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1 저작자표시 - 비영리 - 변경금지 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 변경금지. 귀하는이저작물을개작, 변형또는가공할수없습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 농학석사학위논문 6 가크롬이온의제거를위한 리그닌 / 알긴산비드의제조및특성 Preparation and Characterization of Lignin/Alginic Acid Bead for Hexavalent Chromium Ions Removal 2018 년 2 월 서울대학교대학원바이오시스템 소재학부바이오소재공학전공우희창

3 6 가크롬이온제거를위한 리그닌 / 알긴산비드의제조및특성 지도교수이기훈 이논문을농학석사학위논문으로제출함 2017 년 11 월 서울대학교대학원바이오시스템 소재학부바이오소재공학전공우희창 우희창의석사학위논문을인준함 2017 년 12 월 위원장박종신 ( 인 ) 부위원장이기훈 ( 인 ) 위원기창석 ( 인 )

4 초 록 본연구에서는 6가크롬이온제거를위한천연고분자기반의흡착제를제조함에있어서산침전법을이용한리그닌 / 알긴산비드를제조하였고, 이를통해리그닌의담지효율및흡착성능을극대화하고흡착후회수및재사용이가능한흡착제를만들고자하였다. 또한최적제조조건을찾기위해 2%(w/v) 농도의알긴산나트륨과 0~5%(w/v) 농도의리그닌을이용하여리그닌 / 알긴산비드를제조하였고, 각각의비드에대하여리그닌의담지효율, 비드의역학적특성및 6가크롬이온에대한흡착성능을분석비교하였다. 그결과, 리그닌과알긴산나트륨의농도가각각 2%(w/v) 일때의조건을최적제조조건으로설정할수있었고, 이때제조된비드는 88.4% 의담지효율을가졌으며, 6가크롬이온에대하여 mg/g 의높은흡착성능을보여주었다. 최적조건으로제조된리그닌 / 알긴산비드를이용하여 6가크롬이온에대한흡착특성을살펴보았고, 흡착등온선분석과동역학분석을한결과, Freundlich isotherm 모델과 pseudosecond-order 모델에매우근접한거동을보여화학적흡착이우세하게작용하고, 두가지이상의이질적인기작에의해서 6가크롬이온이리그닌 / 알긴산비드에흡착되는것으로볼수있었다. 또한 EDS와 XPS을이용하여흡착전, 후의리그닌 / 알긴산비드의표면특성을분석하였고, 이를통해 6가크롬이온의일부가 3가크롬이온으로환원되고, 비드에존재하는히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기와같은산소원자를포함하는작용기들이 6가크롬이온또는 3가크롬이온과결합하는것으로흡착기작을생각해볼수있었다. 1M 티오요소수용액을이용하여탈착및재흡착실험을진행하였으며, 4회재흡착에서초기흡착대비 89.6% 의재생 - i -

5 효율을보여주어재활용의가능성을확인할수있었다. 또한 6가크롬이온과함께구리이온, 아연이온, 니켈이온이혼합된금속이온용액에대해 6가크롬이온의선택적흡착이가능함을알수있었다. 이처럼본연구에서제조한리그닌 / 알긴산비드는 6가크롬이온에대해높은흡착성능을나타내며재사용및선택적인흡착이가능함을보여흡착제로서의높은성능을입증하였다. 또한알긴산비드를담지체로활용하여흡착분야에적용함으로써알지네이트의공정및이용에대한새로운방법을제시하였다. 주요어 : 중금속흡착, 6 가크롬이온, 리그닌, 알지네이트, 리그닌 / 알긴산비 드 학번 : ii -

6 목 차 초록... i 목차... iii List of Tables... vi List of Figures... vii 제 1 장서론... 1 제 2 장문헌연구 가크롬이온의흡착 가크롬이온 가크롬이온의생흡착기작 리그닌을이용한 6가크롬이온제거 리그닌의특성 리그닌을이용한 6가크롬이온제거사례 알지네이트를이용한금속이온흡착 알지네이트의특성 알지네이트의겔형성방법 알지네이트를이용한금속이온흡착사례 제 3 장재료및방법 재료 방법 iii -

7 리그닌 / 알지네이트용액및리그닌 / 알긴산비드의제조 리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성분석 리그닌 / 알긴산비드의특성분석 형태학적특성분석 리그닌손실량및담지효율측정 역학적특성분석 화학적구조특성분석 영점전하측정 리그닌 / 알긴산비드의금속이온흡착성능및특성분석 금속이온표준용액제조 금속이온흡착성능측정 리그닌 / 알긴산비드의표면특성분석 가크롬이온탈착및재흡착실험 제 4 장결과및고찰 리그닌 / 알지네이트용액및리그닌 / 알긴산비드의제조 리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성 리그닌 / 알긴산비드의특성 형태학적특성 리그닌의손실량및담지효율 역학적특성 화학적구조특성 리그닌함량당 6가크롬이온에대한흡착성능 리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온흡착특성 ph에대한영향 iv -

8 흡착등온선분석 흡착동역학분석 흡착표면분석 탈착및재흡착 선택적흡착특성 제 5 장결론 참고문헌 Abstract v -

9 List of Tables Table 1. Adsorption capacity of lignin-based sorbents for Cr(VI) ions removal Table 2. Sample ID of prepared lignin/alginic acid(la) beads (or lignin/alginate solution) Table 3. Photographs of alginic acid beads prepared with different sodium alginate concentration (AX: X is the concentration of sodium alginate in %(w/v), scale bar: 2mm) Table 4. Isotherm parameters of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Table 5. Kinetics parameters of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Table 6. Assignments of main spectral bands based on binding energies (BE) and atomic percentage (AP) for LA beads and Cr-sorbed LA beads vi -

10 List of Figures Figure 1. Mechanism of Cr(VI) biosorption by biomaterials [31] Figure 2. Schematic representation of a structural fragment from wheat straw lignin [37] Figure 3. Photographs of lignin/alginic acid (LA) beads prepared with different lignin concentration Figure 4. Shear viscosities of lignin/sodium alginate solutions with different lignin concentrations; alginate concentration: (a) 0%(w/v), (b) 2%(w/v) Figure 5. SEM of cross-section of LA beads with different initial lignin concentration; (a) L0A2, (b) L1A2, (c) L2A2, (d) L3A2, (e) L4A2, (f) L5A2 (scale bar: 10μm) Figure 6. Amount of leaked lignin in coagulant (a) and loading efficiency of lignin (b) in LA beads with different initial lignin concentration (ratio of dope solution to coagulant: 1 ml: 20 ml) (n=3, error bar: mean±sd) Figure 7. Amount of leaked lignin in coagulant during preparation of L2A2 beads with different type of coagulant (n=3, error bar: mean±sd) Figure 8. Load at 60% strain of native L2A2 beads and GA-treated L2A2 beads with different initial lignin concentration (n=3, - vii -

11 error bar: mean±sd) Figure 9. FTIR spectra of lignin, alginic acid (L0A2), and LA beads with different initial lignin concentration Figure 10. Cr(VI) adsorption capacity (column) and adsorption capacity per used lignin (line + symbol) of L2A2 beads with different initial lignin concentration (Cr(VI) ions concentration 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd) Figure 11. Effect of initial ph on the Cr(VI) adsorption capacity of L2A2 beads (Cr(VI) ions concentration: 100 mg/l, temperature: 25 o C, time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd) Figure 12. Point of zero charge of lignin (red square), sodium alginate (blue circle), alginic acid bead (green triangle), and L2A2 bead (orange inverted triangle) (temperature: 25 o C, time: 24 h) Figure 13. Photographs of batch experiment after Cr(VI) adsorption with L2A2 beads at initial ph 1 (a) and ph 2 (b) Figure 14. Effect of initial Cr(VI) ion concentration on the equilibrium Cr(VI) adsorption capacity of L2A2 beads (ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) Figure 15. Isotherm curve of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads and adjustment of Langmuir isotherm model (red line) and - viii -

12 Freundlich isotherm model (blue dotted line) to the experimental data (ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) Figure 16. Adsorption isotherm; fitting results by Langmuir isotherm model (a) and Freundlich isotherm model (b) of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Figure 17. Kinetics curve of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads and adjustment of pseudo-first-order model (red line) and pseudo-second-order model (blue dotted line) to the experimental data (Cr(VI) concentration: 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C) Figure 18. Adsorption kinetics; fitting results by pseudo-first-order model (a) and pseudo-second-order model (b) of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Figure 19. EDS spectra of L2A2 beads before (a) and after (b) Cr(VI) adsorption Figure 20. XPS survey spectra of L2A2 beads and Cr-sorbed L2A2 beads Figure 21. High resolution XPS spectra of L2A2 beads (a & c) and Crsorbed L2A2 beads (b, d & e) Figure 22. Effect of desorption agent on desorption efficiency for L2A2 beads (desorption time: 12 h, re-adsorption time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd) ix -

13 Figure 23. Recycling of L2A2 beads for Cr(VI) adsorption (n=3, error bar: mean±sd) Figure 24. Adsorption capacity of Cr(VI), Cu, Zn and Ni ions onto L2A2 beads (metal ion concentration: 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) x -

14 제 1 장서론 다양한산업분야에서발생되고있는폐수는심각한환경오염을일으키고있으며, 특히폐수에포함되어있는중금속은환경및생태계에해로운영향을미치고있다 [1]. 이러한이유때문에폐수내에함유된중금속의위험성은지속적으로부각되고있다. 크롬은금속도금, 가죽태닝등의산업공정에서주로발생하는중금속으로, 폐수내에서다양한원자가를가지는이온의형태로존재하게된다 [2]. 이중 6가크롬이온은먹이사슬을통해인체내에축적되어장기손상및암을유발시킨다. 따라서이를제거하기위한연구들이많이이루어지고있다 [3, 4]. 6가크롬이온을비롯하여금속이온을제거하는방법에는이온교환, 응집, 침전, 흡착등이존재한다. 이중흡착을통한처리방법은고형의흡착제를이용하여금속을흡착, 제거하기때문에이를회수하고재사용하는데에용이함을가지고있으며, 2차부산물이발생하지않기때문에효율적인방법이다 [5, 6]. 리그닌은셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와함께목질부를구성하고있는바이오매스중하나로서, 셀룰로오스다음으로지상에서가장많이존재하는천연고분자이다. p-쿠마릴알코올 (p-coumaryl alcohol), 코니페릴알코올 (coniferyl alcohol), 시나필알코올 (sinapyl alcohol) 등의페놀프로판구조를갖는모노리그놀 (monolignol) 로이루어져있으며, 산화중합반응을통해 3차원적인화학구조로되어있다 [7]. 리그닌에는히드록시기가매우풍부하게존재하고있으며, 이와함께메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은여러가지작용기를가지고 - 1 -

