한국섬유소재연구소 : 기술자료 (2011 년 5 월 ) 1. 머리말 산화제 / 효소처리양모의산성염료에대한염색성 SEN'I GAKKAISHI( 報文 ) Vol.65, No.10(2009) 長嶋直子 ( 나가시마나오꼬 )/ 동경가정대학교대학부외 3 명 현재의료용양모제품의드라

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해숙 방
5 years ago
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1 1. 머리말 산화제 / 효소처리양모의산성염료에대한염색성 SEN'I GAKKAISHI( 報文 ) Vol.65, No.10(2009) 長嶋直子 ( 나가시마나오꼬 )/ 동경가정대학교대학부외 3 명 현재의료용양모제품의드라이크리닝은염소계유기용매인 perchloroethylene 을주 로사용하고있고, 또양모의방축가공에있어서는염소계약제에의한처리가일반적 이다. 최근환경및생태계에의영향으로배수중에의흡착성유기할로겐화합물 (AOX) 가문제가되고있어, 환경조화형프로세스에의한방축가공법이강하게요구되 고있다. 이로한배경중에제로 AOX 방축가공양모의개발을목적으로, 비염소계산 화제인생체유래물질인효소이용이검토되고있다. 본연구에서는비염소계산화제인모노과황산수소칼륨 (PMS: Potassium hydrogen monopersulfate) 을, 효소로서케라틴분해효소인 keratinase 를사용, 각각처리및양 자의병용처리에의한방축가공양모에대한염색성을밝히는것을목적으로하였다. PMS 는염소계산화제와같이양모의주쇄인폴리펩타이드결합의부분적절단을일 으키지않고표면스케일층의시스테인결합의산화개열에참여하는등, 양모와의반 응성이염소수다음으로 dichloro isocyanuric acid(dcca) 와동등으로크다는사실이 보고되고있다. 또효소를사용하는방축가공에대해, 프로테아제와케라티나아제를사 용하는연구가있어서는, 이들효소처리에의해스케일층의제거가일어나양호한방 축성이얻어짐에도강도저하가큰것으로알려져있다. 이문제를해결하기위해저온 플라즈마와펄스코로나, PMS 에의한전처리를행해양모표면을친수화한후효소처 리를행하면방축성을발현하고강도저하를억제할수있다는사실이보고된바있다. 이는전처리에의한섬유표면의친수화에따라효소가균일하게작용, 스케일층이제 거되기때문으로추정된다. 특히케라티나아제는기존의프로테아제와는달리스케일 층을형성하는케라틴질을선택적으로가수분해하는것이기대되고있다. 방축가공을실시한양모직물및슬라이버는그후에염색가공을행할필요가있다. 처리에따라양모표면의형태학적및화학조성변화가일어나경우에따라서는내부 bulk 층의변화도일어날가능성이있어, 이후의염색성에도영향을미칠것으로예 상된다. 또염색성의변화로방축가공양모의구조변화에있어서는방축성의발현기구, 방축가공제로서의효소의양모에대한작용기구를추정하는데일조할것으로기대되고 있다. 지금까지 PMS, 효소를이용한방축가공, 및이와관련된염색성에관해서는다음과 같은연구가보고되고있다. PMS 를이용한방축가공에대해서는 Denning 등, 및唐州 등의 PMS/ 오존병용처리의보고가있다. 또 PMS 처리양모의반응염료에대한흡진량 감소, 과산화수소 / 단백질분해효소처리양모의산성염료의흡진량저하및염색속도의 증대, 산성염료, 반응성염료및함금속염료의염색속도의증대등이보고되고있다

