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서원 하
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, June 2007, 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠의 분해 이용훈 이재호 박동화 인하대학교 화학공학과/열플라즈마환경기술연구센터 (2006년 12월 15일 접수, 2007년 5월 3일 채택) Decomposition of Benzene by Dielectric Barrier Discharge Yong Hun Lee, Jae-Ho Lee, and Dong-Wha Park Department of Chemical Engineering and RIC-ETTP (Regional Innovation Center for Environmental Technology of Thermal Plasma), Inha University, Incheon , Korea (Received December 15, 2006; accepted July 3, 2007) 본 연구에서는 유전체장벽방전을 이용하여 휘발성 유기화합물의 일종인 벤젠의 분해 경향과 분해 생성물의 선택성에 대해 서 연구하였다. 유전체장벽방전의 공정변수에 따른 벤젠의 분해율과 분해 생성물의 선택성을 높이기 위해서 반응기 내부에 촉매(H-ZSM-5, Na-Y)를 사용하였다. 실험은 대기압에서 수행하였으며, 방전전압, 체류시간, 농도 등의 공정변수에 따른 분 해율을 조사하였다. 유전체 장벽방전만을 사용하는 방법과 비교하여 여기에 촉매를 동시에 사용하는 하이브리드 방전이 같은 전압과 체류시간조건에서 보다 효과적인 벤젠의 분해 방법임을 확인하였다. Decomposition of benzene and selectivity of byproducts were investigated by using Dielectric Barrier Discharge (DBD) at atmospheric pressure. In order to increase the decomposition rate and selectivity of byproducts, two types of catalysts, H-ZSM-5 and Na-Y, were optionally employed inside the reactor of the process. The decomposition efficiency of benzene was investigated on the DBD and DBD/catalyst systems at various processing parameters including discharge voltage, residence time, and concentration of benzene. The results showed that, compared with the DBD only, the catalyst-assisted DBD process as a hybrid discharge type had an improved decomposition efficiency at the same process conditions of discharge voltage and residence time. Keywords: dielectric barrier discharge, catalyst, benzene, discharge voltage, decomposition efficiency 1) 1. 서 론 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds : VOCs)은 대기 중 에 휘발되어 악취나 오존을 발생시키는 탄화수소화합물을 일컫는 말 로, 산업공정에서 필연적으로 배출되며 대기 중에서 광 스모그를 일 으키는 원인 물질이다. 이에 따라, 이 같은 유해물질 또는 가스를 처 리하기 위한 기술개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 벤젠은 도장 및 잉크 제조, 석유화학, 유기합성공정 등에서 발생하며, 이러한 유기화 합물은 산업공정에서 사용되는 유기용매의 작업, 수송 및 저장 등의 과정 또는 액체연료의 사용 중에 대기 중으로 방출된다. 