15 있어, 이를이용한중금속흡착제또는환원제연구가수행되고있다 [8-11]. 하지만리그닌의분자량은펄핑과정을거치면서 3,000 Da에서 4,000 Da의정도로감소되며, 리그닌의화학적구조또한일정하지않게변하기때문에리그닌을단독으로사용하기에어려움을가진다 [2]. 또한분말형태의리그닌을사용할경우, 중금속흡착후회수가어렵고, 추가비용이발생할수있다. 이러한이유때문에많은연구들이리그닌과함께다른고분자들을복합화하여중금속흡착제제조에사용하고있다 [12-14]. 알지네이트는갈조류의세포벽에서추출되는음이온성다당류중하나로서, 생체친화적이며생체적합성을가지고있어식품분야나의료분야에많이이용되고있는천연고분자이다 [15, 16]. 알지네이트수용액은겔을쉽게형성할수있으며, 생성된겔은공극을가지고있어넓은비표면적을가진다. 이러한특성을이용하여기능성을가지는물질들을효율적으로내포할수있는담지체로서알지네이트를이용하려는연구들이많이수행되고있다 [17-18]. 또한알지네이트내에중금속을흡착할수있는물질을담지하고흡착제로제조한연구도확인되었다 [19-21]. 본연구에서는리그닌을 6가크롬이온을제거하기위한흡착제로활용함에있어, 흡착후회수및재사용이가능하도록알지네이트와같이복합하여비드형태로제조하였다. 일반적으로알지네이트겔은중성조건에서염화칼슘수용액을이용한물리적가교에의하여제조되지만, 이럴경우리그닌의용해도에인하여많은양의리그닌이유출될가능성이있다. 따라서본연구에서는산침전법을이용하여리그닌을담지한알긴산비드 ( 리그닌 / 알긴산비드 ) 를제조함으로써비드의리그닌담지효율을높이고자하였다. 리그닌 / 알긴산비드의제조에있어서최적 - 2 -

16 제조조건을찾기위해리그닌과알긴산나트륨의혼합비율을달리하여각각의비드를제조하고, 리그닌의담지효율, 비드의역학적특성및흡착성능등을비교하였다. 최적조건으로제조된리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온에대한흡착거동을분석하기위하여 ph 및 6가크롬이온의초기농도, 흡착시간등의여러조건을달리하여흡착을진행하였다. 또한에너지분산형분광분석법 (EDS), X-선광전자분광법 (XPS) 과같은표면분석방법을이용하여흡착전, 후의리그닌 / 알긴산비드의표면특성을분석하고, 이를통하여 6가크롬이온에대한흡착기작을알아보고자하였다. 마지막으로탈착제를이용하여리그닌 / 알긴산비드의재사용가능성을확인하였다

17 제 2 장문헌연구 가크롬이온의흡착 가크롬이온 크롬은금속도금, 가죽태닝, 목재방부등다양한산업공정에서발생하는중금속중하나로서, 폐수에함유되어환경에노출되면서심각한환경문제를일으킨다 [22]. 크롬이온은수용액내에서 3가, 6가등의다양한원자가를가지는산화물의형태로존재하게된다. 3가크롬이온의경우, 염기성의조건에서침전되는특성을가지고있어이동성이적으며, 인체에대한독성이 6가크롬이온보다 300배정도낮을정도로매우미미하다 [23]. 하지만 6가크롬이온의경우, 인체에대한독성이매우크며, 인체내에축적되면구토, 설사와같은증상과함께간손상, 폐부종과같은장기손상및암을유발시킬수있다 [24]. 이러한 6가크롬이온의위해성을예방하기위해세계보건기구는수질내 6가크롬이온함량을 0.05 mg/l 이하로규정하고있으며, 이를제거하기위한방법들을연구하고있다 [25] 가크롬이온의생흡착기작 6가크롬이온을처리하는방법에는이온교환, 물리적 화학적침전, 막을이용한여과, 흡착등이존재한다. 이온교환을이용한처리방법은금속이온제거효율이높은방법이지만이온교환수지의가격이비싸며, 재생하는데추가적인비용이많이들고심각한이차오염물질이발생할수있다는단점을가지고있다. 막을이용한여과방법의경우, 제거 - 4 -

18 효율이높지만, 비용이많이들고처리과정이복잡하며유량에한계가있어금속이온제거에제한적인단점이있다 [26]. 응집이나침전과같은방법은슬러지와같은침전물이발생하기때문에추가적인비용이들뿐만아니라회수에어려움을가진다 [27]. 반면, 흡착을통한처리방법은고형의흡착제를사용함으로써이를회수하고재사용이가능하다. 또한처리과정에서추가적인비용이거의들지않아경제적인장점을가지고있어 6가크롬이온을비롯하여금속이온을제거하는방법으로많이사용되고있다 [28]. 또한최근에는상용화되어있는흡착제인활성탄, 제올라이트 (Zeolite) 를대신하여바이오매스를흡착제로제조, 이용함으로써경제적인이점과함께선택적으로금속이온을제거하려는시도들이많이이루어지고있다 [29-31]. 현재상업화되어사용되고있는흡착제는대부분특정리간드를이용하여금속이온과의착화물형성을통해금속이온들을제거하게된다. 하지만바이오매스를통한금속이온의제거는착화물형성이외에도이온교환, 환원등다양한기작들이복합적으로작용하는것으로알려져있다 [3, 31]. 현재까지알지네이트, 키토산, 리그닌등과같은다양한종류의바이오매스가 6가크롬이온를제거하기위한흡착제로활용이가능하다고보고되고있으며, 흡착기작을제시하기위한실험들이진행되고있다. Saha et al. [3] 은생흡착의기작을 (1) 음이온흡착, (2) 환원-결합흡착, (3) 음이온-양이온흡착, (4) 환원-음이온흡착의네가지기작으로기술하였다. 음이온흡착은음전하를가지는산화물로존재하는 6가크롬이온이흡착제표면에있는양전하를띄는작용기와정전기적인력으로흡착되는것으로설명한다. 환원-결합흡착은산성조건에서흡착제에의해 6가크롬이온이 3가크롬이온으로환원이된후, 3가크롬이 - 5 -

19 흡착되는것을말한다. 음이온-양이온흡착이란흡착제를통해 6가크롬이온의일부가 3가크롬이온으로환원이되고난후, 두가지형태의이온이동시에흡착이일어나는것으로설명된다. 환원-음이온흡착은 6가크롬이온의일부가흡착제에의해 3가크롬이온으로환원이된후, 남은 6가크롬이온만이흡착되는기작으로설명하였다. 이러한네가지기작들은흡착제에따라서동시에일어날수있으며, 흡착제에존재하는작용기에결정된다고설명하였다. Fiol et al. [29] 은포도줄기와알긴산나트륨을혼합하여방사원액을제조한후, 0.1M 염화칼슘수용액을응고욕으로하여비드를만들었다. 제조된비드를이용해 6가크롬이온에대한흡착실험을수행하였고, 그중공존하는염의영향을살펴보기위해 0~1 mol/l 범위의다양한농도의염화나트륨 (NaCl) 이존재하는 6가크롬이온용액을이용하여흡착실험을진행하였다. 실험결과, 염에대한영향이매우미미함을확인하였으며, 이러한사실로부터크롬이온이전하를갖는흡착제표면과정전기적인력을통해결합을형성하지않는다고설명하였다. Albadarin et al. [32] 또한리그닌을이용하여 6가크롬이온을흡착하는연구에서염화나트륨을이용하여이온세기의영향을살펴보았고, 이연구에서도 6가크롬이온흡착에이온의세기가큰영향을주지않음을확인하였다. Vieira et al. [30] 은키토산을이용하여필름을제작하고크롬, 구리, 수은이온에대한흡착기작에대해살펴보았다. 이연구에서는키토산필름과함께글루타알데히드 (glutaraldehyde) 또는에피클로로하이드린 (epichlorohydrin) 가교처리한필름을사용하여흡착특성을비교분석하였다. 이들은금속이온흡착후, X선광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 을이용하여키토산필름의표면특성을분석하였다. 크롬이온의경우, 3가크롬이온에해당하는결합 - 6 -

20 밴드만이나타나는것을확인하였다. 이러한결과를토대로 6가크롬이온이키토산에의해 3가크롬이온으로모두환원이되고흡착이이루어진것으로설명하였다. Park et al. [31] 은갈색해초중하나인 Ecklonia를이용하여 6가크롬이온을제거하였으며, 이에대한새로운기작을제시하였다. Figure 1과같이 6가크롬이온이 3가크롬이온으로환원이되며, 이것은크게직접적인환원과간접적인환원으로분류할수있다고설명하였다. 이기작에따르면, 직접적인환원의경우, 산화물형태의 6가크롬이온이전자를공여할수있는작용기와접촉하여수용액상태에서 3가크롬이온으로환원이되며, 환원된 3가크롬이온은수용액상태에남아있거나, 흡착제의작용기와결합하여착화물을형성하게된다. 간접적인환원의경우, 3단계의과정을거쳐환원이이루어지게된다고하였다. 이과정은우선, 6가크롬이온산화물이흡착제표면의양전하를갖는작용기와결합하는단계, 결합후근접한또다른작용기에의한 3가크롬이온으로환원이되는단계, 마지막으로 3가크롬이온이근접한양전하를갖는작용기와의정전기적반발에의해수용액내로탈착되거나, 근접한작용기와착화물을형성하게되는단계로이루어진다. 이러한두가지기작은동시에일어나게되며그비율은 ph, 6가크롬이온농도, 생흡착제의특성과같은생흡착시스템조건에의존하게된다고설명하였다. 바이오매스를이용한 6가크롬이온의생흡착의경우, 정확한기작이규명되지는않았지만, 위에언급된연구들을비롯하여다수의연구들에서 6가크롬이온의직접적인흡착뿐만아니라 3가크롬이온으로의환원도동시에일어난다고보고하였다 [33-35]

21 Figure 1. Mechanism of Cr(VI) biosorption by biomaterials [31]

22 2.2. 리그닌을이용한 6가크롬이온제거 리그닌의특성 리그닌은페닐프로판구조단위로이루어진여러종류의모노리그놀이산화중합을통해 β-o-4, α-o-4, 5-5 등의결합으로구성된 3 차원구조의페놀성고분자화합물이다 (Figure 2) [36, 37]. 모노리그놀로는 p-쿠마릴알코올 (p-coumaryl alcohol), 코니페릴알코올 (coniferyl alcohol), 시나필알코올 (sinapyl alcohol) 이존재한다 [38]. 리그닌은셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와함께목질부를구성하고있는천연고분자로서셀룰로오스다음으로지상에서가장많이존재하는데 [39], 대부분의리그닌이제지생산과같은공정과정에서부산물로연간 5 천만톤이상발생되고있으며, 대부분이버려지거나연료로사용되고있다 [40]. 그러나최근에들어서는히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은작용기가풍부하게존재하는리그닌의화학적특성을이용하여금속이온을제거할수있는흡착제로서활용하거나 [41-44] 다른물질과복합화하여보강제로사용하거나 [45, 46] 항균성의특성을의료분야에적용하는 [47, 48] 등많은분야에서리그닌을이용하는연구들이수행되고있다. 하지만리그닌의분자량은공정방법에따라분자량이달라지지만, 3,000 Da 에서 4,000 Da 정도의저분자량을가진다. 또한리그닌을얻는자원의종류에따라서그화학적구조가다르고불명확하다. 이러한저분자량과불균일하고불명확한화학적구조의특성은리그닌을단독으로사용함에있어서어려움을가지게한다 [36]