2 효소단독처리, 또는효소공존하에있어서의산성염료의염색속도의증대와염료확산의활성화에너지는저하하는것으로밝혀졌다. 최근염소계산화제에의한방축가공법인크로이법및 DCCA 법으로처리한양모에대해, 산성염료에대한염색성을미처리양모의것과비교, 각기처리한흡착기구에대한영향을 2차원수착식을이용해상사히해석하고있으나, 효소계산화제및효소처리에의한방축가공양모에대해서는이와같은예는보이지않는다. 양모의산성염료에대한수착기구는, 산성조건하에서는염료안이온과양모중의프로톤화한아미노기와의이온결합이주가되기때문에산화제 PMS에의해생성되는것으로예상되는양모중의안이온 ( 시스테인산, 2-aminoethanthiosulfuric acid염등 ) 의염색성에미치는영향은, 안이온염료의구조, 특히설폰산기수에따라다를것으로추정되고있다. 여기서본고에서는색소모체의구조는동일하고설폰산기수가다른 3종의레벨링형산성염료를사용, 염욕 H 및염료의설폰산기수가 PMS 처리양모의염색성에어떠한영향을미치는지, 岡部등이적용한 2원흡착식에의해수착기구를해석함은물론겉보기염료확산계수를구함으로서방축가공양모의염색성에대해검토하였다. 2. 실험 2.1 시료 양모시료로서 JIS L 0803 에규정한양모첨부백포를이용하였다. 2.2 염료염료로서는東京화성공업 ( 주 ) 에서구입한 3종의레벨링형산성염료, C.I. Acid Orange 7(OrangeⅡ, ORⅡ로약칭 ), C.I. Food Yellow 9(Sun yellow, SY로약칭 ), C.I. Acid Red 18(Red 18로약칭 ) 을이용, 모두정제후사용하였다. 또 ORⅡ, SY 모두색소모체를갖고, 설폰산기를 3개갖는염료로, 1-(4-설포벤질아조 )-2-나프톨 -3,6-디설폰산디나트륨 (R-3로약칭 ) 을이용하였다. R-3는설파닐산을디아조화하고, 2-나프롤-3, 6- 디설폰산과커플링함으로서합성하였다. 조생성물을물 / 에탄올혼합용액으로재결정을 2회행하고원소분석에의해순도를확인하였다 ( 측정값, C:29.85%, H:2.91%, N:4.26%, S:14.9%, 함수율 14.3% 일때의이론값 C:29.70%, H:2.99%, N:4.33%, S:14.9%). 이들 4종의염료구조식은그림 1과같 - 2 -

3 다. 각종처리양모의염색속도, 평형흡착량의실험에는 Red 18 을사용, 염료중의설 폰산기수의영향을조사하기위해염료모체구조가같은 ORⅡ, SY 및 R-3 를사용하 였다. 2.3 산화제 산화제로서는모노과황산수소나트륨 (2KHSO 5 KHSO 4 K2SO 4, POTASSIUM MONOPER- SULFATE COMPOUND : PMS 로약칭, 듀퐁 ) 을사용하였다. 2.4 효소효소는케라틴분해효소인케라티나아제Ⅱ 모노컴포네이트 ( 케라티나아제 100%, 케라티나아제Ⅱ로약칭, 大和화학 ) 을사용하였다. 이효소는 Nocardiopsis sp. 유래의것으로, 그활성은약 2,000APU/mg-protein, 분자량은 20,000, endo형이다. 2.5 PMS 처리 0.1M 초산나트륨-초산완충액 (ph4.0) 을사용해 PMS를 2g/L의농도로조제, 욕비 1:100, 50, 1시간조건에서양모를흔들어처리하였다. 처리후시료를충분히수세, 진공건조한후질소치환된데시케이트중에서보존하였다. 2.6 효소처리 0.1M 트리스-염산완충액 (ph 9.0) 을사용, 케라티나아제Ⅱ를농도 7.74mg/L로조정하였다. 이효소용액을이용해미처리및 PMS 처리양모를욕비 1:100, 50, 2시간흔들어처리하고, 처리후 80 의온욕중에 30분간침적시켜효소의활성을제거하였다. 방냉후시료를충분히수세, 자연건조하였다. 2.7 염색미처리, 케라티나아제Ⅱ 처리, PMS 처리및 PMS/ 케라티나아제Ⅱ 처리의 4종의시료에관해, Red18 염색속도및평형흡착량을측정하였다. 각시료를미리 0.1M 초산나트륨-초산완충액 (ph4.5) 에 30분간침적해놓고, 염료농도 mol/dm 에서최대 24시간까지염색하고염색속도를조사하였다. 또평형흡착량은 0.1M 초산나트륨-초산완충액 (ph4.5) 를사용, 염료농도 ~ mol/dm 3 의범위로조정한 50ml의염료용액중에서욕비 1:1250, 75, 24시간염색하였다. 염료중설폰산기수의영향을검토하기위해 ORⅡ, SY 및 R-3를이용해미처리, PMS 처리양모에대한평형흡착량을우선나타내는실험방법과동등으로측정하였다. 또강산성및중성에서의염색성에대한데이터를얻기위해 1M의염산수용액, 0.1M 의수산화나트륨수용액을이용해임의의 ph로조정한염료용액 ( 염료농도 - 3 -