또한 장기간 의 동물 생체실험을 통해 많은 VOCs가 발암물질로 밝혀졌으며, 대기 중으로 방출된 다양한 물질이 광화학반응에 의해 오존 및 알데히드와 같은 유해한 오염물질을 생성시키는 것이 밝혀지면서 VOCs에 대한 정의가 계속 확대되고 있다. 기존에는 열산화법, 촉매산화법, 흡착법, 흡수법, 생물막여과법, UV산화법 등을 이용해서 휘발성 유기화합물 을 제거하였다. 그러나 최근에는 저온 플라즈마 공정을 이용하여 NOx 제거, VOCs 분해, 실내공기 청정화 등에서 광범위하게 연구되고 있다 [1-6]. 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge)와 같은 저온플라 즈마를 이용한 공정은 다른 공정들에 비해 짧은 반응시간과 낮은 온 도에서 대기오염물질에 대해서 높은 분해율을 가진다[7]. 특히 자동차 배기가스에서의 질소산화물 제거, 각종 산업체에서 나오는 유독성 VOCs에 대한 처리, 프레온 가스의 처리 등에 응용되고 있다. 그러나 이러한 저온 플라즈마를 이용한 유해가스 처리는 응용분야가 다양하 지만 과다한 전력 소비량, 최종 생성물의 2차 오염문제 등 근본적으로 해결해야 할 문제점이 있다[8]. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 저 온플라즈마와 촉매를 결합한 하이브리드 방식으로 많은 연구가 이루 어지고 있다[1-6,9-10]. 유전체 장벽 방전 플라즈마의 일반적인 특징은 가해준 전기적 에너 지의 대부분이 전자들을 생성하는 데 쓰이며, 생성된 전자들은 반응 가스와의 충돌을 통하여 반응가스를 이온화 또는 해리시킨다[11-14]. 이러한 과정을 통하여 반응성이 강한 라디칼과 오존(O 3)이 생성되고 이들은 VOCs를 비롯한 대기오염물질을 산화시켜 제거하게 된다. 본 연구에서는 유전체 장벽 방전과 하이브리드 시스템에 의한 벤젠 의 분해경향과 분해 생성물의 선택성에 대하여 조사하였다. 교신저자 ( dwpark@inha.ac.kr) 213

and Dong-Wha Park Department of Chemical Engineering and RIC-ETTP (Regional Innovation Center for Environmental Technology of Thermal Plasma), Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received

2 214 이용훈 이재호 박동화 Figure 2. Schematic diagram of experimental set-up. Figure 1. Schematic diagram of a DBD Reactor. 2. 실 험 저온 플라즈마 반응기는 전원 공급 장치와 전극의 구조에 따라 코 로나 방전, 유전체 장벽 방전, 표면 방전, 전자 빔 등으로 구분된다. 전극의 종류, 입력 전원의 종류, 전극간의 거리, 유전체의 유무, 촉매 또는 유전 펠렛의 유무 및 최대 입력 전력 등 다양한 요소에 의하여 영향을 받게 된다. 따라서 본 연구에서는 구조는 단순하지만 가장 많 이 연구되고 있고 packed bed 형태로 쉽게 전환이 가능한 실린더 형상 을 선택하였다. 이번 실험에 사용한 반응기를 Figure 1에 나타내었다. 사용된 재질은 석영관(ε=3.6)을 사용하였고 외경- 30 mm, 두께- 1 mm, 길이- 190 mm로 된 반응기를 제작하였다. 반응기의 전극으로는 두께- 0.5 mm, 길이- 150 mm인 구리박을 외부전극으로 사용하였으며 이 길이에 의해 방전영역이 결정되도록 하였다. 중심전극으로는 직경 이 0.1 mm인 spiral stainless steel wire를 전극으로 사용하였다. 반응 가스와의 접촉면적을 크게 하기 위해서 중심 전극을 직선이 아닌 나 선형으로 만들었다. 반응기 내부의 가스누출 및 외부에서 유입을 막 기 위하여 석영관과 테프론이 닿는 부분에 고무오링을 설치하였다. 