(72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 -

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운도 추
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1 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) B01J 23/34 ( ) B01J 37/02 ( ) B01J 37/08 ( ) B01D 53/86 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2010년10월08일 심사청구일자 2010년10월08일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2012년05월09일 (56) 선행기술조사문헌 Chemosphere 74권2호, * Journal of Physical Chemistry B 11권9호 * KR B1 JP A *는 심사관에 의하여 인용된 문헌 (45) 공고일자 2013년02월05일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년01월30일 (73) 특허권자 서울시립대학교 산학협력단 서울특별시 동대문구 서울시립대로 163 (전농동, 서울시립대학교) (72) 발명자 박영권 서울특별시 강남구 도곡로7길 22, 금호어울림아파 트 101동 401호 (역삼동) 배귀남 서울특별시 노원구 섬밭로 232, 우성아파트 109동 1102호 (하계동) (뒷면에 계속) (74) 대리인 특허법인아주양헌 전체 청구항 수 : 총 2 항 심사관 : 박함용 (54) 발명의 명칭 메조포러스 물질 및 망간 전구체를 이용한 촉매 담체, 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분 해방법 (57) 요 약 본 발명은 표면적이 넓은 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지시켜 제조된 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담 체 및 이를 이용한 오존산화 휘발성 유기화합물 분해방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 분해방법은 저온에서의 유기화합물 분해 효율이 높아 에너지 효율이 높다는 장점이 있다. 대 표 도 - 도2-1 -

4207-4216* KR100343752 B1 JP2009297629 A *는 심사관에 의하여 인용된 문헌 (45) 공고일자 2013년02월05일 (11) 등록번호 10-1229950 (24) 등록일자 2013년01월30일 (73) 특허권자 서울시립대학교 산학협력단 서울특별시 동대문구 서울시립대로 163 (전농동, 서울시립대학교) (72) 발명자 박영권

2 (72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 -

3 특허청구의 범위 청구항 1 청구항 2 청구항 3 청구항 4 청구항 5 (a) 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지하는 단계; (b) 상기 망간 전구체가 담지된 메조포러스 물질을 소성시켜 촉매 담체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 촉매 담체를 20~300 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계; 를 포함하고, 상기 망간 전구체는 상기 메조포러스 물질 100중량부에 대해 5~15중량부의 함량으로 담지되고, 상기 망간 전구체는 망간 니트레이트이고, 상기 단계(b)에서 상기 소성 온도는 400~600 인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기화합물 분해방법. 청구항 6 제5항에 있어서, 상기 메조포러스 물질은 SBA-15, MCM-41 또는 MCM-48인 메조포러스 실리카인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물 분해방법. 청구항 7 청구항 8 명 세 서 [0001] 기 술 분 야 본 발명은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC)을 저온에서 분해하기 위한 촉매 담체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면적이 넓은 메조포러스 물질 및 망간 전구체를 이용하여 저온에서 오존 산화반응 효율성을 증진시킨 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체, 및 이를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법에 관한 것이다

청구항 6 제5항에 있어서, 상기 메조포러스 물질은 SBA-15, MCM-41 또는 MCM-48인 메조포러스 실리카인 것을 특징으로 하는, 휘발성 유기 화합물 분해방법.