4 mol/dm -3 ) 을이용해미처리및 PMS 처리양모를염색하였다. 염색후의양모시료는수세후진공건조하였다. 흡착량의정량은건조후염색포를평량한후 50% 피리미딘수용액으로염료를추출해분광광도계 ( 日立제작소 U-2000) 로추출액의흡광도를측정함으로서흡착량을구하였다. 2.8 SEM 관찰 주사형전자현미경 (SEM) 관찰에는니콘의 SEM E-SEM-2700 을이용해가속전압 15kV 로행하였다. 2.9 FT-IR 및 ESCA 분석표면원소조성은 X선전자분광법 (ESCA) 으로측정하였다. 측정에는島津제작소 ESCA 850(X선원 : MgKα, 출력 : 10kV, 25mA) 를사용하였다. FT-IR 측정은 Thermo fisher Scientific의 AVATAR 360 FT-IR을사용해, ATR법으로측정하였다 염기성염료에의한염색 PMS 처리양모섬유표면에형성된성분을확인하기위해염기성염료인메틸렌블루에의한섬유표면에의염착성 K/S 값을이용해비교검토하였다. 염색용욕조정에는 0.1M 초산나트륨-초산완충액 (ph4.0) 을이용, 염료농도를 mol/dm -3 으로 2 0, 5분간침적하였다. 수세후자연건조하고섬유표면의반사율을日立제작소 color analyser C-2000으로측정하고, Kubelk-Munk 식으로 K/S 값을구하였다. 3. 결과및고찰 3.1 각종처리양모의표면관찰 PMS 및케라티나아제Ⅱ를이용해처리한양모의 SEM 사진은그림 2와같다. 그림 2에서알수있는바와같이, PMS 단독처리양모 (c) 는미처리양모 (a) 에비해거의변화가확인되지않으나, 케라티나아제Ⅱ 처리양모 (b) 에서는섬유표면의손상이심한부분과영향이적은부분의차가현저해효소가국소적으로작용하고있다는것을관찰할수있었다. 한편 PMS 처리후에케라티나아제Ⅱ로처리한양모 (d) 에서는효소단독처리와같은국소적인손상은확인되지않고, 미처리양모보다스케일이깨끗이제거되어있음이관찰되었다. PMS 처리후에효소처리하면효소가섬유표면에균일하게작용한다는것을확인할수있었다. 이처럼양모표면의형태광학적관찰로부터각종처리에따라섬유표면에의영향을현저하게다르다는것이밝혀졌으나, 각종처리조건에따라양모의표면조성이변화될것으로예상된다. 또표면조성의변화가일어나형태학적변화가생길가능성도있다. 여기서 ESCA에의한표면조성분석을 C, O, N 및 S 성분으로행하였다. 미처리양모 - 4 -