실험에 대한 전체 구성도는 Figure 2에 나타내었다. 벤젠 200, 500 및 1000 ppm이 반응 가스로 사용되었으며, 공기는 희석가스로 사용 되었다. 주입되는 유량은 질량유량조절기를 이용하여 조절하였으며 전원 공급장치로는 주파수 60 Hz의 AC 전원공급장치를 사용하였다. 반응기에 공급되는 전압, 전류측정은 오실로스코프(Tektronix, TDS 3012), 고전압프로브(10000 x), 전류프로브(Tektronix, A6303)를 이용 하여 측정하였다. 분해율은 가스크로마토그래피, 분해생성물은 FT-IR 을 이용하여 분석하였다. 모든 실험은 대기압에서 수행되었다. 벤젠 농도를 각각 200, 500, 1000 ppm으로 희석하여 분해율을 조사하였다. 반응기 내의 체류시간을 변화시키기 위하여 공기/벤젠 가스유량을 50, 100, 200, 400, 800 ml/min으로 변화시켰다. 공급되는 전압은 AC 10, 12, 14 kv 세단계로 변화시켰으며, 반응기에 공급된 에너지는 전압, 전류 프로브를 통하여 오실로스코프에서 얻어진 전압과 전류의 곱으 로서 측정되었다. 상세한 실험조건은 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 촉매는 H-ZSM-5 (Zeochem, Si/Al = 25), Na- Y (제오빌더(주), KCD FAU (NaY)-1) 제올라이트 촉매로, 반응에 필 요한 라디칼의 생성을 촉진시키고, 유해가스의 흡착을 유발하여 제거 특성을 높였다. 플라즈마 방전에 의한 벤젠의 분해정도는 불꽃 이온 화 검출기(FID)가 설치된 GC (CHROMPACK, CP9001)를 사용하여 Table 1. Experimental Conditions for C 6H 6 Decomposition Parameter Range Discharge voltage Current Discharge power C 6H 6 concentration Residence time Catalyst [BET Surface Area: m 2 /g] Pressure 10 kv 14 kv ma 6.5 W 21 W 200 ppm 1000 ppm 2 s 16 s 0.5 g H-ZSM-5 [374 m 2 /g] 0.5 g Na-Y [656 m 2 /g] 1 atm 벤젠의 농도를 측정하였다. 분석을 위한 시료는 플라즈마 반응기 전 단과 반응기 후단의 2곳에서 채취하였다. 반응기 출구에서의 방전 부 산물은 FT - IR를 통하여 연속적으로 확인하였다. 저온플라즈마를 이 용한 벤젠의 분해 공정에서 공정 변수에 따른 벤젠의 분해 정도를 비 교하기 위하여 아래와 같이 분해율을 정의하였다. 여기서, C i= 방전 전 벤젠의 농도, C o= 방전 후 벤젠의 농도 3. 결과 및 고찰 3.1. 촉매 미사용시의 벤젠의 분해 경향 방전전압과 유량에 따른 벤젠의 분해영향 Figure 3은 초기벤젠의 농도 500 ppm에서 유량을 50, 100, 200 ml/min으로 변화시킬 때 전압에 따른 벤젠의 분해율을 나타내고 있 다. 방전 전압이 증가함에 따라 분해율이 향상된다. 이는 방전전압이 증가할 수록 생성되는 전자들이 많아지는데. 이들 전자들이 반응가스 와의 충돌을 통하여 반응가스를 이온화 또는 해리시킨다. 이러한 과 정을 통하여 반응성이 강한 라디칼과 오존(O 3)이 생성되고 벤젠의 분 해율이 증가한다. 또한 유량의 감소에 따라 기체의 체류시간이 길어 지기 때문에 벤젠의 분해율이 증가한다. 반응가스의 체류시간은 식 (1)과 같이 정의하였다. 여기서, Q는 주입되는 가스의 유량이면, D는 반응기의 직경, L는 방 전이 일어나는 영역의 길이를 나타낸다. (1) 공업화학, 제 18 권 제 3 호, 2007

사용된 재질은 석영관(ε=3.6)을 사용하였고 외경- 30 mm, 두께- 1 mm, 길이- 190 mm로 된 반응기를 제작하였다. 반응기의 전극으로는 두께- 0.5 mm, 길이- 150 mm인 구리박을 외부전극으로 사용하였으며 이 길이에 의해 방전영역이 결정되도록 하였다. 중심전극으로는 직경 이 0.