4 [0002] [0003] [0004] 배 경 기 술 대기 중에서 태양광선에 의해 질소산화물과 반응하여 지표면 오존 농도를 증가시키는 모든 유기 화합물질인 휘 발성 유기 화합물은 주로 대규모 화학 산업에서 주로 발생이 된다. 정유공장, 제약산업, 자동차 제조업, 식품 제조업, 섬유산업, 인쇄공정, 전자산업, 작업장의 도장 공정, 토로포장 시설 플라스틱 제조 공장에서 주로 발생 이 된다. 소규모 사업장에서는 주로 주유소, 인쇄소, 세탁업소 등이 있다. 또한 유기용제의 사용량이 증가함에 비례하여 휘발성 유기 화합물의 배출량은 매년 10%이상 증가하고 있는 실정이다. 휘발성 유기 화합물은 대부분이 발암성을 가지고 있는 물질임과 동시에 악취를 일으키는 등 인체의 건강에도 악 영향을 초래하는 물질이다. 현재 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위해 열 소각(고온산화), 촉매산화, 흡착, 흡수, 냉각응축 등의 기술이 사 용이 되고 있으나, 이 중 흡착, 응축, 흡수 등은 거시적으로 오염물질의 농축에 부과하기 때문에 생성물의 회수 가 경제적으로 유리해야할 경우 외에는 해결책이 되지 못한다. 현재 많이 사용되고 있는 열 소각은 1000 이상 의 고온에서 산화시키는 열 분해 방식이어서 많은 에너지를 소모하여 경제적인 부담뿐만 아니라 질소산화물, 디 벤조퓨란 및 다이옥신과 같은 부산물이 생성되어 인체에 악영향을 기치는 것으로 알려져 있다. 반면에 촉매 산 화 반응은 휘발성 유기 화합물을 독성이 없는 CO 2 와 H 2 O로 전환시키는 기술로 400 이하의 낮은 온도에서 반응 이 일어난다. 에너지 사용관점과 장치 비용 면에서 가장 유용한 공정으로 평가받고 있으며 저온에서 배출가스에 포함된 저 농도의 휘발성 유기화합물을 90%이상 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 NOx 및 CO와 같은 2차 오염물 질이 거의 발생되지 않고 소규모의 장치로 많은 양의 휘발성 유기 화합물을 처리할 수 있는 장점이 있다. [0005] VOCs 제거 촉매로는 금속 산화물인 망간이 많이 사용되고 있으며, 촉매에 담지 하여 사용하는 귀금속(Pt, Pd) 촉매 또한 많이 사용되고 있다. 하지만 귀금속 촉매는 귀금속 자체의 높은 가격으로 인하여 대량으로 사용하기 가 곤란하여 망간 산화물을 사용한다. 그러나 망간 산화물 자체는 낮은 표면적으로 인하여 휘발성 유기 화합물 의 흡착 및 반응에 있어서 효율이 낮은 실정이다. 또한, 촉매 산화의 온도는 열 소각보다는 낮지만 400 정도 이므로 비교적 높은 온도에서 이루어진다는 문제점이 있다. 발명의 내용 [0006] [0007] 해결하려는 과제 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 표면적이 넓은 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지 시켜 촉매 담체를 제조함으로써 저온에서 오존 산화반응 효율성을 증진시킨 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담 체를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법을 제공 하는 것이다. [0008] [0009] [0010] [0011] 과제의 해결 수단 하나의 양태로서, 본 발명은 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지시켜 제조된 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 메조포러스 물질은 기공 크기가 2~20nm인 메조포러스 실리카일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 망간 전구체는 망간 아세테이트 또는 망간 니트레이트일 수 있다. 다른 양태로서, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체를 20~300 온도에서 오존 존재 하에 휘발 성 유기화합물과 접촉시켜 휘발성 유기화합물을 분해하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 상기 휘발성 유기화합물 분해방법은 (a) 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지하는 단계; (b) 상기 망간 전구체가 담지된 메조포러스 물질을 소성시켜 촉매 담체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제 조된 촉매 담체를 20~300 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계;를 포함할 수 있다

휘발성 유기 화합물은 대부분이 발암성을 가지고 있는 물질임과 동시에 악취를 일으키는 등 인체의 건강에도 악 영향을 초래하는 물질이다.

