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윤진 도
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 12, No. 2., June 2006, pp. 62~66. 폴리디메틸실록산계안정화제를이용한초임계이산화탄소에서의 L -Lactide의개환중합 황하수, 임권택 * 부경대학교화상정보공학부 부산광역시남구용당동산100 (2006년 2월 3일접수 ; 2006년 6월 5일채택 ) Ring-Opening Polymerization of L -Lactide with Polydimethylsiloxane Based Stabilizers in Supercritical Carbon Dioxide Ha Soo Hwang, Kwon Taek Lim * Division of Image and Information Engineering, Pukyong National University 100 Yongdang-dong, Nam-gu, Busan, , Korea (Received for review February 3, 2006; Revision accepted June 5, 2006) 요 약 다양한폴리디메틸실록산계공중합체를안정화제로이용하여초임계이산화탄소내에서의개환중합을통해 PLLA 를제조하였다. 초임계개환중합에사용된폴리디메틸실록산공중합체는폴리디메틸실록산거대개시제를사용하여그룹전이중합법 (GTP 법 ) 을이용하여제조하였다. L- 락타이드의초임계현탁중합을통해수미크론크기의입자가형성되었음을전자주사현미경을통해확인하였고, 또한겔투과크로마토그라피분석을통해상당히좁은분자량분포의 PLLA 가제조되었음을확인하였다. 주제어 : 폴리락타이드, 이산화탄소, 폴리디메틸실록산, 개환중합화 Abstract-Poly( L-Lactide)(PLLA) was prepared by a ring-opening polymerization of L-Lactide with various polydimethylsiloxane(pdms) based copolymers as a stabilizer in supercritical carbon dioxide(scco 2). The block copolymeric stabilizers were synthesized by group transfer polymerization (GTP) by using PDMS macroinitiator. PLLA was found to be produced with fairly low molecular weight distribution as confirmed by gel permeation chromatography(gpc) analysis. Scanning electron microscopy (SEM) results showed that sub-micron size Poly( L-lactide)(PLLA) particles were formed by suspension polymerization. Key words : Poly( L-Lactide), Carbon dioxide, Polydimethylsiloxane, Ring-opening polymerization 1. 서론 Polylactide는대단히좋은생분해성능과생체적합성때문에다양한약물응용분야에서큰관심을받고있다.[1-3] 일반적으로 L-락타이드의 bulk 상태에서의개환중합법으로생성되 는 PLLA는부득이하게고분자에잔존단량체가남게되고이잔존단량체는고분자의가수분해를촉진시킨다.[4] 또한 bulk 중합을할경우불순물이나미반응물질들을제거분리하기위해인체에유해한용매를사용해야하며또한용매를제거하기위해많은비용이소모된다. L-락타이드의용액중합을위해사 * To whom correspondence should be addressed. ktlim@pknu.ac.kr 62

