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일반총설 전해질로의이온성액체응용 김동범 원종옥 김훈식 1. 서론이온성액체 (ioic liquid) 는유기양이온과유기 ( 또는무기 ) 음이온으로이루어진화합물이다.

녹는점, 밀도, 점도, 친수성및소수성특성은주어진이온성액체의양이온과음이온을적절히선택하면얼마든지조절할수있어, 이온성액체를 desiger solvet로부르고있다.

본고에서는이온성액체의전해질로의연구방향및응용을주로정리하였고, 다양한이온성액체의체계적개발을위한이론화학에대해간단히소개하겠다. 2.

1 일반총설 전해질로의이온성액체응용 김동범 원종옥 김훈식 1. 서론이온성액체 (ioic liquid) 는유기양이온과유기 ( 또는무기 ) 음이온으로이루어진화합물이다. 이온들이작아, 서로가깝게 packig 되어있는일반이온성염 ( 상온에서고체상 ) 과는다르게, 이온성액체는양이온과음이온의크기가상대적으로커서, packig 이잘되지않아낮은 lattice eergy 를갖고있게되어, 나그이하의낮은녹는점을갖는염이다. 녹는점, 밀도, 점도, 친수성및소수성특성은주어진이온성액체의양이온과음이온을적절히선택하면얼마든지조절할수있어, 이온성액체를 desiger solvet로부르고있다. 낮은녹는점외에도, 증기압이낮아, 휘발이거의되지않고, 비가연성, 높은이온전도도, 저렴한제조비용등의장점을지닌이온성액체는유기합성, 2,3 촉매와 4,5 같은정밀화학이나, 6,7 캐패시터, 8 염료감응태양전지, 9 lightemittig electrochemical cells이나 10 전지와 11 같은 전기화학적기기나, 디스플레이용전해질로응용가능성이높다. 본고에서는이온성액체의전해질로의연구방향및응용을주로정리하였고, 다양한이온성액체의체계적개발을위한이론화학에대해간단히소개하겠다. 2. 전해질로의이온성액체 원종옥 ~ ~ 현재 연세대학교화학과 ( 학사 ) Uiversity of Miesota 화학 ( 석사 ) Uiversity of Miesota 화학 ( 박사 ) 한국과학기술연구원 ( 책임연구원 ) 세종대학교응용화학과부교수정 김동범 현재 세종대학교화학과 ( 학사 ) 세종대학교화학과석사과정 김훈식 ~ ~ ~ ~ 현재 서울대공업화학과 ( 학사 ) 서울대공업화학과 ( 석사 ) 한국과학기술연구원연구원 Yale 대 ( 박사 ) Uiversity of Illiois, post doc Lawrece Berkeley atioal Lab, post doc 한국과학기술연구원 ( 책임연구원 ) Ioic Liquids for Electrolytes 세종대학교응용화학과 (Dog Bum Kim ad Jogok Wo, Departmet of Applied Chemistry, Sejog Uiversity, 98 Guja, Gwagji, Seoul , Korea) jwo@sejog.ac.kr 한국과학기술연구원반응매체연구센터 (Hoo Sik Kim, Divisio of Eviromet ad Process Techology, Korea Istitute of Sciece ad Techology, P.. Box 131, Cheogryag, Seoul , Korea) 고분자과학과기술제 15 권 4 호 2004 년 8 월 449