23 Figure 2. Schematic representation of a structural fragment from wheat straw lignin [37]

24 리그닌을이용한 6 가크롬이온제거사례 히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은작용기를가지고있는리그닌은 6가크롬이온을비롯하여여러금속이온들을제거할수있는것으로알려져있다. 많은연구들이리그닌을이용하여 6가크롬이온을제거하기위한흡착제를제조하고그특성을분석하고있었다. Kwak et al. [12] 은실크세리신과크라프트리그닌을같이사용하여에탄올을응고욕으로하여 6가크롬이온제거를위한비드형태의흡착제를제조하였다. 제조된흡착제를이용한흡착실험에서 ph 조건에따른 6가크롬이온의흡착성능을살펴보았으며, ph 2에서가장높은흡착성능을확인하였고, 이는정전기적인력에의한것으로설명하였다. 또한실크세리신과리그닌의함량비율을달리하여제조에있어서최적비율을찾았으며, 5:5 비율에서 mg/g의흡착성능을보여주었다. 이연구에서는또한비드형태의흡착제로제조함으로써흡착실험후회수가가능하였으며, 0.1M 수산화나트륨수용액을사용하여크롬이온을탈착하고사용된비드를재흡착하는실험을수행하였다. 7회의재흡착실험또한진행하였으며초기흡착성능대비 80% 의흡착성능을유지하는것을확인하였다. Song et al. [10] 은에피클로로하이드린을가교제로이용하여산화철입자를리그닌으로코팅한후, 리그닌의표면에다이에틸렌트리아민 (diethylenetriamine) 을도입하여 6가크롬이온을제거하기위한흡착제를제조하였다. 제조된흡착제는적외선분광법과 X선회절법을통해리그닌과다이에틸렌트리아민이도입되었음을확인하였다. 제조된흡착제는 6가크롬이온제거에대해흡착등온선시험과흡착동역학시험을통해흡착거동을살펴보았으며, 흡착등온선곡선모델인랭뮤어등온선모델 (Langmuir isotherm model) 에적합함을나타내었고, 모델

25 식을통해최대흡착성능이 123 mg/g의흡착성능을보임을확인하였다. 이연구에서는 0.4M 염화나트륨과 0.2M 수산화나트륨수용액을탈착용액으로하여재사용실험을진행하였으며, 5번의재사용실험시초기흡착성능과비교하였을때효율이 13% 감소하였음을확인하여흡착제의재생및재사용가능성을확인하였다. Liang et al. [13] 은리그노술폰산나트륨 (sodium lignosulfonate) 에글루코스 (glucose) 를이용하여열처리중합반응을처리함으로써리그닌기반수지를제조하였고, 6가크롬이온에대한흡착거동을분석하였다. 흡착등온선모델을적용한결과, 리그닌기반수지의경우, 프로인틀리히등온선모델 (Freundlich isotherm model) 에적합하였으며, 최대흡착성능은 mg/g인것을확인하였다. 또한 6가크롬이온흡착전후의흡착제의적외선분광곡선비교분석을하였다. 이를통해전자-공여전달체와수소이온의존재에서 6가크롬이온이 3가크롬이온으로환원이일어나고 3가크롬이온과히드록시기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기와같은산소를포함하는작용기들사이에서착화물이형성되면서 6가크롬이온을제거한다고설명하였다. 위에언급된연구들이외에도 6가크롬을제거하기위해리그닌을기반으로하여흡착제를제조한연구들이있었으나 [14, 49, 50], 펄핑 과정에서발생하는리그닌을이용하여 6 가 크롬이온을제거하는 연구들의수가많지않음을확인할수있었다. Table 1은리그닌기반흡착제를통해 6가크롬이온을제거한논문들을조사하여정리한것으로, 대부분의연구에서리그닌과다른물질과복합화하여흡착제를제조하였음을알수있었다. 또한 6가크롬이온을흡착한후에흡착제를다시회수하고, 재사용하기위하여자성을갖도록만들어회수가가능하도록하거나 [10], 다른물질과의복합화를통해물리적으로

26 회수가용이한마이크로이상의크기를갖는흡착제를제조하기도하였다 [10, 12, 13, 35]

27 Table 1. Adsorption capacity of lignin-based sorbents for Cr(VI) ions removal Adsorption Sorbent Type Capacity *a, b Reference (mg/g) M-lignin-ECH-DETA particle 123 a Z. Song et al.[10] Silk sericin/lignin bead bead a H. W. Kwak et al.[12] Lignin-based resin (LBR) resin a F. B. Liang et al.[13] Chitosan-lignin composites powder a V. Nair et al.[14] lignin (alkali low sulfonate content) powder 31.6 b A. B. Albadarin et al.[32] H3PO4-activated lignin powder a A.B. Albadarin et al.[34] Lignin-based resin (LBR) resin a F. B. Liang et al.[35] Activated kraft lignin powder a N. Tazrouti et al.[50] * a: maximum adsorption capacity calculated by Langmuir isotherm model * b: maximum adsorption capacity calculated by Dubinin-Radushkevich isotherm model

28 2.3. 알지네이트를이용한금속이온흡착 알지네이트의특성 대표적인천연고분자중하나인알지네이트는갈조류의세포벽에서추출되는음이온성다당류이다. 알지네이트는 β-d-만누론산 (β-dmannuronic acid) 와 α-l-굴루론산 (α-l-guluronic acid) 의두단량체로구성되어있으며, 두단량체의구성에따라알지네이트의분자량, 역학적특성, 구조적특성등이달라지게된다 [51]. 알지네이트는화학적, 물리적처리를통해쉽게겔의형태를형성할수있으며, 생체친화성, 생체분해성, 다공성등의특징을가지고있기때문에세포외기질, 지지체, 약물전달체등과같은의료분야에많이활용되고있다 [52, 53] 알지네이트의겔형성방법 알지네이트는젤라틴, 한천과같은천연다당류와다르게온도에의존하지않는겔을형성할수있는특성을가지고있으며, 일반적으로알려진방법은칼슘이온과같은 2가의양이온과이온성가교결합을통하여형성하는방법이다. 하지만 2가의양이온을사용하지않고도겔을형성할수있는방법또한알려져있다 [54-56]. 이방법은알지네이트용액의 ph를우론산 (uronic acid) 잔기들의 pka 값이하로낮추어겔을형성하는것이다. 일반적으로알지네이트를구성하고있는 β-d- 만누론산과 α-l-굴루론산의 pk a 값은 0.1M 염화나트륨수용액내에서각각 3.38, 3.65으로알려져있는데 [57], Atkins et al. [58] 은우론산의카르복실기가양자화되면서음전하를잃게되고이에따른분자사슬간반발력이해소되면서응집이일어나, 그결과분자사슬간발생하는수소결합에의해안정화되어겔을형성된다고제안하였다. 이와같이산성

29 조건에서겔을형성하는능력은알지네이트의화학적구조또는분자량에 따라서조금씩달라지게된다 [59, 60] 알지네이트를이용한금속이온흡착사례 겔형성시다공성으로큰비표면적을가질수있는알지네이트의성질을이용하여, 많은연구들이알지네이트와함께금속이온을흡착할수있는물질을혼합하여제조함으로써효율적인금속이온제거가가능한흡착제를제조하려는것을확인할수있었다. Vu et al. [19] 은알지네이트비드안에자철석 (magnetite) 과함께그래핀산화물 (graphene oxide) 을담지하여 6가크롬이온과 5가비소이온을흡착성능이향상된흡착제를제조하였다. 제조된흡착제는 6가크롬이온, 5가규소이온, 2가구리이온, 2가카드뮴이온이포함된혼합용액에서선택적흡착성능을보이지는않았으나, 약 80~100% 의흡착효율 (adsorption efficiency) 을보여주었다. 또한흡착실험후흡착제는자성의성질을이용하여회수가가능하였으며, 최소 5번이상의재사용이가능함을확인하였다. Yan et al. [20] 은염화칼슘수용액을응고욕으로하여알지네이트비드를제조한후, 비드표면에가교반응을통해 PEI를도입하여, 코어- 셸구조의흡착제를제조하였다. 제조된흡착제로 6가크롬이온을제거하는흡착실험을진행하였으며, mg/g의흡착성능을확인하였다. 또한비드형태의흡착제를제조함으로써흡착실험후, 회수가가능하였으며, 0.1M 수산화나트륨수용액을통한 6가크롬이온탈착을거쳐 10회의재사용흡착실험을진행하였다. 재사용실험에서 6회까지약 90% 의 6가크롬이온제거율을보여주었지만그이상에서는

30 제거율이급격히감소하여 10회실험에서는약 50% 의제거율이나타났다. Kumari et al. [21] 은 2가납이온을격리시킬수있는 Pseudomonas aeruginosa N6P6의세포외중합물질 (EPS) 을이용, 칼슘-알지네이트비드를지지체로하여 2가납이온생흡착을위한흡착제를제조하였다. EPS가들어간알지네이트비드의경우, mg/g의납이온에대한흡착성능을보여주었으며, 순수한알지네이트비드의흡착성능보다약 3.5배정도뛰어난성능을나타내었다. 위의언급된연구들과같이금속이온에대해높은제거율을가지고있으나공정이어렵거나흡착후회수가어려운물질들을알지네이트를이용하여담지함으로써효율적인흡착과회수가가능한흡착제를제조할수있음을확인할수있었다. 또한흡착제제조에있어서염화칼슘수용액을이용하여알지네이트비드를제조하였다. 한편, 산침전법을이용하여알긴산비드를제조하고이를 6가크롬이온을비롯하여금속이온제거에활용한사례는확인할수없었다

31 제 3 장재료및방법 3.1. 재료 리그닌은밀집에서추출된리그닌으로 GreenValue Enterprises LLC (USA) 에서구입하여사용하였다. 알긴산나트륨 (sodium alginate) 과수산화나트륨 (NaOH) 은각각 JUNSEI (Japan) 와 YAKURI (Japan) 에서구입하였다. 글루타알데히드 (glutaraldehyde, 25%), 티오요소 (Thiourea), 1,5-다이페닐카바자이드 (1,5-diphenylcarbazide) 와같은시약류및염산 (HCl, 35~37%), 황산 (H 2SO 4, 95~98%) 은 Sigma-Aldrich (USA) 에서구입하였다. 6가크롬이온을비롯한금속이온표준용액을제조하기위해사용된중크롬산칼륨 (potassium dichromate, K 2Cr 2O 7), 염화구리 (II) (copper(ii) chloride, CuCl 2), 염화아연 (zinc chloride, ZnCl 2), 염화니켈 (II) (nickel chloride, NiCl 2) 은모두 Sigma-Aldrich 에서구입하였다 방법 리그닌 / 알지네이트용액및리그닌 / 알긴산비드의제조 리그닌 / 알지네이트용액의제조에앞서알긴산나트륨의농도를설정하기위해 0.1M 수산화나트륨수용액에다양한농도 (0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3%(w/v)) 의알긴산나트륨을 1시간동안녹인후, 주사기 ( 주사바늘치수 : 26G ( 내경 mm)) 에담아주사기펌프 (KD Scientific, USA) 를이용하여 10% 에탄올 /1M 염산수용액에떨어뜨려응고시킴으로써알긴산비드를제조하였다. 제조된알긴산비드는디지털카메라 (iphone 6s,