2 CLEAN TECH., Vol. 12, No. 2, June 용되는용매로는메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔과같은유해한탄화수소용매들이대부분이며이또한용매제거가쉽지않은단점이있다. 이를극복할수있는대안으로초임계이산화탄소로유기용매를대신하여중합용매로직접사용하거나고분자침전용매로사용하는방법이있다.[5, 6] 이러한초임계이산화탄소는새로운청정대체용매로써많은관심을받고있으며, 환경친화적용매로써임계점이낮고그것의물성을쉽게조절할수있는많은장점을지닌경제적인용매이다. 여러연구자들은이산화탄소에적용가능한다양한안정화제를이용하여미크론크기의균일한고분자입자및분자량이큰고분자를성공적으로제조하였다.[7] 이산화탄소에사용되는안정화제는일반적으로플로로화합물과같은친-이산화탄소성분과친-고분자성분을한분자내에포함하는구조로구성되며다양한종류의안정화제에관한연구가진행된바있다.[7, 8] 반면, 이산화탄소내에서의개환중합에대해서는그다지많은연구가보고되지않았다. 이산화탄소내에서의 DL-락타이드및 Glycolide의개환중합이성공적으로수행되었으나고분자의낮은용해도로인해큰분자량의고분자는생성되지못하였다.[9] Hile과공동연구자들은초임계이산화탄소에서 perfluorooctyl acrylate를안정화제로이용한 Poly( DL-lactide- co-glycolide) (PLGA) 의공중합을최초로수행하였다.[10] 또한 Howdle 그룹은초임계이산화탄소를용매에서부분불소화된계면활성제를안정화제로사용하여 Mn=14000의 PLLA를성공적으로제조한바있다.[11] 본연구에서는, 비교적생체에무해한폴리디메틸실록산중합체를처음으로초임계이산화탄소내에서의락타이드의현탁중합에안정화제로적용하였다. 즉다양한성분의폴리디메틸실록산중합체를사용하여락타이드의개환중합을통해생분해성고분자인 PLLA를제조하였다. 그리고중합시간에따른분자량차이와안정화제의구조에따른생성된고분자의분자량및분포, 입자의형태등을비교분석하였다. 가. 시약 2. 실험 L-락타이드 (Aldrich) 는에틸아세테이트를용매로재결정하여사용하였다. Monasil-PCA(Uniqema), 옥토산주석 (Sn(Oct) 2) (Aldrich) 및 1-octanol (Aldrich) 은구입하여정제없이그대로사용하였다 % 순도의이산화탄소를사용하였으며 (Myungsin General GAS CO., LTD.), 다른모든시약은정제없이그대로사용하였다. 나. 분석기기 1 H NMR 스펙트럼은 JNM-ECP 400 (JEOL) 을이용하여분석하였고, 용매는 CDCl 3 을사용하였다. GPC(HP1100) 는클로로포름을유출용매로사용하여 4종의컬럼 ( : polymer standards service) 을이용하여폴리스티렌표준시료를사용하여분석하였다. Scheme 1 다. PDMS 계안정화제의제조 Polydimethylsiloxane(PDMS) 10K-b-polyacrylic acid(paa) 1.3K 및 PDMS 10K-b-polymethacrylic acid(pmaa) 0.8K 는그룹전이중합법을이용하여제조하였다.[12] PDMS의 methacryloxy 말단작용기를 Wilkinson catalyst 를이용하여 silyl ketene acetal 작용기로변환하여제조된거대개시제와 tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate를각각공중합시킨후가수분해시킴으로써최종적인안정화제가얻어진다. 라. 중합계산된양의 L-락타이드, Sn(Oct) 2, 개시제, 안정화제그리고 teflon-coated 마그네틱바를스테인레스반응기 (36mL) 에넣은후질소가스로수분간치환한후이산화탄소를넣어압력을상승하였다. 반응기내부의압력은 ISCO syringe pump (Model 260D) 를이용하여조절하였으며가압직후에반응기를 75 o C로유지시키면서반응을진행하였다. 온도는물중탕에서 thermoirculator(labtech) 를이용해일정하게유지하였다. 중합은 241 bar의초임계이산화탄소내에서 12~47시간동안진행시켰다. 반응이종료된후, 미반응단량체, 촉매, 개시제등은상온에서 ~20mL/min 의액체이산화탄소를이용하여추출제거하였다. 3. 결과및고찰 L-락타이드의개환중합은 Sn(Oct) 2 를촉매로사용하여진행되었으며이산화탄소에가용성인히드록시말단을가진 1-octanol 이초임계이산화탄소내에서개시제로작용하였다 (Scheme 1). 중합에사용한안정화제의말단은모두 -COOH기로구성되어있으며그구조를 Figure 1에나타내었다. 모든개환중합은 241 bar의압력과 75 o C의온도에서반응을진행하였으며최초반응이시작될당시는반투명액상을유지하였다. 반응이진행되고수분이지나면반응기내부를확인할수없을정도의색을띄며이것은고분자가생성되면서이산화탄소에어느정도분산되기때문이다. 또한 20분정도경과한이후에는이산화탄소액상이반응기내부를점차확인할수있는상태로투명하게

64 청정기술, 제 12 권제 2 호, 2006 년 6 월 (A) (B) (C) Figure 1. Structures of stabilizers (A) PDMS 10K-b-PAA 1.3K, (B) PDMS 10K-b-PMAA 0.8K, (C) Monasil-PCA (Mn = 8500 g/mol).