3 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠의 분해 215 Figure 3. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of discharge voltage: (a) 50 ml/min, (b) 100 ml/min, and (c) 200 ml/min. Figure 5. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of benzene concentration: (gas flow rate: 100 ml/min, discharge voltage: 14 kv, residence time: 8 s). Figure 4. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of gas residence time: (benzene concentration: 200 ppm, discharge voltage: 12 kv). Figure 4는 반응가스의 체류시간에 따른 벤젠의 분해율을 나타낸다. 벤젠의 분해율은 반응가스의 체류시간이 길어지면 반응가스에 더 많 은 에너지가 축적되므로 벤젠의 분해율이 증가하는 것으로 해석할 수 있다 농도에 따른 벤젠의 영향 Figure 5는 반응가스의 전체 유량과 방전 전압이 일정할 때, 벤젠의 농도 변화에 따른 벤젠 분해율을 나타내었다. 같은 전력에서 벤젠의 농도가 적을수록 벤젠의 분해율이 증가하는데 이는 반응 농도가 적을 수록 더 많은 에너지가 축적되므로, 벤젠의 분해율이 증가한 것으로 판단된다 촉매사용시의 벤젠의 분해 경향 촉매사용시의 방전전압의 영향 초기 벤젠의 농도를 500 ppm으로 하고 전체 유량이 50 ml/min으로 일정할 때, 방전 전압의 변화에 따른 벤젠 분해율을 촉매사용 유무에 따라 Figure 6에서 비교하였다. 촉매 존재유무에 상관없이 방전전압이 높아질수록 벤젠의 분해율이 증가하였다. 방전 전압이 10 kv일 때 (c) Figure 6. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of discharge voltage: (a) H-ZSM-5 + Plasma, (b) Na-Y + Plasma, and (c) Only Plasma. 촉매를 사용하지 않은 경우, 벤젠의 분해율은 67%이다. 그러나 촉매 를 사용하면, (a) H-ZSM-5 촉매인 경우에 96%, (b) Na-Y 촉매인 경우 에 77%로 벤젠의 분해율이 증가하였다. 이는 촉매를 사용하는 경우 보다 많은 라디칼의 생성을 촉진시키고, 유해가스의 흡착을 유발함에 기인한 것이다. 또한 라디칼과 전자가 많아지면 반응기 내부의 방전 밀도를 증가시키기 때문에 부분적으로 불균일하게 방전이 일어났던 부분에까지 균일하게 됨으로써 벤젠의 분해율이 높아짐을 알 수 있다. (a) H-ZSM-5 촉매인 경우에 H+가 있기 때문에 OH라디칼의 생성을 촉진하는 역할을 하고, (b) Na-Y 촉매는 특정물질의 흡착을 유발하여 제거율을 높이는 효과를 얻을 수 있을 것으로 생각된다 촉매사용시의 체류시간에 따른 영향 Figure 7에서 (c) 촉매를 사용하지 않은 경우에 체류시간이 8 s 일 때, 벤젠의 분해율은 59%이었다. 그러나 촉매를 사용한 경우, (a) H-ZSM-5 촉매는 96%, (b) Na-Y 촉매는 82%로 벤젠의 분해율이 증가 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of gas residence time: (benzene concentration: 200 ppm, discharge voltage: 12 kv). Figure 4는 반응가스의 체류시간에 따른 벤젠의 분해율을 나타낸다.