32 apple, US) 를이용하여비드의상면과측면을촬영하였다. 리그닌 / 알지네이트용액은 0.1M 수산화나트륨수용액에 2%(w/v) 의농도로알긴산나트륨을 1시간동안녹인후, 다양한농도 (0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5%(w/v)) 의리그닌을첨가하여 1시간동안용해시켜제조하였다. 제조된용액은주사기에담아주사기펌프를이용하여 10% 에탄올 /1M 염산수용액에떨어뜨려응고시킴으로써리그닌 / 알긴산비드를제조하였다. 또한비드의금속이온흡착에있어서안정성을확보하기위하여응고욕에글루타알데히드를첨가하여 2%(w/v) 의농도로맞춘후상온에서오버나이트로반응시켰다. 가교처리된리그닌 / 알긴산비드는 1M 염산수용액을이용하여남아있는글루타알데히드를제거한후, 1M 염산수용액에보관하였다. 리그닌 / 알지네이트용액또는리그닌 / 알긴산비드에대한샘플명명은리그닌과알긴산나트륨을나타내는 L과 A 뒤에각각의농도값을표시하여나타내었다 (Table 2). 제조된리그닌 / 알긴산비드는디지털카메라를이용하여촬영하였다

33 Table 2. Sample ID of prepared lignin/alginic acid(la) beads (or lignin/alginate solution) Sample Lignin concentration (%(w/v)) Sodium alginate concentration (%(w/v)) L0A2 0 2 L0.5A L1SA2 1 2 L1.5A L2A2 2 2 L2.5A L3A2 3 2 L4A2 4 2 L5A

34 리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성분석 리그닌의농도에따른리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성을확인하기위하여회전형레오미터 (rotational rheometer, MARS III, Hakke, Germany) 를이용하여용액의전단점도를측정하였다. 평행판상구조를이용하여, 전단속도 1~1000 s -1 의범위에서측정하였다. 점도측정은 25 o C에서수행되었다. 0.1M 수산화나트륨수용액에다양한농도를가진리그닌용액과 0.1M 수산화나트륨수용액에 2%(w/v) 의알긴산나트륨과함께다양한농도의리그닌을녹인용액의전단점도를측정하였다 리그닌 / 알긴산비드의특성분석 형태학적특성분석 리그닌 / 알긴산비드형성시공극의유무를확인함과동시에리그닌의함량에따른형태학적인변화를확인하기위하여전계방출형전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SIGMA, UK) 를이용하여동결건조된리그닌 / 알긴산비드의단면적을관찰하였다 리그닌손실량및담지효율측정 응고욕에대한손실량의영향을비교하기위해 0.1M 염화칼슘 (CaCl 2) 수용액과 10% 에탄올 /1M 염산수용액을사용하여비드를제조하고리그닌의손실량을비교하였다. 또한비드제조에있어서최적조건을찾기위해리그닌의함량에따른비드제조과정에서의리그닌손실량및담지효율을측정하였다. 리그닌손실량을측정하기위해 1 ml의방사원액을 20 ml 응고욕 (10% 에탄올 /1M 염산수용액또는 0.1M 염화칼슘 ) 에떨

35 어뜨려비드를제조한뒤, 24시간후에제조된비드를제거하고, UV-Vis 분광광도계 (UV-Vis spectrometer) (Optizen UV2120, Mecasys, Korea) 를사용하여 280 nm 파장에서응고욕용액의흡광도를측정하였다. 리그닌의농도및손실량은특정농도의리그닌용액을사용하여검량선을구하고, 이를이용해도출되었다. 또한비드제조에사용된리그닌대비비드에담지된리그닌의양을구함으로써담지효율 (Loading efficiency) 을계산해낼수있었다. 담지효율은다음식 (1) 을이용하였다. Loading efficiency (%) = C d V d C c V c C d V d 100 (1) 위의식 (1) 에서 C d (g/ml) 과 C c (mg/l) 은각각방사원액의리그닌 농도와비드제조후의응고욕에남아있는리그닌농도를의미한다. V d (L) 와 V c 는각각방사원액의부피와응고욕의부피를나타낸다 역학적특성분석 리그닌의농도에따른제조된리그닌 / 알긴산비드의역학적특성을확인하기위하여만능재료시험기 (material testing machine, Lloyd Instruments, Ltd., Chichester, UK) 를사용하여압축강도시험을수행하였다. 압축강도시험은 10 N 로드셀을이용하여측정하였으며, 0.01 N이가해지는시점까지 0.5 mm/min의속도로압축하였다 N이가해지는시점부터는 5 mm/min의속도로압축하였으며, 비드의 70% 압축변형률에도달할때까지압축강도시험을진행하여압축강도곡선을얻었으며 60% 변형률에서의가해지는하중을측정하였다

36 화학적구조특성분석 리그닌 / 알긴산비드의형성에있어리그닌과알지네이트간의상호작용을알아보기위하여푸리에변환적외분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, Nicolet is5, Thermo scientifc Inc., USA) 을이용하여리그닌, 알긴산비드, 리그닌 / 알긴산비드를분석하였다. 리그닌 / 알긴산비드의경우, 리그닌함량을달리하여 (0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 %(w/v)) 제조하였으며, 건조후파우더형태로분쇄하여사용하였다. 모든샘플은 1% 의농도로하여브롬화칼륨 (Potassium bromide, KBr) 펠렛을만들어측정하였다. FTIR 스펙트럼은 2cm -1 의해상도로하여 32번의스캔을통해얻었다 영점전하측정 금속이온의흡착에있어서흡착제의표면전하는주요한요인으로작용할수있다. 따라서, 금속이온제거를위한흡착제의특성분석에대하여흡착제의영점전하분석은매우중요하다. 리그닌, 알긴산나트륨, 알긴산비드. 리그닌 / 알긴산비드에대하여영점전하를측정하였으며, 알긴산또는리그닌 / 알긴산비드의경우, 충분히수세하여남아있는염을제거한후동결건조하여사용하였다. 영점전하에사용된용액은증류수에 0.1M 염산수용액과 0.1M 수산화나트륨수용액을이용하여 ph를조절하였다. 샘플과용액의욕비는 g:10 ml로하여실험을진행하였으며, 25 o C 의온도에서 24시간동안교반한후, 용액의 ph를측정하여실험전용액의 ph와비교하였다

37 리그닌 / 알긴산비드의금속이온흡착성능및특성분석 금속이온표준용액제조 6가크롬이온에대한리그닌 / 알긴산비드의흡착성능을분석하기위해중크롬산칼륨을증류수에녹여표준용액 (1000 mg/l) 을제조하였으며, 실험에따라필요한농도에맞게희석하여사용하였다. 또한 6가크롬이온흡착에있어 ph의영향을확인하기위하여 1M 염산수용액과 1M 수산화나트륨수용액을사용하여 6가크롬이온용액의 ph (1~6) 를조성하였다. 또한, 산업공정으로부터발생하는폐액과유사한환경에서리그닌 / 알긴산비드의선택적흡착의여부를확인하기위해폐액에함유되어있는주요금속인 6가크롬이온, 구리이온, 아연이온, 니켈이온으로구성된금속이온표준용액을제조하였다 [61-63]. 중크롬산칼륨 (K 2Cr 2O 7), 염화구리 (II) (CuCl 2), 염화아연 (ZnCl 2), 염화니켈 (II) (NiCl 2) 을사용하여금속표준용액을제조하였으며, 각이온들의농도가 100 mg/l가되도록제조하였고, 1M 염산수용액과 1M 수산화나트륨수용액을사용하여 ph 2 로맞추었다 금속이온흡착성능측정 리그닌 / 알긴산비드에대한각금속이온의흡착성능 (adsorption capacity, q e) 은식 (2) 을이용하여계산하였다. q e = C 0 C e M V (2) 식 (2) 에서 C 0 (mg/l) 와 C e (mg/l) 는각각초기금속이온농도와평

38 형상태의금속이온농도를의미하며, M (g) 은흡착실험에사용된리그닌 / 알긴산비드의질량, V (L) 는금속이온용액의부피를의미한다. 6가크롬이온에대한흡착성능측정의경우, 6가크롬이온의농도를 1,5-다이페닐카바자이드 (1,5-diphenylcarbazide) 를이용한발색법을통해구하였으며, 6가크롬이온과 1,5-다이페닐카바자이드를산성조건에서반응시켜발색시킨후에 UV-Vis 분광광도계를이용해 540nm의파장영역에서흡광도를측정하였다. 다른금속이온의경우, 유도결합플라즈마방출분광기 (ionductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, Thermo Scientific, USA) 를이용하여농도를측정함으로써흡착성능을구하였다. 모든흡착실험은배치형태로진행하였으며, 진탕배양기 (shaking incubator, LabTech, Korea) 를이용하여 100 rpm의속도로 25 o C의온도에서흡착실험을진행하였다 리그닌 / 알긴산비드의표면특성분석 6가크롬이온에대한흡착실험전, 후리그닌 / 알긴산비드의흡착여부를확인하기위해 FE-SEM의에너지분산형분광분석법 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 을이용하여비드표면에존재하는원소의종류와함량을측정하였다. 또한, XPS 표면분석장치 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, SIGMA PROBE, UK) 를이용하여흡착전후의비드표면에존재하는탄소, 산소등의작용기의차이및흡착된크롬이온의형태를분석하였다

39 가크롬이온탈착및재흡착실험 제조된리그닌 / 알긴산비드의재사용가능성여부를확인하기위하여 6 가크롬이온에대한탈착및재흡착실험을진행하였다. 크롬이온의탈착을위해증류수, 염산수용액, 티오요소, 에틸렌디아민사아세트산 (ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA), 염화나트륨을사용하였다. 수용액의농도는 EDTA의경우 0.1M로하였고나머지용액은모두 1M로맞추었다. 리그닌 / 알긴산비드를 ph 2, 100 mg/l의 6가크롬이온용액에넣어 24시간동안흡착실험을진행하였다. 흡착실험이끝난후에는리그닌 / 알긴산비드를증류수에충분히수세하고 6가크롬이온용액과같은양의탈착용액에넣어 12시간동안크롬이온탈착을진행하였다. 탈착후에는비드를다시충분히수세한후, 같은조건의 6가크롬이온용액을사용하여 24시간동안흡착실험을진행하였다. 초기흡착실험과재흡착실험에대하여각각의흡착효율 (Adsorption efficiency) 을측정하여재생효율 (Regeneration efficiency) 를구하였다. 흡착효율과재흡착효율은각각식 (3) 와식 (4) 을이용하였다. Adsorption efficiency (%) = C 0 C e C % (3) Regeneration efficiency (%) = Q n Q % (4) 식 (3) 에서 C o (mg/l) 와 C e (mg/l) 는각각 6 가크롬이온용액의초기 농도와흡착실험후평형상태의 6 가크롬이온용액의농도를말하며, 식 (4) 에서 Q 1 (%) 와 Q n (%) 은각각첫번째재흡착실험에서의흡착효 율과 n 번째재흡착실험에서의흡착효율을말한다. 재흡착실험에사용할 탈착제를선정하기위해각탈착제에대해재생효율을측정하여비교하 였다