Monasil-PCA의경우는 12시간이지나면마그네틱바의교반이불가능하게되나 PDMS 블록공중합체를사용한경우는반응종료시까지교반이가능한것을확인하였다. 중합의전환율은 15시간의반응시간에는대략 30 % 의수율을나타내며 47시간동안반응을진행하였을경우최대 85 % 의수율 Figure 2.

그러나 Figure 2에서보는바와같이 0 ppm에서나타나는 PDMS의메틸기피크가확인되었으며이를통해안정화제가완전히제거되지못하고고분자내에잔류하고있음을알수있다. 이는초임계추출에의해안정화제를완벽히제거할수없다는것을의미한다. Howdle 역시 Perfluoropolyether(PFPE) 계열의안정화제를초임계추출에의해고분자로부터제거할수없다는것을언급한바있다.

3 64 청정기술, 제 12 권제 2 호, 2006 년 6 월 (A) (B) (C) Figure 1. Structures of stabilizers (A) PDMS 10K-b-PAA 1.3K, (B) PDMS 10K-b-PMAA 0.8K, (C) Monasil-PCA (Mn = 8500 g/mol). 바뀌며이는고분자가성장하여이산화탄소에더이상분산되지못하고침전되어상분리가일어나기때문이다. 상분리가진행될때안정화제를넣지않은경우에는투명한형태의고분자층이형성되며반응시작 5시간경과후에는침전물이생성되어더이상교반이불가능해진다. 이와는대조적으로 PDMS 계열의안정화제를사용하였을경우는불투명한옅은황색의고분자층이형성되는것이관측된다. Monasil-PCA의경우는 12시간이지나면마그네틱바의교반이불가능하게되나 PDMS 블록공중합체를사용한경우는반응종료시까지교반이가능한것을확인하였다. 중합의전환율은 15시간의반응시간에는대략 30 % 의수율을나타내며 47시간동안반응을진행하였을경우최대 85 % 의수율 Figure 2. 1 H-NMR analysis of of PLLA via ring opening polymerization in scco 2 Stabilized by PDMS 10K-b-PMAA 0.8K. 을나타내었다. 중합완료후초임계추출에의해미반응단량체와개시제및안정화제를제거하였으며그결과대부분의단량체와미반응개시제는제거되었다. 그러나 Figure 2에서보는바와같이 0 ppm에서나타나는 PDMS의메틸기피크가확인되었으며이를통해안정화제가완전히제거되지못하고고분자내에잔류하고있음을알수있다. 이는초임계추출에의해안정화제를완벽히제거할수없다는것을의미한다. Howdle 역시 Perfluoropolyether(PFPE) 계열의안정화제를초임계추출에의해고분자로부터제거할수없다는것을언급한바있다.[11] 하지만 PDMS계의고분자는생체적합성고분자로플로로계열의안정화제에비해독성이거의없다는장점을가진다. 생성된고분자의분자량은 GPC를이용하여분석하였으며 Table 1에초임계이산화탄소내에서의 L-락타이드의개환중합 Table 1. Ring opening polymerization of PLLA with various stabilizer Wt% Time stabilizer stab a b M (hr) n PDI b Yield(%) Morphology Fig powder clumpy solid (A) powder PDMS 10K-b-PAA 1.3K powder (C) powder Monasil-PCA aggregates (D) PDMS 10K-b-PMAA 0.8K powder (B) a; w/w with respect to the monomer b; Determined by GPC with polystyrene standard c; Position in Figure 3.