5 에비해 PMS 처리양모의 C, O, N 성분에는변화가없었으나, S 성분은큰변화가확인되었다. S성분의변화는그림 3과같다. 그림3으로부터미처리양모에비해 PMS 처리양모의 S성분은큰에너지쪽인 168eV 피크가증가하고있다. 이피크는 SOx - 성분에대한것으로, 산화제 PMS로양모를처리함으로서 -SO-S-, -SO 2 -S-, -SO 3 성분등이생성되어있음을의미한다. 이처럼 PMS 처리에의한양모표층의친수화로인해친수성효소가그림 2에서와같이양모에균일하게작용한것으로추정된다. 또한 PMS 처리에의한양모의벌크층을함유한조성변화를알기위해 FT-IR 측정을행한결과 Denning 등이밝힌 -SO - 3 성분에대응하는 1040cm -1 의피크를확인하였다. 이는 PMS 처리에의해양모의벌키층에도마이너스이온이생성되어있음을의미하는것이다. Cardamone 등은 DCCA 양모를염기성염료로다민 R로염색하면, 그형광이표면층에나타나고양모내의시스테인아미노산이시스테인산으로변화, 양모표면에마이너스전하가생성되는것을확인하고있다. PMS 처리양모의섬유표면에마이너스이온이생성되면염기성염료메틸렌블루에의한염색성에영향이나타날것으로예상된다. 따라서미처리및 PMS 처리양모의염기성염료에의한염착성을 K/S 값으로비교하였다. 그결과미처리양모의 K/S 값은 , PMS 처리양모의 K/S 값은 7.48 이되어, 미처리양모에비해 PMS 처리양모의 K/S 값은약 13배나증가해염기성염료가섬유표면에상당히염착되어있음을알수있었다. 이결과에서도 PMS 처리에의해양모표면에마이너스이온이생성되어있음이확인되었다. 앞서보인 SEM 관찰결과와함께고찰해보면, PMS 처리로섬유표면에시스테인산 (-SO 3- ) 이생성됨으로서마이너스이온화되고, 소수성성질을갖는스케일의최외층이친수화함으로서그후효소처리시스케일층의케라틴성분분해가균일하게행해지는것으로생각된다

6 3.2 염착속도 각종처리양모이표면관찰결과로부터 PMS 차리로양모표면에마이너스이온이생성 되어있음이확인되었으나, 이러한조성변화는그후염색성, 즉염착속도및평형흡착 량에영향을미칠것으로예상된다. 따라서우선염착속도에대해조사하였다. 섬유의 초기염착에대해식 (1) 이성립, 섬유내부에서의염료의확산계수 D 를산출할수있다. (1) 여기서 C t 는시간 t 에있어서의흡착량 (mol/g), C 는평형흡착량 (mol/g), α 는섬유 의반경이다. Red 18 의미처리및각종처리양모에대한염착속도에대해 / 를 t 1/2 에대해 plot 하면그림 4 의결과가얻어졌다. Plot 에는 timelag 이생기는이생기는정상상태 에서는직선관계가보기기때문에그직선부분으로부터겉보기확산계수를산출, 표 1 과같이정리하였다. 표 1 로부터미처리양모에비해케라티나아 제 Ⅱ 단독처리양모의겉보기확산계수는약 간커져확산이쉽게되는것을알수있었 다. 미처리양모의스케일층은소수성의 epicuticle 로덮여있어, 지질성분도존재하 는것으로알려져있다. 따라서염료안이온 의섬유에서의확산에대해저항성을나타내 는것으로생각된다. SEM 관찰에있어서케 라티나아제 Ⅱ 단독처리양모 ( 그림 2(b)) 의스 케일층은국소적으로손상또는제거되어 있고, 소수성의에페큐티클및지질성분이미 처리양모보다감소된것이관찰되어, 염료의 섬유중에서의확산이미처리섬유에비해용 이해지는것으로생각된다. 현재양모섬유내부에서의염료확산에대해서는세포간 접착하는세포막복합체 (CMC) 를확산경로로하는설이유력하다. 한편, 스케일이손상 을받은경우에는스케일로부터의침투확산하는기여도있는것으로되어있다. 따라 서효소단독처리의경우에는후자의기여가크게작용하는것이관찰되었다. PMS 처리양모에대해서는다른처리양모보다 timelag 이작아져, 직선구배도미처 리양모에비해상당히작아졌다 ( 그림 4). 겉보기확산계수 ( 표 1) 를미처리양모의그것과 비교하면약 1/7 로상당히작아져, 이는 PMS 처리로염료가섬유내부로의확산이어 려워진다는것을알수있었다. ESCA 분석과 FT-IR 측정결과로부터 PMS 처리에 의해염료가양모표면층뿐아니라 CMC 를포함하는벌키층에도 -SO 3 - 가생성되었음 - 6 -