40 리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온의재흡착실험은재흡착실험에서가장높은흡착효율을가진 1M 티오요소를사용하여진행하였다. 100 mg/l, ph 2 조건의 6가크롬이온용액을사용하였으며, 24시간동안흡착을진행한후, 증류수로수세하여 12시간동안탈착하고다시흡착실험을진행하는방식으로하여총 5번의재흡착실험을거쳐흡착효율을측정하여재생효율을구하였다

41 제 4 장결과및고찰 4.1. 리그닌 / 알지네이트용액및리그닌 / 알긴산비드의제조 본연구에서는기존의염화칼슘수용액을이용한알지네이트비드제조방법과달리산성조건에서알지네이트를응고시키는방법으로알긴산비드를제조하였다. Table 3은알긴산나트륨의농도를달리하여제조한알긴산비드의상면과측면을촬영한것으로알긴산나트륨의농도가증가함에따라생성되는비드의모양이구형으로가까워지는것을관찰할수있었다. 또한알긴산나트륨의농도가 2.5%(w/v) 이상일때, 점도의증가로인해비드에서꼬리가생성되는것을확인할수있었다. 따라서리그닌 / 알지네이트용액및비드의제조에있어추가된리그닌에따른용액의점도증가를고려하여알긴산나트륨의농도를 2%(w/v) 로설정하였다. Figure 3은리그닌의농도를달리하여제조한리그닌 / 알긴산비드를촬영한사진으로리그닌의농도가증가함에따라제조된비드의색상이진해지는것을관찰할수있었다

42 Table 3. Photographs of alginic acid beads prepared with different sodium alginate concentration (AX: X is the concentration of sodium alginate in %(w/v), scale bar: 2mm)

43 Figure 3. Photographs of lignin/alginic acid (LA) beads prepared with different lignin concentration

44 4.2. 리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성 알긴산나트륨이포함하지않는리그닌용액의경우, 리그닌의농도가점성에영향을주지않음을확인할수있었다 (Figure 4(a)). 이는리그닌의분자량이수천으로매우낮을뿐만아니라사슬구조의형태로존재하지않기때문이다 [64]. Figure 4(b) 는리그닌 / 알지네이트용액의리그닌함량에따른용액의전단점성을나타낸그래프로리그닌의함량이증가할수록전단점성이증가하는경향을보였다. 또한 2.5%(w/v) 까지리그닌함량이증가할수록전단점성이증가하지만, 그이상의농도에서는점성의크기가비슷하거나감소하는결과를나타내었다. 일반적으로상용성을갖는두가지의고분자를혼합하는경우, 두고분자간의얽힘과같은물리적인결합에의해서도점성의증가가예측가능하다. 그러나비사슬형의저분자를가진리그닌이알지네이트와함께존재할경우, 두분자사이에얽힘과같은물리적인결합이작용하기에는어려울것으로생각되었다. 따라서리그닌의함량증가에따른전단점성의증가는리그닌과알지네이트에존재하는히드록시기또는카르복실기와같은극성작용기에의해두분자간의수소결합과같은상호작용이발생하여생기는것으로볼수있다. 또한 2.5%(w/v) 이상의리그닌이포함된경우전단점성이더이상증가하지않는것은이미리그닌과알지네이트간의상호작용이포화에이르렀기때문으로생각된다. 이러한결과는 S. Pradyawong et al. [65] 가수행한리그닌에의한콩단백질의점착성향상에대한연구에서도비슷한결과를나타내었다. 이연구에서는콩단백질에대하여 20% 의리그닌함량을가질때가장큰점성을가졌고그이상에서는오히려떨어지는결과를나타내었다. 이러한결과는콩단백질과리그닌간의상호작용이존재하며, 과도하게리그닌이첨가되었을때는상호작용을방해하기때문이라고설명하였다

45 4.3. 리그닌 / 알긴산비드의특성 형태학적특성 Figure 5은 SEM 분석을통해동결건조된리그닌 / 알긴산비드의단면을관찰한것으로리그닌의함량이증가함에따라공극의크기가줄어드는것을관찰할수있었으며, 리그닌의함량이 3%(w/v) 이상에서는더이상의뚜렷한감소가나타나지않았다. 특히리그닌의함량이 3%(w/v) 이상일때, 공극구조내에미세입자가관찰되었다. 이는앞선유변학적특성에서 2.5%(w/v) 이상의농도에서더이상의전단점성의증가가나타나지않은것과상관관계가있다고생각된다. 즉, 리그닌의함량이일정이상으로증가하면과량의리그닌이알지네이트와상호작용을못하고분리되어독립적으로존재하기때문에더이상의전단점성증가가이루어지지않고동시에잉여의리그닌이공극구조사이에남아있는것으로보인다

46 (a) shear viscosity, (Pa.s) L0A0 L0.5A0 L1SA0 L1.5A0 L2A0 L2.5A0 L3A0 L4A0 L5A shear rate (1/s) (b) shear viscosity, (Pa.s) L0A2 L0.5A2 L1A2 L1.5A2 L2A2 L2.5A2 L3A2 L4A2 L5A shear rate (1/s) Figure 4. Shear viscosities of lignin/sodium alginate solutions with different lignin concentrations; alginate concentration: (a) 0%(w/v), (b) 2%(w/v)

47 Figure 5. SEM of cross-section of LA beads with different initial lignin concentration; (a) L0A2, (b) L1A2, (c) L2A2, (d) L3A2, (e) L4A2, (f) L5A2 (scale bar: 10μm)

48 리그닌의손실량및담지효율 리그닌 / 알긴산비드제조과정에서리그닌의손실량및담지효율에대한리그닌함량또는응고용액의영향을살펴보기위하여방사원액과응고용액의비율을 1 ml:20 ml로하여비드를제조하고, 24시간동안방치한뒤, 응고욕에있는리그닌의양을흡광도측정을통해구하였다. Figure 6(a) 는리그닌 / 알긴산비드제조후응고욕에남아있는리그닌의양 (mg) 을나타낸그래프이다. 리그닌의함량이증가할수록응고욕에남아있는리그닌의양이증가하였다. 이는알지네이트와복합화하지못한과량의리그닌이용출되어나오는것이다. 하지만 Figure 6(b) 와같이리그닌의담지효율 (%) 로나타내어보았을때, 리그닌의함량이증가할수록담지효율이증가하는것을확인할수있었다. 리그닌의함량이 2%(w/v) 와 2.5%(w/v) 의경우, 담지효율이각각 88.4% 와 88.6% 로비슷한담지효율을보여주었으며, 2.5%(w/v) 이상에는더이상뚜렷한담지효율의증가가나타나지않았다. 이는앞선리그닌 / 알긴산비드의단면 SEM 분석에서확인할수있듯이리그닌의함량이증가할수록형성되는공극구조의밀도는증가하는경향을보이는데, 이러한네트워크밀도증가가리그닌을효율적으로담지하는데영향을주는것으로생각된다. 또한 2.5%(w/v) 이상의농도에서는더이상공극구조의밀집도가증가하지않게되며리그닌을담지하는데한계가있는것으로보인다. 본연구에서는기존의염화칼슘을이용한이온가교대신산성조건에서의침전법을이용하여비드를제조하였으며, 이를통해제조과정에서리그닌의유출량을최소화하고자하였다. 따라서제조방법의차이에의한제조과정에서응고욕에빠져나오는리그닌의양을비교하였으며, Figure 7에나타내었다. 리그닌과알긴산나트륨의함량이모두 2%(w/v) 인리그닌 / 알긴산비드를제조하여비교한결과, 1% 염화칼슘수용액을응고욕으

49 로사용할경우, 응고욕 20 ml에 4.2 mg의리그닌이빠져나왔으며, 10% 에탄올 /1M 염산수용액을사용하였을경우, 2.32 mg의리그닌이빠져나왔다. 이를통해 10% 에탄올 / 1M 염산수용액을사용함으로써리그닌의손실량을반으로감소시킬수있었다. 이러한결과는산성조건의응고욕을사용함으로써리그닌의용해도를감소시킨것에기인한다. 리그닌의경우, 수산화나트륨수용액과같은알칼리용액에서는용해도를갖지만, 중성또는산성조건는낮은용해도를갖는다. 하지만리그닌이수산화나트륨수용액에용해되면염의구조를가지게되며, 이경우중성상태의용액에서도용해도를가지게된다. 염의구조를가지는리그닌은산이첨가되면다시수소로치환이되면서리그닌의용해도가감소하게된다 [66, 67]. 이러한이유에서염화칼슘수용액을응고욕을할경우많은리그닌이빠져나오는반면, 응고욕을산성조건인 10% 에탄올 /1M 염산수용액을사용할경우, 알칼리용액에용해된리그닌의용해도를낮추면서응고욕으로빠져나오는것을최소화하게된다

50 (a) 5 Amount of lignin in coagulant (mg) L0A2 L0.5A2 L1A2 L1.5A2 L2A2 L2.5A2 L3A2 L4A2 L5A2 (b) Loading efficiency (%) L0A2 L0.5A2 L1A2 L1.5A2 L2A2 L2.5A2 L3A2 L4A2 L5A2 Figure 6. Amount of leaked lignin in coagulant (a) and loading efficiency of lignin (b) in LA beads with different initial lignin concentration (ratio of dope solution to coagulant: 1 ml:20 ml) (n=3, error bar: mean± SD)

51 5 Amount of lignin in coagulant (mg) % EtOH/1M HCl Coagulant 1% CaCl 2 Figure 7. Amount of leaked lignin in coagulant during preparation of L2A2 beads with different type of coagulant (n=3, error bar: mean± SD)