2 표 1. 이온성액체의특성 M.P. Desity (g/cm 3 ) Viscosity (cp) (25 ) Coductivity (ms/cm) Electrochemical Widow (V) [emim][bf 4 ] [bmim][bf 4 ] [hmim][bf 4 ] [emim][cf 3 S 3 ] (20 ) [emim][cf 3 S 3 ] (20 ) - [hmim][cf 3 S 3 ] [emim][pf 6 ] [bmim][pf 6 ] [hmim][pf 6 ] [emim][cf 3 C 2 ] [emim][cf 3 S 3 ) 2 ] [emim][f(hf) ] [bp][pf 6 ] (80 ) - [bp][bf 4 ] (emim=1-ethyl-3-methylimidazolium,bmim=1--butyl-3-methylimidazolium, hmim=1--hexyl-3-methylimidazolium, bp= 1-butylpyridiium). (a) 지난수년동안이온성액체의전해질로의응용연구가활발하다 이온성액체가갖고있는전해특성과아울러, 일반액상용매와달리낮은증기압은기존전지가갖고있는안정성문제를해결할수있을것으로기대되고, 25 에서 10-2 S/cm이상의전해도를갖는이온성액체도있다. 다음의표 1에주로잘알려진이온성액체의특성을정리하였다. 이온성액체의전해특성을응용하기위한방법은고체형고분자형태이다. 고체형고분자는, (a) 고분자와이온성액체의단순 bledig 에의한고분자- 이온성액체복합 (composite) 전해질, (b) 이온성액체단량체를설계, 합성하고, 중합반응을통해이온성액체 -고분자전해질 (polyelectrolytes) 로제조가가능하다 ( 그림 1). (b) 그림 1. 이온성액체를이용한고체형고분자전해질제조방법개념도. (a) 고분자 - 이온성액체복합전해질, (b) 이온성액체 - 고분자전해질. 2.1 고분자-이온성액체복합전해질고분자 -이온성액체복합전해질은처음에 chloroalumiate 용융염 (molte salts) 에고분자를섞어제조되었고, 이전해질은높은전도도를갖고고무상성질을보인다. 15,16 그러나 chloroalumiate 용융염이수분에민감하고, 가수분해되면 HCl을형성하는문제점이있어직접응용은불가능했다. Poly(viylidee fluoride-hexafluoropropylee) 과 17,18 나피온소재에 19,20 비 chloroalumiate 이온성액체를넣어제조된고분자-이온성액체복합전해질이보고되었다. Poly(ethyleeoxide) (PE)-Li 복합체에 -methyl--propylpyrrolidiium bis (trifluoromethaesulfoyl)imide 이온성액체를섞어, Li 이온전도도가첨가된이온성액체의전도도값인 S/cm 정도의값을얻었다. 11 이온성액체와 matrix 로사용된고분자와의상용성을증가시키기위해, 이온성액체와잘섞이는단량체인 2-hydroxyethyl methacrylate와 ethylee glycol dimethacrylate를섞어, 1-butylpyrodiium tetrafuloroborate의존재하에서고분자 etwork 를얻었다. 이고분자전해질은투명하고, 기계적강도가높고, 전도도는 30 에서 10-3 S/cm으로이온성액체가갖고있는전도도값과거의같은수준의값이다. 21 라디칼반응으로합성된 poly(-viylimidazole) (PVI) 를 methyloimide로 quaterize시키고이를 BF 3 나 I 2 로 dope하여이온전해질막을제조하였다. 450 Polymer Sciece ad Techology Vol. 15, o. 4, August 2004