7 을확인할수있었으나, 여기에생성된마이너스이온은염료안이온의섬유중에서의확산을방지하는것으로추정된다. 한편 PMS 처리후에케라티나아제Ⅱ 처리를행하면미처리양모와동일한정도까지직선구배가회복되었다. 이런경향은과산화수소 / 단백질분해효소처리에의한방축가공양모에있어서산성염료의염착속도에대해서도보고되어있고, 산화처리후에단백질분해효소로처리함으로서염료의내부확산을방지하는성분이제거된다는것을나타내고있다. 앞서보인 ESCA 스펙트럼측정결과로부터 PMS 처리양모이고에너지측피크 ( 그림3(c)) 에비해 PMS/ 케라티나아제Ⅱ처리양모 ( 그림3(d)) 의것은약간감소하고있다. 이로서 PMS 처리로생성된 -SO - 3 와염료안이온과의반발이케라티나아제Ⅱ 처리로감소했다는것을의미한다. 또그림2(d) 의 SEM 관찰결과로부터 PMS 처리후의효소처리함으로서스케일의변두리가미처리양모보다깨끗하게되어, 균일하게효소가작용하고있는것이확인되고있다. 케라티나아제Ⅱ 처리에의해스케일의일부가제거됨으로서확산경로로생각되고있는 CMC에생성된마이너스이온도제거된다. 또한 PMS 처리후에 endo형인케라티나아제Ⅱ 처리로주쇄폴리펩타이드결합이부분적으로가수분해되어, 말단아미노기가증가, PMS 처리로생성된 -SO - 3 이온이중화된다. 이처럼마이너스이온의영향을감소시키는효과가복합된결과, 섬유내부에서의염료안이온의확산이쉽게되는것으로추정되었다. 3.3 평형흡착량 Denning 등은 PMS에의한산화처리를강산성조건하에서 pad-stam 법으로, 양모섬유표면만의처리를행하였으나, 본실험에서는침적법에의한처리이기때문에 PMS는섬유내부까지확산, cortex 층에있어서도 S 성분의산화반응, -SO - 3 성분의생성이예상된다. 섬유내부에있어서산화반응이일어나마이너스이온이생성된경우, 그후의산성염료에의한염색에있어서평형흡착량에큰영향을줄것으로예상된다. 여기서미처리및각종처리양모에대한 Red 18의평형흡착량을구한결과는그림5와같다. 그림 5로부터미처리양모에대해케라티나아제Ⅱ 처리양모의포화흡착량은거의감소하지않으나, PMS 처리양모는약 1/2로감소하였다. 한편 PMS 처리후에케라티나아제Ⅱ로처리한양모의포화흡착량은 PMS 단독처리양모에비해상당히회복되었다. 일반적으로양모염색에있어서의염료흡착량에기여하는영역은주로 cortex라고생각하고있고, 염착기구는산성조건하에서염료안이온과양모의프로톤화된아미노기와의이온결합에의한것이다. PMS처리에따라포화흡착량이감소하기때문에이온에 - 7 -