4 216 이용훈 이재호 박동화 Figure 9. Typical FT-IR spectra in DBD plasma reactor without catalyst for benzene decomposition experiments: (a) before discharge, (b) 10 kv, (c) 12 kv, and (d) 14 kv (benzene concentration: 500 ppm, gas flow rate: 50 ml/min). Figure 7. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of gas residence time: (a) H-ZSM-5 + Plasma, (b) Na-Y + Plasma, and (c) Only Plasma (benzene concentration: 500 ppm, discharge voltage: 12 kv) 분해생성물 유전체 장벽 방전을 이용한 벤젠 분해공정에서 생성되는 2차 대기 오염물질의 억제는 분해만큼 중요하다. 생성되는 2차 대기오염물질은 CO, CO 2, N 2O 등이 대부분이다. 이들 부산물의 생성량은 방전전압, 체류시간, 촉매의 종류 등의 공정 변수에 의해 영향을 받는다 방전전압에 따른 분해생성물 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠 분해 공정에서 방전 전과 방전 10 min 후 반응기 후단에서의 FT-IR를 Figure 9에서 나타내었다. 방전에 의해 주요 분해 생성물로 CO, CO 2, N 2O, O 3이 생성되는 것 을 알 수 있다. 이는 공기와 500 ppm 농도의 벤젠이 방전에 의하여 CO와 CO 2로 산화된 것을 알 수 있다. 방전전압이 증가할수록 CO, CO 2의 생성량은 증가한다. 또한 많은 양의 오존이 방전에 의하여 생 성된다. NO x는 유전체 장벽 방전과 하이브리드형 방전에서 모두 생성 된다. Figure 8. Decomposition efficiency of C 6H 6 as a function of reaction time: (benzene concentration: 500 ppm, gas flow rate: 50 ml/min). 하였다. 이는 촉매를 사용하는 경우 촉매흡착에 의한 반응기 내부에 서의 체류시간을 증가시키는 역할을 하면서 제거량의 증가를 가져오 는 것으로 보인다 흡착평형상태에서 반응시간에 따른 벤젠의 분해 경향 반응시간에 따른 벤젠의 분해 정도는 다음 Figure 8에서 확인하였 다. GC를 이용하여 5 min 간격으로 측정하였으며, 면적을 계산하여 나타내었다. 촉매가 없는 경우(Only Plasma)는 거의 1 2%로 면적의 변화가 거의 없었으며, H-ZSM-5, Na-Y 촉매를 사용했을 경우는 시간 에 따라 흡착 효과에 의한 면적 감소를 확인하였다. 또한 방전 전 20 min 이후부터 흡착평형상태에 도달하는 것을 알 수 있었다. 그리고 방전 후 방전 전압을 12 kv로 유지했을 경우, 플라즈마만 사용한 경 우 벤젠의 분해율은 80%이며, 촉매를 함께 사용했을 경우, Na-Y 촉매 는 88%, H-ZSM-5 촉매의 경우는 94%의 분해율을 가지는 것을 확인 할 수 있었다 유량에 따른 분해생성물 일정한 방전 전압에서 유량에 따라 분해 생성물에 대한 FT-IR 결과 를 Figure 10에 나타내었다. 유량이 증가할수록 체류시간이 짧아지기 때문에 벤젠의 분해율이 적어진다. 따라서 분해생성물 역시 적어지는 것을 확인하였다 촉매에 따른 분해생성물 Figure 11은 유전체 장벽 방전과 하이브리드형 방전일 때, 분해 생 성물을 비교하였으며, 그 결과 유전체 장벽 방전 보다 하이브리드형 이 CO 2 선택성이 우수함을 알 수 있었다. 단 여기서 사용된 (b) Na-Y 촉매와 (c) H-ZSM-5 촉매는 NO x 억제를 할 수 없는 것을 확인하였다. 4. 결 론 본 연구는 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠의 분해 경향과 촉매 첨가 시 플라즈마와 결합한 하이브리드형 방전에 의한 벤젠의 분해 경향을 비교하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 1) 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠의 분해는 촉매의 존재 유무에 관 계없이 방전 전압이 증가함에 따라 벤젠의 분해율이 증가함을 알 수 있었다. 2) 유량을 변화시켜서 체류시간을 조정하여 체류시간이 길어질수록 공업화학, 제 18 권 제 3 호, 2007