52 역학적특성 Figure 8은압축강도실험에서리그닌 / 알긴산비드가 60% 압축되었을때의가해지는하중 (N) 을측정한그래프로, 리그닌의함량에따라나타낸것이다. 리그닌의함량이증가함에따라압축하중이증가하였으며, 이는리그닌이알지네이트와복합화되어상호작용을통해보강제로서역할을하는것으로생각된다. 이와같이리그닌이다른물질과복합화하여보강제로사용되는것은다른논문에서또한확인할수있었다 [68]. 2%(w/v) 까지리그닌의함량이증가할수록압축하중이증가하였으나, 그이후에서는리그닌의증가로인한기계적강도의향상이일어나지않는거동을보여주었다. 이러한경향은앞선 SEM 분석과일치한다. 리그닌의함량이증가할수록비드내의네트워크구조가조밀해졌으며 3%(w/v) 이상에서는더이상의변화가없는것과일치한다. 리그닌의함량이 4%(w/v) 이상일때, 하중이증가하는결과를나타내었으나, 이는리그닌의첨가에의한보강효과보다는농도증가로인한고형분함량의증가로인해서리그닌 / 알긴산비드의압착에의한하중이가해지기때문인것으로생각된다. 리그닌 / 알긴산비드의내화학성을증가시키기위하여글루타알데히드 (glutaraldehyde, GA) 로가교처리한리그닌 / 알긴산비드의압축강도를측정하였다. 리그닌이포함되어있지않은알긴산비드의경우, 글루타알데히드로가교처리하였을때 60% 변형률에서의작용한하중이 N 에서 N으로약 1.5배증가하는결과가나타나글루타알데히드로알긴산비드가가교가되었음을확인할수있었다. 하지만리그닌이포함된리그닌 / 알긴산비드의경우, 가교처리에의한역학적특성강화의효과를확인할수없었다. 이러한결과는리그닌첨가에의한보강효과가가교로인한영향보다우세하게작용하여나타나는것으로판단되었다

53 Load at percent strain 60% (N) GA-untreated LA bead GA-treated LA bead 0.00 L0A2 L0.5A2 L1A2 L1.5A2 L2A2 L2.5A2 L3A2 L4A2 L5A2 Figure 8. Load at 60% strain of native L2A2 beads and GA-treated L2A2 beads with different initial lignin concentration (n=3, error bar: mean±sd)

54 화학적구조특성 Figure 6 는리그닌, 알긴산비드 (L0A2), 리그닌 / 알긴산비드에대하여 FTIR 분석을통해얻은스펙트럼이다. 알긴산비드의경우, 3446 cm -1 와 1740 cm -1 의파수에서각각히드록시기 (-OH) 와카르보닐기 (- COO) 에해당하는피크가나타났다. 또한리그닌이첨가됨에따라리그닌 / 알긴산비드에서히드록시기와카르보닐기에해당하는피크가낮은파수영역으로이동함을알수있었다. L3A2 비드의경우, 3429cm -1 (- OH) 와 1734 cm -1 (-COO) 의파수에서피크가나타났다. 이러한낮은 파수영역으로의피크이동은리그닌과알지네이트간의수소결합을통한상호작용이존재하고있음을짐작할수있게한다. Lu et al. [69] 은리그닌과폴리비닐알코올 (PVA) 을사용하여섬유를제조하였으며, 리그닌의함량에따른제조된섬유의 FTIR 분석을진행하였다. 그결과, 리그닌의함량이증가할수록히드록시기에해당하는피크가낮은파수영역으로이동하는것을확인하였고이를통해리그닌과 PVA 간의수소결합이존재하고있음을추측해볼수있다고설명하였다. 이러한 FTIR 분석결과는앞서설명된리그닌함량에따른리그닌 / 알지네이트용액의전단점성변화및리그닌알긴산비드의리그닌담지효율, 형태학적구조, 역학적특성의변화를리그닌과알지네이트간의수소결합과같은상호작용에의한것으로생각해볼수있게한다

55 3429 L3A L2.5A L2A L1.5A L1A L0.5A Alginic acid (L0A2) Lignin Wavenumber (cm ) Figure 9. FTIR spectra of lignin, alginic acid (L0A2), and LA beads with different initial lignin concentration

56 리그닌함량당 6 가크롬이온에대한흡착성능 본연구에서는리그닌 / 알긴산비드제조에대한최적조건을설정하기위하여리그닌함량에따른제조과정에서의리그닌손실량과역학적물성의비교와더불어리그닌함량에따른 6가크롬이온에대한흡착성능을분석하여비교하였다 (Figure 10). 리그닌이포함되지않은알긴산비드의경우 6가크롬이온에대한흡착성능이 9.8 mg/g으로나타났으며, 0.5%(w/v) 의리그닌이첨가된리그닌 / 알긴산비드의경우 64.8 mg/g으로 55 mg/g의흡착성능이향상되었다. 리그닌의함량이증가할수록흡착성능이증가하는경향을확인할수있었고, 리그닌의함량이 2.5%(w/v) 이상일때에는리그닌증가에의한흡착성능향상이거의없는것으로나타났다. 하지만각각의리그닌 / 알긴산비드에서리그닌의함량이다르므로아래의식 (5) 을이용하여리그닌 / 알긴산비드에포함된단위리그닌당흡착성능으로표현하였다 (Figure 10). Adsorption capacity per used lignin = C A q e q A C L Q L + C A (5) C L Q L C L Q L + C A 식 (5) 에서 q e (mg/g) 와 q A (mg/g) 는각각평형흡착상태에서리그닌 / 알긴산비드의흡착성능과리그닌이없는알긴산비드의흡착성능을나타낸다. C L (g/ml), C A (g/ml) 는각각방사원액에대하여리그닌과알긴산나트륨의농도를의미한다. Q L 은앞선실험에서구한리그닌함량에따른제조시의리그닌담지효율을나타낸다. 리그닌에대한흡착성능으로표시한결과, 2%(w/v) 의리그닌함량까지는비슷한흡착성능을나타났으며그이상의농도에서는리그닌의함량이증가할수록흡착성능이급격히감소하는결과가나타났다

57 Adsorption capacity (mg/g) L0A2 L0.5A2 L1A2 L1.5A2 L2A2 L2.5A2 L3A2 L4A2 L5A Adsorption capacity per used lignin (mg/g) Figure 10. Cr(VI) adsorption capacity (column) and adsorption capacity per used lignin (line + symbol) of L2A2 beads with different initial lignin concentration (Cr(VI) ions concentration 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd)

58 이러한결과는동일조건의 6가크롬이온용액에서리그닌의정량대비흡착성능변화로도살펴볼수있다. 리그닌의함량이증가할수록흡착에사용된비드내에존재하는리그닌의함량이증가하게되며, 6가크롬이온에대한흡착성능이떨어지게되는것으로생각된다. 이러한결과는 Liang et al. [35] 또는 Tazrouti et al. [50] 이수행한리그닌기반흡착제정량에대한흡착효율또는흡착성능실험에대한결과와유사하게나타났다. Tazrouti et al. 은이러한결과가과량의흡착제도입으로인해흡착과정에서흡착제의일부분이 6가크롬이온을흡착하지못한상태로남아있기때문이라고설명하였다. 앞서언급한리그닌함량에따른비드제조시리그닌손실량, 역학적물성, 6가크롬이온에대한흡착성능을비교하였을때, 리그닌과알긴산나트륨의함량이각각 2%(w/v) 으로이루어진방사원액으로리그닌 / 알긴산비드를제조하였을때, 리그닌에대한담지효율이 88.4% 의높은효율을가졌으며, 역학적물성의경우, 리그닌의첨가에따른최대보강효과를가질수있었다. 또한 6가크롬이온에대한흡착성능을비교했을때에도 mg/g의매우높은흡착성능을나타내가장효율적인최적제조조건이라고판단되었다. 추후 6가크롬이온흡착거동에대한분석에있어서는최적조건으로제조된리그닌 / 알긴산비드를사용하여실험을진행하였다

59 4.4. 리그닌 / 알긴산비드의 6 가크롬이온흡착특성 ph에대한영향 6가크롬이온은산성조건의수용액내에서산화물의형태로음전하특성을가지며존재하게된다. 때문에 6가크롬이온의흡착에있어서정전기적인력에의한흡착은중요한기작으로작용할수있다. 본연구에서는이러한흡착기작의특성을살펴보기위해 6가크롬이온용액의 ph 를다양하게조성하고그에대한흡착성능을측정하는실험을진행하였다. Figure 11은 ph에따른흡착성능을나타낸그래프로서, ph 1과 ph 2 의 6가크롬이온용액에서각각 mg/g과 mg/g의높은흡착성능을보여준반면, ph 3 이상의조건에서는흡착성능이급격히감소하는경향을나타내어 ph에의한흡착영향이매우큰것을확인하였다. Figure 12는리그닌, 알긴산나트륨, 알긴산비드, 리그닌 / 알긴산비드의영점전하를측정한그래프이다. 일반적으로영점전하를측정하는경우, 대각선의위쪽영역은양전하를나타내며아래쪽은음전하를나타낸다. 하지만본연구에서사용한고분자는양전하를가질수없다. 알긴산나트륨의경우, 산성조건에서수소이온을받으면서용액의 ph가증가하여대각선의위쪽영역에평형 ph가나타나는데이는나트륨이온이수소이온과치환되면서수소이온의감소로발생하는것으로알지네이트자체가양전하를나타낸다고는볼수없다. 리그닌은 ph 1.5와 ph 2 사이에서, 알긴산비드와리그닌 / 알긴산비드는 ph 3과 4 사이에서영점전하가존재하는것으로나타났다. 즉, ph 3 이상에서는리그닌 / 알긴산비드의표면이음전하의특성을가지는것으로생각할수있다. 한편, 6가크롬이온은 HCrO - 4 와 Cr 2O 2-7 의음전하를가지는산화물로존재하게된다 [70]. 이러한이유때문에 ph 3 이상의 6가크롬이온용액내에서는리그닌 / 알긴

60 산비드와 6가크롬이온산화물간의정전기적반발력이발생하여흡착성능이떨어지는것으로생각할수있다. 반면 ph 3 이하의 6가크롬이온용액내에서는리그닌 / 알긴산비드의표면이전하를가지지않기때문에정전기적반발력이이루어지지않게되며다른흡착기작을통해 ph 3 이상의흡착조건보다높은흡착성능을보이는것으로판단된다. 다만, ph 1의 6가크롬이온용액에서흡착실험을한경우, 흡착실험후에용액의색이갈색으로변하는것을확인할수있었다 (Figure 13). 이러한현상은리그닌 / 알긴산비드에서리그닌이빠져나오는것으로생각되었으며, 이후의흡착거동을살펴보는실험에서는 6가크롬이온용액을 ph 2로맞추어진행하였다

61 Equilibrium adsorption capacity, q e (mg/g) ph Figure 11. Effect of initial ph on the Cr(VI) adsorption capacity of L2A2 beads (Cr(VI) ions concentration: 100 mg/l, temperature: 25 o C, time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd)

62 8 7 6 Asian lignin Sodium alginate Alginic acid bead LA bead 5 Final ph Initial ph Figure 12. Point of zero charge of lignin (red square), sodium alginate (blue circle), alginic acid bead (green triangle), and L2A2 bead (orange inverted triangle) (temperature: 25 o C, time: 24 h)