5 [0012] [0013] [0014] 본 발명에서 상기 메조포러스 물질은 기공 크기가 2~20nm일 수 있으며, SBA-15, MCM-41 또는 MCM-48인 메조포러 스 실리카일 수 있다. 본 발명에서 상기 망간 전구체는 메조포러스 물질 100 중량부에 대해 1~20중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 본 발명에서 상기 소성온도는 400~600 일 수 있다. [0015] [0016] 발명의 효과 본 발명에 따른 촉매 담체를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법은 표면적이 넓은 메조포러스 물질에 특정 망간 전구체를 담지시켜 제조된 촉매 담체를 사용함으로써 일반적인 망간 산화물에 비해 유기화합물 분해 효율이 증 진되며, 높은 촉매 활성을 통해 휘발성 유기화합물을 분해하므로 지속적인 사용이 가능한 장점이 있다. 또한, 저온에서의 휘발성 유기화합물의 오존산화 분해 효율이 높아 기존 고온에서의 열분해방식에 비해 에너지 효율이 높은 장점이 있다. [0017] 도면의 간단한 설명 도 1은 본 발명의 휘발성 유기 화합물의 오존 산화 분해 반응 장치를 간략하게 나타낸 것이다 도 2는 기존 망간 산화물과 망간 니트레이트를 사용하여 담지한 SBA-15, 망간 아세테이트를 사용하여 담지한 SBA-15에서 휘발성 유기 화합물의 일종인 벤젠이 오존 존재하에 COx(CO와 CO 2 )로 전환된 것을 비교한 것이다. [0018] [0019] [0020] [0021] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 본 발명의 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체는 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지시켜 제조됨을 특징으 로 한다. 상기 메조포러스 물질은 기공 크기가 2~20nm인 메조포러스 실리카일 수 있으며, 상기 망간 전구체는 망간 아세 테이트 또는 망간 니트레이트일 수 있다. 본 발명의 휘발성 유기화합물 분해방법은 상기 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 담체를 이용하여 20~300 온도 에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 상기 휘발성 유기화합물 분해방법은 구체적으로 (a) 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지하는 단계; (b) 상기 망간 전구체가 담지된 메조포러스 물질을 소성시켜 촉매 담체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제 조된 촉매 담체를 20~300 온도에서 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계;를 포함함을 특징으 로 한다. [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] 이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다. (a) 망간 전구체 담지 단계 상기 단계는 메조포러스 물질에 망간 전구체를 담지하는 단계이다. 본 발명에서 상기 메조포러스 물질은 기공크기가 일정하고 표면적이 넓은 것을 사용할 수 있다. 상기 메조포러 스 물질은 기공 크기가 2~20nm일 수 있으며, 바람직하게는 2~10nm이다. 상기 메조포러스 물질로는 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 보로실리케이트 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 실리카이고, 필요에 따라 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이들 물질의 구체적인 예로는 SBA-15, MCM-41, MCM-48 등이 있으며, 가장 바람직하게는 SBA-15 메조포러스 실리카를 사용할 수 있다. [0027] 본 발명에서 상기 망간 전구체는 망간 아세테이트 및 망간 니트레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 망간 아세테이트이다. 전구체 종류에 따라 휘발성 유기화합물 분해 효율이 달라질 수 있으며, 망간 아세테이트는 저 - 5 -

[0015] [0016] 발명의 효과 본 발명에 따른 촉매 담체를 이용한 휘발성 유기화합물 분해방법은 표면적이 넓은 메조포러스 물질에 특정 망간 전구체를 담지시켜 제조된 촉매 담체를 사용함으로써 일반적인 망간 산화물에 비해 유기화합물 분해 효율이 증 진되며, 높은 촉매 활성을 통해 휘발성 유기화합물을 분해하므로 지속적인 사용이 가능한 장점이 있다.

