통한새로운환경지식및체계적인정보를제공 처리할수있는통합관리시스템구축및관리기술개발이필요한시점이다. 이러한기술의확보로생물학적인제거공정안에서일어나는미생물반응을정확히모델링하여미생물의대사작용을모사하고미생물에대한정보를추측하며인제거공정의모델링을통해전체적인하수처리장을모니터링및제어할수있다. 이러한기술의발전은미생물의발견과함께인제거공정의효율극대화를가져올것으로판단된다. 이와더불어하 폐수내에존재하는인으로부터유래되는부영양화발생억제와함께고갈자원인인의효율적인사용을위해서재생및재활용기술개발에대한기술개발과확립이필요할것으로판단되며이러한다양한방향으로의접근과개발은수질의질적향상을통한자연생태계로의영향을최소화할수있는친환경방류수확보와물순환체계를복원할수있는기반이될것이다. 참고문헌 1. 상 하수처리의효율적운영방안연구Ⅱ, KEITRI연구보고서, 1996. 2. J. L. Barnard, A review of biological phosphorus removal in the activated sludge process. Water SA, 2, 126 (1976). 3. D. Jenkins and V. Tandoi, The applied microbiology of enhanced biological phosphate removal Accomplishments and needs. Wat. Res., 25, 1471 (1991). 4. D. Jolly, W. Maher, and P. Cullen, Rapid method for seperating and quantifying orthophosphate and polyphosphate: application to sewage samples. Wat. Res., 32, 711 (1998). 5. Z. H. Abu-ghararah and C. W. Randall, The effect of organic compounds on biological phosphorus removal, Wat. Sci. Tech., 23, kyoto, 585 (1991). 6. E. Bundgaard, G. H. Kristensen, and E. Arvin, Full scale experiences with phosphorus removal in an alternating system, Wat. Sci. Tech., 15, 197 (1983). 7. G. Deigger, et al., Full-scale and pilot-sacle experience with VIP process, A paper presented at the 1st australian Conf. on Biological Nutrient Removal (1990). 8. G. T. Diagger, C. W. Randall, G. D. Waltrip, E. D. Roman, and L. M. Marales, Factors 36 공업화학전망, 제 14 권제 5 호, 2011
생물학적인제거기술동향및발전방향 affecting biological phosphorus removal for the VIP process, a high-rate university of capetown type process, edited by ramadori, R., Pergamon press, 185-200 (1987). 이은실 2004 상명대학교환경공학학사 2009 광운대학교환경공학석사 2007 현재고등기술연구원플랜트ENG 센터청정에너지팀선임연구원 최창식 1990 중앙대학교화학과학사 1992 중앙대학교일반대학원화학과석사 2008 아주대학교일반대학원환경공학과박사 1992 1995 롯데그룹중앙연구소 1995 현재고등기술연구원플랜트ENG 센터청정에너지팀팀장 / 수석연구원 KIC News, Volume 14, No. 5, 2011 37