8 의한흡착기구에영향을받은것을의미한다. Coderch 등은 FT-IR의측정으로부터, DCCA, PMS 처리에의해각각시스테인산및 2-amnioethanethiosufuricacid(CAS ) 의형성이확인되어, 이들처리, 특히 PMS 처리에의해반응염료의흡진량이감소한다는것을보고하고있다. PMS 처리에의해양모중에 -SO - 3 성분이생성되는것이확인되어, 생성된마이너스이온이양모의프로톤화된아미노기와의사이에전기적으로중화되어, 이때문에흡착좌석이감소함으로서포화염착량역시감소한것으로추정된다. 한편, 케라티나아제Ⅱ 처리양모의포화염착량은미처리양모에비해거의변화가없기때문에, 케라티나아제Ⅱ 단독처리에서는양모내부의흡착좌석에의영향은거의없는것으로알려져있다. 그러나 PMS 처리후에케라티나아제Ⅱ 처리를행하면흡착량이상당히회복되었다. PMS/ 케라티나아제Ⅱ 처리양모의 ESCA 스펙트럼 ( 그림3(d)) 에서는 PMS 처리양모에비해고에너지측의스펙트럼이감소하고있고, PMS 처리에의해생성된 -SO - 3 성분이감소하는것을확인할수있었다. PMS 처리에서생성된 -SO - 3 성분의영향이그후케라티나아제Ⅱ 처리에의해억제되는것으로추정된다. 소수성표면인스케일이 PMs 처리로산화됨으로서친수화되고, 그후엔도형인케라티나아제Ⅱ 로처라함으로서주쇄폴리펩타이드가부분적으로절단, 말단아미노기가증가할가능성을생각할수있다. 효소가수분해에의해말단아미노기가생성됨으로서 PMS 처리로생성된 -SO - 3 성분에의해감소한흡착좌성석이회복되기때문에흡착량이증가한것으로추정할수있다. 일반적으로셀룰로오스계섬유의처리에서사용되고있는셀룰로오스분해효소셀룰라아제는, 섬유에흡착이쉬워용이하게탈락되지않는것으로알려져있다. 케라티나아제Ⅱ의섬유에의흡착성에대해서는밝혀지지않았으나, 셀룰라아제와동등으로섬유에흡착함으로서산화제 PMS 처리로생성된마이너스이온효과를억제또는감소될가능성도고려된다. 3.4 산화제처리에의해생성된시스테인산의영향 PMS 처리로양모중에생성된시스테인산은염욕 ph가 2 이상이되면완전해리상태로존재하고있는것으로예상된다. 한편양모중의아미노기는등전점이하에서는프로톤화한아미노기로되어흡착좌석으로거동하나, 등전점이상에서는아미노기가되기때문에흡착에는기여하지않는다. 앞서언급한포화염착량의결과로부터, PMS 처리에의해시스테인산이생성하면양모의프로톤화된아미노기일부는흡착좌석으로거동하지않는것으로추정되었다. 즉 PMS 처리로생성된시스테인산은등전점이하에서의염색에있어서는흡착좌석이감소로작용, 등전점이상에서 ph가높아지면좌석이존재하지않기때문에흡착량감소로의영향은적어지는것으로예상된다. 여기서 PMS 처리로생상된시스테인산의존재를확인하기위해염욕을 ph2~8로조정, Red 18을이용해미처리와 PMS 처리양모를 24시간염색해포화염착량을구하였다

9 그결과를그림 6에나타내었다. 그림 6에서 ph 2~5.5의범위에서 PMS 처리양모의흡착량은미처리양모에비해거의일정한차를나타내면서감소하는경향을나타냈다. 한편 ph 5.5~8의범위에서는흡착량의차는거의보이지않았다. ph 5.5 전후에서의염색성이다른결과를얻었으나, 이는양모의등전점이 ph 5.0~5.5인것과일치하고있다. 등전점이하에서 PMS 처리양모의흡착량이미처리양모보다감소하기때문에 PMS 처리로생성된시스테인산이흡착좌석에영향을미쳤다는것을알수있었다. 이상의결과로부터 3.3 항에서기술한 PMS 처리양모의포화염착량감소는, 흡착량측정의염욕 ph가등전점이하이기때문으로생각된다. 즉 PMS 처리로생성된시스테인산이해리된상태에서섬유중에존재, 양모의프로톤화된아미노기를일부중화해흡착좌석을감소시키기때문에흡착량이감소된것으로생각된다. 3.5 염료중설폰산기수의영향산성염료 Red 18은그구조중에설폰산기를 3개갖고있기때문에, PMS 처리양모에대한포화염착량감소는염료가갖는설폰산기수가영향일가능성을생각할수있다. 여기서, 염료의색소모체는동일하고설폰산기수가다른 ORⅡ, SY 및 R-3를이용, PMS 처리양모에대한흡착등온선을구해염료중의설폰산기수에따른산화처리양모의염색성에의영향을검토하였다. 그림 7에미처리양모에대한 ORⅡ, SY 및 R-3의흡착등온선결과를나타낸다. 그림7로부터미처리양모의포화염착량은 ORⅡ>SY>R-3의순으로감소, 염료중의선폰산기가증가할수록포화염착량은감소하는것을알수있었다. 특히디설폰산산성염료 SY의포화염착량은모노설폰산 ORⅡ에비해 1/4 정도가지감소하고, 염료중의설폰산기가하나증가함으로서흡착량에큰영향을미치는것으로밝혀졌다. 이러한경향은 PMS 처리양모에있어서현저하게나타나내는것으로예상된다. ORⅡ, SY 및 R-3 각각의미처리양모도 PMS 처리양모의흡착등온선을비교한결과를그림 8~10-9 -