63 Figure 13. Photographs of batch experiment after Cr(VI) adsorption with L2A2 beads at initial ph 1 (a) and ph 2 (b)

64 흡착등온선분석 리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온에대한흡착에있어흡착등온선분석을수행하기위해 50~500 mg/l의다양한농도에서비드의흡착성능을살펴보았다. 흡착등온선분석실험에서는 6가크롬이온용액을 ph 2로맞추었으며, 25 o C에서흡착을진행하였다. Figure 14은 6가크롬이온용액의초기농도에대한리그닌 / 알긴산비드의평형흡착성능을나타낸그래프로, 6가크롬이온의농도가증가할수록흡착성능이증가하는경향을보였으며, 실험에사용된농도구간에서는다른흡착제들에서일반적으로나타나는최대흡착성능이나타나지않았다 [13, 14, 20]. 흡착등온선분석에서는리그닌 / 알긴산비드의흡착거동을확인하기위해일반적으로많이사용되고있는수학적모델인 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델을적용하였다 [71]. Langmuir isotherm 모델은금속이온의흡착에있어서흡착제표면에균일하게금속이온이흡착이되어단일층을형성하게되고, 흡착된금속이온간의상호작용이없어단일층이포화된후에더이상흡착이일어나지않는것을가정하여제시된모델이다. 또한이모델은흡착제표면에금속이온흡착에대한일정한흡착에너지가존재하며, 표면에결합된금속이온이변하지않는것을가정한다. Langmuir isotherm 모델에대한식은다음의식 (6) 으로나타낸다. q e = q mk L C e 1 + K L C e (6) 위의식을선형화하면다음식 (7) 로표현할수있다. 1 = (7) q e q m q m K L C e

65 500 Equilibrium adsorption capacity, q e (mg/g) Initial concentration, C 0 (mg/l) Figure 14. Effect of initial Cr(VI) ions concentration on the equilibrium Cr(VI) adsorption capacity of L2A2 beads (ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h)

66 식 (7) 에서 q e (mg/g) 와 C e (mg/l) 는각각평형흡착상태에서의흡착 성능과남아있는 6 가크롬이온용액의농도를나타낸다. q m (mg/g) 은 흡착제에대하여흡착물이단일층을형성할수있는최대용량을의미하 며, K L (L/mg) 은흡착자유에너지와연관된 Langmuir isotherm 모델상 수를의미한다. Freundlich isotherm 모델은흡착제표면에이질적인흡착관여작용기 가존재하며, 다수층에서흡착이일어남을가정한다. Freundlich isotherm 모델에대한식은다음의식 (8) 로나타낼수있다. q e = K F C e 1 n (8) 위의식을선형화하면다음과같은식 (9) 로표현할수있다. log q e = log K F + 1 n log C e (9) 식 (9) 에서 q e (mg/g) 와 C e (mg/l) 는각각평형흡착상태에서의흡착성능과남아있는 6가크롬이온용액의농도를나타낸다. K F (mg/g) 는 Freundlich isotherm 모델상수를나타낸다. 1/n은 Freundlich 지수로 n 은흡착강도와연관된이질성을나타내는인자를의미한다. n 값이 1과 10 사이의범위에있을때, 금속이온의농도가높을수록흡착성능이높아지는우호적인흡착거동이나타난다. Figure 15은평형흡착상태의남아있는 6가크롬이온농도에대한평형흡착성능을나타낸흡착등온선실험결과와이를 Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델식에대입함으로써나타낼수있는흡착등온선이다. 각모델식에서의상수는흡착등온선실험결과값을식 (7) 과식 (9) 에대입하여선형의그래프를얻은후, 그래프의식으로부터도출해낼수있었다 (Figure 16, Table 4)

67 두흡착등온선모델과흡착실험결과를비교하였을때, Langmuir isotherm 모델과 Freundlich isotherm 모델에대한상관계수 (R 2 ) 이각각 과 로 Freundlich isotherm 모델에더일치하는결과를보였다. 이러한결과는리그닌이 6가크롬이온에대하여흡착이단일기작에의하여일어나지않는것을보여준다. 기존문헌에의하면리그닌의경우히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은산소원자를포함하는다양한작용기들이 6가크롬이온과의결합또는 6가크롬이온에서 3가크롬이온으로의환원과정에관여하는, 이질적인흡착기작이존재하는것으로알려져있다 [13, 31]. 또한리그닌 / 알긴산비드의네트워크구조안에 6가크롬이온이흡수된채로존재할수있기때문에 Freundlich isotherm 모델에조금더일치하는결과가나온것으로생각해볼수있었다

68 Equilibrium adsorption capacity, q e (mg/g) Experimental data Langmuir isotherm Freundlich isotherm Equilibrium concentration, C e (mg/l) Figure 15. Isotherm curve of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads and adjustment of Langmuir isotherm model (red line) and Freundlich isotherm model (blue dotted line) to the experimental data (ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h)

69 (a) /q e /C e (b) log q e log C e Figure 16. Adsorption isotherm; fitting results by Langmuir isotherm model (a) and Freundlich isotherm model (b) of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads

70 Table 4. Isotherm parameters of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Isotherm model Parameter Cr(VI) Langmuir isotherm q m (mg g -1 ) K L (L mg -1 ) R Freundlich isotherm K F (mg g -1 ) n R

71 흡착동역학분석 흡착동역학분석은시간에따른흡착제의흡착성능을측정하는방법으로, 흡착성능에대한예측과함께파일럿규모이상의금속이온흡착에있어서도매우중요한분석이다. 본연구에서는리그닌 / 알긴산비드를이용하여 24시간동안 6가크롬이온흡착실험을진행하였고, 특정시간에서의흡착성능을분석하였다. 실험에사용된 6가크롬이온용액의초기농도는 100 mg/l, ph 2, 온도는 25 o C로하여진행하였다. 흡착동역학분석에서는수학적모델인동역학모델을적용함으로써흡착제의흡착시간에따른흡착성능을예측하고, 그특성을분석할수있다 [3]. 흡착동역학모델로는 pseudo-first-order 모델과 pseudosecond-order 모델이많이사용되고있으며, 본연구에서도이두모델을적용하여 6가크롬이온에대한흡착기작및거동을확인하였다 [3, 72]. Pseudo-first-order 모델에대한식은다음과같이식 (10) 으로표현된다. log(q e q t ) = log q e k 1 t (10) 위의식에서 q e (mg/g) 와 q t (mg/g) 는각각평형흡착상태에서의흡착 성능과 t (min) 후의흡착성능을나타내며, k 1 (min -1 ) 은 pseudo-firstorder 모델의속도상수를의미한다. Pseudo-second-order 모델에대한식은다음의식 (11) 으로나타낼 수있다. t = 1 q t k 2 q 2 + t (11) e q e 위의식에서 q e (mg/g) 와 q t (mg/g) 는각각평형흡착상태에서의흡착 성능과 t (min) 후의흡착성능을나타내며, k 2 (g/mg min) 은 pseudo

72 second-order 모델의속도상수를의미한다. Figure 17은시간에따른리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온에대한흡착성능실험결과와이를 pseudo-first-order 모델과 pseudosecond-order 모델에대입하여구한흡착동역학모델곡선을나타내었다. 6가크롬이온에대한흡착시간이증가함에따라흡착성능또한증가하였으며, 24시간에는평형흡착상태에도달함과함께 mg/g의흡착성능을나타냈다. 초기시간동안에는높은속도로흡착성능이증가하는거동이나타났고, 흡착실험 5시간후의흡착성능이 mg/g으로평형흡착성능의약 84% 까지도달하였다. 이러한흡착거동특성은 6가크롬이온용액의농도감소에의한효과와함께리그닌 / 알긴산비드의크롬이온을흡착할수있는작용기의감소에의한것으로설명된다. 리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온흡착에대한동역학분석을위해 Figure 18와같이두모델의수식을이용하여선형의그래프를얻을수있었으며, 그래프의수식을통해구한상수와상관계수 (R 2 ) 를구할수있었다 (Table 5). pseudo-second-order 모델식 (11) 에서 k 2q 2 e (mg/g min) 은금속이온에대한초기흡착속도를의미하는데, Table 5에표기된상수를이용하여구해본결과, 6가크롬이온에대해리그닌 / 알긴산비드가 2.61 mg/g min의초기흡착속도를가지는것을알수있었다. 두모델에대한 R 2 을비교하였을때, pseudo-first-order 모델과 pseudosecond-order 모델의 R 2 값이각각 와 로 pseudosecond-order 모델에조금더일치하는것을알수있었다. 또한두모델에서구해지는평형흡착성능 (q m) 과흡착실험 24시간뒤의얻어진흡착성능을비교하였을때에도 pseudo-second-order 모델에더적합함을알수있었다. 일반적으로흡착동역학분석에서위의두수학적모델을적용하여적합성을비교하였을때, pseudo-first-order 모델에적합

73 할수록물리적인흡착이우세하게작용하고, pseudo-second-order 모델에적합할경우, 화학적인흡착이우세하게작용한다고알려져있다 [12]. 따라서리그닌 / 알긴산비드의경우, 화학적인흡착이보다우세하게작용하면서 6가크롬이온이제거가되는것으로생각해볼수있다

74 Adsorption capacity, q t (mg/g) Experimental data Pseudo first-order Pseudo second-order Time, t (min) Figure 17. Kinetics curve of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads and adjustment of pseudo-first-order model (red line) and pseudosecond-order model (blue dotted line) to the experimental data (Cr(VI) concentration: 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C)

75 (a) log (q e -q t ) t (min) (b) t/q t t (min) Figure 18. Adsorption kinetics; fitting results by pseudo-first-order model (a) and pseudo-second-order model (b) of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads

76 Table 5. Kinetics parameters of Cr(VI) adsorption onto L2A2 beads Kinetics model Parameter Cr(VI) Pseudo-first-order C k 1 (min -1 ) x 10-2 q m (mg g -1 ) R Pseudo-second-order C k 2 (g mg -1 min -1 ) x 10-4 q m (mg g -1 ) R

77 흡착표면분석 이상의결과, 리그닌 / 알긴산비드표면에서 6가크롬이온의흡착은두가지이상의기작에의해서이루어지며물리적흡착보다는화학적흡착이우세한것으로보인다. 따라서본연구에서는 EDS 분석과 XPS 분석을이용하여 6가크롬이온흡착전과후의리그닌 / 알긴산비드의표면특성을관찰하여보다자세한흡착기작을살펴보고자하였다. Figure 19는 6 가크롬이온에대한흡착실험전, 후의리그닌 / 알긴산비드의중심부를 EDS 분석하여검출한원소들을나타낸것으로, 크롬이온이검출되는것을통해비드의내부까지크롬이온이확산되어흡착이이루어진것을확인할수있었다. Figure 20은흡착실험전, 후의리그닌 / 알긴산비드의표면에대한 XPS 측량스펙트럼으로, 흡착실험후에크롬이온에해당하는피크가나타나는것을확인할수있었다. Figure 21은고해상도로측정한 XPS 스펙트럼결과이며, Figure 21(e) 는 Cr2p3에해당하는결합피크와이를디컨벌루션 (deconvolution) 한그래프이다. 디컨벌루션한결과, ev와 ev에서피크가나타났으며, 이는각각 6가크롬이온산화물과 3 가크롬이온산화물에해당하는것으로해석된다 [73]. Table 6은 XPS 분석을통해도출된리그닌 / 알긴산비드표면에주요하게나타나는스펙트럼밴드와이에할당되는결합에너지 (ev) 및원자퍼센트를나타낸것이다. 리그닌 / 알긴산비드표면에흡착된크롬이온은약 11 대 9의비율로 6가크롬이온과 3가크롬이온으로결합되어있음을확인할수있었다. 또한흡착실험전과후의비드표면에나타나는탄소와산소원자의스펙트럼밴드를비교해보았을때, C=O 결합, C-O-C 결합, O-C-O 결합에해당하는밴드의원자퍼센트가변화하고밴드의이동이생기는것으로보아, 산소원자를포함하는작용기가 6가크롬이온의제거에주요하