3 표 2. BF 3 와 I 2 가 dope 된 PVI 필름의특성 T g Coductivity PVI QPVI QPVIBF 3 dope flexible at room temp QPVI 2 dope flexible at room temp 10-4 그림 2. 양쪽성이온염구조 (1). 다음의표 2에결과를정리하였다. Quaterize된 PVI에 I 2 나 BF 3 가가소제 (plastifyig aget) 역할을하는것이확인되었으나, 시간이지나면이온전도도가감소하는문제가있다. 22 이온성액체는양이온과음이온모두자유로와 potetial gradiet에따라양이온, 음이온이같이움직이게되고, 따라서원하는특정이온의이동도를낮추는문제가있다. bled에의한고분자- 이온성액체복합체에있어서이온성액체의용매효과는좋으나특정이온이동에대한선택도를높이기위해, 음이온이이온성액체에화학결합으로붙어있는양쪽성이온염 (zwitterioic type salt) 을이용하여 bled하여이온이동도를높이는시도가진행되고있다 ( 그림 2) 이온성액체를단량체로하여이온성액체고분자전해질합성 Imidazolium 기능기나 sulfoamide 기를갖고있는비닐단량체를합성하여용융염형태의고분자를만드는방법은주로일본 ho 교수연구실에서연구되어오고있다. 연구된이온성액체고분자의구조및특성을정리하여표 3에나타내었다. 가장간단한구조인 -viylimidazolium tetrafluoroborate로부터얻은고분자 (2) 는이온전도도가단량체인 S/cm에서고분자화되면 S/cm으로현저히감소한다 ethyl-3- viylimidazolium [bis(trifluoromethylaesulfoylimide)](3a) 로부터합성된고분자의 T g 는단량체일때 에서고분자의경우 로변화가거의없으나, 이온전도도는 30 에서 에서 10-7 S/cm로감소한다. 25,26 고분자 2, 3의이온성액체구조가유연성이적어이온전도가될공간이작아낮은이온전도도를보이는것으로판단된다. S 3 - 이온성액체가보다유연하게고분자사슬에존재하기위해, 이온성액체가 graft 된형식으로된단량체를합성하여고분자 4를제조하였다. 고분자 4의구조는동일하게하고, 상응하는음이온의크기를작은 Cl (181 pm) 과크기가큰 TFSI (325 pm) 로선택하여그특성을측정하였다. 표 3에서볼수있듯이, 짝-음이온의크기에상관없이모두낮은 T g 값을보이고는있으나, 이온전도도값은 Cl인경우가 TFSI인경우보다 20배정도낮은이온전도도값을보인다. 고분자가되면, 이온성액체염을형성하는상호작용과더불어 ether oxyge과음이온과의상호작용이영향을미치는것으로생각된다. 27 고분자 Film에유연성도입을위해, imidazolium 과고분자주사슬사이에 bezyl기를도입하여막의기계적강도를향상시켰다 ( 고분자 7). 26 Imidazolium과주사슬사이의 ethylee oxide기, alkyl 기등의길이를변화시키면서 ( 고분자 5, 6) 주사슬과 imidazolium 과의거리와이온전도도와의상관관계가있음을확인하였다. 28 상온에서액체인이온성액체자체의전도도는매우높으나, 이를고분자화하면이온전도도의값이현저히감소하거나, 심지어전도도가나타나지않는결과로보아, 이온성액체를고분자화하는데있어서, 이온전도를위한 mobility 를감소시키는근본적인문제를해결해야할것으로판단된다. 3. 리튬전지용이온성액체응용 이온성액체가전해질로기대되는분야는리튬이온전지용전해질이다. PE를리튬이온의용매로사용한고체상전해질이발표된이후로, 수많은연구가진행되었으나, 리튬이온의전도도는 10-4 S/cm를넘지못하고있는것이현실이다. 낮은전도도를극복하기위한물질이기대되는데, 이온성액체가그역할을할것으로생각된다. 리튬이온전지에서는 Li 이양전극사이를이동해야하므로, 이온성액체는 Li염에의해 dope 되어야한다 한편휴대기기의발전에맞춰에너지요구량이계속높아지고있기때문에, 현재사용되고있는탄소를 aode로쓰고, 용액상태나, 고분자젤같은전해질을사용하는리튬이온전지가높은에너지밀도를갖기위해서는탄소 aode 대신 Li 금속을사용하는 Li 금속전지방향으로 고분자과학과기술제 15 권 4 호 2004 년 8 월 451

4 표 3. 이온성고분자전해질의특성 구조 X 단량체 T g 단량체이온전도도 고분자 T g 고분자이온전도도 dope 한 Li salt dope 후 T g dope 후이온전도도 ref. 2 BF LiTFSI LiBF TFSI (a) TS (b) LiTFSI LiTFSI ,26 Et C-CH 2 C 4 CH 2 CH 2 m CH 2 CH 2 Cl TFSI Et C-CH 2 C 5 CH 2 CH 2 m TFSI CH 2 CH 2 C-CH 2 C CH 2CH 2 m 6 CH 2CH 2 TFSI H 2 C TFSI LiTFSI TFSI: - (S 2 CF 3 ) 2 (bis(trifluoromethaesulfoylimide):ts:p-tolueesulfoate. 452 Polymer Sciece ad Techology Vol. 15, o. 4, August 2004