CLEAN TECH., Vol. 12, No. 2, June 2006 65 결과를나타내었다. PDMS 계열의안정화제를사용한경우와사용하지않은경우에생성된고분자의분자량의차이는그다지크게발생하지않았으나최종적인고분자의상태는안정화제를사용하지않은경우에는벽돌과같이딱딱한형태로얻어진다.

이것은 PDMS 계열의안정화제가이산화탄소에녹아고분자-고분자간의상호작용을감소시켜줌으로써나타나는현상으로볼수있다.[13] 일반적으로현탁중합에의해생성되는입자의크기는교반속도에크게좌우되는경향이있다.[14] Howdle은플로로안정화제를이용한 L-락타이드의현탁중합에서교반속도가빠를수록작은입자가생성된다고보고한바있다.

반면에안정화제를사용한경우인 Figure 3(B,C,D) 를살펴보면안정화를사용하지않은경우에비해보다작은입자들로구성되어져있음을확인할수있다.

PLLA의경우는 polymethylmethacrylate 또는 polystyrene 과는달리고분자의 T g (< 50 o C) 가낮아중합이진행되는동안대부분유동성있는고체형태를나타내기때문에안정화제에의해이산화탄소내에서분산은가능하나구형의입자는생성시키기어려울것으로예상된다. 4.

4 CLEAN TECH., Vol. 12, No. 2, June 결과를나타내었다. PDMS 계열의안정화제를사용한경우와사용하지않은경우에생성된고분자의분자량의차이는그다지크게발생하지않았으나최종적인고분자의상태는안정화제를사용하지않은경우에는벽돌과같이딱딱한형태로얻어진다. 또한 Monasil-PCA 를사용한경우는회합된형태로얻어지나작은힘에의해쉽게분쇄되는형태의고체로표현할수있다. 이와대조적으로 PDMS 10K-b-PAA 1.3K, PDMS 10K-b-PMAA 0.8K 공중합체를사용하였을경우좋은파우더형태의고분자생성물이얻어진다. 이것은 PDMS 계열의안정화제가이산화탄소에녹아고분자-고분자간의상호작용을감소시켜줌으로써나타나는현상으로볼수있다.[13] 일반적으로현탁중합에의해생성되는입자의크기는교반속도에크게좌우되는경향이있다.[14] Howdle은플로로안정화제를이용한 L-락타이드의현탁중합에서교반속도가빠를수록작은입자가생성된다고보고한바있다.[11] Figure 3에안정화제를사용하지않는경우와 PDMS 10Kb-PMAA 0.8K 을안정화제로사용하여제조된 PLLA 의전자주사현미경 (SEM) 사진을각각나타내었다. Figure 3(A) 의경우최종생성물을가볍게분쇄하였음에도불구하고대단히큰입자가생성되었음을확인할수있다. 반면에안정화제를사용한경우인 Figure 3(B,C,D) 를살펴보면안정화를사용하지않은경우에비해보다작은입자들로구성되어져있음을확인할수있다. 이는반응이진 행되는동안안정화제가없는경우반응초기에 PLLA의침전이발생되어서로엉겨붙게되지만 PDMS 블록공중합체를사용하였을경우친이산화탄소성분인 PDMS 블록이생성된 PLLA간의응집을방지하기때문이다. PLLA의경우는 polymethylmethacrylate 또는 polystyrene 과는달리고분자의 T g (< 50 o C) 가낮아중합이진행되는동안대부분유동성있는고체형태를나타내기때문에안정화제에의해이산화탄소내에서분산은가능하나구형의입자는생성시키기어려울것으로예상된다. 4. 결론폴리디메틸실록산계공중합체의안정화제를이용하여초임계이산화탄소내에서 L-락타이드의개환중합을성공적으로수행하였다. 제조된고분자는초임계추출에의해미반응단량체의제거가가능하였다. 폴리디메틸실록산계블록공중합체를사용했을때 monasil-pca를안정화제로사용한것보다우수한형태의파우더생성물을얻을수있었다. 이것은 PMAA와 PAA 블록이 PLLA 성장핵에더나은안정성을제공하기때문으로생각된다. SEM 분석을통해폴리디메틸실록산계블록공중합체를안정화제로사용하였을경우에보다작은크기의입자가제조됨을확인하였다. Figure 3. SEM image of PLLA via ring opening polymerization in scco 2: (A) without stabilizer, (B) stabilized by PDMS 10K-b-PAA 1.3K, (C) stabilized by PDMS 10K-b-PMAA 0.8K, (D) stabilized by monasil-pca.