5 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠의 분해 217 매 보다 분해에 효과적인 경향을 보임을 알 수 있다. 5) 유전체 장벽 방전에 의한 벤젠 분해공정에서 생성되는 부산물은 CO, CO 2, N 2O 등의 무기 부산물이 대부분이며, 방전전압이 증가할수 록 CO와 CO 2의 생성량이 증가하였다. 하이브리드형 방전에서 벤젠 분해생성물 역시 방전전압이 증가할수록 증가하였다. 그러나 CO 2의 대한 선택성이 유전체 장벽 방전 보다 크다는 것을 알 수 있다. 감사의 글 본 연구는 산업자원부 지정 RIC 인하대학교 열플라즈마환경기술연 구센터의 2006년도 지원에 의한 것이다. 참 고 문 헌 Figure 10. Typical FT-IR spectra in DBD plasma reactor with catalyst for benzene decomposition experiments: (a) 800 ml/min, (b) 400 ml/min, (c) 200 ml/min, and (d) 50 ml/min (benzene concentration: 500 ppm, discharge voltage: 12 kv). Figure 11. Typical FT-IR spectra in DBD plasma reactor without catalyst and with catalyst for benzene decomposition experiments: (a) only discharge, (b) 0.5 g Na-Y, and (c) 0.5 g H-ZSM-5 (benzene concentration: 500 ppm, gas flow rate: 50 ml/min, discharge voltage: 12 kv). 벤젠의 분해율이 증가하는 점을 확인할 수 있었다. 3) 같은 전력에서 벤젠의 농도가 적을수록 벤젠의 분해율이 증가하 는데 이는 반응 농도가 적을수록 더 많은 에너지가 축적되기 때문에 벤젠의 분해율이 증가하게 된다. 4) 하이브리드형 방전이 유전체 장벽 방전보다 벤젠의 분해에 효과 적이었다. H-ZSM-5 촉매와 Na-Y 촉매 중 H-ZSM-5 촉매가 Na-Y 촉 1. A. Ogata, K. Yamanouchi, K. Mizuno, S. Kushiyama, and T. Yamamoto, Plasma Chem. Plasma Process., 19, 383 (1999). 2. S.-M. Oh, H.-H. Kim, A. Ogata, H. Einaga, S. Futamura, and D.-W. Park, Catalysis Letters, 99, 101 (2005). 3. S.-M. Oh, H.-H. Kim, H. Einaga, A. Ogata, S. Futamura, and D.-W. Park, Thin Solid Films, 506, 418 (2006). 4. A. Zhang, S. Futamura, and T. Yamamoto, J. Air & Waste Manage. Assoc., 49, 1442 (1999). 5. H.-C. Kang, I.-S. Woo, and A.-S. Kang, J. Ind. Eng. Chem., 6, 231 (2000). 6. A. Ogata, K. Yamanouchi, K. Mizuno, S. Kushiyama, and T. Yamamoto, IEEE Trans. Ind. Appl., 35, 1289 (1999). 7. H. Kohno, A. A Berezin, J.-S. Chang, M. Tamura, T. Yamamoto, A. Shibuya, and S. Honda, IEEE Trans. Ind. Appl., 34, 953 (1998). 8. J. F. Xia, X. X. Gao, J. Y. Kong, H. X. Hui, M. Cui, and K. P. Yan, Plasma Chem. Plasma Process., 20, 225 (2000). 9. T. Yamamoto, J.-S. Chang, A. A Berezin, H. Kohno, S. Honda, and A. Shibuya, J. Adv. Oxid. Technol., 1, 67 (1996). 10. H. Einaga, T. Ibusuki, and S. Futamura, Conf. Rec IEEE Trans. Ind. Appl., 2, 858 (2000). 11. J.-S. Chang, T. Myint, A. Chakrabarti, and A. Miziolek, Japanese J. Appl. Phys., 36, 5018 (1997). 12. K. P. Francke, H. Miessner, and R. Rudolph, Catalysis Today, 59, 411 (2000). 13. J.-S. Chang, J. Aerosol Sci., 20, 1089 (1989). 14. I.-S. Woo, H.-C. Kang, J.-K. Cho, M.-W. Hwang, A.-S. Kang, and M. Yamaguma, J. Ind. Eng. Chem., 7, 105 (2001). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

Typical FT-IR spectra in DBD plasma reactor with catalyst for benzene decomposition experiments: (a) 800 ml/min, (b) 400 ml/min, (c) 200 ml/min, and (d) 50 ml/min (benzene concentration: 500 ppm,

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