10 과같다. 그림 8은 ORⅡ의결과이나, 미처리양모에비해 PMS 처리양모의포화염착량은감소하고, 모노설폰산성염료에있어서도 PMS 처리후의염색성은저하한다는것이밝혀졌다. 디설폰산 SY( 그림9), 트리설폰산 R-3( 그림10) 에서는 PMS 처리양모의포화염착량의감소량이 ORⅡ( 그림8) 보다크고, 염료중설폰산기수가증가함에따라 PMS 처리양모의포화염착량은감소하는결과를낳았다. 이처럼 PMS 처리후의염색성은산성염료중의설폰산수에따라크게영향을미치는것을의미한다. 보다상세히검토하기위해나일론의산성염료흡착으로이용되고있는 2 원흡착기 구식 (2) 에의해흡착등온선을해석하였다. 여기서, 는염료흡착량 (mol/g), 는 Langmuir 형흡착의흡착좌석수 (mol/g),

11 은 Langmuir형흡착의고유결합정수 (dm 3 /mol), 는염욕중의염료농도 (mol/dm 3 ), 는분배계수 (dm 3 /g) 이다. Langmuir 형및분배형의흡착파라메타를시그마플롯 (SPSS사) 을이용해비선형회귀에의해구하였다. 그결과, 측정점과계산곡선이잘일치하였다. 얻어진흡착좌석수 를그림 11에, Langmuir 형흡착의고유결합정수 및분배계수 를각각표 2, 3에나타내었다. 그림11에서보면, 미처리양모의 값은 ORⅡ>SY>R-3 순으로감소, 염료중의설폰산기수가증가함에따라감소량이커졌다. 일반적으로 1염기성산성염료의양모에대한흡착에있어서는, 염료안이온과양모프로톤화된아미노기는 1:1로결합한다. 염료중의설폰산기수가 2 또는 3의다염기성산성염료의경우입체적위치관계가적합하면하나의염료는 2 또는 3의흡착좌석을점유하는것으로생각된다. 이때문에 1 염기성산성염료와같은 1:1의관계는얻어지지않는다. 디설폰산 SY가갖는설폰산기가모두흡착에기여한다고가정하면, SY의포화염착량은모노설폰산 ORⅡ의 1/2가될것으로예상된다. 그러나 SY의 값은 ORⅡ에비해 1/4까지감소하였다. 이론사실은다염기성산성염료에있어서의입체장해때문에흡착좌석으로사용하지않는프로톤화된아미노기가존재하고, 모든흡착좌석이흡착에기여하고있는것은아니라는것을의미한다. ORⅡ에대한 PMS 처리양모의 값은미처리양모에대해약간감소하였으나, SY와 R-3는상당히감소하였다 ( 그림11). 특히트리설폰산 R-3의경우 PMS 처리양모의 S 값은미처리양모의 1/2값이되었다. PMS 처리양모의 S 값이미처리양모보다감소한것은산화처리로생성된섬유중의 -SO - 3 성분이근방에존재하는프로톤화된아미노기와중화해결합가능한흡착좌석이보다감소하였기때문으로생각된다. 표2에 Langmuir 형흡착의고유결정정수 값을나타낸다. 미처리및 PMS 처리양모모두염료중의설폰산기의값이증가하면 값은증가하였다. 이는이온결합수가증가함에따라결합정수도증가하기때문이다. 한편모든염료에있어서도미처리양모에비해 PMS 처리양모의 값은감소하였다. PMS 처리에따라 값이감소한것은양모의프로톤화된아미노기와염로료안이온과의결합력이저하한것을의미한다. 앞서기술한바와같이, PMS 처리로생성된섬유중의 -SO - 3 성분이양모의프로톤화된아미노기와의사이에서중화해흡착좌석은감소하였으나중화에기여하지않았던섬유중의 -SO - 3 성분이존재함으로서양모의프로톤화된아미노기와염료안이온과의사이에결합력이저하, 값이감소한것으로추정된다. 특히 ORⅡ에있어서의미처리양모의 값에대한 PMS 처리양모의감소에비해 R-3의감소량은상당히크게나타났다. 따라서다염기성산성염료의경우염료안이온과중화에기여하지않은 PMS 처리영모의 -SO - 3 성분과의사이에서반발이강한경향이일어나는것으로생각된다. 표3은분배형흡착에있어서의분배계수 값을나타낸것이다. 모든염료에있어서