5 66 청정기술, 제 12 권제 2 호, 2006 년 6 월 감사이논문은 2003년도부경대학교발전기금재단의지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. Schwach, G., Coudane, J., Engel R., and Vert, M., Stannous octoate-versus zinc-initiated polymerization of racemic lactide Polym. Bull., 32, 617 (1994). 2. Jeong, J. H., Lim, D. W., Han, D. K., and Park, T. G., Synthesis, characterization and protein adsorption behaviors of PLGA/PEG di-block co-polymer blend films, Colloids Surf. B., 18, 371 (2000). 3. Kweon, C. S., Kim, D.-W., Cho, H.-K., and Noh, S.-T., Synthesis and physical properties of oligo(propylene oxide-blockethylene oxide) allyl methyl ether, J. Ind. Eng. Chem., 9, 146 (2003). 4. Hyun S. H., Jamshidi, K., and Ikada, Y., Effects of residual monomer on the degradation of DL-lactide polymer," Polym. Int., 46, 196 (1998). 5. Hwang, H. S., Park, E. J., Jeong, Y. T., Heo, H. and Lim, K. T. Synthesis of various block copolymers containing poly (L-lactide) in supercritical carbon dioxide," Stud. Surf. Sci. Cat., (2004). 6. Pack, J. W., Kim, S. H., Park, S. Y., Lee, and Y.-W. Kim, Y. H., High molecular weight poly(l-lactide) and its microsphere synthesized in supercritical chlorodifluoromethane, Macromol., 36, 7884 (2003). 7. Kendall, J. L., Canelas, D. A., Young, J. L., and DeSimone, J. M., Polymerizations in supercritical carbon dioxide, Chem. Rev., 99, 543 (1999). 8. Hwang, H. S., Gal, Y.-S., Johnston, K. P., and Lim, K. T. Dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide in the presence of random copolymers, Macromol. Rapid Commun., 27, 121 (2006). 9. Hile, D. D., and Pishko, M. V., Ring-opening precipitation polymerization of poly(d,l-lactide-co-glycolide) in supercritical carbon dioxide, Macromol. Rapid. Commun., 20, 511 (1999). 10. Hile, D. D., and Pishko, M. V., Emulsion copolymerization of D,L-lactide and glycolide in supercritical carbon dioxide, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 39, 562 (2001). 11. Bratton, D., Brown, M., and Howdle, S. M., Suspension polymerization of L-lactide in supercritical carbon dioxide in the presence of a triblock copolymer stabilizer, Macromol., 36, 5908 (2003). 12. Lim, K. T., Webber, S. E., and Johnston, K. P., Synthesis and characterization of poly(dimethyl siloxane)-poly[alkyl (meth)acrylic acid] block copolymers, Macromol., 32, 2811 (1999). 13. Stone, M. T., Smith, P. G., Rocha, S. R. P., Rossky, P. J., and Johnston, K. P., Low interfacial free volume of stubby surfactants stabilizes water-in-carbon dioxide microemulsions, J. Phys. Chem. B., 108, 1962 (2004). 14. Yuan, H. G., Kalfas, G., and Ray, W. H. Suspension polymerization, Rev. Macromol. Chem. Phys., C31, 215 (1991).

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12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and