5 m CH 2 H 2 C Li H S 2 CF 3 H CH H 3 C CCH 2 (8) (9) m C H CCH 2 CH 3 SLi (10) C 4 H 9 C 4 H 9 C 4 H 9 C 6 H 13 SLi S CH 3 그림 3. TMFSLi, PAMPSLi, PAMPSLi/PVF, 6444 MS 의화학적구조. 가야할것으로기대되나, 리튬금속과액체용매를사용하는기존의전해질과는상용성이없어, 새로운고체상전해질로, 이온성액체의응용가능성이높다. Li 이온이고체상전해질에서이온전도를증진할수있는방법으로는 1) 고분자-이온성액체복합전해질에 Li염을첨가하는방법, 2) Li-polyelectrolytes 에이온성액체를첨가하는방법, 그리고 3) Li 이온의이동도를높이기위한양쪽성이온고분자 / 소재에 Li염을첨가하는것등이다. 3.1 고분자-이온성액체복합전해질 Li염앞절에소개한고분자-이온성액체복합전해질및이온성액체가 graft 된고분자전해질에여러종류의 Li염들을 dope한경우연구결과들을표 3에표시하였다. LiCl, LiTFSI, LiBF 4 등을 dope한경우고분자되기전의이온성액체단량체자체의전도도값과거의같은수준의이온전도도를보이고, 특히고분자 3의경우는 S/cm까지증가하는결과를보이고있다. 3.2 Li-고분자전해질 이온성액체다음그림에연구에사용한 Li-polyelectrolyte 와이온성액체의구조를나타내었다. Lithium trifluoromethaesulfoamide기를갖고있는음이온성고분자 (TFMSLi, 8) 는 T g 가 이고, 50 에서도 10-9 S/cm의매우낮은이온전도도를보인다. 이 Li-고분자전해질에 1,2-dimethylimidazolium TFSI 이온성액체를 dope한결과 T g 가 로낮아지고, 기계적강도의증가와함께매우높은이온전도도를보였다. 같은양의이온성액체를첨가했을경우, 전도도는 30 에서 S/cm, 과량의이온성액체가첨가되었을경우, ,25, 27 S/cm의높은전도도를보인다. Poly(lithium 2-acrylamido-2-methyl propaesulfoate) homopolymer (PAMPSLi) ( 고분자 9) 와 -viyl formamide와의공중합고분자 (PAMPSLi/PVF) ( 고분자 10) 를합성해서이를 - hexyl-,,-tributyl ammoium methaesulfoate ioic liquid ( 6444 MS) 와섞어서전해질특성을측정하였다 MS의이온전도도는 30 에서 S/cm 이고, PAMPSLi MS는 30 에서 S/cm, PAMPSLi/PVF MS는 S/cm 의전도도를갖는다. 공중합체인 PAMPSLi/PVP 와같이, 이온기를갖고있는고분자들은이온기들이서로떨어져있는것이 sulfoate 기와 lithium 염의해리에더유용함을알수있다 양쪽성이온고분자 Li염 Li 이온만의이동에대한선택도를높이기위해, 이온성액체에음이온이화학적공유결합으로연결된양쪽성이온성액체를 bled하여이온이동도를높이는연구가시도되었다. 23 poly(viylidee fluoride-co-hexafluoro propylee) 에양쪽성이온성액체 (1) 을도입하여, LiTFSI 의 Li의이온전도도를 50 에서양쪽성이온성액체 (1) 의전도도와같은수준인 10-5 S/cm로높였다. Zwitterioic 의위치가이온전도도에미치는영향을보기위해, 이온특성이고분자사슬에있어서다른위치에있는단량체를설계하여고분자를합성하였다 ( 표 4). 모두상온에서액체이고고무상고분자특성을보이고있으나, LiTFSI로 dope되었을때, 주사슬과가까운곳에양이온이있는경우 ( 고분자 11) 에는전도도가거의나타나지않았으나, 주사슬과떨어져있고 ( 고분자 12) LiTFSI와 imidazolium 이 1:1로배위되었을때 50 에서의이온전도도가 10-5 S/cm의값을보여이온성액체와비슷한값을얻었다. 30 일반적으로양이온성고분자와음이온성고분자가같이있으면높은 dielectric costat 를갖는구조를이루게되어결과적으로 Li salt의해리를증가시키게되고, 따라서 Li이온의이동도를증가시키 고분자과학과기술제 15 권 4 호 2004 년 8 월 453