12 도오차를고려하면양모의처리조건에따른영향은보이지않았다. 오차가크면분배형흡착에의한흡착량은 Langmuir 형흡착에있어서는상당이적었던것으로생각된다. 이런경향은 DCCA 가공양모와방축가공양모에서모노설폰산산성염료에있어서의흡착기구의해석에대해서도보고되고있다. 4. 결론비염소계산화제 PMS와케라틴분해효소 ( 케라티아아제Ⅱ) 병용처리에의한방축가공양모의산성염료에대한염색성에대해검토한결과다음과같은결과를낳았다. (1) PMS 처리양모는미처리양모에비해염료가확산하기어려워포화염착량도감소한다는것을알았다. PMS 처리로생성된 -SO - 3 성분은염료안이온의섬유중에서의확산을방해, 또양모의프로톤화아미노기와의사이에서전기적중화를일으켜흡착좌석을감소시켜포화염착량이감소하는것으로추정된다. (2) PMS 처리후에케라티나아제Ⅱ 처리하면염료의섬유내부에의확산은약간회복하였다. 효소처리에의해스케일일부가제거되기때문에확산경로에생성된마이너스이온이감소, 섬유내부에서의염료안이온의확산이쉽게되는것으로추정된다. 또포화염착량도상당히회복되기때문에효소처리는섬유내부에생성된 -SO - 3 성분도감소시키는효과가있다는것을의미한다. (3) PMS 처리로생성된시스테인산은염욜 ph가등전점이하에서섬유중에존재하는프로톤화된아미노기를일부중화, 흡착좌석을감소시키나, 그효과는등전점이하가되면소실된다. (4) 염료중의설폰산기수가 PMS 처리양모의염색성에미치는영향을조사하기위해 2원흡착식을이용해 Langmuir 형흡착에있어서의흡착좌석수 S 값빛고유결합정수 값을평가하였다. 그결과 PMS 처리양모의 S 값은염료중의설폰산기수가증가함에따라감소량은커졌다. 또미처리양모의 값에비해 PMS 처리양모는이값이감소해, PMS 처리에따라 -SO - 3 성분이생성되기때문에양모의프로톤화된아

13 미노기와염료안이온과의이온결합에대한기여도가저하한다는것을의미한다. 참고문헌

연구논문학술 인디고의합성섬유염착특성폴리에스테르 충남대학교바이오응용화학부유기소재섬유시스템전공한국염색기술연구소 서 론 고부가가치의염색가공기술은환경적인측면을고려하여염료의사용량을줄이고염착효율의향상으로심색화를이루고또한우수한견뢰도특성을나타낼수있어야한다일반적으로합성섬유에사용되는분산

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