78 게관여하는것으로생각해볼수있었다 (Figure 21(a)-(d)). Park et al. [31] 은갈조류인 Ecklonia를이용하여 6가크롬이온을흡착하였고, 흡착후의 XPS 표면분석을통해산소원자의스펙트럼밴드에서낮은결합에너지방향으로이동하는것을확인하였다. 이러한밴드의이동은카르복실기또는페놀성그룹과같은산소를포함하는작용기가리간드로작용하여크롬이온과결합하기때문이라고설명하였다. 위의결과들을종합해보았을때, 6가크롬이온제거에관여하는작용기의정확한기작에대해서는설명할수없었지만, 6가크롬이온의일부가 3가크롬이온으로환원되면서 6가크롬이온과 3가크롬이온모두리그닌 / 알긴산비드에흡착이일어나게되며, 이과정에서비드표면에존재하는히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은산소원자를포함하는작용기들이관여하고있는것으로생각할수있었다. 또한이러한환원된 3가크롬이온의흡착및스펙트럼밴드의이동은화학적흡착을의미하며, 앞서수행된동역학분석으로부터나온 Pseudo-secondorder 모델에적합한이유를뒷받침한다

79 Figure 19. EDS spectra of L2A2 beads before (a) and after (b) Cr(VI) adsorption

80 Cr-sorbed LA bead LA bead O1s C1s Intenstiy Cr2p Binding energy (ev) Figure 20. XPS survey spectra of L2A2 beads and Cr-sorbed L2A2 beads

81 (a) C1s of LA bead 284.5eV (b) C1s of Cr-sorbed LA bead eV Intensity eV Intensity 286eV eV eV Binding energy (ev) Binding energy (ev) (c) O1s of LA bead (d) O1s of Cr-sorbed LA bead eV eV eV Intensity eV Intensity Binding energy (ev) Binding energy (ev) Cr2p3 of Cr-sorbed KLSA bead (e) Cr2p3 of Cr-sorbed LA bead eV eV eV eV Intensity Intensity Binding energy (ev) Binding energy (ev) Figure 21. High resolution XPS spectra of L2A2 beads (a & c) and Crsorbed L2A2 beads (b, d & e)

82 Table 6. Assignments of main spectral bands based on binding energies (BE) and atomic percentage (AP) for L2A2 beads and Cr-sorbed L2A2 beads Element LA beads Cr-sorbed LA beads Assignments BE (ev) AP (%) BE (ev) AP (%) C 1s C-C C 1s C-O or C-O-C C 1s C=O or O-C-O O 1s C-O or O-H or bound water O 1s C=O or C-O-C Cr 2p Cr(VI) oxide Cr 2p Cr(III) oxide

83 탈착및재흡착 리그닌 / 알긴산비드의재사용의가능성을살펴보기위하여탈착및재흡착에대한실험을진행하였다. Figure 22는탈착제를이용하여탈착처리한리그닌 / 알긴산비드를 6가크롬이온용액에대해재흡착한후측정한재생효율을나타낸그래프이다. 1M 염산수용액, 1M 염화칼슘수용액, 0.1M EDTA, 증류수를탈착제로사용한경우, 순서대로 53.6%, 48.5%, 47.7%, 46.5% 의재생효율을보인반면, 1M 티오요소수용액을탈착제로사용하였을경우, 95.6% 의높은재생효율을나타내었다. 티오요소는 6가크롬이온을 3가크롬이온으로환원시키는것으로알려져있다 [74]. 따라서티오요소를탈착제로사용하였을때, 리그닌 / 알긴산비드표면에흡착된 6가크롬이온이티오요소에의해 3가크롬이온으로환원이되고, 환원된 3가크롬이온이비드표면으로부터탈착되는것으로생각된다. 본연구에서는가장높은재생효율을보인 1M 티오요소수용액을탈착제로하여리그닌 / 알긴산비드의재흡착실험을진행하고, 재생효율을측정하여재사용의가능성을살펴보았다. Figure 23은재흡착횟수에대한재생효율을나타낸것으로 4회흡착에서 89.6% 의재생효율을보여 10.4% 의재생효율이감소하는결과를보였다. 5회이상의흡착에서는재생효율이급격히떨어지는거동을나타내어 6회흡착에서초기흡착효율대비 66.9% 의재생효율을보여주었다

84 Regeneration efficiency (%) M HCl 1M NaCl 0.1M EDTA 1M Thiourea H2O Desorption agent Figure 22. Effect of desorption agent on desorption efficiency for L2A2 beads (desorption time: 12 h, re-adsorption time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd)

85 Regeneration efficiency (%) Cycle number Figure 23. Recycling of L2A2 beads for Cr(VI) adsorption (n=3, error bar: mean±sd)

86 선택적흡착특성 본연구에서는 6가크롬이온에대한흡착거동분석과함께 6가크롬이온이다른금속이온들 ( 구리이온, 아연이온, 니켈이온 ) 과함께존재하는혼합용액내에서의리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온의선택적흡착가능성을살펴보고자하였다. Figure 24은각금속이온에대한리그닌 / 알긴산비드의흡착성능을나타낸그래프이다. 6가크롬이온의경우, mg/g의흡착성능을보여준반면, 다른금속이온에대한흡착성능은모두 1.6 mg/g 이하의흡착성능을보여주어 6가크롬이온에대한선택적흡착의가능성을확인할수있었다. 다만, 리그닌을이용하여구리이온, 아연이온, 니켈이온을제거한연구들이많이존재하고있으며, 이러한연구들에서세금속이온에대하여모두 ph 5 이상의조건에서최대흡착성능이나타나고 ph 2 이하의산성조건에서는흡착성능이급격히낮아지는것을확인할수있었다 [75, 76]. 이러한 6가크롬이온에대한리그닌 / 알긴산비드의선택적흡착성은리그닌이가지고있는작용기에기인한것이아닌 ph 조성에의한효과로보여진다

87 180 Equilibrium adsorption capacity (mg/g) Cr(VI) Cu Zn Ni Heavy metal Figure 24. Adsorption capacity of Cr(VI), Cu, Zn and Ni ions onto L2A2 beads (metal ion concentration: 100 mg/l, ph 2, temperature: 25 o C, time: 24 h) (n=3, error bar: mean±sd)

88 제 5 장결론 본연구에서는염화칼슘수용액을이용한알지네이트비드제조방법을사용하지않고, 산침전법을이용하여리그닌과알지네이트가복합된리그닌 / 알긴산비드를제조하였다. 이러한방법을통해리그닌의담지효율및흡착성능을최대화하면서 6가크롬이온제거와함께회수및재사용이가능한흡착제를제조하고자하였다. 제조된리그닌 / 알긴산비드의 6가크롬이온흡착에있어서다양한조건들의영향을살펴보았으며, 흡착기작을규명하고자하였다. 마지막으로리그닌 / 알긴산비드의탈착및재흡착실험을통해재사용의가능성을살펴보았다. 본연구를통해얻은결과는다음과같다. 1. 리그닌 / 알지네이트용액의유변학적특성분석결과, 리그닌의함량이증가할수록용액의전단점성이증가하였다. 리그닌은비사슬형으로저분자량을가지기때문에알지네이트와의얽힘에의한것이아닌두분자사이의상호작용에의한것으로생각되었다. 이러한결과는 SEM 측정을통해리그닌함량이증가할수록제조된비드의공극구조가작아지는것과역학적물성및담지효율이증가하는것을상관지어생각해볼수있었다. 또한 6가크롬이온에대한흡착성능에도영향을미치는것으로생각해볼수있었으며, 위와같은특성들을비교분석함으로써리그닌과알긴산나트륨의함량을각각 2%(w/v) 으로제조하는방법을최적조건으로설정할수있었다. 제조된비드는 88.4% 의리그닌담지효율을가졌으며, 6가크롬이온에대하여 mg/g의높은흡착성능을보였다 가크롬이온의흡착에대한 ph 의영향을살펴본실험에서 ph 1 과 2 에서각각 mg/g 과 mg/g 의높은흡착성능을보였지만 ph 가

89 증가할수록급격히흡착성능이감소하였다. 이러한경향은 ph 3~4 이상 에서비드의표면전하가음전하를가지게되며, 6 가크롬이온과의정전 기적반발이생기는것으로설명할수있었다. 3. 흡착등온선분석실험결과, Freundlich isotherm 모델에더적합한 것을알수있었으며, 이를통해두가지이상의이질적인기작에의하여 6 가크롬이온이제거되는것으로볼수있었다. 4. 흡착동역학분석실험결과, pseudo-second-order 모델에적합함을알수있었으며, 이를통해정전기적인력과같은물리적인힘에의한흡착보다는화학적반응을통한흡착이우세하게작용하는것으로판단되었다. 5. 리그닌 / 알긴산비드의표면분석결과, 6가크롬이온의흡착과함께 3 가크롬이온으로환원이되고환원된 3가크롬이온도흡착이이루어짐을확인하였다. XPS 표면분석을통해히드록시기, 메톡시기, 카르보닐기, 알데히드기와같은산소원자를포함한작용기들이 6가크롬이온의제거에관여하는것으로생각해볼수있었다. 6. 1M 티오요소수용액을이용함으로써 6가크롬이온에대한재흡착이가능하였다. 4번째재사용실험에서는초기흡착효율대비 89.6% 의재생효율을유지하였다. 다른금속들이같이존재하는용액에대해서도선택적인 6가크롬이온제거가가능함을확인할수있었다. 위의제시된결과와함께여러가지분석을통하여리그닌 / 알긴산비드가 6가크롬이온의제거를위한흡착제로서의활용가능성을제시할수있었다. 표면분석을통해산소원자가포함된작용기가흡착에관여함을추측해볼수있었지만, 6가크롬이온에대한리그닌 / 알긴산비드의정확

90 한흡착기작을규명하는것은어려웠다. 하지만선행된연구에서제조된리그닌기반흡착제와비교하였을때, 보다우수한흡착성능을보여주었으며, 회수및재사용이가능함을확인함으로써흡착제제조에대한연구로서의가치를입증할수있었다

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