6 표 4. 양쪽성이온고분자전해질특성 구조 단량체 T g 단량체이온전도도 dope 된 Li 염 dope 후 T g dope 후이온전도도 ref. 11 CH 2 CH 2-4 LiTFSI ,30 S 2 CH 2 CF 3 C 12 S 2 CH 2 m m=2-9 m= (50 ) 23, 28, Et 는것으로알려져있다. 따라서그림 4와같은양쪽이온성액체의비닐계단량체로부터공중합을통해고분자를합성하여이온전도도를측정하였고그결과를표 5에나타내었다. 위의표에서볼수있듯이, 음이온에있는 alkyl space기가고분자를보다유연하게하여 free volume을증가시켜서이온전도도가증가되는것으로판단된다. 31 이온성액체전해질의다른응용으로는분리소재로서은이온을함유하고있는이온성액체를들수있다. 올레핀에대한촉진수송능력이있는은염을이온성액체와섞어제조된은전해액에올레핀 / 파라핀혼합물을첨가시키면 Ag 와올레핀간 complex를형성하며이를이용하면올레핀이파라핀으로부터분리가된다. [bmim]bf 4 이온성액체를 Ag 의매질로사용하면올레핀을분리할수있고, Ag 이온의안정성이향상될수있다 이온성액체의알킬기를 S - 3 로치환한양쪽성이온과, 은염의화합물로제조된촉진수송분리막에이소프렌 / 펜탄혼합물을투과시키면은염과올레핀간의상호작용을형성하며올레핀화합물을선택적으로분리할수있는양쪽성이온액체분리막의투과성능을확인하였다. 34 H 2 C CH S 3 - 표 5. 양쪽성이온단량체및그단량체로부터공중합으로합성한고분자의특성 단량체 T g H HC CH 2 단량체의이온전도도 고분자 T g P P H 2 C 고분자의이온전도도 < < 이온성액체의이론적계산 LiTFSI 로 dope 한후이온전도도 (50 ) (50 ) 상온에서액체인이온성액체를형성할양이온과음이온의조합가능성은 1조개정도존재할수있다고계산하고있다. 35 따라서적당한양이온과음 CH C H - CH 2 CH 2 CH 2 S 3 (13) (14) 그림 4. 양쪽성이온단량체구조. HC CH Polymer Sciece ad Techology Vol. 15, o. 4, August 2004