6 온에서의 휘발성 유기화합물 촉매 활성이 높은 특징이 있다. 이때, 구체적인 예로서 망간 아세테이트로는 (CH 3 COO) 2 Mn 4H 2 O(Manganese( ) acetate tetrahydrate), 망간 니트레이트로는 Mn(NO 3 ) 2 xh 2 O(Manganese ( )nitrate hydrate)를 각각 사용할 수 있다. [0028] 상기 망간 전구체는 메조포러스 물질 100중량부에 대해 1~20중량부의 함량으로 담지될 수 있으며, 바람직하게는 5~15중량부이다. 이러한 함량 범위에서 망간 전구체 사용량 대비 유기화합물 분해 효율을 극대화할 수 있다. [0029] [0030] [0031] (b) 촉매 담체 제조 단계 상기 단계는 망간 전구체가 담지된 메조포러스 물질을 소성시켜 촉매 담체를 제조하는 단계이다. 상기 소성 온도는 400~600 일 수 있으며, 바람직하게는 500~550 이다. 소성 시간은 2~5시간일 수 있고, 바람 직하게는 3~4시간이다. 이러한 온도 및 시간으로 소성될 때, 촉매 담체의 적절한 표면적을 확보할 수 있으며, 일정 수준의 촉매 활성을 유지할 수 있다. [0032] [0033] [0034] [0035] (c) 휘발성 유기화합물 접촉 단계 상기 단계는 제조된 촉매 담체를 오존 존재 하에 휘발성 유기화합물과 접촉시키는 단계이다. 본 발명에서 상기 촉매 담체와 휘발성 유기화합물과의 접촉은 오존 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 오존은 매우 강력한 산화제로서 폐수 처리와 정수 처리, 살균 및 방취제로도 많이 사용되며, 특히, 휘발성 유기화합물 제거시 이용될 수 있다. 본 발명의 상기 촉매 담체는 이러한 오존의 산화 반응을 이용하여 휘발성 유기화합물의 분해 효율을 높이게 된다. 상기 단계 수행시 반응 온도는 20~300 일 수 있으며, 바람직하게는 20~200 이다. 이러한 온도는 통상의 휘발 성 유기화합물 분해방식인 열분해 방식(1000 이상)에 비해 훨씬 낮은 온도이며, 기존의 촉매 산화 반응 온도인 400 보다 더 낮으므로, 에너지 효율이 높은 특징이 있다. [0036] [0037] [실시예] 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기 재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생 략하기로 한다. [0038] [0039] 실시예 1. 촉매 담체 제조 메조포러스 물질인 SBA 중량부에 망간 전구체 15중량부를 담지하였다. 이때, 망간 전구체로는 망간 아세 테이트((CH 3 COO) 2 Mn 4H 2 O(Manganese( ) acetate tetrahydrate), Aldrich) 및 망간 니트레이트(Mn(NO 3 ) 2 xh 2 O(Manganese( )nitrate hydrate),aldrich)를 각각 사용하였다. 망간 전구체 물질이 담지된 SBA-15를 550 에서 3시간 동안 소성시켜 촉매 담체1(망간 아세테이트 담지) 및 촉매 담체2(망간 니트레이트 담지)를 제조하였 다. [0040] [0041] [0042] 실시예 2. 휘발성 유기화합물 분해 효율 측정 상기 실시예1에서 제조한 촉매 담체1 및 촉매 담체2를 휘발성 유기 화합물인 벤젠과 오존 존재하에서 접촉시켜 벤젠이 COx로 전환되는 효율을 측정하였다. 대조군으로서 통상의 bulk 망간 산화물을 동일 조건에서 유기화합물 과 접촉시켜 벤젠 이 COx로 전환되는 효율을 비교하였다. 촉매 산화 실험은 80 온도에서 오존 존재 하에 산화반응을 수행하였다. 모든 촉매 산화 실험은 도 1에 도시된 산화 반응 장치에서 실험을 실시하였다. 이때 촉매 담체1 및 담체2 제조시 사용된 망간 전구체의 양은 0.05g씩 을 사용하였고, bulk 망간 산화물은 3g을 사용하였다. 총 유량은 120 ml/min으로 오존과 휘발성 유기 화합물(벤 - 6 -

[0029] [0030] [0031] (b) 촉매 담체 제조 단계 상기 단계는 망간 전구체가 담지된 메조포러스 물질을 소성시켜 촉매 담체를 제조하는 단계이다. 상기 소성 온도는 400~600 일 수 있으며, 바람직하게는 500~550 이다. 소성 시간은 2~5시간일 수 있고, 바람 직하게는 3~4시간이다.

7 젠)의 혼합비는 1:1로 하였다. [0043] [0044] [0045] 상기 대조군(bulk 망간 산화물),촉매 담체1(망간 아세테이트 담지) 및 촉매 담체2(망간 니트레이트 담지) 사용 시 벤젠의 COx로의 전환 효율을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 도 2에서 보는 것과 같이 대조군이 0.3g으로 반응을 하였을 때에 비해, 본 발명의 촉매 담체1 및 담체 2가 0.05g이라는 적은 양으로도 벤젠을 COx로 전환시키는 효율이 더 높았으며, 이는 촉매 담체 사용시 휘발성 유기화합물 분해 효율이 급격하게 증진된다는 것을 확인해주는 결과이다. 또한, 망간 전구체의 종류에 따라 벤젠 분해 효율이 다소 다르게 나타났으며, 촉매 담체2(망간 니트레이트 담지, 도 2에서 SBA-15 MN)에 비해 촉매 담체1(망간 아세테이트 담지, 도 2에서 SBA-15 MA)의 벤젠 분해효율이 더 높은 것으로 나타났다. 도면 도면1 도면2-7 -

나타내었다. 그 결과, 도 2에서 보는 것과 같이 대조군이 0.3g으로 반응을 하였을 때에 비해, 본 발명의 촉매 담체1 및 담체 2가 0.

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) E01D 19/12 (2006.01) E01D 2/00 (2006.01) E01D 21/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0036938 (22) 출원일자 2011년04월20일 심사청구일자 2011년04월20일 (65) 공개번호 10-2012-0119156