7 이온의조합에대한체계적인상관관계를아는것이원하는새로운이온성액체를설계하는데매우중요하다. 이온성액체의물리적인성질과이온성액체의특성에대한이론적인연구가최근에진행되었다. Mote Carlo simulatio이나 36 CDESSA program을통해 37 이온성액체의구조와녹는점과의상관관계를연구하고있고, 물리적인성질, 특히녹는점과의상관관계를보기위해서는양이온과음이온의 iteractio eergy가중요하고이는양자화학에기초를둔 ab iitio 계산으로가능하다. 1,38 예를들어 iteractio eergy와녹는점과의상관관계를 ab iitio 방법으로고찰할수있는데, 1- -butyl-3-methylimidazolium (bmim) halide 계뿐아니라, 1-alkyl-3-methylimidazolium iodide 계의경우녹는점과의직선적인상관관계를보이긴하나, 녹는점은양이온의종류, 음이온의종류, 다른이온들간의정전기력인력이나, imidazolium 양이온에붙은 alkyl 기간의 va der Walls repulsio에따라영향을받음을알수있다. 1 이와같이 ab iitio계산을하면, iteractio eergy 와이온성액체의녹는점, 안정하게존재하는화합물의예상, 확인및원하는특성을갖는새로운이온성액체를설계하는데도움이될것이다. 본연구실에서는 ab iitio 를이용하여, 이온성액체 -silver salt, 그리고 olefi과의안정한 complex 를얻고, 이를기초로 olefi 촉진수송실험을수행하였다. Ag 3 는 lattice eergy가커서, olefi과상호작용을하는 Ag-olefi complex를형성하지못한다. 그러나 Ag 3 에이온성액체또는 zwitterio를첨가하면, Ag 이온이음이온인 3 로부터자유로와져서 olefi 과 complex 를이루고, 결과적으로 Ag 3 -이온성액체가 olefi 을촉진수송하 는 carrier 역할을함을확인하였다. 이온성액체와 zwitterio 과올레핀인에틸렌과의 complex 를 ab iitio로계산해서얻은안정한구조를다음그림 5 에나타내었다. 이온성액체와 zwitterio 모두 Ag 3 와안정한 complex 를이루고, 이온성액체와 complex 를이룬 silver 와에틸렌이배위결합을하고있는계산결과는, 39 실험적으로얻은 olefi 촉진수송의 34 기본이되는 complex 형성을확인할수있다. 5. 결론 낮은휘발성, 비가연성특성을갖고있는이온성액체의전해특성및응용가능성에대해고찰하였다. 이온성액체가갖고있는높은전해특성은안정성및성능에있어서요구가가장절실한리튬이차전지에주로응용이기대되고있고, 이에대한연구가주로이루어지고있는현실이나, 유기태양전지, 디스플레이와같이전해질이중요한역할을하는응용에이온성액체의활약이기대된다. 이온성액체의특성은선택하는양이온과음이온의조합으로바뀌므로이론적연구를통해원하는특성을갖는이온성액체의설계및합성이가능하며, 이론과실험을통해이온성액체에대한연구가긍극적으로요구되는특성을갖는소재개발에있어중요한역할을할것으로보인다. 감사의글 : 이논문은과학기술부지원으로수행하는 21세기프론티어사업 ( 이산화탄소저감및처리기술개발 ; 102KP K ) 의일환으로수행되었습니다. 참고문헌 그림 5. [Mmim][ 3 ]-Ag 3 -ethylee 과 [Mmim-S 3 ]- Ag 3 -ethylee complex 의최적화된구조 [ 에너지계산 =b3lyp; basis set: 6-31g(d); lal2dz for Ag]. 1. E. A. Turer, C. C. Pye, ad R. D. J. Siger, Phys. Chem. A., 107, 2277 (2003). 2. C. Chiappe, D. Capraro, V. Cote, ad D. Pieraccii, rg. Lett., 3, 1061 (2001). 3. A. Stark, B. MacLea, ad R. D. J. Siger, Chem. Soc. Dalto, Tras., 63 (1999). 4. R. Sheldo, Chem. Commu., 2399 (2001). 5. H. S. Kim ad Y. J. Kim, Agew. Chem., It. Ed., 41, 4300 (2002). 고분자과학과기술제 15 권 4 호 2004 년 8 월 455

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(72) 발명자 마 빈 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 쩡 리창 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 데안젤리스 알랜 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 바론 에드워드 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375

(72) 발명자 마 빈 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 쩡 리창 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 데안젤리스 알랜 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 바론 에드워드 미국 08618 뉴저지주 유잉 필립스 블바르 375 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) C07F 15/00 (2006.01) H01L 51/50 (2006.01) (21) 출원번호 10-2013-7033218 (22) 출원일자(국제) 2012년06월06일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2013년12월13일 (86) 국제출원번호 PCT/US2012/041149